JP2019167546A - 電導性熱可塑性ポリウレタンから製造される加熱可能な成形品 - Google Patents

電導性熱可塑性ポリウレタンから製造される加熱可能な成形品 Download PDF

Info

Publication number
JP2019167546A
JP2019167546A JP2019094718A JP2019094718A JP2019167546A JP 2019167546 A JP2019167546 A JP 2019167546A JP 2019094718 A JP2019094718 A JP 2019094718A JP 2019094718 A JP2019094718 A JP 2019094718A JP 2019167546 A JP2019167546 A JP 2019167546A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
measured according
molded article
carbon
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019094718A
Other languages
English (en)
Inventor
トモヴィッチ,ジェリコ
Tomovic Zeljko
プリソク,フランク
Prissok Frank
アレンツ,シュテファン
Arenz Stefan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2019167546A publication Critical patent/JP2019167546A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/146Conductive polymers, e.g. polyethylene, thermoplastics
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60SSERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S1/00Cleaning of vehicles
    • B60S1/02Cleaning windscreens, windows or optical devices
    • B60S1/04Wipers or the like, e.g. scrapers
    • B60S1/32Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
    • B60S1/38Wiper blades
    • B60S1/3803Wiper blades heated wiper blades
    • B60S1/3805Wiper blades heated wiper blades electrically
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62DMOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D1/00Steering controls, i.e. means for initiating a change of direction of the vehicle
    • B62D1/02Steering controls, i.e. means for initiating a change of direction of the vehicle vehicle-mounted
    • B62D1/04Hand wheels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206Polyhydroxy compounds aliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4854Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/041Carbon nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/042Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/145Carbon only, e.g. carbon black, graphite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60SSERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S1/00Cleaning of vehicles
    • B60S1/02Cleaning windscreens, windows or optical devices
    • B60S1/04Wipers or the like, e.g. scrapers
    • B60S1/32Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
    • B60S1/38Wiper blades
    • B60S2001/3827Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element
    • B60S2001/3829Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element characterised by the material of the squeegee or coating thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00Compositions for sealing or packing joints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/001Conductive additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2214/00Aspects relating to resistive heating, induction heating and heating using microwaves, covered by groups H05B3/00, H05B6/00
    • H05B2214/04Heating means manufactured by using nanotechnology

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

【課題】自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造方法、及び自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造における使用方法の提供。【解決手段】少なくとも、エラストマー(E1)及び、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)が、以下の特性:1)DIN53505に準じて測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、2)ISO3915に準じて測定された電気固有体積抵抗率が、1×102ohm×cm未満かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、3)DIN53504に準じて測定された破断伸びが、300%を超えるものである、を有することを特徴とする使用方法。【選択図】なし

