CN1856544A - 导电热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
说明了包含增强剂或填料和碳黑的热塑性组合物,它由特定的方法制得。说明了在增强剂或填料进一步限制且存在其它成分的某些情况下具有很光滑表面且适于汽车板和其它应用(其中,所述部件可以涂漆)的导电组合物。还说明了制备这种组合物的方法,尤其是当导电填料是碳黑时。这种组合物可用于如设备部件、车体面板、电动工具的支架和电气电子产品的支架。
Description
发明领域
包含特定量的一些增强剂、特定导电填料、增韧剂和任选液晶聚合物的聚酯组合物可用来制造要求光滑表面的部件,尤其进行涂漆的那些部件,如汽车车身板以及器具部件如把手和机架。还公开了制造导电或可静电喷涂的热塑性组合物。
背景技术
用塑料替代金属所遇到的一个困难是要制造具有良好外观(光滑)表面的塑料部件,和/或其表面进行涂布(涂漆),使具有光泽的光滑外观。还存在的困难是常结合有对特定最小量的韧性和/或耐热性的需要,尤其在使用相对价廉的聚合物和其他成分时时。一直尝试在这些应用中使用各种类型的热塑性材料,并已成功用于某些情况,热塑性材料具有可再使用的优点(例如废料),且其韧性大于热固性聚合物。然而,要求对两种或更多种环境应力具有高抵抗力的应用中,仍需要改进的组合物。
例如,特别具有挑战性的部件类型是汽车车身板,如挡泥板。这些部件必须精确成形为最接近尺寸公差,从而正确安装在汽车上,部件必须具有足够的韧性来抵抗机械/冲击损害,必须具有很光滑的表面,使得在涂漆时具有良好的表面外观(有时称作“A类”表面)。此外,优选部件具有足够高的耐热性,使它们能承受汽车漆烘焙炉中的较高温度(有时高达200℃,持续30分钟),没有出现过度下垂、曲或其他变形。虽然这些部件可以在较低温度下分别进行涂漆,然后再固定到主体上(所谓的离线(off line)涂漆),这种方法明显增加了车辆组装过程的成本,因此,从经济观点优选在正规涂漆生产线上对这些部件进行涂漆。在两个不同过程涂漆的部件的颜色较难相配。这些部件还需要最小的硬度以及对正常使用中重复遇到的应力的抗疲劳性。
其他外观部件并不需要这种对极端温度的耐受性,但常需要上述的其他特性。
在构造车身时,金属部件正越来越多地被塑料部件替代,这不仅是为了减少重量;这些部件的例子包括挡泥板、引擎罩、门、提升后挡板(lift-up tailgate)、行李箱盖、油箱盖、保险杠、防护性模制品(protective moldings)、侧板、车身侧板底座边、镜架、把手、阻流器和毂盖。对观察者而言,涂覆的塑料部件从外观,例如对色调、光泽和/或短波和长波结构,表面与车身的镀覆金属表面不应有差异,或仅有很微小的差异。这特别可应用于用尽可能小的连接宽度构造并且还与相邻金属部件在同一平面的塑料部件,因为在此的视觉差异特别引人注目。
有三种不同方法来制造复杂结构的金属部件和塑料部件的组件:
1.称作离线法的方法,该方法中,金属车身和塑料部件分别进行涂覆,然后进行组装。
离线法的缺点是其对涂覆的金属和塑料表面缺乏视觉协调的感受性,至少在涂覆的塑料部件和涂覆的金属部件进行直接视觉比较情况,对由于结构原因,例如由于涂覆部件和/或涂覆部件在一个平面上的排列的视觉上无缝接合的感受性。
另一个缺点是必须有两个涂布过程。
2.称作流线(in-line)法的方法,该方法中,将已有电沉积涂层作为底涂层的金属体和未涂布的塑料部件或任选只有塑料底涂层的塑料部件进行组装,并在随后的共用涂布过程中形成一层或更多的涂层。
流线法的缺点是在涂覆过程中插入组装步骤作为中断的中间步骤,该步骤还涉及将污物带到下面的涂覆过程的危险。
3.称作在线(on-line)法的方法,该方法中,将金属制成的未涂覆的主体部件和未涂布的塑料部件或任选只有塑料底涂层的塑料部件组装在复杂结构的主体中,然后通过共用涂覆过程,包括电沉积涂覆,其中,通常只有金属部件上形成有电沉积涂层,而随后施用的所有涂层可应用在电沉积涂覆的金属部件和塑料部件的两种部件上。
特别优选在线法,原因是该方法清楚地分开了体壳构造和涂布过程,并能够进行无干扰的涂布顺序。基本上只有具备充分的耐热性同时有具备耐热变形的塑料材料适合于这种特别优选的在线法,因为在干燥电沉积涂层时采用了高温。例如由以前可得到的纤维增强的热塑性材料制成的塑料部件在一定条件下适用,因为涂覆后的表面与涂覆的金属表面不具有足够高的视觉协调性,特别是不能达到汽车制造所要求的高标准。
除了用于某些涂漆法如借助静电的涂漆法,要求涂漆的部件的导电性大于通常的热塑性组合物(TC)。在某些情况,部件可涂覆导电底涂层,但该涂覆步骤是额外的制造步骤。已知可以在(某些)TC中加入足够量的导电填料(ECF),提供这些组合物更高的导电性(低电阻),虽然提高电导率取决于所用ECF的种类和量、TC的实际组成,以及TC中的EFC的分散度。已知还有许多能影响TC性质如韧性和表面质量,因此在制备这种组合物时还必须考虑这些因素。因此,一直在寻求能有效提高这种组合物的导电性,同时对其它性质的损害尽可能小的方法。
美国专利5,965,655描述了含热塑性材料如聚对苯二甲酸烷二酯和填料如特定粒度范围的有“A类”表面的钙硅石的组合物。但没有公开还含有LCP和/或增塑剂和/或增韧剂的特定组合物。
美国专利6,221,962描述了含LCP、有反应官能团的增韧剂和热塑性材料的组合物。但没有提到含增塑剂和填料的特定组合物。
美国专利4,753,980描述了含特定增塑剂的聚酯组合物。但在该专利中没有述及使用LCP和/或特定粒度范围的填料。
美国专利Re32,334描述一种用于聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)的结晶引发系统,该系统涉及使用含金属阳离子的化合物以及用于PET的增塑剂。但是没有涉及由LCP和/或特定粒度的填料构成的组合物。
