KR101849255B1 - 형상 기억 폴리우레탄 수지를 포함하는 3d 프린팅 필라멘트 조성물 - Google Patents

형상 기억 폴리우레탄 수지를 포함하는 3d 프린팅 필라멘트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 중량평균분자량(Mw)이 70 내지 200인 제1 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 하드 세그먼트(Hard Segment); 및 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 8,000인 제2 폴리올을 포함하는 하나 이상의 소프트 세그먼트(Soft Segment);를 포함하는 형상 기억 폴리우레탄 수지로 이루어진, 3D 프린팅 필라멘트 조성물을 제공한다.

Description

형상 기억 폴리우레탄 수지를 포함하는 3D 프린팅 필라멘트 조성물{3D PRINTING FILAMENT COMPOSITION HAVING SHAPE MEMORY POLYURETHANE RESIN}
본 발명은 형상 기억력 및 복원력이 우수한 3D 프린팅 필라멘트 조성물에 관한 것이다.
3D 프린터는 설계 데이터를 바탕으로 액체, 파우더 형태의 수지, 금속 분말, 고체 등과 같은 재료를 가공 및 적층하여 제품을 제조하는 장비이며, 3D 프린터 기술은 재료에 따라 FDM(Fused Deposition Modeling), SLS(Selective Laser Sintering), SLA(Stereo Lithography Apparatus) 방식으로 나눌 수 있다.
FDM 방식은 필라멘트 형태의 열가소성 재료를 노즐 내에서 녹여 얇은 필름 형태로 출력하는 것이고, SLS 방식은 분말에 선택적으로 레이저 또는 접착제를 조사하여 제품을 출력하는 것이며, SLA 방식은 광경화성 재료에 레이저 광선을 주사하여 제품을 출력하는 방식이다.
이들 중 FDM 방식이 다른 방식에 비해 생산 단가가 저렴하고, 소형화 적용에 용이하여 상업용에서 가정용까지 적용 범위가 확대되면서 3D 프린터가 대중화되는 추세이다. 그러나, 3D 프린터는 대형 출력의 한계, 즉 크기가 큰 제품을 출력할 경우 3D 프린터의 크기가 출력하고자 하는 제품에 적합한 대형 프린터이거나, 각각의 부품을 출력한 후 조립 과정을 거쳐야만 최종 제품을 완성할 수 있는 번거로움이 수반된다.
이를 해결하기 위한 방안으로 3D 프린터에 스마트 소재(Smart Material)를 적용하는 것이 제안되고 있다. 스마트 소재는 물이나 온도 변화, 빛과 같은 특정 외부 조건에 반응하는 소재로서, 대표적으로 형상 기억 합금(Shape Memory Alloy, SMAs) 및 형상 기억 폴리머(Shape Memory Polymers: SMPs)이 있다.
이와 같이, 형상 기억 합금 또는 형상 기억 고분자를 3D 프린터에 적용하여 출력된 제품은 특정 조건에 만족하게 되면 자동적으로 형태가 변하는 자기 조립(Self-Assembly)이 가능하여 기억된 형상으로 변환될 수 있다.