Description

本発明は、自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造における、少なくとも、エラストマー(E1)及び少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)の使用方法であって、組成物(Z1)が、DIN53505に準じて測定された30〜95の範囲のショア硬さA、ISO3915に準じて測定された1×10ohm×cm未満であり、かつ、0.01ohm×cmを超える電気固有体積抵抗率、及び、DIN53504に準じて測定された300%を超える破断伸びを有することを特徴とする使用方法に関する。
本発明はさらに、組成物(Z1)を含む自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造方法及び、組成物(Z1)を含む自動車分野用の電気加熱可能な成形品に関する。好ましいエラストマー(E1)は、ポリウレタン、特に、熱可塑性ポリウレタンである。
熱可塑性ポリウレタン(以下において、TPUsと略記される)の製造は、一般的な知識である。TPUsは、部分的に結晶性構造を有する材料であり、熱可塑性エラストマーの部類に属する。ポリウレタンエラストマーの特徴は、それらの高分子が分割された構造を有することである。セグメント(部分)の凝集エネルギー密度の差異は、理想的な場合においては、相が結晶性の“硬質”部分と、アモルファス状態の“軟質”部分とに分離することによって生じる。結果として得られる2相の構造によってTPUsの特性が決定される。熱可塑性ポリウレタンは、幅広く、様々な分野で使用されるプラスチックである。例えば、TPUsは、自動車産業においては、例えば、計器パネルの外装、自立型フィルム/シート、ケーブルの被覆材料で、レジャー産業においては、ヒールピースとして、スポーツシューズにおける機能的かつ、スタイリング部材として、柔軟性がないものと柔軟性のあるものの結合部分で使用される柔軟性のある構成部材として、及び、他の多くの様々な用途でみられる。
TPUsの特性を向上させるために、TPU中で架橋させることで、強度を向上させ、耐熱性を向上させ、張力及び圧縮ひずみを減少させ、あらゆる種類の媒体に対する耐性、弾性、及びクリープ挙動を向上させることができることは文献から公知である。
特定の物理的特性を得るために補助材料及び添加材料を使用することも公知である。
WO2008/116801A1は、熱可塑性ポリウレタンとイソシアネート基を有する化合物が反応することによる、ショアA硬さ55〜85を有する架橋ポリウレタンの製造方法に関し、その反応は、イソシアネートと、分子量が500g/mol〜10000g/molであるイソシアネート反応性化合物の反応生成物であるプレポリマーの存在下で行われる。本発明はさらに、ポリイソシアネートの重付加生成物、特に、前述の方法によって得られる繊維、チューブ(tubing、管)、ケーブルの被覆材料、プロファイル(profiles)、成形品及び自立型フィルム/シートに関する。
WO2010/149636A2は、熱可塑性ポリウレタンを主原料とするポリウレタン及び、好ましくは反応によって熱可塑性ポリウレタンに混合されたイソシアネートを主原料とするポリウレタンを開示する。前述のイソシアネートは、好ましくは、2を超える官能基数を有するイソシアネート濃縮物である。WO2010/149636A2において、熱可塑性ポリウレタンの硬質相の含有率は、0%〜5%、特に、2%〜4%であり、イソシアネートは、ポリウレタンに対して2質量%〜20質量%、より好ましくは、3質量%〜15質量%、特に、3質量%〜10質量%で混合される。
WO2006/134138A1は、イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタンの全質量に対して、熱可塑性ポリウレタンに溶解しているイソシアネートを20質量%〜70質量%含む熱可塑性ポリウレタン及び、このイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。WO2006/134138A1においては、熱可塑性ポリウレタンは好ましくは溶融され、その後、その溶融物にイソシアネートが、好ましくは均質に混合される。WO2006/134138A1は、ポリウレタンの製造方法に関する。
DE102012203994A1は、カーボンナノチューブ及びイオン性液体を含む帯電防止の、又は導電性ポリウレタンに関する。DE101012203994A1は、さらに、これらのポリウレタンの製造方法及び、例えば、ローラー、自立型フィルム/シート、床材、コーティング材、板材、成形品、プロファイル、ロール(rolls、巻物)、車輪、チューブ、自動車の内装部品、ガスケット、ベルト、ケーブル被覆材料、繊維、ケーブルプラグ、ベローズ(蛇腹)、衝撃吸収材、電気加熱可能な成形品及び靴底の製造におけるそれらの使用方法に関する。WO2005/082988A1は、同様に、カーボンナノチューブを含む熱可塑性ポリウレタンを開示している。
EP0831117A1は、ポリオキシメチレンホモ又はコポリマー30〜94質量%及び、DIN53601に記載の細孔容積(DBP吸着)が350ml/100g以上であるカーボンブラック6〜10質量%を主原料とする熱可塑性成形組成物、及び、任意に、電気加熱可能な成形品の製造における他の成分の使用に関する。さらに、EP0831117A1は、それによって得られる電気加熱可能な成形品に関する。
EP0571868A1は、少なくとも原料としてのTPU、BET表面積が600m/g以上であるカーボンブラック及び、任意に、TPU用として公知の付加材料を含む、少なくとも単層の導電性熱可塑性ポリウレタン(TPU)フィルム/シートの、可燃性液体を保存するための容器の可とう性ライナーとしての使用方法及び、フィルム/シート製造に関する。
特に、自動車分野においては、構成部品が最大限の機能を確保するために十分に柔軟であること、という広範な要求がある。それらは、外気温が氷点下より高い温度であるときだけでなく、明らかに氷点下より低い温度であるときでもこの特性を示さなければならない。エラストマー、特に、熱可塑性ポリウレタンには、所定の物理的特性を付加させるために付加材料が使用されるので、しばしば必要な柔軟性に欠けることがある。
一般的に、架橋ゴム又は部分的に架橋された熱可塑性ポリウレタンから製造される自動車のワイパーブレードには、とりわけ、フロントガラスから水膜を完全に除去するために、十分な柔軟性としなやかさが要求される。
冬場の低い外気温のときにワイパーブレードが硬化することで、そのワイピング能力が低下する。0℃以下では、ワイパーブレード上の水が凍結することで、さらにワイピング能力が明確に悪化し、及び/又はいかなるワイピングも不可能にする。フロントガラスが加熱されるときでさえも、露出したワイパー上に氷が形成される。
WO2008/116801A1 WO2010/149636A2 WO2006/134138A1 DE102012203994A1 WO2005/082988A1 EP0831117A1 EP0571868A1
従って、本発明によって取り組まれる先行技術に関する問題は、自動車分野において様々な温度範囲の下で使用するために、十分な柔軟性と良好な強度を兼ね備えた成形品を提供することであった。特に、成形品は良好な耐性も有するべきである。本発明によって取り組まれる問題は、さらに、外気温が低いときでさえも所望の特性を有する成形品を提供することであった。
その問題は、少なくとも、エラストマー(E1)及び少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)の、自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造における使用方法であって、
前記組成物(Z1)が、以下の特性:
− DIN53505によって測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
− ISO3915によって測定された電気固有体積抵抗率が、1×10ohm×cm未満であり、かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、及び、
− DIN53504によって測定された破断伸びが、300%を超える、
を有することを特徴とする使用方法による本発明に従って解決される。
驚くことに、本発明による組成物(Z1)の使用方法によって、特に有利な成形品が製造されることがわかった。その成形品は、高い破断伸びを有し、非常に幅広い様々な用途に対して十分な柔軟性を有する。さらに、得られる成形品は導電性を有する。それらの特別な電気固有体積抵抗率によって、成形品は電気加熱可能であり、それにより、外気温が比較的低いときでさえも、成形品の温度を調節することで、所定の特性、例えば、柔軟性又はしなやかさが低下するのを防止することができる。本発明によって得られる成形品が加熱可能な温度は、好ましくは、0℃〜100℃の範囲、より好ましくは、10℃〜60℃の範囲、さらにより好ましくは、15℃〜50℃の範囲、さらにより好ましくは、20℃〜40℃の範囲である。ここで、本発明の目的のために重要なことは、成形品の任意の加熱は、特定の外気温に関係するということである。外気温が−20℃である場所に、成形品が置かれた場合、0℃になるまで加熱することは本発明によって十分に可能である。
本発明の目的のために、エラストマー(E1)は、原則として、好適な特性のポートフォリオを有する任意の好適なエラストマーを使用してもよい。好適なエラストマー(E1)は、例えば、架橋エラストマー、例えば、ゴム、ポリウレタン又は様々な材料から形成された混合物、例えば、ポリウレタン及び少なくとも1種の他のエラストマーから形成された混合物又は、様々なポリウレタンの混合物、及び、ポリエーテルブロックコポリマー、ポリエステルブロックコポリマー及び、ポリエーテルアミドを含む。ポリウレタン、より好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、本発明におけるエラストマー(E1)として特に有用である。
従って、本発明はまた、エラストマー(E1)が熱可塑性ポリウレタンである上述の組成物(Z1)の使用方法を提供する。
エラストマー(E1)、特に、熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、一般的な知識である。ポリウレタンを製造するための好適な方法は、(a)イソシアネートと、(b)数平均分子量が0.5kg/mol〜12kg/molであるイソシアネート反応性化合物と、好ましくは、(c)数平均分子量が0.05kg/mol〜0.499kg/molである鎖延長剤とを、任意に、(d)触媒及び/又は(e)一般的な補助剤の存在下で反応させることである。
以下に、代表的な好ましい出発成分及び、好ましいポリウレタンの製造方法を記載する。これらのポリウレタンを製造するために模範的に好ましい成分(a)イソシアネート、(b)イソシアネート反応性化合物、(c)鎖延長剤及び、任意に(d)触媒及び/又は(e)一般的な補助剤が記載される。イソシアネート(a)、イソシアネート反応性化合物(b)及び、使用される場合には、鎖延長剤(c)は、構造的成分と呼ばれる。
有機イソシアネート(a)は、一般的に公知のイソシアネート、好ましくは、芳香族、脂肪族、脂環式及び/又は芳香脂肪族イソシアネート、より好ましくは、ジイソシアネート、好ましくは、2,2’−、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、3,3’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、1,2−ジフェニルエタンジイソシアネート及び/又はフェニレンジイソシアネート、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、2−エチルブチレン1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、ブチレン1,4−ジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチル−シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI),1,4−及び/又は1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(HXDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−メチル−2,4−及び/又は−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート及び/又は4,4’−、2,4’−及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)を使用してもよい。さらに好ましくは、2,2’−、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI),4,4’−、2,4’−、及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)及び/又は1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサンIPDI、さらにより好ましくは4,4’−MDIである。一つの好ましい実施形態においては、ポリウレタンを製造するために1種のイソシアネートのみを使用し、他の好ましい実施形態においては、ポリウレタンを製造するために少なくとも2種の異なるイソシアネートを使用する。