美国专利4,438,236和4,433,083描述了LCP与各种热塑性材料的掺混物。但没有具体涉及含聚酯和/或增塑剂和/或特定粒度范围的填料的组合物。
美国专利5,484,838描述特定的含导电炭黑的组合物。但未公开所述的组合物。
发明概述
本发明涉及第一组合物,该组合物包含:
(a)至少约40重量%的一种或多种的各向同性聚酯(IPE),其熔点(MP)约为100℃或更高;
(b)0.0-约20重量%液晶聚合物(LCP),其熔点比所述各向同性聚酯的冷结晶点(CCP)高至少50℃,或如果所述各向同性聚酯没有冷结晶点,则所述液晶聚合物的所述熔点高于或等于150℃;
(c)约1.0-35重量%的增强剂,其平均长宽比大于或等于约2.5,平均最长尺寸小于或等于20μm;
(d)约3-30重量%的聚合物增韧剂,该增韧剂含有能与所述各向同性聚酯反应的官能团;
(e)足够量的导电填料,使所述组合物具有以下的一种或多种性质:所述组合物的表面电阻系数小于或等于约1012欧姆/平方(ohm/sq),静电耗散时间(staticdissipative time)小于或等于约10秒,漆的电导率大于或等于约90,所述导电填料的平均最长尺寸小于或等于20μm;
所有的百分数均以组合物中所有组分的总重量为基准。
本发明还涉及制备一种组合物的第一方法,该组合物包含:
(a)至少约40重量%的一种或多种的各向同性聚酯(IPE),其熔点(MP)约为100℃或更高;
(b)0.0-约20重量%液晶聚合物(LCP),其熔点比所述各向同性聚酯的冷结晶点高至少50℃,或如果所述各向同性聚酯没有冷结晶点,则所述液晶聚合物的所述熔点高于或等于150℃;
(c)约1.0-35重量%的增强剂,其平均长宽比大于或等于约2.5,平均最长尺寸小于或等于20μm;
(d)约3-30重量%的聚合物增韧剂,该增韧剂含有能与所述各向同性聚酯反应的官能团;
(e)足够量的导电填料,使所述组合物具有以下的一种或多种性质:所述组合物的表面电阻系数小于或等于约1012欧姆/平方,静电耗散时间小于或等于约10秒,漆的电导率大于或等于约90,所述导电填料的平均最长尺寸小于或等于20μm;
所有的百分数均以组合物中所有组分的总重量为基准;
所述方法包括以下步骤:
(a)在第一混合步骤中混合包含所述各向同性聚酯和所述聚合物增韧剂的物质,形成中间体组合物;
(b)在随后的混合步骤中,在熔融所述中间体组合物的同时,在该组合物中加入所述炭黑和任选的其它组分。
本发明还涉及制造导电热塑性组合物的第二方法,该方法包括在包含熔融热塑性聚合物的物质中加入炭黑并进行混合,形成所述热塑性组合物。
本发明涉及对由金属部件和至少一个塑料部件组装的基材进行涂覆的第三方法,该基材具有可视的金属和热塑性材料表面,该方法包括连续的以下步骤:
(1)部分或完全电沉积涂覆基材,从基材上除去未沉积的电沉积涂层,并热交联该沉积的电沉积涂层,从而在金属表面形成电沉积涂覆的底漆,
(2)至少在所有可视的金属和热塑性材料表面上施涂并固化至少一层另外的涂层,
构成基材的可视热塑性材料表面的多个热塑性部件的至少一部分上具有上述的第一组合物。
还揭示了上述第三方法的新的单独步骤,汽车车身和其它汽车部件以及其它外观部件包含上述第一组合物,无论是否涂覆了该组合物。
发明详述
本文中使用了一些术语,其中某些术语如下定义。
“液晶聚合物”指采用TOT试验进行测试时为各向异性的聚合物或其任何合理的变体,如美国专利4,118,372中所述,该专利在此参考引用。有用的LCP包括聚酯类、聚(酯-酰胺类)和聚(酯-酰亚胺类)。聚合物的一种优选形式是“全芳族的”,即聚合物主链中的所有基团都是芳族的(除了连接基,如酯基),但是可以有不是芳族的侧基。
“各向同性”在此指采用TOT试验进行测试为各向同性的聚合物,如上所述。LCP和各向同性的聚合物是互相排它的物质。
“可视基材表面”指可以直接视觉看到的基材的外表面,特别是观察者无需借助特定技术或观察工具(可以使用标准眼镜)可看到的外表面。
“IPE”指为各向同性的缩合聚合物,其中50%以上的连接重复单元的基团是酯基。因此,IPE可包括聚酯类、聚(酯-酰胺类)和聚(酯-酰亚胺类),只要一半以上的连接基是酯基。较好的至少70%连接基是酯,更好至少90%连接基是酯,最好基本上所有连接基是酯。由制备IPE所用的单体量可以估算酯连接基的比例,为第一近似值。
除非特别指出,采用ASTM法D3418,使用10℃/分钟速度加热,来测定熔点。取最大熔融吸热量为熔点,并在第一次加热时测定。如果有多于一个的熔点,则聚合物熔点取最高熔点。除了对LCP,熔点较好具有与熔点相关的至少3J/g的熔化热。
除非特别指出,平均粒度(例如增强剂或ECF的粒度)可采用下面方法测定,使用放大700倍的光学显微镜,用计算机分析产生的图像,计算颗粒的平均(有时也称数均)长度和宽度。如果材料的初始粒度很小,不能看到单独的颗粒,而可以看到集合体和/或聚集体。如果猜测初始颗粒很小,可通过高倍放大方法如扫描电子显微镜(SEM)来检测。如果发现初始颗粒较小,很清楚平均初始粒度比要求的最大粒度小很多时,不必对700X的粒度进行分析。长宽比是颗粒的最长尺寸除以其最短尺寸的比值。通过将光学显微镜测定的颗粒的平均长度除以平均宽度来测定平均长宽比,或如果需要,采用另一种方法如SEM进行测定。具有要求的长宽比的颗粒类型包括针形颗粒、纤维、类纤维、原纤维和扁平颗粒。
“CCP”指如下测定的值。用温度为50℃的模,将“纯”(组合物中除少量以下物质如在注塑过程中稳定IPE所需的抗氧化剂和/或用来改善模具脱模所需的润滑剂外没有其它组分)IPE注塑到1.59mm(1/16″)厚的瓷花金属板。将从瓷花金属板获得的合适尺寸(对仪器而言)的样品置于差式扫描量热计中,以10℃/分钟速度从环境温度(约20-35℃)开始加热,将开始加热时从IPE结晶放热的峰取作CCP。如果没有低于IPE熔点的结晶放热,则该IPE没有CCP。或者,可以采用“快速猝灭”法来测定CCP,该方法中,通过在DSC盘中加热到高于该物质的熔点来完全熔化样品,并通过将样品投入干/丙酮或液氮浴中来立刻冷却在DSC盘中的物质。然后DSC如上操作。