형상 기억 합금은 고가인 반면에 낮은 변형 복원력, 낮은 전이온도 등의 문제점이 있다. 이에 반해, 형상 기억 고분자는 가볍고, 가공이 용이하며, 변형 복원력이 우수하다. 특히, 폴리우레탄 수지는 원료 구성이 다양하고 구조 설계에 따라 전이 온도를 넓은 범위에서 용이하기 때문에, 형상 기억 고분자 중 가장 널리 쓰이고 있다. 이에 따라, 3D프린터에 적용 시 최적의 형상 기억 성능 및 복원력을 구현할 수 있는 형상 기억 고분자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 형상 기억력 및 복원력이 우수한 3D 프린팅 필라멘트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 중량평균분자량(Mw)이 70 내지 200인 제 1 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 하드 세그먼트(Hard Segment); 및 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 8,000인 제2 폴리올을 포함하는 하나 이상의 소프트 세그먼트(Soft Segment);를 포함하는 형상 기억 폴리우레탄 수지로 이루어진, 3D 프린팅 필라멘트 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 하드 세그먼트의 용융점(Tm1)이 200℃ 내지 300℃일 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 소프트 세그먼트의 용융점(Tm2)이 40℃ 내지 70℃일 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지의 유리전이온도(Tg)가 40℃ 내지 70℃일 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 3D 프린트용 필라멘트 조성물이 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해, 지지체 상에 촉매를 담지한 하나 이상의 저감제 0.1 내지 5중량부를 더 포함할 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 지지체가 제올라이트, 알루미나, 염화나트륨, 글라스비드, 활성탄, 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 지지체의 평균 입경이 1 내지 50㎛일 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 촉매가 칼슘, 아연, 나트륨, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 철, 바나듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, Fe-Mo계 합금, Fe-Mo-Ti계 합금, Co-Fi-Mo계 합금, As-Nb-Mo계 합금, Bi-Mo계 합금, Fe-Sb계 합금, Mg-Ge계 합금, Mg-Fe계 합금, 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 촉매의 평균 입경이 10 내지 100㎚일 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 하드 세그먼트 및 상기 소프트 세그먼트의 중량비가 1 : 1 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 필라멘트 조성물은 형상 기억 폴리우레탄 수지를 포함하므로, 이로부터 성형된 제품에 형상 기억력, 복원력뿐만 아니라 자기 조립 특성(Self-Assembling)을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 필라멘트 조성물이 저감제를 더 포함하여 조성물 제조 공정 또는 최종 제품에서 발생될 수 있는 유해물질을 저감시켜 환경 및 사용자의 건강을 보호할 수 있고, 필라멘트 제조 공정 중 별도의 유해물질 제거 단계를 생략할 수 있어 다양한 분야로 3D 프린터 기술의 적용 범위를 효과적으로 확대할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은 중량평균분자량(Mw)이 70 내지 200인 제 1 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 하드 세그먼트(Hard Segment); 및 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 8,000인 제2 폴리올을 포함하는 하나 이상의 소프트 세그먼트(Soft Segment);를 포함하는 형상 기억 폴리우레탄 수지로 이루어진, 3D 프린팅 필라멘트 조성물을 제공한다.
상기 형상 기억 폴리우레탄 수지는 제1 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 하드 세그먼트 및 제2 폴리올을 포함하는 하나 이상의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다.
일반적으로 형상 기억 고분자는 탄성체의 망상 구조와 유사하다. 상기 망상 구조는 일반적으로 고정상과 가역상이 존재하며, 고정상은 열적으로 안정된 부분이다. 구체적으로, 고정상은 재료 내에서 어느 한 부분의 자유로운 이동을 방해하는 역할, 예를 들어, 크리스탈, 유리질 상, 또는 엉켜있는 고분자 사슬이 될 수 있다.
이에 반해, 가역상은 형상 기억 고분자의 주된 부분으로 변형이나 회복에 있어서 탄성적인 역할을 담당한다. 일정 온도 이상에서 가역상은 '유체'의 형태가 되어 자유롭게 움직일 수 있는 성질을 가진다. 그러나, 일정 온도 이하에서는 가역상이 크리스탈, 유리질 상, 또는 엉켜있는 고분자 사슬이 될 수 있는 것을 의미한다.
특히, 형상 기억 폴리우레탄 수지는 다양한 조직과 독특한 형태적 특성을 가지며, 가격이 저렴하고 가공성이 우수하다. 일반적으로 폴리우레탄은 하이드록실기(-OH)를 가지는 화합물과 이소시아네이트기(-NCO)를 가지는 화합물의 반응에 의해 생성되는 중합체를 가리킨다.
본 발명에서는 제1 폴리올 및 이소시아네이트을 포함하는 하드 세그먼트가 고정상, 제2 폴리올 포함하는 소프트 세그먼트가 가역상의 역할을 수행하여 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지의 형상 변화를 조절할 수 있다.