イソシアネート反応性化合物(b)は、一般的に公知なイソシアネート反応性化合物、好ましくは、ポリエステロール、ポリエーテルオール及び/又はポリカーボネートジオールを使用してもよく、それらは“ポリオール”の語の範疇に含まれ、数平均分子量が、0.5kg/mol〜12kg/mol、好ましくは0.6kg/mol〜6kg/mol、より好ましくは、0.8kg/mol〜4kg/mol、好ましくは平均官能基数が1.8〜2.3、好ましくは、1.9〜2.2、特に2である。平均官能基数は、分子当たり平均で存在し、イソシアネート基と反応する、混合物中の基の数を示す。これらのポリオールは、軟質相成分を形成する。
鎖延長剤(c)は、一般的に公知の脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び/又は脂環式化合物を使用してもよく、それらは、好ましくは数平均分子量が0.05kg/mol〜0.499kg/molであり、好ましくは、2官能性化合物、すなわち、2個のイソシアネート反応性基を有する分子である。好ましくは、ジアミン及び/又はアルキレン部分に2個〜10個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−エチレングリコール及び/又は、最大8個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び/又はデカアルキレングリコールであり、一方で、好ましい実施形態においては、鎖延長剤の混合物を使用する。鎖延長剤(c)は、イソシアネート(a)と結合して硬質相成分を形成する。
特に、イソシアネート、好ましくは、ジイソシアネートのNCO基間、及び、構造成分(b)及び(c)のヒドロキシル基間の反応を促進させる好適な触媒(d)は、当業者に公知の一般的な第三級アミン、好ましくは、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N,N’−ジメチルピペラジン、2−(ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ−(2,2,2)−オクタン等、より特に、有機金属化合物、例えば、チタンエステル、鉄化合物、好ましくは、鉄(III)アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくは、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等を含む。触媒は、通例、ポリヒドロキシ化合物(b)100質量部あたり、0.00001〜0.1質量部の量で使用される。
好ましい実施形態においては、触媒(d)に加えて、構造成分(a)〜(c)に一般的な補助剤(e)が加えられる。有用な補助剤(e)は、例えば、界面活性物質、難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑剤、離型助剤、染料及び顔料、安定剤、例えば、加水分解、光、熱又は、退色に対する安定剤、有機及び無機充填剤、補強剤及び可塑剤を含む。
使用される加水分解抑制剤は、好ましくは、オリゴマー及び/又はポリマー脂肪族又は芳香族カルボジイミドである。エージング(aging)に対してポリウレタンを安定させるために、ポリウレタンは好ましくは、加えられた安定剤を有する。本発明の目的のための安定剤は、有害な環境影響からプラスチック又はプラスチックの混合物を保護する添加剤である。例えば、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、UV吸収剤、加水分解抑制剤、消光剤及び難燃剤である。市販の加水分解抑制剤及び安定剤の例は、例えば、“プラスチック添加物ハンドブック”(第5版、H. Zweifel等、Hanser出版社、ミュンヘン、2001年([1])、98〜136ページ)に記載されている。
本発明のTPUが、使用時に熱酸化損傷を受ける場合には、酸化防止剤を加えてもよい。好ましくは、フェノール類の酸化防止剤を使用することである。フェノール類の酸化防止剤の例は、“プラスチック添加物ハンドブック”(第5版、H. Zweifel、Hanser出版社、ミュンヘン、2001年、98〜107ページ。116〜121ページ)に記載されている。好ましくは、分子量が700g/molを超えるフェノール類の酸化防止剤である。好ましくは使用されるフェノール類の酸化防止剤の一つの例は、ペンタエリトリチルテトラキス(3−(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(Irganox(R)1010)である。フェノール類の酸化防止剤は、TPUの合計質量に対して0.1〜5質量%、好ましくは0.1〜2質量%、特に、0.5〜1.5質量%の濃度で使用される。TPUsは、好ましくは、UV吸収剤で、さらに安定される。UV吸収剤は、高エネルギーUV光を吸収し、エネルギーを消耗させる分子である。産業において幅広く使用されるUV吸収剤は、桂皮エステル、ジフェニルシアノアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン及びベンゾトリアゾールの群から選択される。市販のUV吸収剤の例は、“プラスチック添加物ハンドブック”(第5版、H. Zweifel、Hanser出版社、ミュンヘン、2001年、116〜122ページ)に記載されている。好ましい実施形態の一つにおいては、UV吸収剤の数平均分子量は、300g/molを超え、特に、390g/molを超える。さらに、好ましくは使用されるUV吸収剤の分子量は、5000g/mol、より好ましくは2000g/mol以下となるべきである。ベンゾトリアゾールの群は、UV吸収剤として特に有用である。特に有用なベンゾトリアゾールの例は、Tinuvin(R)213、Tinuvin(R)328、Tinuvin(R)571及びTinuvin(R)384及びEversorb(R)82dである。UV吸収剤は好ましくは、合計TPU質量に対して0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜2.0質量%、特に、0.2〜0.5質量%の量で加えられる。多くの場合、酸化防止剤及びUV吸収剤を主原料とする上述のUV安定剤は、本発明のTPUが、UV線による悪影響に対して良好な安定性を確保するためには依然として十分ではない。この場合、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)が、酸化防止剤及びUV吸収剤に加えて、本発明のTPUの成分(e)に加えられてもよい。HALS化合物の活性度は、遊離ニトロキシルラジカルを形成する能力に基づき、この能力は、ポリマーの酸化メカニズムに介在する。HALSは、多くのポリマーにとっての高効率のUV安定剤であるとみなされる。HALS化合物の使用は、一般的知識であり、それは市販されている。市販のHALS安定剤の例は、“プラスチック添加物ハンドブック”(第5版、H. Zweifel、Hanser出版社、ミュンヘン、2001年、123〜136ページ)に記載されている。好ましくは、使用されるヒンダードアミン光安定剤は、数平均分子量が500g/molを超えるヒンダードアミン光安定剤である。好ましいHALS化合物の分子量は、さらに好ましくは、10000g/molを超えるべきではなく、より好ましくは、5000g/mol以下となるべきである。特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジル)セバケート(Tinuvin(R)765、チバ特殊化学品AG製)、1−ヒドロキシエチルエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の縮合生成物(Tinuvin(R)622)である。特に好ましくは、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸から形成される縮合生成物(Tinuvin(R)622)であり、このとき、生成物のチタン含有量は150ppm未満、好ましくは50ppm未満、より好ましくは10ppm未満である。HALS化合物は、TPUの合計質量に対して、好ましくは、0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜1質量%、さらにより好ましくは0.15〜0.3質量%の濃度で使用される。特に好ましいUV安定剤は、上述の好ましい量のフェノール類の安定剤、ベンゾトリアゾール及びHALS化合物を含む混合物を含む。
TPUsにおける使用で知られる任意の可塑剤が使用可能である。それらは、例えば、少なくとも1個のフェノール基を含む化合物を含む。このタイプの化合物はEP1529814A2に記載されている。さらに、約500〜1500g/molの分子量を有し、ジカルボン酸、安息香酸及び、少なくとも1種のジ−又はトリオール、好ましくは1種のジオールを主原料とするポリエステルを利用することもできる。使用される二酸成分は、好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及び/又はテレフタル酸であり、一方で、使用されるジオールは、好ましくは1,2−エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び/又は1,6−ヘキサンジオールである。安息香残に対するジカルボン酸の比は、好ましくは、1:10〜10:1の範囲である。このタイプの可塑剤は、より特に、例えば、EP1556433A1に記載されている。
上述の補助材料及び付加材料の更なる詳細は、技術文献、例えば、“プラスチック添加物ハンドブック”(第5版、H. Zweifel、Hanser出版社、ミュンヘン、2001年)で知ることができる。ここで列挙された分子量は、特に明記しない限り、全て数平均分子量であり、単位は、[kg/mol]である。
ポリウレタンの硬さを調節するために、構造成分(b)及び(c)を、比較的幅広いモル比で変化させてもよい。使用される鎖延長剤(c)の合計に対する成分(b)のモル比が、10:0〜1:0.35であるときは、(c)の含有量の増加と共にポリウレタンの硬さも増加し、有利であることがわかった。
TPUsは、好ましくは、ワンショット法又はプレポリマー法による反応押出機又はベルトプロセスを使用する、バッチ操作又は連続操作による公知の方法で得られる。
プレポリマー法による方法は、同様に好ましい。これらの方法においては、反応成分(a)、(b)及び、任意に(c)、(d)及び/又は(e)は、連続して又は同時に混合されることができ、すぐに反応が生じる。
押出工程において、構造成分(a)、(b)及び任意に(c)及び、成分(d)及び/又は(e)は、それぞれ又は混合物として、押出機の中に入れられ、好ましくは、100℃〜280℃、より好ましくは140℃〜250℃の温度で反応される。得られるTPUは押し出され、冷却され、ペレット状に化される。
特に好ましい実施形態においては、熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネート及びポリエステロール及び/又はポリエーテルオール、特に、アジピン酸及びブタンジオールのポリエステル及び/又はエチレングリコール及び/又はメチルプロパンジオール又はポリテトラヒドロフランを主原料とするポリエーテルとしてのMDIを主原料とする。
他の実施形態においては、本発明はまた、エラストマー(E1)が、少なくとも1種のイソシアネート、分子量が500g/molを超える少なくとも1種のポリオール成分及び、分子量が499g/mol未満の少なくとも1種の第2のポリオール成分を主原料とする熱可塑性ポリウレタンである上述の組成物(Z1)の使用方法を提供する。このタイプのポリウレタンは、原則として公知であり、特に良好な柔軟性及び破断伸びを有する。本発明における使用に好ましいポリウレタンは、例えば、WO2010/149636A2に開示されている。
特に好ましい実施形態においては、熱可塑性ポリウレタンは、980〜1200のインデックスを有する。インデックスは、イソシアネート反応性基、すなわち、成分(b)及び任意の鎖延長剤(c)の活性水素に対する、反応で使用される全ての成分(a)イソシアネート基のモル比によって定義される。ここでは、任意に、鎖延長剤が加えられる場合には、鎖延長剤が考慮されることを意味するものと理解される。インデックス1000は、成分(a)のそれぞれのイソシアネート基には、1個の活性水素原子があり、すなわち、成分(b)及び(c)上の1個のイソシアネート反応性官能基を意味する。インデックスが1000を超えるときには、活性水素原子を有する基、例えば、OH基よりも多くのイソシアネート基が存在する。