“所有百分数以组合物中所有组分的总重量为基准”指这些百分数是以组合物中的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)加上任何其它组分的总量为基准。
所用的IPE可以是具备要求的熔点的任何IPE。较好地,IPE的熔点高于或等于约150℃,更好高于或等于约200℃,最好高于或等于220℃,最优选高于或等于240℃。聚酯(具有大部分或所有酯连接基)通常源自一种或多种二羧酸和一种或多种二醇。一种较好类型的IPE中,二羧酸包括对苯二酸、间苯二酸和2,6-萘二酸中的一种或多种,二醇包括HO(CH2)nOH(I)、1,4-环己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH(II)和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH(III)中的一种或多种,其中n是2-10的整数,m平均是1-4,z是约7-40的平均。注意到,(II)和(III)可以是化合物的混合物,其中m和z可以分别变化,由于m和z是平均数,因此z不必是整数。可用来形成IPE的其它二酸包括癸二酸和己二酸。其它二醇包括Dianol{例如,2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷,可从Seppic,S.A.,75321Paris,Cedex 07,France获得}和双酚-A。优选的聚酯中,n是2、3或4,和/或m是1。
聚合方法中所述“二羧酸”指二羧酸本身或任何简单的衍生物,如可在这种聚合方法中使用的二酯。类似地,“二醇”指二醇或在聚合方法中用来这些聚酯的任何简单衍生物。
特别优选的IPE包括聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)(PPT)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)(PBT)、聚(2,6-萘二酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸1,4-环己基二亚甲基酯)(PCT)、具有聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)和聚(四亚甲基醚)二醇嵌段的热塑性弹性体聚酯(从E.I.DuPont de Nemours & Co.,Inc.,WilmingtonDE 19898 USA,以Hytrel获得)和这些聚合物中任意聚合物与上述任意二醇和/或二羧酸的共聚物。如果存在一个以上的IPE(有合适熔点),该组合物中这类聚合物总的取为组分(a)。较好地,组合物含有至少约50重量%的组分(a)。如果使用两种或更多种IPE的掺混物,优选聚合物的IPE“部分”具有至少一个高于或等于150℃的熔点(取决于混合条件,如果使用两种或更多种IPE,可发生酯交换反应)。
组分(c)是增强剂,其平均长宽比大于或等于约2.5,较好大于或等于3.0,更好大于或等于4.0。随颗粒的长宽比增加,常见热下垂(参见下面)下降和硬度提高。平均最大尺寸小于或等于约20μm,更好小于或等于约15μm,最好小于或等于10μm。优选的最小平均最长尺寸大于或等于约0.10μm,更好大于或等于0.5μm。较好地,小于10%的颗粒的最长尺寸大于或等于约100μm,更好小于5%的颗粒。任何这些比例或尺寸可以和增强剂的任何其它比例或尺寸适当结合。提高表面光滑度常常是通过使增强剂粒度靠近粒度范围的较小端值来达到。
对组分(c)有用的特定增强剂包括钙硅石、云母、滑石、芳族聚酰胺纤维、原纤维或类纤维、碳纤维、钛酸钾须晶、氮化硼须晶、硼酸铝须晶、硫酸镁须晶和碳酸钙须晶。优选的增强填料是钙硅石、云母、滑石、钛酸钾须晶、氮化硼须晶和硼酸铝须晶,尤其优选的增强剂是钙硅石、滑石和钛酸钾须晶。如上面指出的,所有这些特定增强剂都应具有合适的尺寸。这些增强剂可以涂覆有粘合促进剂或通常用来涂覆热塑性材料中使用的增强剂的其它材料。
较好地,增强剂(c)约为组合物的3-30重量%,更好约为5-20重量%。一般说来,组合物中增强剂量越大,组合物将会越硬,许多情况下热下垂(参见下面)会减少,并且有时表面会更粗糙。
这种组合物中可以使用任何LCP[组分(b)],只要满足熔点要求。例如在以下美国专利中描述了合适的LCP:3,991,013、3,991,014、4,011,199、4,048,148、4,075,262、4,083,829、4,118,372、4,122,070、4,130,545、4,153,779、4,159,365、4,161,470、4,169,933、4,184,996、4,189,549、4,219,461、4,232,143、4,232,144、4,245,082、4,256,624、4,269,965、4,272,625、4,370,466、4,383,105、4,447,592、4,522,974、4,617,369、4,664,972、4,684,712、4,727,129、4,727,131、4,728,714、4,749,769、4,762,907、4,778,927、4,816,555、4,849,499、4,851,496、4,851,497、4,857,626、4,864,013、4,868,278、4,882,410、4,923,947、4,999,416、5,015,721、5,015,722、5,025,082、5,086,158、5,102,935、5,110,896和5,143,956,欧洲专利申请356,226。许多情况下,优选使用具有相对高熔点的LCP,较好高于约250℃,更好高于约300℃,更好高于约325℃,最好高于约350℃。LCP的熔点不应太高,以使进行成形和熔融加工组合物时的温度导致所使用的IPE明显降解。这种情况下的明显降解是指充分降解而不适用于最终用途。