상기 형상 기억 폴리우레탄 수지의 형상 기억력은 상기 제1 및 제2 폴리올의 중량평균분자량(Mw), 상기 하드 세그먼트과 소프트 세그먼트의 용융점(Tm1, Tm2)에 따라 조절될 수 있다.
더욱 상세하게는, 제1 폴리올의 중량평균분자량(Mw)은 70 내지 200이고, 제2 폴리올의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 8,000으로써, 제2 폴리올의 중량평균분자량이 제1 폴리올에 비해 현저한 차이를 나타낸다. 이에 따라, 제1 폴리올은 이소시아네이트기와 결합되어 단단하고 강성이 큰 구조인 하드 세그먼트(hard segment)를 형성할 수 있고, 제2 폴리올은 경도가 낮고 부드러운 고무와 같이 엉켜있는 구조인 소프트 세그먼트(soft segment)를 형성할 수 있다.
상기 제1 폴리올의 중량평균분자량(Mw)이 70 미만이면, 형상 기억 폴리우레탄 수지가 필요 이상으로 단단해져 형상 기억력 및 복원력이 저하될 수 있고, 200 초과이면 형상 기억 폴리우레탄 수지의 경도가 낮아져 최종 제품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 제2 폴리올의 중량평균분자량(Mw)이 500 미만이면 소프트 세그먼트가 충분히 형성되지 않아 형상 기억력 및 복원력이 저하될 수 있고, 8,000 초과이면 형상 기억 폴리우레탄 수지의 경도가 필요 이상으로 낮아져 최종 제품의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 하드 세그먼트 및 상기 소프트 세그먼트의 중량비가 1 : 1 내지 10일 수 있다. 상기 하드 세그먼트 및 상기 소프트 세그먼트의 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우 형상 기억 폴리우레탄 수지가 필요 이상으로 단단해지거나 물러져 가공성 및 작업성이 저하될 수 있고, 최종 제품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 형상 기억 폴리우레탄 수지는 상기 하드 세그먼트의 용융점(Tm1) 이상으로 가열되어 제1 형상으로 성형될 수 있다. 주변 온도를 다시 상기 하드 세그먼트의 용융점(Tm1) 미만으로, 구체적으로, 상기 소프트 세그먼트의 용융점(Tm2) 이상 상기 하드 세그먼트의 용융점(Tm1) 미만의 범위로 냉각시켜 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지에 상기 제1 형상을 기억시킬 수 있다.
또한, 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지는 Tm2 이상 Tm1 미만인 온도 범위에서 제2 형상으로 성형될 수 있고, 주변 온도를 Tm2 미만으로 냉각시켜 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지에 상기 제2 형상을 기억시킬 수 있다.
상기 형상 기억 폴리우레탄 수지로 이루어진 3D 프린팅 필라멘트로 제품을 제조할 때, 용융 방사 시의 성형 온도가 하드 세그먼트의 용융점(Tm1) 이상인 경우 제1 형상으로 성형될 수 있고, 성형 온도가 하드 세그먼트의 용융점(Tm1) 미만이고 소프트 세그먼트의 용융점(Tm2) 이상인 경우 제2 형상으로 성형될 수 있다. 따라서, 성형된 제품이 임의의 파손, 절곡, 또는 충격에 의해 그 형상이 변형되더라도 상기 온도 구간으로 가열하면 기억된 형상, 즉, 제1 형상 또는 제2 형상으로 복원될 수 있다.
상기 하드 세그먼트의 용융점(Tm1)이 200℃ 내지 300℃일 수 있다. 상기 Tm1이 200℃ 미만이면 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지의 성형성이 저하될 수 있고, 300℃ 초과이면 성형 공정의 제조 단가가 상승할 수 있다.
상기 소프트 세그먼트의 용융점(Tm2)이 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃일 수 있다. 상기 Tm2가 40℃ 미만이면 최종 제품의 물성이 저하될 수 있고, 70℃ 초과이면 형상 기억력 및 복원력이 저하될 수 있다.