本発明で使用される組成物(Z1)は、少なくとも1種の、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む。当業者に公知の、任意の、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤は、原則的に、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)として有用である。本発明の目的のためには、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)は、好ましくは、カーボンナノチューブ、グラフェン、導電性を有するカーボンブラック又はそれらの混合物からなる群から選択される。カーボンナノチューブ又はグラフェンの使用が好ましく、カーボンナノチューブの使用が特に好ましい。
他の実施形態においては、本発明はまた、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)が、好ましくは、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び導電性を有するカーボンブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される上述の組成物(Z1)の使用方法を提供する。
好ましい実施形態においては、本発明はまた、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)が、好ましくは、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの混合物からなる群から選択される上述の組成物(Z1)の使用方法を提供する。特に好ましくは、組成物(Z1)が、本発明において、カーボンナノチューブ及びグラフェンの他に、一切、他の炭素を主原料とする導電性付与添加剤を含まないことである。
本発明によると、導電性付与添加剤(A1)は、非常に細かく細分化された状態で、組成物中に存在する。そこで使用される導電性付与添加剤の量は、本発明によって変化し得る。好ましくは、添加剤は、混合物の合計質量に対して0.1〜30質量%の量で使用される。
使用される導電性付与添加剤(A1)の好ましい量は、導電性付与添加剤(A1)の種類によって変化し得る。
他の実施形態においては、本発明はまた、カーボンナノチューブが、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)として使用される、上述の組成物(Z1)の使用方法を提供する。
カーボンナノチューブが導電性付与添加剤として使用されるときは、それらは、好ましくは、非常に細かく細分化された状態である。先行技術に記載されているカーボンナノチューブ又はCNTsは、主に炭素の円筒形のチューブであり、直径が3〜100nmで、長さが直径の2倍である。カーボンナノチューブは、整列した炭素原子の1個以上の層からなり、形態的に異なるコアを有する。カーボンナノチューブは、例えば、“カーボンフィブリル”又は“中空炭素繊維”としても知られる。
技術文献において、カーボンナノチューブはよく知られている。これらのカーボンナノチューブの一般的な構造は、円筒形型である。円筒形の構造において、シングルウォール(単層)のカーボンナノチューブと、円筒形のマルチウォール(多層)のカーボンナノチューブは区別される。一般的な製造方法の例は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学蒸着(CVD)法、触媒化学蒸着(CCVD)法である。
アーク放電法におけるカーボンナノチューブの形成は公知であり、得られるカーボンナノチューブは2層以上のグラファイトからなり、巻き上げられて継ぎ目なく閉じた円筒形を形成し、互いの内部で入れ子(ネスト)状態となっている。巻き上げられた方向によって、炭素繊維の縦軸方向について、炭素原子のキラル及びアキラルの配列が可能である。グラファイトのそれぞれのコヒーレント層(いわゆる“スクロール型”)又はグラファイトの中断層(いわゆる“オニオン型”)がナノチューブの構造の基礎を形成するという構造が可能である。
本発明の目的のためのカーボンナノチューブは、円筒形型、スクロール型又はオニオン型構造の任意の、単層又は多層カーボンナノチューブである。好ましくは、円筒形型、スクロール型又はそれらが混合した多層カーボンナノチューブを使用することである。
特に好ましくは、外径に対する長さの比が5、好ましくは10を超えるカーボンナノチューブを使用することである。
使用されるカーボンナノチューブは、凝集体の状態でもよく、好ましくは、凝集していない状態で、平均外径が1〜50nm、好ましくは2〜30nm、より好ましくは、3〜20nm及び、特に4〜15nmでもよい。
一個のみの連続する又は中断されたグラファイトの層を有するスクロール型のカーボンナノチューブに加えて、互いに積み重なり、巻き上げられた(マルチスクロール型)2層以上のグラファイトの層からなるカーボンナノチューブ構造が存在する。このカーボンナノチューブ構造は、円筒形のMWNT構造のような単純なスクロール型のカーボンナノチューブ、及び円筒形のSWNT構造に関係する。
好適なカーボンナノチューブの製造方法は、原則として先行技術において公知である。特に好ましいカーボンナノチューブの製造方法は、WO2006/050903A2、EP1401763、EP1594802、EP1827680及びWO2007/0033438から公知である。
特に好ましくは多層カーボンナノチューブが使用される。Nanocyl(R)7000(Nanocyl製、ベルギー)が、そのような多層カーボンナノチューブの好ましい例である。
本発明で使用される組成物(Z1)のカーボンナノチューブ含有量は、組成物(Z1)の合計質量に対して、好ましくは、0.1〜20質量%、より好ましくは、0.5〜15質量%、さらにより好ましくは、1〜10質量%、さらにより好ましくは、1〜7質量%、特に、2〜7質量%の範囲である。
他の実施形態においては、組成物(Z1)は、本発明におけるカーボンナノチューブの他に、他の炭素を主原料とする導電性付与添加剤を含まない。
同様に、本発明で使用される組成物(Z1)は、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)として、導電性カーボンブラックを含んでもよい。
カーボンブラックは、体積に対して表面積の比率が大きいアモルファス状態の炭素である。カーボンブラックは、重油生成物、例えば、FCCタール、コールタール、エチレンクラッキングタールの不完全燃焼によって得られ、及び、少量の植物油から得られる。任意の一般的な状態のカーボンブラックは、本発明において使用可能である。市販の製品、例えば、AkzoNobel製のKetjenblack(R) EC−600JD又はOrion Engineered Carbons製のPrintex(R)XE2−Bが本発明において好適である。
アモルファスカーボン中のグラファイト状の層が、カーボンブラックに十分な電導性を与える。電流は、粒子同士の間隔が十分に小さくなるように分離されたカーボンブラックのそれぞれの粒子内及び粒子間で伝導される。最小限の量のカーボンブラックで十分な伝導性を達成するためには、好ましくは、異方性構造を含むカーボンブラックを使用することである。このタイプのカーボンブラックでは、最終物中の低い割合のカーボンブラックでさえも所要の伝導性が達成される。好適な物質は、D. Pantea等の“応用表面科学”(2003年、217巻、181−193ページ)に記載されている。
導電性はカーボンブラックの濃度の増加とともに増加するのに対して、電気抵抗は、それに相応して減少する。本発明の目的のために好適なカーボンブラックは、組成物(Z1)が、組成物(Z1)の合計質量に対して、5〜30質量%、好ましくは7〜25質量%のカーボンブラック、より好ましくは10〜20質量%のカーボンブラックを含むような量で使用される。
本発明の目的のためには、組成物(Z1)は、導電性付与添加剤としてグラフェンを含んでもよい。グラフェンは、ハニカム型構造で配列された炭素原子の単層である。しかしながら、本発明の目的のためには、グラフェンは、IUPACの定義の意味におけるグラフェンを指すものと理解されるのではなく、単層物質、2層物質、及び3〜10層及び、例外的に最大20層を有する多層物質を含む組成物を指す。異なる成分、すなわち、単層物質、2層物質及び多層物質の割合は、製造方法による。本発明の目的のためには、グラフェンの語は、XRD測定においてグラファイトの信号を示さないことによって特徴付けられる物質を指すものと理解されるべきである。
2シータ=25〜30°(正確には26.3°における信号、CuKα線、波長=0.154nm)における信号の存在は、層状構造によるものであり、グラファイトの割合と相関する。好ましくは、本発明におけるグラフェンに関する対応する測定においては、グラファイトの信号が全く存在しないことである。従って、ここでは、物質は、好ましくは除去された物質が全くない。
本発明の目的のための”グラフェン”は、さらに、低密度によって特徴付けられ、好ましくは、0.2g/cm以下、例えば、0.001〜0.2g/cm又は、0.003〜0.2g/cmの範囲、より好ましくは、0.15g/cm以下、例えば、0.001〜0.15g/cm又は0.003〜0.15g/cm、より好ましくは、0.1g/cm以下、例えば、0.001〜0.1g/cm又は0.003〜0.1g/cmの範囲、特に、0.05g/cm以下、例えば、0.001〜0.05g/cm又は0.003〜0.05g/cmの範囲、及び、最も好ましくは、0.01g/cm以下、例えば、0.001〜0.01g/cm又は0.003〜0.1g/cmである。
本発明の目的のための”グラフェン”は、さらに、高いBET(ブルナウアー−エメット−テラー)表面積によって特徴付けられる。BET表面積は好ましくは、200m/gより大きく、例えば、200〜2600m/gの範囲、又は200〜2000m/gの範囲、又は200〜1500m/gの範囲、又は200〜700m/gの範囲であり、より好ましくは、BET表面積は300m/gより大きく、例えば、300〜2600m/gの範囲、又は300〜2000m/gの範囲、又は300〜1500m/gの範囲、又は300〜700m/gの範囲である。
本発明において、好適な”グラフェン”は、好ましくは、高いC/O比、すなわち、酸素原子に対する炭素原子の比を有する。元素組成は、酸素原子に対する炭素原子の比(C/O比)によって反映され、グラフェン物質の還元度と相関する。酸素原子に対する炭素原子の比は、好ましくは、3:1以上、より好ましくは5:1以上、さらにより好ましくは50:1以上、さらにより好ましくは、100:1以上、最も好ましくは、500:1以上であり、これらの比は、X線光電子分光法(XPS)によって測定された元素の原子比(at%)から算出された。
好適な物質及び製造方法は、例えば、”高分子”(2010年、43巻、6515〜6530ページ)、WO2009/126592、”J.Phys.Chem.B”(2006年、110巻、8535〜8539ページ)、” Chem. Mater”(2007年、19巻、4396〜4404ページ)及びその中で引用された先行技術に記載されている。
本発明によって使用される組成物(Z1)のグラフェンの含有量は、組成物(Z1)の合計質量に対して、好ましくは、0.1〜20質量%の範囲、より好ましくは0.5〜15質量%の範囲、さらにより好ましくは、1〜10質量%の範囲、さらにより好ましくは1〜7質量%又は、2〜7質量%の範囲である。
特に好ましくは、組成物(Z1)が、本発明におけるグラフェンの他に、他の炭素を主原料とする導電性付与添加剤を一切含まないことである。
本発明によって使用される組成物(Z1)は、従来の方法によって得られ、好ましくは、ニーダー又は押出機、例えば、二軸型押出機を使用して得られる。
添加剤(A1)の取り込みは、ポールアンダーソンによる”プラスチック研究オンライン”(プラスチック工学協会(2011年)、10.1002/spepro.003681)又はUS20080248152及びUS20100202243に記載されている”供給向上技術”(FET)として公知のものを使用して影響されてもよい。FET技術が備えられた押出機は、Coperion社(シュツットガルト)から市販されている。
使用される添加剤の分散を向上させるために、さらに、加工助剤、例えば、界面活性物質、例えば、アニオン性、カチオン性又は非イオン性界面活性剤を使用することも可能である。
本発明によると、使用される組成物(Z1)の破断伸びは、DIN53504に準じて測定したところ、300%より大きい。破断伸びは、好ましくは500%より大きく、より好ましくは600%より大きい。
従って、本発明はまた、500%を超える範囲の破断伸び(DIN53504に準じて測定)を有する上述の組成物(Z1)の使用方法を提供する。
好ましい実施形態においては、本発明に従って使用される組成物(Z1)は、さらに、以下の特性
− 引張強度が5MPaより大きく、好ましくは10MPaより大きく、より好ましくは20MPaより大きい。
− タングテア抵抗(tongue tear resistance、舌引裂き抵抗)は、10kN/Nより大きく、好ましくは、15kN/Nより大きく、より好ましくは25kN/N以上である。
− 摩耗量は、100mm未満であり、好ましくは70mm未満であり、より好ましくは55mm未満である。
− 23℃での圧縮永久ひずみは、40%未満、好ましくは、30%未満、より好ましくは24%未満である。
− 70℃での圧縮永久ひずみは、50%未満、好ましくは、35%未満、より好ましくは25%未満である。
