JP4938513B2

JP4938513B2 - ポリウレタン系エラストマー樹脂組成物およびその製造法

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Publication number: JP4938513B2
Application number: JP2007066930A
Authority: JP
Inventors: 広明桑原; 義雄板東; ズィチュンイ; タンチェンチュン; ゴルバーグデミトリー
Original assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2027-03-15
Also published as: JP2008222964A

Description

ポリウレタンエラストマー系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリウレタンエラストマー系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノレベルで分散させることにより、少量のフィラー添加においても従来のポリウレタンエラストマー系樹脂及びその組成物に比べて効率よく伸度、耐久性などの機械特性が改良されたポリウレタン系エラストマー樹脂組成物に関する。

カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。

例えばポリアミド等の熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、得られる樹脂組成物における導電性改良に関する報告例（特許文献１〜３）や、これらポリマーのフォームとカーボンナノチューブからなる導電性ポリマーフォームが報告されている（特許文献４）。またカーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献５参照）がある。

また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献６参照）がある。

近年、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献７参照）。窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵するレベルの優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁性放熱材料としても期待できる。特許文献６にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。

一方、近年、特に環境問題の点から熱可塑性エラストマーが注目されているが、これはリサイクル性を有する材料であることがその理由である。熱可塑性エラストマーはゴムと同様の弾性的性質を有しているが、ゴムと異なり熱可塑性樹脂と同様の手法で容易に成形できるという特徴を有している。従って、バリ、スクラップ等の再利用が可能である。また、成形時間の短縮が可能でありゴムと比較して安価に製品が製造できるだけでなく埋立てゴミの減少及び省エネルギーという点からも有利な材料である。熱可塑性エラストマーにはオレフィン系、エステル系、ウレタン系等の化学構造の差異があるが、これらの中でもポリウレタン系エラストマー樹脂は高い軟化温度、優れた低温特性、耐油性を有しており、ヒステリシス特性にも優れていることからシール材、ガスケット、パッキン、ホース、チューブなど工作機械への利用が可能であり、更に他の自動車部品、工業部品、ＯＡ機器・ＦＡ機器等の電機・電子部品構成部材などの広範な用途に用いることができる。しかし、熱可塑性エラストマーの欠点である、ゴム等の架橋型エラストマーと比較して耐熱性や耐久性が劣るという問題も有している。更に近年、これらの要求特性は、技術革新による機器類等の飛躍的な高性能化に伴って年々高度化してきている。即ち、ポリウレタン系エラストマー樹脂に対し、従来より更に高い耐油性・耐熱性等が要求されてきており、それらの改良が産業界からの熱可塑性エラストマーに対する強い要望である。従来、ポリウレタン系エラストマーのようなエンジニアリング熱可塑性エラストマーにおける耐熱性、弾性回復性などの改良例は非常に限られており、例えばポリカルボジイミド構造の導入（特許文献８）、有機ジイソシアナートや高分子量ポリオールセグメントの導入（特許文献９）及びジエン、ポリオレフィン系共重合体やゴムなどのエラストマー成分を混合した組成物（特許文献１０）が知られているが、基本的に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、ウレタン結合に由来する分子間水素結合の架橋作用によりゴム状弾性を発現しているため耐熱性は該水素結合の熱安定性に影響されるため自ずと限界があった。更にポリオレフィン類の混合組成物ではポリマーブレンドにおける物性変化や、溶融成型性や機械的特性など他の物性面とのバランスの面で制約を受けたり、またプロセス的、コスト的にも実用性に問題がある。

一方、フィラーを添加することによるポリウレタン系エラストマー樹脂の特性改良については従来、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、ハイドロタルサイト等の無機粉体等の強化材の充填による補強が知られていた（例えば特許文献１１）。しかし、これらのフィラーは何れもバルクサイズの添加剤であり、比表面積が小さいため十分な補強効果を得るには比較的大量の充填を要し、これがゴム状弾性や靱性の低下、比重の増加、成形品の表面平滑性の低下等の欠点が生じる要員であった。一方で特許文献１２では層状珪酸塩、または該層状珪酸塩をホストとし４級オニウムイオンをゲストとする層間化合物をナノコンポジットとして配合することによるポリエーテルウレタン組成物の耐熱性、強度、耐油性向上が知られているが、層状珪酸塩を初めとする酸化物系無機フィラーは水分との相互作用で水酸基（−ＯＨ基）を形成するため、この無機フィラー活性表面がポリウレタン系エラストマー混練時にエラストマーを化学変性し、複合材料組成物の物性を低下させる恐れもある。フィラーの効果不足や変性樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、ナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。しかしながら高強度、耐熱性および化学的な不活性性や化学安定性を有する新規ナノフィラーである窒化ホウ素ナノチューブをフィラーとして添加、成形することにより耐熱性、耐久性が改善されたポリエーテルウレタン成型体を得たとの報告はこれまで無い。