한편, 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지의 유리전이온도(Tg)가 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃일 수 있다. 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지의 유리전이온도(Tg)가 40℃ 미만이면 최종 제품의 물성이 저하될 수 있고, 70℃ 초과이면 형상 기억력 및 복원력이 저하될 수 있다.
상기 이소시아네이트는 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4‘-diphenyl methane diisocyanate, MDI), 헥사메텔렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate, HMDI), 메틸렌 비스 사이클로헥실 이소시아네이트(Methylene bis cyclohexyl isocyanate, MBCI), 1,2-톨루엔 디이소시아네이트(1,2-toluene diisocyanate, TDI), 1,4-톨루엔 디이소시아네이트(1,4-toluene diisocyanate, TDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate, IPDI), 파라페닐 디이소시아네이트(p-Phenylene Diisocyanate, PPDI), 또는 나프탈렌 디이소시아네이트(Naphthalene Diisocyanate, NDI)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제 2 폴리올은 트리올 및 디올을 포함할 수 있다. 상기 트리올이 폴리카프로락톤 트리올(Polycaprolactone triol), 폴리에테르 트리올 블록 공중합체(Polyether triol block copolymer), 폴리프로필렌글리콜 트리올(Polypropylene glycol triol)을 포함할 수 있으며, 폴리에스테르 트리올(Polyester triol)이나 아크릴 트리올(Acrylic triol) 같은 공지의 트리올을 필요에 따라 더 포함할 수도 있다.
상기 디올이 폴리카프로락톤 디올(Polycaprolactone diol), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 및 이들 중 2 이상의 혼합물 또는 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 필요에 따라 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol)과 같은 공지의 디올을 더 포함할 수 있다.
상기 3D 프린트용 필라멘트 조성물이 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해, 지지체 상에 촉매를 담지한 하나 이상의 저감제 0.1 내지 5중량부를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 촉매로 사용되는 물질들은 고가이기 때문에, 소량의 촉매로 반응 면적을 넓혀 반응성을 향상시키거나 촉매와의 접착성을 향상시킬 수 있는 지지체에 촉매를 담지하여 저감제를 제조할 수 있다.
상기 지지체가 제올라이트, 알루미나, 염화나트륨, 글라스비드, 활성탄, 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 지지체는 다공성 물질로 많은 기공을 포함하고 있어, 기공 내에 촉매를 담지하여 반응성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 촉매를 충분히 지지할 수 있어야 하며, 촉매와의 반응성이 없고 온도 변화에 민감하지 않은 물질로 선택할 수 있다.
상기 지지체의 평균 입경이 1 내지 50㎛일 수 있다. 상기 지지체의 평균 입경이 1㎛ 미만이면 기공의 크기가 작아져 촉매의 담지율이 저하될 수 있고, 50㎛ 초과이면 표면적이 작아져 촉매의 반응성이 저하될 수 있다.
일반적으로 촉매는 각종 공정에서 반응속도(Reaction rate)를 조절하는 역할을 수행하며, 이 때 반응속도를 빠르게 하는 것을 정촉매, 반응속도를 느리게 하는 것을 부촉매라 한다. 본 발명에서, 지지체 상에 담지되는 촉매는 활성화 에너지를 낮추어 반응속도를 증진시킬 수 있어, 낮은 온도 영역에서 반응을 진행시키거나 특정 반응을 활성화시켜 선택적으로 생성물을 발생시킬 수 있다.
상기 촉매가 금속 촉매, 귀금속 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 합금 촉매가 사용될 수 있으며, 상기 촉매의 종류는 칼슘, 아연, 나트륨, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 철, 바나듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, Fe-Mo계 합금, Fe-Mo-Ti계 합금, Co-Fi-Mo계 합금, As-Nb-Mo계 합금, Bi-Mo계 합금, Fe-Sb계 합금, Mg-Ge계 합금, Mg-Fe계 합금, 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 촉매 중 귀금속 촉매의 반응성이 가장 우수하나, 귀금속 촉매를 사용할 경우 제조 비용이 상승할 수 있으므로 금속 촉매를 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 촉매는 침전법 및 분무열법과 같은 습식법과 기계적 분쇄법, 전기선 폭발법, 스퍼터링 및 증발법과 같은 건식법을 이용하여 제조될 수 있고, 구현하고자 하는 촉매의 종류 및 입자 크기에 따라 촉매의 제조 방법을 선택할 수 있다.