− 23℃での湾曲角度は、50%未満、好ましくは、30%未満、より好ましくは、20%未満である。
のうちの少なくとも1個を満たす点で特徴付けられる。
特に好ましい実施形態においては、組成物(Z1)は、上述の特性の少なくとも2個、より好ましくは少なくとも3個、より好ましくは少なくとも4個、より好ましくは少なくとも5個、さらにより好ましくは少なくとも6個、最も好ましくは上述の特性の7個全てを有する。好ましさの程度が異なる場合に、同一であろうとなかろうと、全ての起こり得る特性の組み合わせ(例えば、“好ましくは”と“好ましくは”だけでなく、“好ましくは”と“より好ましくは”等)は、たとえ、これらの組み合わせの全てが明示的に列挙されていなくても、この開示の一部を形成すべきである。非常に特に好ましくは、本発明のポリウレタンの引張強度が20MPaより大きく、破断伸びが500%より大きく、タングテア抵抗が25kN/m未満であり、摩耗量が55mm未満であり、圧縮永久ひずみが23℃では24%未満であり、70℃では25%未満であることである。
好ましくは、本発明に従って使用される組成物(Z1)中のポリウレタンのインデックスKZは、980〜1200、より好ましくは、980〜1100、さらにより好ましくは、990〜1050である。
ここでは、本発明に従って使用される組成物(Z1)のショア硬さAは、全て、DIN53505に準じて測定したところ30〜95の範囲、好ましくは40〜85の範囲、より好ましくは、45〜80の範囲である。
他の実施形態においては、本発明はまた、DIN53505によって測定したところ40〜85の範囲のショア硬さAを有する上述の組成物(Z1)の使用方法を提供する。
さらに、本発明に従って使用される組成物(Z1)は、ISO3915に準じて測定したところ1×10ohm×cm未満及び、0.01ohm×cmを超える範囲の電気固有体積抵抗率を有する。ISO3915に準じて測定された電気固有体積抵抗率は、好ましくは、0.01〜100ohm×cmの範囲、好ましくは、0.05〜50ohm×cmの範囲、より好ましくは、0.05〜10ohm×cmの範囲、最も好ましくは、0.1〜5ohm×cmの範囲である。
本発明によると、組成物(Z1)は、自動車分野における成形品、例えば、射出成形、カレンダリング(calendering、圧延)、ホットプレス(熱圧)、粉末焼結又は押出し加工によって得られる、ローラー、自動車の内装部品、管類、コーティング剤、プロファイル、ラミネート、ベローズ、ドラッグケーブル、ストリッパー装置、シールリップ、ケーブルの被覆材料、ガスケット、ベルト、フレーム、ハウジング、容器、ノズルジャケット又は衝撃吸収要素の製造において使用される。
他の実施形態においては、本発明はまた、上述の組成物(Z1)の使用方法を提供し、組成物(Z1)は、ストリッパー装置、ワイパーブレード、シールリップ、ステアリングホイール、ガスケット又は自動車シート又はアームレストの構成部品の製造において使用される。
本発明はまた、
(i) 前記自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造における、少なくとも、エラストマー(E1)及び少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)であって、以下の特性:
− DIN53505によって測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
− ISO3915によって測定された電気固有体積抵抗率が、1×10ohm×cm未満であり、かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、及び、
− DIN53504によって測定された破断伸びが、300%を超える、
を有する組成物(Z1)を提供する工程、
(ii)前記組成物(Z1)を形成する工程、
を含む自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造方法を提供する。
好ましい実施形態については、上述の言及が参照される。
本発明によると、組成物(Z1)は、エラストマー(E1)、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン、ニーダー又は二軸型押出機上の導電性付与添加剤(A1)から製造される。
本発明の他の実施形態においては、導電性付与添加剤(A1)はまた、成形工程の前に、濃縮物の状態で、エラストマー(E1)に加えられてもよい。
工程(ii)は、成形工程である。本発明の成形工程は、好ましくは、例えば、組成物(Z1)の溶融工程及び、押出機若しくは射出成形機における溶融物の加工又は、圧縮成形工程を含む。
本発明の目的のためには、得られる成形品は単に構成部品の部分にすぎず、組成物は、例えば、存在するフレームに塗布されることが可能である。
本発明はまた、自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造における、少なくとも、エラストマー(E1)及び少なくとも90%の割合を占める炭素をを主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)であって、以下の特性:
− DIN53505によって測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
− ISO3915によって測定された電気固有体積抵抗率が、1×10ohm×cm未満であり、かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、及び、
− DIN53504によって測定された破断伸びが、300%を超える、
を有する前記組成物(Z1)を含む自動車分野用の電気加熱可能な成形品を提供する。
この成形品は、好ましくは、本発明におけるストリッパー装置、ワイパーブレード、シールアップ、ステアリングホイール、自動車用シート若しくはアームレストの構成部品又はガスケットである。従って、本発明はまた、上述の成形品を提供する。上述の成形品は、ストリッパー装置、ワイパーブレード、シールリップ、ステアリングホイール、自動車のシート若しくはアームレストの構成部品又はガスケットである。
本発明に従って使用される組成物及び/又は本発明に従って得られる成形品は、好ましくは、0℃〜100℃の範囲の温度、より好ましくは10℃〜60℃の範囲の温度、さらにより好ましくは、15℃〜50℃の範囲の温度、さらにより好ましくは、20℃〜40℃の範囲の温度に加熱可能である。好ましい実施形態においては、10cmの電流経路と交差して12Vの電圧を印加した時から5分以内に、10mmの断面積を有する成形品において、表面温度を30℃にすることができる。
本発明は、少なくとも2個の接点を設け、電圧を印加することによって成形品を加熱する。また、電流が成形品の一部のみを流れることが可能であり、又は2個以上の接点、例えば3、4、5又は6個の接点を設けることが可能である。例えば、押し出されたワイパーブレードは組成物(Z1)から形成されてもよく、両端に電気端子が備えられてもよい。乗用車に搭載されたネットワークから低電圧を印加することによって、このタイプのワイパーブレードが60℃に加熱されることができる。このとき、入力抵抗及び/又は電圧制御システムによって、所定の温度調節をすることができる。このように加熱されたワイパーブレード上には、もはや、氷点下の温度で氷が形成されることはなく、同様に、物質の内部を加熱することによって、明確に0℃未満で熱可塑性エラストマーが硬化することを防止することができる。
他の実施形態においては、本発明はまた、自動車に搭載された回路網から直流又は交流電圧を印加することによって加熱される上述の成形品を提供する。他の実施形態において、本発明はさらに、電圧を適合させ、又は入力抵抗を変化させることによって、成形品の温度制御が行われる上述の成形品を提供する。
本発明はまた、自動車に搭載された回路網から直流又は交流電圧を印加することによって、自動車分野で使用される成形品を電気加熱する方法を提供する。本発明はさらに、電圧を適合させ、又は入力抵抗を変化させることによって行われる、自動車分野における成形品の温度制御方法を提供する。
本発明の他の実施形態は、特許請求の範囲及び実施例から導出可能である。本発明に記載の物品/方法/用途についての前述及び、以下に説明される特徴は、列挙された特定の組み合わせだけでなく、発明の範囲から逸脱しない範囲で、他の組み合わせにおいても使用され得ることと理解される。例えば、「好ましい特徴」と、「特に好ましい特徴」の組み合わせ又は、「これ以上特徴付けられる特徴がない」と「特に好ましい特徴」の組み合わせ等もまた、明確に記載されていなくても、暗に理解される。
1.少なくとも、エラストマー(E1)及び、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)の、自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造における使用方法であって、
前記組成物(Z1)が、以下の特性:
− DIN53505に準じて測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
− ISO3915に準じて測定された電気固有体積抵抗率が、1×10ohm×cm未満かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、
− DIN53504に準じて測定された破断伸びが、300%を超えるものである
を有することを特徴とする使用方法。
2.前記エラストマー(E1)が、熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする実施形態1に記載の組成物(Z1)の使用方法。
3.前記エラストマー(E1)が、少なくとも1種のイソシアネート、分子量が500g/molを超える少なくとも1種のポリオール成分、及び、分子量が499g/mol未満の少なくとも1種の第2のポリオール成分を主原料とする熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする実施形態1又は2に記載の組成物(Z1)の使用方法。
4.少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を、カーボンナノチューブ、グラフェン及び、導電性カーボンブラック及び、それらの混合物からなる群から選択することを特徴とする実施形態1〜3のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
5.カーボンナノチューブを、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)として使用することを特徴とする実施形態1〜4のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
6.少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)が、前記組成物(Z1)中に、前記組成物(Z1)の全体に対して、0.1〜30質量%の範囲の量で存在することを特徴とする実施形態1〜5のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
7.前記組成物(Z1)が、DIN53505に準じて測定された40〜85の範囲のショア硬さAを有することを特徴とする実施形態1〜6のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
8.前記組成物(Z1)が、DIN53504に準じて測定された500%を超える範囲の破断伸びを有することを特徴とする実施形態1〜7のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
9.前記組成物(Z1)が、ISO3915に準じて測定された0.1〜5ohm×cmの範囲の電気固有体積抵抗率を有する実施形態1〜8のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
10.前記組成物(Z1)を、ストリッパー装置、ワイパーブレード、シールリップ、ステアリングホイール、ガスケット又は、自動車シート若しくはアームレスト用の構成部品の製造において使用することを特徴とする実施形態1〜9のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
11.自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造方法であって、
(i)少なくとも、エラストマー(E1)及び少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)において、以下の特性:
− DIN53505に準じて測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
− ISO3915に準じて測定された電気固有体積抵抗率が、1×10ohm×cm未満かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、
− DIN53504に準じて測定された破断伸びが、300%を超えるものである