特開２００５−２００６２０号公報特開２００３−８２２４７号公報特開２００２−９７３７５号公報特表２００５−５２１７８２号公報特開２００４−２６２１号公報特開２００４−２４４４９０号公報特開２０００−１０９３０６号公報特開平７−１９６９１５号公報特開平６−１１６３５４号公報特開平９−３１６２８５号公報特開２０００−５３８５６号公報特開平８−４１３１５号公報

本発明の目的は、従来のポリウレタンエラストマー系樹脂組成物の課題であった耐熱性、耐久性に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よくこれらの諸特性が改良されたポリウレタンエラストマー系樹脂組成物を提供することを目的とする。

そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、窒化ホウ素ナノチューブをポリウレタンエラストマー系樹脂に添加することにより、ポリウレタンエラストマー系樹脂の成形性を損なうことなく耐熱性及び耐久性を付与し得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
１．ポリウレタンエラストマー系樹脂１００重量部と、共役系高分子で被覆されている窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリウレタン系エラストマー樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリウレタン系エラストマー樹脂組成物。
３．上記に記載のポリウレタン系エラストマー樹脂組成物からなる成形体。
４．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、当該窒化ホウ素ナノチューブをポリウレタンエラストマー系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記に記載のポリウレタン系エラストマー樹脂組成物の製造方法。

本発明によりポリウレタン系エラストマー樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブがナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリウレタン系エラストマー樹脂に優れた耐熱性及び引っ張り特性、磨耗性、耐久性を付与することができる。本発明のポリウレタン系エラストマー樹脂組成物は、溶液あるいは溶融状態からの押し出し、射出成型などの任意の成形方法により、フィルムや構造体など所望の形状に成形でき、従来のポリウレタン系エラストマー樹脂以上の引っ張り特性、耐久性、磨耗性、耐熱性を示している。このため、高温使用への適性を要求するシール材、ガスケット、パッキン、ホース、チューブ及びブーツ、インパネ表皮材、肘かけ、グリップ、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールド等の自動車部品、ホットメルト型接着剤・粘着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型接着剤などの素材用途、道路舗装材、土木用防水シート、配管コーティング、電線被覆などの土木建築用部品やその他工業部品、更にはダイシングフィルムなどの半導体関連部品、ＯＡ機器関連部品、掃除機バンパー材などのＡＶ・家電関連の電機・電子部品として好適に用いることができる他、医療用材料、キャップライナーや整水器チューブなどの食品関係材料などの成形品としても好適に使用することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。平均アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上であることが好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。

窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。

窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリウレタンエラストマー系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリピロール系高分子等が好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブは、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、媒体としてのポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。

本発明の樹脂組成物においては、ポリウレタンエラストマー系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリウレタンエラストマー系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリウレタンエラストマー系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリウレタンエラストマー系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。

ポリマー主鎖骨格内にウレタン結合等のドナー性原子団から構成された電子構造を有するポリウレタン系エラストマー樹脂は、極性かつナノレベルで構造の規定された窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。特にポリウレタンエラストマー系樹脂のハードセグメントであるウレタン結合部位は効果的にナノチューブと極性相互作用すると考えられる。この特異的な相互作用の結果として得られるポリウレタンエラストマー系樹脂においては、少量のフィラー添加においても、ハードセグメントが窒化ホウ素ナノチューブにより強化される。従って化学的な架橋結合を有しておらずともハードセグメントの結節力が向上し、従来のポリウレタンエラストマー系樹脂及びその組成物に比べて効率のよい耐熱性、耐久性の改良が可能であり、既存の範囲を超える高性能を発現することも期待される。

本発明で使用するポリウレタン系エラストマー樹脂としては公知の素材が使用できる。本発明に使用されるポリウレタン系エラストマーとは、長鎖ポリオール、短鎖グリコール、ジイソシアナートなどを原料として、重付加反応により、分子内にウレタン結合を介して得られる重合体であり、下記式（１）の構成成分の共重合で表される。

（ここでＲ_１、Ｒ_３は炭素数４以上の脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素基、Ｒ_２は炭素数２〜２０の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基、そしてＲ_４は数平均分子量２５０〜８０００のポリアルキレンオキシドグリコール残基である）