상기 촉매의 평균 입경이 10 내지 100㎚일 수 있고, 10㎚ 미만이면 촉매 제조 비용이 상승할 수 있고, 100㎚ 초과이면 지지체 상에 담지율이 저하되어 저감 효율이 저하될 수 있다.
상기 3D 프린트용 필라멘트 조성물이 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해, 광촉매 0.1 내지 5중량부를 더 포함할 수도 있다.
상기 광촉매는 저감제와 함께 유해물질 저감 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 광촉매는 빛 에너지를 받아 촉매 작용이 일어나며, 그 작용으로 발생된 전자와 정공이 각각 공기 중의 O2, H2O 등과 반응을 일으켜 OH 라디칼, 슈퍼옥사이드 음이온, 과산화수소 등과 같은 활성 산소가 발생되어 각종 악취 및 VOC와 같은 유해물질을 효과적으로 저감할 수 있다.
또한, 광촉매의 표면은 오염 물질의 부착을 방지하는 내오염성이 높아, 부착된 오염 물질은 물에 의해 쉽게 세척될 수 있는 자정성(Self-cleaning)을 가질 수 있다.
상기 광촉매는 아나타제형 이산화티탄(Anatase), 루타일형 이산화티탄(Rutile), 산화아연, 황화카드뮴, 산화지르코늄, 산화바나듐, 산화주석, 산화텅스텐 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광촉매 중 이산화티탄은 (Anatase), 루타일(Rutile) 브루카이트(Brookite)의 세 가지 구조를 가지고 있다. 상기 세 가지 구조 중 흡광 특성이 우수한 아나타제 구조가 광촉매로 선호되었으나, 적절한 함량의 루타일을 첨가하여 아나타제-루타일 혼합 구조가 아나타제 구조보다 우수한 광촉매 성능을 가질 수 있어, 구현하고자 하는 광촉매 성능에 따라 단일 구조 또는 혼합 구조로 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 3D용 필라멘트 조성물은 압출기로 제조될 수 있고, 이용 가능한 압출기는 단축 압출기(single-screw extruder) 또는 이축 압출기(twin-screw extruder)일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, “단축 압출기”, “이축 압출기”는 각각 1개, 2개의 스크류를 구비하는 스크류식 압출기를 의미한다.
상기 단축 압출기는 대부분의 열가소성 수지의 압출 성형에 적합하고, 상기 이축 압출기는 구경이 큰 배관, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드(PVC) 배관의 제작에 주로 이용된다. 상기 이축 압출기는 단축 압출기에 비해 구조가 복잡하여 설비가 비싸지만, 느린 스크류 구동 속도에서도 압출량이 많고 일정하며 안정된 압출이 가능하여 널리 이용되고 있다.
도면에 도시되지는 않았으나, 원료 투입부로 상기 형상 기억 폴리우레탄 수지, 저감제, 및 광촉매가 투여되면, 스크류가 투입된 상기 열가소성 수지, 저감제, 및 광촉매를 용융 혼련하여 혼합물을 제조하고, 혼합물을 필라멘트로 압출한 후 압출물을 절단하도록 압출기를 설계할 수 있다.
일반적으로, 상기 필라멘트는 미리 정해진 직경을 가지도록 압출될 수 있으나, 미리 압출된 필라멘트의 평균 직경이 3D 프린터 노즐의 직경과 상이한 경우에는 사용이 제한될 수 있으므로, 상기 압출물을 절단하여 펠렛화하는 단계에서는 상기 필라멘트의 후속적 또는 추가적 압출 또는 사용이 가능하도록 상기 압출물을 절단하여 펠렛화하여 후속 공정의 편리성을 도모할 수 있다.