第一组合物包含最多20重量%LCP,较好约为1.0-15重量%,更好约为2.0-10,最好约为1.0-10重量%。一般而言,随该第一组合物中LCP量增加,热下垂下降,硬度提高,通常对表面外观没有明显影响。还惊奇地发现,即使一组LCP的熔点都高于热下垂试验的温度,LCP的熔点越高,通常热下垂越小(更好)。
聚合物增韧剂(组分D)是一种聚合物,通常是弹性体或具有相对低熔点,一般<200℃,较好<150℃,聚合物上连接有能与IPE反应的官能团。由于IPE通常具有羧基和羟基,这些官能团通常能与羧基和/或羟基反应。这些官能团的例子包括:环氧基、羧酸酐、羟基(醇)、羧基、异氰酸根和伯氨基或仲氨基。优选的官能团是环氧基和羧酸酐,尤其优选环氧基。通过将小分子接枝到已存在的聚合物上或当通过共聚形成聚合物增韧剂分子时共聚含所需官能团的单体,将这些官能团“连接”到聚合物增韧剂。作为接枝的一个例子,是采用自由基接枝方法将马来酸酐接枝到烃类橡胶。产生的接枝聚合物上连接有羧酸酐和/或羧基。其中的官能团通过共聚结合到聚合物上的聚合物增韧剂的一个例子是乙烯和含合适官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。本文中(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物或这两种化合物的混合物。有用是(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。除了乙烯和二官能化的(甲基)丙烯酸酯单体外,可将其它单体共聚到这种聚合物中,如乙酸乙烯酯、未官能化的(甲基)丙烯酸酯的酯类,如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯。优选的增韧剂包括在美国专利4,753,980中列出的那些增韧剂,此专利被参考结合于本文。尤其优选的增韧剂是乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
较好地,聚合物增韧剂包含约0.5-20重量%的含官能团的单体,较好约1.0-15重量%,更好约7-13重量%的含官能团的单体。这种聚合物增韧剂中可存在一种以上的官能团单体。已经发现,可以通过增加聚合物增韧剂的量和/或官能团的量来提高第一组合物的韧性。但是,较好的,这些量不应增加到组合物可能交联的量,尤其在形成最终部件形状之前。组合物中较好有约5-25重量%聚合物增韧剂,更好约10-20重量%。同样组合物中可使用两种或更多种的聚合物增韧剂。至少一种增韧剂必须含有反应官能团,而其它增韧剂可以含或不含这种官能团。例如,不含官能团的增韧剂包括乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳共聚物和线性低密度聚乙烯,如Engaged 8180(可从DuPont-Dow Elastomers,Wilmington,DE USA获得)。
ECF可以是任何导电的填料,这种填料为本领域公知并使用。这些填料包括各种形式的碳,如炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、富勒烯(buckminsterfullerenes)和碳小球。碳,特别是炭黑是ECF的优选形式。可以将某些级别的炭黑,如KetjenblackEC600JD、PrintexXE2(Degussa Corp.,Parsippany,NJ 07054 USA)和Raven和Conductex975 Ultra(Colombian Chemicals Co.,Marietta,GA 30062USA)制成具有特别高的导电性,这些都是特别优选的炭黑形式。其它ECF包括金属粉、金属线、纤维或细丝、各种金属涂覆的填料,如碳纤维和矿物质,以及聚苯胺。如果ECF具有要求的粒度性质,也可以包含在增强填料中,因此ECF可以是增强填料的一部分或全部,以及ECF。如果ECF也是一种增强填料,一旦为统计组合物中组分目的,只计算该增强填料的浓度。
只要ECF材料满足对ECF的粒度要求,在需要光滑表面和/或高DOI涂漆表面时ECF材料可用于(第一)组合物。本文描述了测定组合物中ECF的粒度,即所有组分混合在一起形成组合物。如果不要求光滑表面,就不需要采用上述粒度限制。第一组合物中,上述对组分(c)的优选粒度(为初始粒度)也是对ECF的优选粒度。
达到要求的导电性(包括静电耗散或可静电涂漆性)所需的ECF量取决于诸多因素。其中有TC中所用的特定材料、使用的特定ECF、ECF在TC中的分散程度(良好分散指ECF分散成单独颗粒,通常均匀分散在TC中)以及ECF本身固有的导电性。通常要求将ECF在TC中浓度减至最小,因为ECF常常会对其它性质,尤其是韧性和/或表面质量产生负面影响,和/或ECF较贵。通过熔融混合各组分(参见下面)来形成TC的方法,可以将分散度或其它类似因素控制在一定程度。
第一组合物中还可以存在其它组分,特别是通常加入到热塑性组合物中的那些组分。这些组分包括:抗氧化剂、颜料、填料、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、(漆)粘合促进剂、环氧化合物、结晶成核剂、增塑剂等。还可以有其它聚合物,如聚烯烃、聚酰胺类,和无定形聚合物,如聚碳酸酯类、苯乙烯(共)聚合物和聚(苯撑氧(phenylene oxides))。较好地,所有这些组分总量小于组合物总量的约60重量%,较好小于约40重量%,更好小于约25重量%。如果这些材料中任何一种是市售的颗粒产品,颗粒的平均最长尺寸宜为小于或等于约20μm,更好为小于或等于约15μm。优选的其它组分是用于IPE的增塑剂,特别在PET作为IPE存在时,其优选存在量为组合物总量的约0.5-8重量%。