ここでポリウレタン系エラストマー樹脂のＲ₄の構成原料である長鎖ポリオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリラクトンジオール、ポリカプロラトンジオール、ポリエナントラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール）、ポリ（１，６−ヘキサメチレングリコールカーボネート）などが挙げられる。これらの中で、分子量１００〜１０，０００のものが好ましく、５００〜５，０００のものがさらに好ましい。

またＲ₂成分の原料である短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノンジエチロールエーテル、フェニレンビス−（β−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらの中で、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールが好ましい。

更にＲ₃、Ｒ₄構成成分の原料であるジイソシアナートとしては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−キシレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートなどが挙げられる。これらの中で、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートが好ましい。

本発明で使用するポリウレタン系エラストマー樹脂は、常法に従い上記長鎖ポリオールとジイソシアナートでソフトセグメントを形成し、短鎖グリコールとジイソシアナートでハードセグメントを形成させて得られる。

具体的には、例えば、ポリオール（ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等）と有機ポリイソシアネートを常温から２００℃で反応させることにより、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーが生成する。また、該ポリオールとポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を用いて、ＴＰＵを製造する事ができる。これらの製造においては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３２頁（１９６９年）に記載」を用いる事も可能である。更に、これらの反応を溶媒を用いて実施してもよく、好ましい溶剤としてジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等を挙げることができる。また本発明で使用するポリウレタン系エラストマーの製造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。

また本発明で使用するポリウレタン系エラストマーには、必要に応じて従来公知の方法により、マレイン化、カルボキシル化、水酸化、エポキシ化、ハロゲン化、スルホン化などの変性およびイオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子線架橋、シラン架橋などの架橋処理を行うこともできる。

このようにして得られたポリウレタンエラストマー系樹脂の粘度分子量は、成型体としての強靱性や屈曲性の点から、通常５０００〜３０００００、好ましくは１００００〜１０００００である。相対粘度が５０００未満では耐熱性が悪く、３０００００を超えると成形性が低下する。なお粘度平均分子量は、ポリウレタンウレタンエラストマーのジメチルホルムアミド溶液中で求めた固有粘度を、マーク−ホウインク−桜田の式に代入して計算することができる。この際の各種係数は、例えばポリマーハンドブック第３改訂版ワイリー社（１９８９年）（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ３ｒｄＥｄ．Ｗｉｌｌｅｙ，１９８９）の７〜２３ページに記載されている。

あるいは、ポリウレタン系エラストマー樹脂の数平均分子量は、通常３，０００〜２００，０００であり、好ましくは５，０００〜１８０，０００、最も好ましくは８，０００〜１５０，０００の範囲である。該数平均分子量が３，０００に満たないと耐ブロッキング性、耐油性が悪化し、２００，０００を超えると溶融粘度が極端に高くなり成形性が悪化していずれも好ましくない。

本発明のポリウレタンエラストマー系樹脂組成物には、組成物本来の特性を損なわない範囲で、必要に応じて１種以上の他の追加の樹脂を更に含んでいてもよい。適当な樹脂には、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外のゴム状重合体、および熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエ−テル系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び架橋剤等など、更にこれらの樹脂の１種以上を含む組合せがある。かかる他の樹脂が存在する場合、組成物の全重量を基準にして約１〜約４０重量％、好ましくは約２０重量％以下の量で使用し得る。また、本発明の組成物の特性を損なわない範囲であれば、熱硬化性重合体を配合することも可能である。

（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリウレタンエラストマー系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調製可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはポリウレタン系エラストマー樹脂のモノマー成分、およびその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調製するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。第二により一般的かつ実用的な方法としては樹脂をあらかじめ調製後に混合する方法がある。この方法はポリウレタンエラストマー系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはポリウレタンエラストマー系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとポリウレタンエラストマー系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調製する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。

ここで、溶融状態にて本発明のポリウレタン系エラストマー樹脂組成物を製造する場合、例えばダルメージやフルフライトタイプなどのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、ロール、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、およびニーダなどの混練機で十分溶融混練することにより調製される。また、窒化ホウ素ナノチューブの添加の際の溶融混練時の樹脂温度としては、ポリウレタンエラストマー系樹脂の劣化を避けるべく、樹脂の化学構造による違いはあるものの約１５０℃〜３００℃の温度範囲において行うことが好ましい。