한편, 상기 압출기의 길이 : 지름의 비율이 25 내지 50 : 1일 수 있다. 상기 압출기의 “길이 : 지름의 비율”은, 상기 스크류의 길이(length, L)와 직경(diameter, D)의 비율을 의미하고, 이는 압출기의 압출 성능을 결정하는 요소 중 하나이다. 일반적으로, 스크류의 “길이 : 지름의 비율” 값이 클수록 혼련 효과와 제품의 품질이 향상되고 압출량의 편차를 줄일 수 있으나, 압출기에 투여되는 재료의 종류와 성질에 따라 길이 : 지름의 비율을 상이하게 조절할 수 있다.
상기 압출기의 길이 : 지름의 비율이 25 : 1미만이면 필요한 수준의 혼련 효과를 구현할 수 없고, 50 : 1 초과이면 압출기의 크기 및 구동 모터의 용량에 영향을 주어 공정 효율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 압출기의 구동 속도가 50 내지 500rpm일 수 있다. 상기 압출기의 구동 속도는 상기 압출기 내에 구비된 스크류의 회전 속도를 의미하고, 상기 압출기의 구동 속도가 50rpm 미만이면 필요한 수준의 혼련 효과를 구현할 수 없고, 500rpm 초과이면 스크류의 회전 수에 비해 모터의 회전 수가 현저히 크기 때문에 모터 및 감속 장치에 과도한 하중을 가하여 손상을 입힐 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
중량평균분자량(Mw)이 150인 1,4-부탄디올 및 4,4‘-디페닐메탄 이소시아네이트와 중량평균분자량(Mw)이 5,000인 폴리카프로락톤 폴리올을 1 : 5 중량비로 혼합하여 용융점(Tm1)이 250℃인 하드 세그먼트 및 용융점(Tm2)이 50℃인 소프트 세그먼트를 포함하는 형상 기억 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
상기 형상 기억 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해, 제올라이트 지지체에 촉매 금속으로 Na가 담지된 저감제(평균 입도: 5㎛) 1중량부를 혼련하고, 단축 압출기를 이용하여 250℃, 200rpm 조건하에서 압출물을 제조한 후, 상기 압출물을 절단하여 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실시예 2
저감제의 투여량을 3중량부로 조절한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실시예 3
저감제의 투여량을 5중량부로 조절한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
비교예 1
저감제를 혼련하지 않고 절단 공정을 생략한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필라멘트 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 3D 프린팅용 소재를 이용하여 FDM 방식으로 임의의 성형품을 제조하는 동안 주위 환경의 VOD 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 m,p-xylene o-xylene toluene styrene benzene ethylbenzene
실시예 1 N.D N.D 15.2 25.4 N.D 1.57
실시예 2 N.D N.D 15.7 31.9 N.D 1.94
실시예 3 N.D N.D 4.31 28.6 N.D 2.64
비교예 1 N.D N.D 1.22 42.1 N.D 11.2
(단위: ppm)
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 3D 프린팅용 소재의 경우, 제품 성형 간 주위 환경에서 자일렌 및 벤젠은 검출되지 않았다. 또한, 실시예 1 내지 3의 3D 프린팅용 소재는 비교예 1에 비해 주위 환경이 톨루엔 농도가 높게 측정되었으나, 기타 스티렌, 에틸벤젠과 같은 VOC의 농도는 상대적으로 낮게 측정되어 해당 유해 물질의 농도가 저감되었을을 확인하였다.