对第一组合物中“其它组分”的另一种分类方法是这些组分是否含有容易和聚合物阻燃剂即组分D的官能团反应(特别在混合条件下)的官能团。组分,特别是含有赠与(complimentary)的反应官能团的“其它组分”本文中被称作“活性组分”(或如果不含这种反应基团时为“非活性组分”)。下表列出了为组分D一部分的“反应基团”,以及可以是活性组分的一部分的赠与反应基团。
反应基团 | 赠与基团 |
环氧基 | 羧基、羟基、氨基 |
羧酸酐 | 羟基、氨基 |
氨基 | 羟基、羟基、环氧基、氯 |
异氰酸根 | 羧基、羟基、氨基 |
羟基 | 羧基、羧酸酐、环氧基 |
氯、溴 | 氨基 |
不属于活性组分的是非活性组分,它们是数均分子量大于或等于约5,000,较好为大于或等于约10,000的聚合物,其赠与端基的一部分或全部可以是反应性的(聚合物增韧剂的官能团)和ECF。具有不是端基的反应基团的聚合物,以及具有或没有反应端基的聚合物也是活性组分。
在一种优选类型的组合物中,可以在该组合物中加入小于25ppm,较好小于10ppm(以存在的IPE为基准)的“游离”金属阳离子如碱金属或碱土金属阳离子。“游离”金属阳离子指容易和组合物中存在的官能团反应的阳离子,如羧基形成羧酸盐。游离金属阳离子可以作为羧酸盐如乙酸盐或4-羟基苯甲酸盐,以及其它金属盐如金属卤化物、聚合物羧酸的金属盐加入。不包含在加入的游离金属阳离子中的是其它组分中的普通杂质,或为矿物质部分的金属阳离子或其它化合物,其中金属阳离子牢固结合到这些组分或矿物上。
另一种优选的组分是润滑剂,有时称作脱模剂或隔离剂。润滑剂的用量通常约为(组合物总量的)0.05-2.0重量%,较好约0.05-1.0重量%。有许多种类材料以润滑剂销售,而在本发明组合物中特别关注它们在脱模剂和漆粘合性(假设部件进行涂漆)以及其它物理性质方面的作用。润滑剂可以是活性或非活性组分。例如,一种优选类型的润滑剂是聚乙烯蜡、数均分子量通常约为1,000-10,000的聚乙烯。这些蜡的端基可以是非极性(例如,甲基端基),或可以包含极性基团,例如羧基。羧基封端的蜡以及有合适反应基团的聚合物增韧剂被认为是活性组分(当它们的分子量小于约5000时)。这些蜡可购得,参见例如Licowax牌的产品系列(可从Clariant Corp.,Charlotte,NC 28205,USA购得)。在某些组合物中,优选非活性润滑剂如LicowaxPE 520或PE 190。但是,也可以使用为活性组分的润滑剂,如LicowaxPED 521或PED 191。
本文所述的第一组合物可采用常规的熔融混合方法制造。例如,将组分加入单螺杆或双螺杆挤出机或捏合机中,并以常规方式进行混合。较好地,组分在混合设备的至少一部分中的温度高于或等于LCP的熔点(若熔点存在时,由于是机器加热,在混合设备任何区中测得的或设定的温度低于实际的材料温度)。可以在挤出机中一个或多个下游位点加入某些组分如填料、增塑剂、结晶成核剂和润滑剂(脱模剂),以降低固体如填料的磨损,和/或改善分散,和/或缩短相对热不稳定的组分的热历程,和/或降低挥发组分由于蒸发而产生的损失。这些材料混合后,将它们成形(切成)小球或其它适合输入熔融成形设备的颗粒。熔融成形可采用热塑性材料常用的方法进行熔融成形,如注塑、热成形、挤出、吹塑,或这些方法的任意组合。
第一组合物中存在一种或多种“活性组分”时,优选对上述混合方法的特定变化。这种变化的方法中,任选的IPE和优选的LCP(如果存在)和聚合物增韧剂,以及任选的其它活性组分在第一混合步骤进行混合,在随后的一个或多个混合步骤中,任何活性组分和任选非活性组分如上面所述,混入含IPE的中间体组合物中。这可以按照各种不同方式进行。例如,第一混合步骤可以在单次通过在整个单螺杆或双螺杆挤出机或其它混合设备中进行,然后其它组分在第二次通过单螺杆或双螺杆挤出机或其它混合设备时加入。或者,第一混合步骤在单螺杆或双螺杆挤出机或类似设备的“后端”(进料端)进行,然后将进行二次混合的物料在下游某点加到该挤出机筒体中,从而混合物料进行第二混合步骤。对第二混合步骤加入的物料可通过所谓“侧进料器”或“垂直进料器”和/或如果是液体通过熔体泵加入。可使用一个以上的侧进料器来加入不同的组分。如上面指出的,为其它原因,宜在侧和/或垂直进料器中加入非活性组分。使用有一个或多个侧和/或垂直进料器的挤出机是一种优选的进行第一和第二混合步骤的方法。如果使用非活性的润滑剂,还优选在第二混合步骤加入该组分。然后进行两次或更多次通过混合设备,进行这些步骤的设备可以是相同或不同类型。
应理解,在制备第一组合物中,可以在第二混合步骤或更后的步骤加入炭黑和活性组分,因此这些类型的组分可以各自以“最佳”方式加入。确实在某些情况,炭黑以还含有一种或多种活性(和非活性)组分和任选的增强填料的混合物在同一时间加入。
还发现,混合强度[例如,由挤出机速度(rpm)测得]会影响这些组合物的性质,尤其是韧性。虽然优选相对高的rpm,但在太高混合器马达速度下韧性可能下降。最佳混合强度取决于进行混合的混合器结构、温度、组成,并通过简单的试验来决定。
还有优选的加入ECF,特别是炭黑的方法[在此称“第二”方法]。将炭黑加到组合物时,优选将炭黑(一般不是增强填料,因为其初级颗粒倾向于球化)与(至少部分)增强填料,尤其是钙硅石彻底混合,将该混合物(或包含两种这些组分的混合物)送入最终组合物的至少主要部分的熔融物流中。较好地,将炭黑送入混合设备(例如双螺杆挤出机)后,由于两个原因,只在中等混合力,而不是高强混合力下进行混合。高强混合力会使存在炭黑时的组合物温度明显上升,有时导致IPE或其它材料过热。高强混合还可能使增强填料(如果存在)的长宽比降低很多,使最终组合物不具备要求的性质。