一方、溶液を用いる場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリウレタンエラストマー系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調製し、ポリウレタンエラストマー系樹脂を添加、溶解させてポリウレタンエラストマー系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調製する方法、Ｂ）ポリウレタンエラストマー系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にポリウレタンエラストマー系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリウレタンエラストマー系樹脂を溶解させることができる溶媒にポリウレタンエラストマー系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調製する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリウレタンエラストマー系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。

この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルウレタンを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。

本発明においてポリウレタンエラストマー系樹脂を溶解させるために適当な溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、クロロフェノール、蟻酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。

溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロトルエン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。

また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリウレタンエラストマー系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。

窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。

（成形体について）
本発明のポリウレタンエラストマー系樹脂組成物とは、このようなポリウレタンエラストマー系樹脂を重合、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリウレタンエラストマー系樹脂組成物より、フィルムや繊維等の各種成形体を得ることができる。
ポリウレタンエラストマー系樹脂組成物を調製した後に更に湿式、乾-湿式、あるいは乾式工程を経てフィルム状に成型、もしくは溶融成形を経てフィルム状に成形することができる。

例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また溶融後に押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形などにより実用上有用な任意の形状に加工することも可能である。これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリウレタンエラストマー系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械的特性を向上させる事が出来る。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキなどの加工を施すことができる。

ポリウレタンエラストマー系樹脂組成物を調製した後に紡糸〜延伸することにより繊維状に成形することができる。本発明のポリウレタン系エラストマー樹脂組成物から得られる繊維の製造に際して、紡糸〜延伸の工程については特に制限はなく、通常のポリウレタン系エラストマー繊維を製造する従来公知の工程で製造することができ、例えば紡糸後、未延伸糸を巻き取り別途延伸する方法、未延伸糸をいったん巻き取ることなく連続して延伸を行う方法などが採用される。また延伸工程は一段延伸のみでも、二段以上の延伸段階を経てもよい。また、紡糸時に使用する口金の形状については制限はなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。

また本発明のポリウレタンエラストマー系樹脂組成物は、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合しても良い。更には本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステ系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、界面活性剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、抗酸化剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したポリウレタン系エラストマー樹脂は日本ミラクトラン（株）社製のミラクトランＰ３９０である。

（１）引張特性測定
引張強度および伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。

（２）軟化点
軟化点は、ＪＩＳＫ−７２０６に準拠してビカット軟化温度を測定した。すなわち試験片に垂直においた針状圧子を通じて、荷重１ｋｇｆを加えながら５℃／分にて媒体を昇温させ、針状圧子が１mm侵入したときの伝熱媒体の温度を測定することにより評価した。

（３）耐磨耗性
耐磨耗性はＡＳＴＭＤ１０４４に準拠しテーバー摩耗性評価により実施した。すなわち、テーバー摩耗試験機（東洋精機（株）製）を用いて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重１ｋｇｆ，１０００サイクルの条件で試験片表面を摩耗し、次式から求められるヘーズの摩耗前後の差（ΔＨ）で評価した。
ヘーズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）ｘ１００

[参考例１窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。

[参考例２]
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブをポリウレタン系エラストマー樹脂（ミラクトランＰ３９０、日本ミラクトラン（株）製、クロロホルム溶媒中で測定して数平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で５６，０００であった）９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２１０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体の引っ張り強度は４６．７ＭＰａ、伸度は４９５％であった。また、ビカット軟化点は９９．８℃、磨耗性は２８．１であった。

[実施例１]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調製した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。

（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリウレタン系エラストマー樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、ポリウレタン系エラストマー樹脂（ミラクトランＰ３９０、日本ミラクトラン（株）製）９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２１０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体の引っ張り強度は４８．３ＭＰａ、伸度は４９８％であった。また、ビカット軟化点は１０１．２℃、磨耗性は２７．５であった。

[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、参考例２と同様に２ｍｍ厚のポリウレタン系エラストマー樹脂の成型体を作製した。成型体の引っ張り強度は３９．２ＭＰａ、伸度は４７２％であった。また、ビカット軟化点は９５．８℃、磨耗性は３０．８であった。

Claims

ポリウレタンエラストマー系樹脂１００重量部と、共役系高分子で被覆されている窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリウレタン系エラストマー樹脂組成物。
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン系エラストマー樹脂組成物。
請求項１または２に記載のポリウレタン系エラストマー樹脂組成物からなる成形体。
共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、当該窒化ホウ素ナノチューブをポリウレタンエラストマー系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項１記載のポリウレタン系エラストマー樹脂組成物の製造方法。