실시예 4
실시예 1과 같이 제조된 형상 기억 폴리우레탄 수지 조성물 100중량부에 대해, 제올라이트 지지체 촉매 금속으로 Na가 담지된 저감제(평균 입도: 5㎛) 5중량부를 혼련하고, 니더기를 이용하여 250℃ 조건하에서 압출물을 제조한 후, 상기 압출물을 절단하여 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 같이 제조된 형상 기억 폴리우레탄 수지 조성물 100중량부에 대해, 제올라이트/실리카 복합 지지체(α-quartz, rhombohedral SiO2, 20wt%)에 촉매 금속으로 Na가 담지된 저감제(평균 입도: 5㎛) 5중량부를 혼련하고, 니더기를 이용하여 250℃ 조건하에서 압출물을 제조한 후, 상기 압출물을 절단하여 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실험예 2
상시 실시예 4 및 5의 3D 프린팅용 소재를 이용하여 FDM 방식으로 임의의 성형품을 제조하는 동안 주위 환경의 VOC 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 m,p-xylene o-xylene toluene styrene benzene ethylbenzene
실시예 4 N.D N.D N.D 4.12 N.D N.D
실시예 5 N.D N.D N.D 3.54 N.D N.D
(단위: ppm)
표 2를 참고하면, 압출 시 니더기를 사용한 실시예 4 및 5의 3D 프린팅용 소재의 경우, 톨루엔과 에틸벤젠이 검출되지 않았고, 스티렌의 농도 또한 실시예 1 내지 3에 비해 현저히 낮게 측정되어 단축 압출기를 사용한 실시예 3에 비해 유해물질 저감 효과가 개선되었음을 알 수 있다.
이는 실시예 4 및 5에서 이용된 니더기가 실시예 1 내지 3의 단축 압출기에 비해 압출 간 저감제의 분산성을 개선하였기 때문인 것으로 분석된다. 또한, 실시예 4 및 5의 결과를 비교해보면, 저감제의 지지체로 제올라이트/실리카 복합 지지체를 사용한 실시예 5의 경우 실시예 4에 비해 스티렌의 농도가 다소 낮게 측정되었고, 이는 지지체에 사용된 SiO2가 저감제의 분산성을 개선하는데 일부 기여하였기 때문인 것으로 분석된다.
실시예 6
압출물 제조 시 니더기 대신 이축 압출기를 이용한 것을 제외하면, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실시예 7
압출물 제조 시 니더기 대신 이축 압출기를 이용한 것을 제외하면, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실험예 3
상기 실시예 6, 7, 및 비교예 1의 3D 프린팅용 소재를 이용하여 FDM 방식으로 임의의 성형품을 제조하는 동안 주위 환경의 VOC 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
VOCs 비교예 1 실시예 6 실시예 7
농도(㎍/m3) 저감율(%) 농도(㎍/m3) 저감율(%)
benzene 250 15 94.0 134 46.4
toluene 481 461 4.2 267 44.5
ethylbenzene 377 254 32.6 147 61.0
xylene 265 172 35.1 200 24.5
styrene 4,524 2,217 51.0 759 83.2
formaldehyde 251 197 21.5 186 25.9
acetaldehyde 233 211 9.4 224 3.9
acrolein 11 9 18.1 8 27.3
표 3을 참고하면, 실시예 6 및 7의 3D 프린팅용 소재의 경우, 비교예 1에 비해 각각 벤젠, 스티렌의 농도가 크게 낮게 측정되어 해당 유해물질의 농도가 저김시키는데 탁월한 효과가 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 6 및 7의 결과를 비교해보면, 저감제의 지지체로 제올라이트/실리카 복합 지지체를 사용한 실시예 7의 경우 실시예 6에 비해 스티렌의 농도가 매우 낮게 측정되었다. 이로부터 지지체에 사용된 SiO2가 저감제의 분산성을 개선시킴으로써 3D 프린팅용 소재의 유해물질 저감 성능을 향상시킬 수 있음을 재확인하였다.