对含炭黑组合物进行这种要求的二次(混合)过程可以各种方式来完成。如上所述,在第一方法的第二(或后面)混合步骤,炭黑可以侧进料到双螺杆挤出机或其它类似混合器中。如上所述,炭黑任选在与F/RA的混合物中还可含有其它在第一方法的第二(或后面)混合步骤进行混合的组分。或者,炭黑可以明显高于最终组合物所需浓度的浓度侧进料到单螺杆或双螺杆挤出机,至形成熔融IPE。这种包含IPE炭黑和任选其它组分的组合物然后造粒,并送入上述第一方法的第二混合步骤。例如,将这些小颗粒送入双螺杆挤出机的加工物流中。第一方法的第一混合步骤仍对剩余的未被用来制备IPE/炭黑混合物的IPE、聚合物增韧剂和其它合适组分进行混合,第二(和后面)的混合步骤如上所述。在各种情况下,含炭黑的组合物优选不进行很强混合处理,如在第一方法的第一步骤所可能发现的。
第一组合物特别是采用第一方法制备时,该组合物的表面电阻系数较好约为小于或等于1012欧姆/平方,更好为小于或等于109欧姆/平方,最好约为小于或等于107欧姆/平方。在此,采用ASTM法D-257-93测定表面电阻系数。尤其是采用第一方法制备的第一组合物的体积电阻较好为小于或等于约1012欧姆/平方,更好为小于或等于109欧姆-厘米,最好为小于或等于约107欧姆-厘米。在此,采用ASTM法D-257-93测定体积电阻。
或者,第一组合物的静电耗散时间为小于或等于10秒,较好为小于或等于5秒,更好为小于或等于3秒,最好为小于或等于1秒。具有这种静电耗散时间的组合物其表面电阻通常为小于或等于1012欧姆/平方,因此该组合物具有所需的静电耗散时间和表面电阻系数。测定静电耗散时间的方法可参见下面。
增强填料和炭黑(或F/RA和炭黑,参见下面)的均匀混合物可通过将这两种组分一起翻滚(或其它类似方法),简单地形成。如果该混合物中存在其它物质,这两种组分翻滚在一起(如果它们是固体),或如果是液体,则液体被吸收或吸附在存在的固体上。因此“均匀混合物”指炭黑和增强填料或F/RA的均匀掺混物。
本文的第一组合物对要求光滑表面的外观部件特别有用,除了第一组合物外,含有热塑性材料(TP)且其中的炭黑是ECF的导电(第二)组合物也是有用的,也可以采用上述第二方法的各种变化方法制备。替代第一组合物中的增强填料的炭黑可以首先与任意填料或增强剂(F/RA)如滑石、硫酸钙、玻璃(涂胶或未涂胶的)如玻璃纤维、粉碎的玻璃和玻璃球、钙硅石、石英、芳族聚酰胺纤维、TiO2、二氧化硅、粘土、斑脱土和云母均匀混合,形成均匀混合物。较好地,F/RA是一种材料,其Mohs硬度为大于或等于4,和/或平均长宽比(参见上面)为大于或等于约2.0,更好为大于或等于4.0,和/或是无机材料。如果光滑表面对其很重要,则F/RA的平均最长尺寸为小于或等于约20μm,较好为小于或等于10μm。。按照本文中对第一组合物所述测定粒度和长宽比。
在熔融混合器中输入ECF,尤其是炭黑的一种有用的方式是作为与F/RA或至少部分F/RA的均匀混合物输入。第一组合物的增强填料的重量比,或在第一或第二方法中在送入该混合器中的这种材料与炭黑均匀混合物中的重量比较好为大于或等于0.1,更好为大于或等于约0.5(0.5或更多份增强填料或F/RA对1份炭黑),最好为大于或等于约1.0。一般而言,炭黑由于其蓬松特性,其本身很难被计量加入TP熔融混合设备中,常以母炼料(masterbatch)或其它混合物加入。许多情况下,通过与主要量的增强填料或F/RA混合,能更容易加工和输送到混合器,例如,对双螺杆挤出机的侧进料器,通过以这种方式投入炭黑,相信以任何特定量的炭黑,尤其在制成的组合物的导电性会随炭黑浓度小的改变而发生较大变化情况,低量炭黑能获得相对高的导电性,这常常是可再现的。
为制造第一组合物,不必以炭黑与增强填料(第一方法)或F/RA(第二方法)的均匀混合物形式在熔融聚合物中加入炭黑。可以只加入炭黑本身,或与一种或多种其它组分一起加入。在第二方法情况,因此可不必有F/RA。
较好地,第二方法的产物的表面电阻系数为小于或等于约1012欧姆/平方,更好为小于或等于约109欧姆/平方,最好为小于或等于约107欧姆/平方。这些可以按照和对第一组合物的相同方式进行测定。这种产物的体积电阻系数约小于或等于1012欧姆/平方,更好小于或等于109欧姆-厘米,最好约小于或等于107欧姆-厘米。这些可以按照和对第一组合物相同的方式进行测定。
或者,第二方法的产物的静电耗散时间小于或等于10秒,较好小于或等于5秒,更好小于或等于3秒,最好小于或等于1秒。具有上述静电耗散时间的组合物的表面电阻系数通常约小于或等于1012欧姆/平方,因此组合物可具备要求的静电耗散时间和表面电阻系数。
在此所述的第一组合物特别适用于“外观部件”,这种部件的表面外观很重要,因为其表面为消费者或最终用户可视。无论组合物表面是否可以直接看到,或无论该表面是否涂布了漆或另一种材料如金属,这都适用。
这种部件包括汽车车身板,如挡泥板、汽车仪表板、引擎罩、油箱盖和其它外部部件;汽车内部面板;器具部件如把手、控制面板、底盘(框架)、洗衣机管和外部部件、冰箱的内部或外部板、洗碗机前部棉板或内部面板;电动工具机座如钻孔机和锯;电子元件机壳和机座如个人电脑机座、打印机机座、附加设备机座、服务器机座(server housings);用于车辆如火车、拖拉机、割草机平台(1awn mowerdeck)、卡车、雪上汽车、飞机和船的外部和内部面板;建筑物的装饰性内部面板;家具如办公室和/或家庭用桌椅;电话和其它电话设备。如上所述,可以对这些进行涂漆或不涂漆而保留组合物的颜色。组合物可以用颜料着色,因此可以有许多颜色的变化。