を有する組成物(Z1)を、自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造において提供する工程、
(ii)前記組成物(Z1)を成形する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
12.自動車分野用の電気加熱可能な成形品であって、
少なくとも、エラストマー(E1)及び少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)において、以下の特性:
− DIN53505に準じて測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
− ISO3915に準じて測定された電気固有体積抵抗率が、1×10ohm×cm未満かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、
− DIN53504に準じて測定された破断伸びが、300%を超えるものである
を有する組成物(Z1)が、自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造において含まれることを特徴とする成形品。
13.前記成形品が、ストリッパー装置、ワイパーブレード、シールアップ、ステアリングホイール、自動車シート若しくはアームレスト用の構成部品、又はガスケットであることを特徴とする実施形態12に記載の成形品。
14.前記成形品が、自動車に搭載された回路網から直流又は交流電圧を印加することによって加熱されることを特徴とする実施形態12又は13に記載の成形品。
15.前記成形品の温度制御が、電圧を適応させ、又は入力抵抗を変化させることによって行われることを特徴とする実施形態12〜14のいずれか1項に記載の成形品。
16.自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造における、少なくとも、エラストマー(E1)及び、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)の使用方法であって、
少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの混合物からなる群から選択し、
かつ、前記組成物(Z1)が、以下の特性:
− DIN53505に準じて測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
− ISO3915に準じて測定された電気固有体積抵抗率が、1×10ohm×cm未満かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、
−DIN53504に準じて測定された破断伸びが、300%を超えるものである
を有することを特徴とする使用方法。
17.カーボンナノチューブを、前記少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)として使用することを特徴とする実施形態16に記載の組成物(Z1)の使用方法。
18.少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)が、前記組成物(Z1)中に、前記組成物(Z1)の全体に対して2〜7質量%の範囲の量で存在することを特徴とする実施形態16又は17に記載の組成物(Z1)の使用方法。
19.自動車分野用の電気加熱可能な成形品であって、
少なくとも、エラストマー(E1)及び少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)において、
少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)が、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの混合物からなる群から選択され、
かつ、以下の特性:
− DIN53505に準じて測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
− ISO3915に準じて測定された電気固有体積抵抗率が、1×10ohm×cm未満かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、
− DIN53504に準じて測定された破断伸びが、300%を超えるものである
を有する組成物(Z1)が、自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造において含まれることを特徴とする成形品。
20.前記成形品が、ストリッパー装置、ワイパーブレード、シールアップ、ステアリングホイール、自動車シート若しくはアームレスト用の構成部品、又はガスケットであることを特徴とする請求項19に記載の成形品。
21.前記成形品が、自動車に搭載された回路網から直流又は交流電圧を印加することによって加熱されることを特徴とする請求項19又は20に記載の成形品。
22.前記成形品の温度制御が、電圧を適応させ、又は入力抵抗を変化させることによって行われることを特徴とする請求項19〜21のいずれか1項に記載の成形品。
1.使用する材料
様々なTPU組成物を、本実験のために使用する。使用する材料を、以下に項目立てて記載する。
1.1 TPU1
ショア硬さが約85Aである熱可塑性ポリウレタン(TPU)を、反応押出機中で、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート344質量部、1,4−ブタンジオール鎖延長剤72.2質量部、及び数平均モル質量が1kg/molであるポリテトラヒドロフラン573質量部から合成する。ここで、反応押出機中のゾーン温度(zone temperatures、領域温度)は、140℃〜210℃である。さらに、フェノール類の酸化防止剤10質量部、及び反応触媒としての、25%の第1スズジオクトエートのジオクチルアジペート溶液25ppmを加える。形成されたTPUを、水中造粒法によってレンズ状のペレットに成形し、その後、乾燥させる。
1.2 TPU2
ショア硬さが約70Aである熱可塑性ポリウレタン(TPU)を、反応押出機中で、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート256質量部、1,4−ブタンジオール鎖延長剤45.3質量部、及び数平均モル質量が1.5kg/molであるポリテトラヒドロフラン688質量部から合成する。ここで、反応押出機中のゾーン温度は、140℃〜210℃である。さらに、フェノール類の酸化防止剤10質量部、エステルワックス5質量部及び、反応触媒としての、25%の第1スズジオクトエートのジオクチルアジペート溶液25ppmを加えた。形成されたTPUを、水中造粒法によってレンズ状のペレットに成形し、その後、乾燥させる。
1.3 TPU3
ショア硬さが約60Aである熱可塑性ポリウレタン(TPU)を、反応押出機中で、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート199質量部と、モノエチレングリコール鎖延長剤25質量部と、数平均モル質量が2000g/molであり、アジピン酸、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール(1,2−エタンジオールと1,4−ブタンジオールの質量比は1:1である)から製造されるポリマージオール764質量部とから合成する。ここで、反応押出機中のゾーン温度は、140℃〜210℃である。さらに、加水分解安定剤(TMDXI=テトラメチルキシリルジイソシアネートから製造されるオリゴマーカルボジイミド)7.6質量部、フェノール類の酸化防止剤2質量部、及び潤滑剤(部分的にけん化されたモンタン酸エステル)3質量部を反応中に加える。形成されたTPUを水中造粒法によってレンズ状のペレットに成形し、その後、乾燥させる。
1.4 CNT:Nanocyl(R)NC7000(Nanocyl SA(ベルギー)製のカーボンナノチューブ)
1.5 CB:Printex(R)XE2B(Orion Engineered Carbons(ドイツ)製のカーボンブラック)
2.製造方法の実施例
2.1 実施例1
TPU1(97質量部)及びCNT(3質量部)の混合物を、Leistritz ZSE Maxx 27(27mmの2個の軸が共回転する押出機)で混合してストランド(strand、束)状に押し出し、その後、ペレット状にした。
得られた、均一に着色されたペレット材料を、Arenz(R)30mm押出機(Arenz製、ドイツ)のプロファイリング金型(profiling mold)によって、断面積が約10mmであるワイパーブレードの形材(profiles)に連続的に加工した。各形材のそれぞれから一部分(長さ10cm)を切り落とし、その両端で導電性の銀と接触させ、表2に記載された電圧に相当する電圧を印加し、結果として得られる温度を、時間の関数として赤外線カメラで測定した。
適当な、フラットシートダイ(flat sheet die)を備える機械で、材料を、連続的方法で、幅10cmかつ、厚さ1.5mmのシートに加工した。その後、試験片をシートから型抜きし、それらの固有体積抵抗率を、ISO3915に準じて測定した。
2.2 実施例2
TPU1(85質量部)及びCB(15質量部)の混合物を、Berstorff(R)ZE40(2個の軸が共回転する押出機)で混合し、その後、水中でペレット状にした。
得られた、均一に着色されたペレット材料を、Arenz(R)30mm押出機(Arenz製、ドイツ)のプロファイリング金型によって、断面積が約10mmであるワイパーブレードの形材に連続的に加工した。それぞれから一部分(長さ10cm)を切り落とし、その両端で導電性の銀と接触させ、表2に記載された電圧に相当する電圧を印加し、結果として得られる温度を、時間の関数として赤外線カメラで測定した。
対応する、フラットシートダイを備える機械で、材料を、連続的方法で、幅10cmかつ、厚さ1.5mmのシートに加工した。
その後、試験片をシートから型抜きし、それらの固有体積抵抗率をISO3915に準じて測定した。
2.3 実施例3
TPU2(97質量部)及びCNT(3質量部)の混合物を、Leistritz(R)ZSE Maxx27(27mmの2個の軸が共回転する押出機)で混合してストランド状に押し出し、その後、ペレット状にした。
得られた、均一に着色されたペレット材料を、Arenz(R)30mm押出機(Arenz製、ドイツ)のフラットシートダイによって、幅10cmかつ、厚さ1.5mmのシートに連続的に加工した。
その後、試験片をシートから型抜きし、それらの固有体積抵抗率をISO3915に準じて測定した。
2.4 実施例4
TPU2(97質量部)及びCNT(5質量部)の混合物をLeistritz(R)ZSE Maxx27(27mmの2個の軸が共回転する押出機)で混合してストランド状に押し出し、その後、ペレット状にした。
得られた、均一に着色されたペレット材料を、Arenz(R)30mm押出機(Arenz製、ドイツ)のプロファイリング金型によって、断面積が約10mmであるワイパーブレードの形材に連続的に加工した。それぞれから一部分(長さ10cm)を切り落とし、その両端で導電性の銀と接触させ、表2に記載された電圧に相当する電圧を印加し、結果として得られる温度を、時間の関数として赤外線カメラで測定した。
対応する、フラットシートダイを備える機械で、材料を、連続的方法で、10cm幅で1.5mm厚のシートに加工した。
その後、試験片をシートから型抜きし、それらの固有体積抵抗率をISO3915に準じて測定した。
2.5 実施例5
TPU3(97質量部)及びCNT(3質量部)の混合物を、Leistritz(R)ZSE Maxx27(27mmの2個の軸が共回転する押出機)で混合してストランド状に押し出し、その後、ペレット状にした。
得られた、均一に着色されたペレット材料を、Arenz(R)30mm押出機(Arenz製、ドイツ)のフラットシートダイによって、幅10cmかつ、厚さ1.5mmのシートに連続的に加工した。
その後、試験片をシートから型抜きし、それらの固有体積抵抗率をISO3915に準じて測定した。
2.6 実施例6
TPU3(95質量部)及びCNT(5質量部)の混合物を、Leistritz(R)ZSE Maxx27(27mmの2個の軸が共回転する押出機)で混合してストランド状に押し出し、その後ペレット状にした。
得られた、均一に着色されたペレット材料を、Arenz(R)30mm押出機(Arenz製、ドイツ)のプロファイリング金型によって、断面積が約10mmであるワイパーブレードの形材に連続的に加工した。それぞれから一部分(長さ10cm)を切り落とし、両端で導電性の銀と接触させ、表2に記載された電圧に相当する電圧を印加し、結果として得られる温度を、時間の関数として赤外線カメラで測定した。
対応する、フラットシートダイを備える機械で、材料を、幅10cmかつ、厚さ1.5mmのシートに連続的に加工した。
その後、試験片をシートから型抜きし、それらの固有体積抵抗率をISO3915に準じて測定した。
3.結果/測定値
表1に、ISOに準ずる体積抵抗測定の結果を示す。
Figure 2019167546
表2に、印加した電圧及び、赤外線カメラで測定し、時間の関数として結果として得られた温度をまとめて示す。
Figure 2019167546