실시예 8
실시예 1과 같이 제조된 형상 기억 폴리우레탄 수지 조성물 100중량부에 대해, 제올라이트/실리카 복합 지지체(β-quartz, hexagonal SiO2, 20wt%)에 촉매 금속으로 Na가 담지된 저감제(평균 입도: 5㎛) 5중량부를 혼련하고, 이축 압출기를 이용하여 250℃ 조건하에서 압출물을 제조한 후, 상기 압출물을 절단하여 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1과 같이 제조된 형상 기억 폴리우레탄 수지 조성물 100중량부에 대해, 제올라이트/실리카 복합 지지체(α-tridymite, orthorhombic SiO2, 20wt%)에 촉매 금속으로 Na가 담지된 저감제(평균 입도: 5㎛) 5중량부를 혼련하고, 이축 압출기를 이용하여 250℃ 조건하에서 압출물을 제조한 후, 상기 압출물을 절단하여 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실험예 4
상기 실시예 8, 9, 및 비교예 1의 3D 프린팅용 소재를 이용하여 FDM 방식으로 임의의 성형품을 제조하는 동안 주위 환경의 VOC 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
VOCs 비교예 1 실시예 8 실시예 9
농도(㎍/m3) 저감율(%) 농도(㎍/m3) 저감율(%)
benzene 227 8 96.5 13 94.3
toluene 286 134 53.1 153 46.5
ethylbenzene 273 126 53.8 172 37.0
xylene 238 97 59.2 95 60.1
styrene 3,190 314 93.0 223 93.0
formaldehyde 60 42 30.0 48 20.0
acetaldehyde 31 24 22.6 28 9.7
acrolein 17 5 70.6 4 76.8
표 4를 참고하면, 실시예 8 및 9의 3D 프린팅용 소재의 경우, 비교예 1에 비해 측정 대상 유해물질의 농도가 모두 낮게 측정되었고, 실시예 8 및 9는 특정 유해물질에 특이적으로 작용하기 보다는 유해물질 전반에 대해 유사한 저감 효과를 가짐을 확인하였다.
특히, 실시예 7에 비해 실시예 8 및 9의 저감 효과가 크게 향상되었고, 이로부터 저감제에 적용된 SiO2의 구조가 저감제의 분산성과 3D 프린팅용 소재의 유해물질 저감 성능에 영향을 미침을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 8 및 9에서 사용된 hexagonal, orthorhombic SiO2가 실시예 7의 rhombohedral SiO2에 비해 저감제의 분산성과 3D 프린팅용 소재의 유해물질 저감 성능이 더욱 우수한 것으로 나타났다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 중량평균분자량(Mw)이 70 내지 200인 제1 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 하드 세그먼트(Hard Segment);
    중량평균분자량(Mw)이 500 내지 8,000인 제2 폴리올을 포함하는 하나 이상의 소프트 세그먼트(Soft Segment); 및
    상기 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 100중량부에 대해 제올라이트 및 실리카로 이루어진 복합 지지체 상에 촉매를 담지한 하나 이상의 저감제 0.1 내지 5중량부;를 포함하고,
    상기 실리카가 사방정계(orthorhombic) 또는 육방정계(hexagonal)인 형상 기억 폴리우레탄 수지로 이루어진, 3D 프린트용 필라멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하드 세그먼트의 용융점(Tm1)이 200℃ 내지 300℃인, 3D 프린트용 필라멘트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트의 용융점(Tm2)이 40℃ 내지 70℃인, 3D 프린트용 필라멘트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 형상 기억 폴리우레탄 수지의 유리전이온도(Tg)가 40℃ 내지 70℃인, 3D 프린트용 필라멘트 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지지체의 평균 입경이 1 내지 50㎛인, 3D 프린트용 필라멘트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 칼슘, 아연, 나트륨, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 철, 바나듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, Fe-Mo계 합금, Fe-Mo-Ti계 합금, Co-Fi-Mo계 합금, As-Nb-Mo계 합금, Bi-Mo계 합금, Fe-Sb계 합금, Mg-Ge계 합금, Mg-Fe계 합금, 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나인, 3D 프린트용 필라멘트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 평균 입경이 10 내지 100㎚인, 3D 프린트용 필라멘트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하드 세그먼트 및 상기 소프트 세그먼트의 중량비가 1 : 1 내지 10인, 3D 프린트용 필라멘트 조성물.

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