汽车车身板是富有挑战的应用领域。如上所述,这些材料较好应均匀光滑和可再制造的外观表面,是耐热性的,因此要求这些材料能通过汽车E-涂层和漆的烘箱而没有明显的变形,烘箱中温度可高达200℃,且每一步骤需要最多30分钟,还要求这些材料具有足够的韧性,能耐冲击或由小的冲击造成的其它机械损伤。特别难以获得具有良好韧性并仍能保持良好耐热性和良好表面外观的组合物,因为一般而言当其中一种性质得到改善时往往另一种性质变差。如本文中一些实施例所说明的在本发明的组合物中,可达到良好的耐热性和良好的韧性。
在此所述的热塑性组合物,尤其在汽车应用中对这些组合物进行涂覆(涂漆)时可以采用常规方法进行预热,例如通过UV辐照、火焰处理或等离子体处理,或涂覆本领域技术人员已知的常用塑料底漆。
特别是对车身,金属部件和至少一种任选涂覆有塑料底漆的热塑性材料部件按本领域技术人员已知的常规方式组装,例如,通过螺纹连接、切边和/或粘结,形成可采用本发明第三方法进行涂覆的基材。
有尽可能最小连接宽度的基材上(特别在和相邻金属部件在同一平面上)的至少塑料部件与这些金属部件组装。
任选地,可以在完成本发明方法的步骤(1)后安装未组装的塑料部件,一般而言这种部件的组成不同于至少一种热塑性材料部件,并且耐热变形性较差,这种部件还可以进行进一步的涂覆步骤(2)(与上述流线法相比)和/或在完成本发明的过程后以整饰的涂覆形式进行安装(与上述离线法相比)。
由于在本发明的第三方法的步骤(2),较好通过借助静电的喷涂法施涂了至少一层另外的涂层,如果组装金属和塑料部件最好应使这些部件相互不电绝缘;例如,通过直接电接触或通过导电连接元件例如金属螺钉来确保导电热塑性材料和金属之间的直接电接触。
为在金属部件上形成一层抗蚀底漆层,在本发明第三方法的步骤(1)中由金属部件和至少一个热塑性材料(尤其是第一组合物)部件组装而成的基材按照本领域技术人员已知的常规方式,在电沉积浴中进行涂覆。合适的电沉积涂覆剂包括常用的水基涂料组合物,其固含量例如为10-30重量%。较好地,第三方法的步骤(1)中热塑性材料部件的电阻系数不能太低,使电沉积涂层还涂覆热塑性材料。换句话说,对包含热塑性材料部件和金属部件的组件,在第三方法的第一步骤中优选只涂覆金属部件。
电沉积涂层组合物可以是本领域技术人员已知的常用阳极化电沉积涂覆剂组合物。可任意选择阳极化电沉积涂覆剂组合物的粘结剂基础。阳极化电沉积粘结剂的例子有聚酯类、环氧树脂酯类、(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、重均分子量(Mw)例如为300-10000且羧基含量例如相应于酸值为35-300mg KOH/g的马来酸酯(maleinate)油或聚丁二烯油。通过用碱中和,至少一部分羧基转变为羧酸酯基。这些粘结剂可以自交联或用独立的交联剂进行交联。
在本发明方法中采用本领域技术人员已知的常用的较好阴极化电沉积涂覆剂,来施用电沉积涂层。阴极化电沉积涂层组合物含有具有阳离子基团或能转化为阳离子基团例如碱性基团的粘结剂。例子有:氨基、铵如季铵、和/或锍基。
优选含氮基团;所述基团可以季化形式存在,或用常规中和剂转化为阳离子基团,如用有机单羧酸,如甲酸、乳酸、甲磺酸或乙酸。碱性树脂的例子是有伯、仲和/或叔氨基,对应的胺值为例如20-200mg KOH/g的那些树脂。粘结剂的重均分子量(Mw)较好为300-10,000。这种粘结剂的例子是氨基(甲基)丙烯酸树脂、氨基环氧树脂、有双键端基的氨基环氧树脂、有伯OH基的氨基环氧树脂、氨基聚氨酯树脂、含氨基的聚丁二烯树脂或改性的环氧树脂-二氧化碳-胺反应产物。这些粘结剂可以自交联或和已知交联剂的混合使用。这种交联剂的例子包括:氨基塑料树脂、封端的多异氰酸酯类、有双键端基的交联剂、聚环氧化合物或含能进行酯交换的交联剂。
除了粘结剂和任何独立的交联剂外,电沉积涂层组合物可含有颜料、填料和/或常规涂料添加剂。合适的颜料的例子包括常用的无机和/或有机着色颜料和/或填料,如炭黑、二氧化钛、氧化铁颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、高岭土、滑石或二氧化硅。添加剂例子具体包括:湿润剂、中和剂、流平剂、催化剂、抗蚀剂、抗缩孔剂(anti-cratering agent)、消泡剂、溶剂。
可常用本领域技术人员已知的方式进行电沉积涂覆,例如,在约200-500V沉积电压下进行。沉积了电沉积涂层后,对基材进行清洁,例如用水漂洗,除去过量并粘结上的但按照本领域技术人员已知的常规方式没有沉积的电沉积涂层。之后,基材在炉子内烘焙,炉温最高为例如约220℃,为交联该电沉积涂层,目标温度例如高达200℃。
本发明方法随后的步骤(2)中,在获得的基材的金属和塑料的所有可视表面上施涂至少一层另外的涂层,较好是采用旋涂,特别是借助静电的喷涂,只在金属表面形成有烘焙的电沉积涂层。
如果只施涂一层另外的涂层,该涂层一般是着色的顶涂层。但是,优选施涂一层以上的另外的涂层。由多个涂层形成的常规多层结构如下:
-二道底漆/顶涂层,
-二道底漆/底基涂层/透明涂层,
-底基涂层/透明涂层,
-二道底漆替代层/底基涂层/透明涂层。
二道底漆或二道底漆替代层主要用于石头-碎片(stone-chip)保护和表面流平以及制备用于随后装饰顶涂层的表面,该顶涂层提供对防止环境影响的保护并是由着色的顶涂层或产生颜色-和/或作用-的底基涂层和保护性透明涂层构成。
上述举例方式说明的多层结构也可以形成在有透明密封涂层的足够表面或部分表面,提供高的抗划伤性。
在电沉积涂层后的所有涂层可用本领域技术人员已知的常用涂覆剂进行施涂,颜料涂覆相关的涂层。这种涂覆剂可以是各液体涂覆剂,含有例如作为稀释剂的水和/或有机溶剂或粉末涂覆剂。所述涂覆剂可以是单组分或多组分的涂覆剂;透明可以物理干燥,或通过氧化或化学交联。具体地,二道底漆、顶涂层、透明涂层和密封涂层这些涂层通常是化学交联系统,它们可以热固化(通过常规和/或辐照红外线)和/或通过高能辐照作用,特别是紫外光辐照。优选在施用电沉积通常后,采用借助静电的涂覆方法来形成一层或多层(较好所有的)涂层。