Claims (15)

  1. 少なくとも、エラストマー(E1)及び、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)の、自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造における使用方法であって、
    前記組成物(Z1)が、以下の特性:
    − DIN53505に準じて測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
    − ISO3915に準じて測定された電気固有体積抵抗が、1×10ohm×cm未満かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、
    − DIN53504に準じて測定された破断伸びが、300%を超えるものである
    を有することを特徴とする使用方法。
  2. 前記エラストマー(E1)が、熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項1に記載の組成物(Z1)の使用方法。
  3. 前記エラストマー(E1)が、
    少なくとも1種のイソシアネート、
    分子量が500g/molを超える少なくとも1種のポリオール成分、
    及び、分子量が499g/mol未満の少なくとも1種の第2のポリオール成分
    を主原料とする熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物(Z1)の使用方法。
  4. 少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を、カーボンナノチューブ、グラフェン及び、導電性カーボンブラック及び、それらの混合物からなる群から選択することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
  5. カーボンナノチューブを、少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)として使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
  6. 少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)が、前記組成物(Z1)中に、前記組成物(Z1)の全体に対して、0.1〜30質量%の範囲の量で存在することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
  7. 前記組成物(Z1)が、DIN53505に準じて測定された40〜85の範囲のショア硬さAを有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
  8. 前記組成物(Z1)が、DIN53504に準じて測定された500%を超える範囲の破断伸びを有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
  9. 前記組成物(Z1)が、ISO3915に準じて測定された0.1〜5ohm×cmの範囲の電気固有体積抵抗率を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
  10. 前記組成物(Z1)を、ストリッパー装置、ワイパーブレード、シールリップ、ステアリングホイール、ガスケット又は、自動車シート若しくはアームレスト用の構成部品の製造において使用することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物(Z1)の使用方法。
  11. 自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造方法であって、
    (i)少なくとも、エラストマー(E1)及び少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)であって、以下の特性:
    − DIN53505に準じて測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
    − ISO3915に準じて測定された電気固有体積抵抗率が、1×10ohm×cm未満かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、
    − DIN53504に準じて測定された破断伸びが、300%を超えるものである
    を有する組成物(Z1)を、自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造において提供する工程、
    (ii)前記組成物(Z1)を成形する工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  12. 自動車分野用の電気加熱可能な成形品であって、
    自動車分野用の電気加熱可能な成形品の製造に使用した、少なくとも、エラストマー(E1)及び少なくとも90%の割合を占める炭素を主原料とする導電性付与添加剤(A1)を含む組成物(Z1)であって、以下の特性:
    − DIN53505に準じて測定されたショア硬さAが、30〜95の範囲であり、
    − ISO3915に準じて測定された電気固有体積抵抗が、1×102ohm×cm未満かつ、0.01ohm×cmを超えるものであり、
    − DIN53504に準じて測定された破断伸びが、300%を超えるものである
    を有する組成物(Z1)を含むことを特徴とする成形品。
  13. 前記成形品が、ストリッパー装置、ワイパーブレード、シールアップ、ステアリングホイール、自動車シート若しくはアームレスト用の構成部品、又はガスケットであることを特徴とする請求項12に記載の成形品。
  14. 前記成形品が、自動車に搭載された回路網から直流又は交流電圧を印加することによって加熱されることを特徴とする請求項12又は13に記載の成形品。
  15. 前記成形品の温度制御が、電圧を調節させ、又は入力抵抗を変化させることによって行われることを特徴とする請求項12〜14のいずれか1項に記載の成形品。
JP2019094718A 2013-06-14 2019-05-20 電導性熱可塑性ポリウレタンから製造される加熱可能な成形品 Pending JP2019167546A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13172116 2013-06-14
EP13172116.9 2013-06-14

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016518982A Division JP2016523296A (ja) 2013-06-14 2014-06-11 電導性熱可塑性ポリウレタンから製造される加熱可能な成形品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019167546A true JP2019167546A (ja) 2019-10-03

Family

ID=48625888

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016518982A Pending JP2016523296A (ja) 2013-06-14 2014-06-11 電導性熱可塑性ポリウレタンから製造される加熱可能な成形品
JP2019094718A Pending JP2019167546A (ja) 2013-06-14 2019-05-20 電導性熱可塑性ポリウレタンから製造される加熱可能な成形品

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016518982A Pending JP2016523296A (ja) 2013-06-14 2014-06-11 電導性熱可塑性ポリウレタンから製造される加熱可能な成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160135253A1 (ja)
EP (1) EP3008129A1 (ja)
JP (2) JP2016523296A (ja)
KR (1) KR20160021239A (ja)
CN (1) CN105722915B (ja)
BR (1) BR112015031145A2 (ja)
WO (1) WO2014198752A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2984256B1 (fr) * 2011-12-19 2016-09-02 Valeo Systemes Dessuyage Composant plastique et thermoconducteur d'un systeme d'approvisionnement et/ou de distribution en liquide lave glace de vehicule automobile
EP3137539B1 (de) 2014-04-30 2018-04-04 Basf Se Polyurethan-partikelschaum mit polyurethanbeschichtung
EP3353222A1 (de) * 2015-09-24 2018-08-01 Basf Se Thermoplastische polyurethane
CN105386152B (zh) * 2015-12-29 2017-07-11 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具有耐拉伸疲劳性能的聚氨酯纤维的制备方法
US20180072275A1 (en) * 2016-09-14 2018-03-15 Three Point Color, Inc. Automatic heated wiper system
CN109716450B (zh) * 2016-09-21 2021-05-04 阪东化学株式会社 导电性涂层复合体及其制造方法
IT201700049033A1 (it) * 2017-05-05 2018-11-05 Directa Plus Spa Film poliuretanico comprendente grafene e suo processo di preparazione
CN107177197A (zh) * 2017-06-30 2017-09-19 朱燕萍 一种电致伸缩性复合材料及其制备方法和应用
CN109890095A (zh) * 2019-03-21 2019-06-14 中金态和(武汉)石墨烯研究院有限公司 一种石墨烯基夹层加热管
US11254291B2 (en) * 2019-12-13 2022-02-22 Ford Global Technologies, Llc Heated wipers for motor vehicles
US11707918B2 (en) 2020-09-03 2023-07-25 Ford Global Technologies, Llc Radiant panel
CN113525494B (zh) * 2021-07-05 2022-11-25 吉林大学 一种带有多模态触觉感知的智能汽车方向盘装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008293671A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Panasonic Corp 抵抗体組成物およびこれを用いた面状発熱体
JP2008544009A (ja) * 2005-06-16 2008-12-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン
JP2008293672A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Panasonic Corp 抵抗体組成物およびこれを用いた面状発熱体
WO2009125740A1 (ja) * 2008-04-07 2009-10-15 東洋紡績株式会社 面状発熱体用導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路、面状発熱体

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3321516A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Antistatische und/oder elektrisch leitfaehige, thermoplastische polyurethane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5185420A (en) * 1990-11-02 1993-02-09 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
DE4217717A1 (de) 1992-05-29 1993-12-02 Wolff Walsrode Ag Verwendung einer elektrisch leitfähigen Polyurethan-Folie zur Herstellung von flexiblen Einlagen für Behälter zur Lagerung brennbarer Flüssigkeiten
EP0831117B1 (de) * 1996-09-18 2001-02-14 Basf Aktiengesellschaft Elektrisch beheizbare Formteile
US6127474A (en) * 1997-08-27 2000-10-03 Andelman; Marc D. Strengthened conductive polymer stabilized electrode composition and method of preparing
KR100794081B1 (ko) * 2000-04-12 2008-01-10 산꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제전성 조성물
ATE292093T1 (de) 2001-07-03 2005-04-15 Univ Notre Dame De La Paix Katalysatorträger und hierauf hergestellte kohlenstoffnanoröhren
DE10248878A1 (de) 2002-10-18 2004-04-29 Basf Ag Polyester, insbesondere als Weichmacher für Kunststoffe
EP1445236A1 (fr) 2003-02-05 2004-08-11 Université de Liège Procédé et installation pour la fabrication de nanotubes de carbone
US20040211942A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Clark Darren Cameron Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
CN1856544A (zh) * 2003-09-24 2006-11-01 E.I.内穆尔杜邦公司 导电热塑性组合物
DE10347663A1 (de) 2003-10-09 2005-05-04 Basf Ag Thermoplastische Kunststoffe, insbesondere thermoplastisches Polyurethan enthaltend Weichmacher
DE102004010455A1 (de) * 2004-03-01 2005-09-22 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane enthaltend Kohlenstoffnanoröhren
DE102004054959A1 (de) 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Technology Services Gmbh Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gas-förmigen Kohlenverbindungen an einem heterogenen Katalysator
EP1674154A1 (fr) 2004-12-23 2006-06-28 Nanocyl S.A. Procédé de synthèse d'un catalyseur supporté pour la fabrication de nanotubes carbone
GB0513058D0 (en) 2005-06-27 2005-08-03 Sandoz Ag Organic compounds
EP2139934B1 (de) 2007-03-27 2014-05-21 Basf Se Verfahren zur umsetzung von thermoplastischen polyurethanen mit isocyanatgruppen aufweisenden verbindungen
EP1977877B1 (de) 2007-04-07 2011-12-14 Coperion GmbH Extruder
FR2926068B1 (fr) 2008-01-09 2012-12-21 Capital Innovation Distributeur de produit liquide ou visqueux
ATE541691T1 (de) 2009-02-11 2012-02-15 Coperion Gmbh Schnecken-maschine
MX2011013428A (es) 2009-06-23 2012-02-21 Basf Se Poliuretano sobre la base de poliuretano termoplastico suave.
EP2500376A1 (de) 2011-03-17 2012-09-19 Basf Se Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane
JP6404121B2 (ja) * 2011-12-12 2018-10-10 ヴォーベック・マテリアルズ・コーポレーション グラフェン及び補強材を含むゴム組成物、並びにそれから作られる物品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008544009A (ja) * 2005-06-16 2008-12-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン
JP2008293671A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Panasonic Corp 抵抗体組成物およびこれを用いた面状発熱体
JP2008293672A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Panasonic Corp 抵抗体組成物およびこれを用いた面状発熱体
WO2009125740A1 (ja) * 2008-04-07 2009-10-15 東洋紡績株式会社 面状発熱体用導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路、面状発熱体

Also Published As

Publication number Publication date
CN105722915A (zh) 2016-06-29
KR20160021239A (ko) 2016-02-24
JP2016523296A (ja) 2016-08-08
EP3008129A1 (de) 2016-04-20
WO2014198752A1 (de) 2014-12-18
BR112015031145A2 (pt) 2017-07-25
US20160135253A1 (en) 2016-05-12
CN105722915B (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019167546A (ja) 電導性熱可塑性ポリウレタンから製造される加熱可能な成形品
JP5654000B2 (ja) トリカルボン酸エステル系の軟質熱可塑性ポリウレタン
CA1244578A (en) Antistatic and electrically conductive thermoplastic polyurethanes and process for their preparation
US8715799B2 (en) Thermoplastic polyurethane with antistatic properties
US20180222135A1 (en) Rotor blade element with anti-icing surface for wind turbine rotor blades
JP5908897B2 (ja) ポリラクチド(pla)と熱可塑性ポリウレタン(tpu)のブレンドの製造プロセス
EP3022244B1 (en) Isocyanate prepolymer composition and crosslinked polyurethane prepared therefrom
WO2005082988A1 (de) Thermoplastische polyurethane enthaltend kohlenstoffnanoröhren
US8633283B2 (en) Process for producing blends made of polylactides (PLAS) and of thermoplastic polyurethanes (TPUS)
JP2020090669A (ja) Tpu空気ホース
Kim et al. Chitin Nanofiber-reinforced waterborne polyurethane nanocomposite films with enhanced thermal and mechanical performance
JP2013527266A (ja) 熱可塑性ポリウレタンでのホットメルト接着
JP2019505659A (ja) ジブロック共重合体の製造方法
WO2014081537A2 (en) Plasticized, conductive polyoxymethylene for fuel applications
JP4938513B2 (ja) ポリウレタン系エラストマー樹脂組成物およびその製造法
KR101277947B1 (ko) 분체상 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물과 이의 제조방법
KR101849255B1 (ko) 형상 기억 폴리우레탄 수지를 포함하는 3d 프린팅 필라멘트 조성물
KR101264809B1 (ko) 비극성소재 프라이머 또는 접착제용 폴리우레탄계 조성물
EP2279218B1 (en) Thermoplastic polyurethanes with good fuel resistance
KR20100001723A (ko) 진공성형용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물
KR20160031009A (ko) 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 이로부터 제조되는 가교된 폴리우레탄
US20150175736A1 (en) Stable thermoplastic polyurethane elastomers
KR102426963B1 (ko) 포토 마스크 보관 케이스용 대전 방지 시트, 이의 제조 방법, 및 대전 방지 특성의 회복 방법
EP3938435B1 (en) A composition comprising a thermoplastic polyisocyanate polyaddition product and a flame retardant
US11377552B2 (en) Hard-phase-modified thermoplastic polyurethane

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190603

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190603

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200519

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210105