如果在本发明方法的步骤(2)施用一层以上的涂层,在顺序施用各涂层之前,这些涂层基本上不必分开固化。而是按照本领域技术人员已知的湿涂层上湿涂的方法施用这些涂层,其中至少两个涂层一起固化。具体地,例如,在底基涂层和透明涂层情况,在施用底基涂层后,任选短时闪蒸相后(short flash-off phase),施涂透明涂层,并与底基涂层一起固化。
本发明的在线法允许基材以混合结构由金属部件和热塑性部件进行组装,并有足够的耐热变形性,涂覆的塑料和金属表面具有良好一致的可视印象。
原因是该方法清楚地分开了体壳构造和涂布过程,并能够进行无干扰的涂布顺序。基本上只有具备充分的耐热性同时有具备耐热变形的塑料材料适合于这种特别优选的在线法,因为在干燥电沉积涂层时采用了高温。例如由以前可得到的纤维增强的热塑性材料制成的塑料部件在一定条件下适用,因为涂覆后的表面与涂覆的金属表面不具有足够高的视觉协调性,特别是不能达到汽车制造所要求的高标准
为此目的,通常采用热下垂试验来测定耐热性。这种试验中,样品以悬臂方式悬挂,加热到测试温度达特定时间量,冷却到室温后测定下垂的部件数量。
该值越小,热下垂越佳。第一组合物中,通过较高熔点的IPE和/或LCP、较低增韧剂含量、较高LCP含量和较高增强填料含量,有利于改善(降低)热下垂。另一方面,通过较高增韧剂含量、较低增强填料含量、较低LCP含量、增韧剂中较高官能团含量(限度内)来改善(提高)韧性。如上所述,第一组合物常能给出宽的范围来获得具有汽车车身板或其它部件要求的性质的材料。
可采用各种方法来评价表面质量。一种方法是简单地视觉观察表面的光滑和反射性,以及如何确切反映其周边物。另一种更系统的方法是DOI。当采用AutoSpect漆的外观质量测定系统进行测量时,较好的外观表面(必须是光滑的等)的DOI约大于或等于65,光滑约大于或等于70。技工们可以理解,除组合物本身以外的其它因素可影响制成的部件的表面质量。例如,面积表面的状况(孔隙率、平整度)、成形条件如填充时间和填充压力、面积设计如门位置以及部件厚度、面积和熔体的温度,以及其它因素可影响表面质量。如果涂漆,表面质量还与采用的涂漆方法以及施用的漆的质量相关。
测试方法
下垂试验
将一个标准ASTM 20.3厘米(8英寸)长、0.32厘米(1/8英寸)宽的拉力棒以悬臂方式,将其一端水平夹在金属固定器中,使该棒有15.2厘米(6英寸)从该夹具悬挂。该固定器中的棒在200℃加热30分钟,冷却到室温后,测定该棒向下垂下的那端的距离(mm)。
器具冲击试验(Instrument Impact Test)
该试验测定一个重7.3千克(16磅)、直径1.27厘米(1/2英寸)半球状的锤头从1.09m处落下通过一个0.32厘米(1/8英寸)厚的成形瓷花金属板时,力随时间的变化。当撞击该瓷花金属板时,得到的标称锤头速度为4.5米/秒。将瓷花金属板的上表面和下表面夹紧,夹具的两面都有共线性(collinear)的直径3.81厘米(1.5英寸)的孔,该锤头冲击在这些孔中心的瓷花金属板。在锤头上固定有一个加速器,数字记录冲击时的力。由这些数据计算出最大(峰值)力和断裂的总能量。给出的数据是三次测定的平均值。
拉伸模量,强度和伸长
采用ASTM法D256,以5.08厘米(2英寸)/分钟拉伸速度,用I型棒进行测定。
弯曲模量(三点)
采用ASTM法D790进行测定。
熔点
采用ASTM D3418-82,以10℃/分钟的加热速度进行测定。取熔化吸热量峰为熔点。在第二次加热时取LCP的熔点。
表面和体积电阻系数
采用D-257-93进行测定。没有接地平面条件下测定表面电阻系数,而在没有防护环条件下测定条件电阻系数。
静电耗散时间
ETS(Equipment for Technology and Science Inc.,San Jose,CA 95119,USA)406C型设备在组合物的瓷花金属板上施加5kV电荷;用静电伏特仪测定该充电量。然后将样品接地。该材料释放施加电压的10%所需的时间(秒计)定义为静态衰减时间。0.01秒的时间标志小于或等于0.01秒。在20%相对湿度和22.2℃(72)进行测定。每个样品测试三次,取三次试验的平均值(按秒计)进行报道。
漆导电性
使用Devilbiss Ransburg电导率仪(P/N-8333-00),在进行测试的未涂漆板上三个不同位置取读数,将结果取平均值。该电导率仪可以任意单位,读数为从65到165,认为读数约大于或等于90,较好约大于或等于110足以对静电涂层,(这些读数有时称作“Ransburg单位”,例如可参见US 5686186),更高的读数当然更好。读数上的“+”指该电导率仪的指针面临最大标桩(peg)(停止)。这一试验测定基材对静电涂漆的稳定性,而不是漆本身的电导率。
混合和成形方法
“侧进料”指在挤出机的侧面进行混合并输入的组分,而“后进料”指混合并输入挤出机后面的那些组分。通常通过滚筒来混合组分。在各种情况下,通过使用混合程度小于不存在炭黑时的混合程度的螺杆,来保持挤出机中的熔体温度。
混合方法A
在30mm Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机进行混合来制备聚合物组合物。所有组分掺混在一起并加到挤出机的后面(筒体1),除了Nyglos和其它矿物(包括炭黑)侧进料到筒体5(10个筒体),增塑剂用液体注射泵加入。在实施例中注明了对这种方法的各种例外。
筒体温度设定为280-310℃,使熔体温度达到290-350℃,取决于组合物和挤出机速度和螺杆转速rpm。
混合方法B
该方法与方法A相同,不同之处是使用40mm Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机。将侧进料的物料输入筒体6(10个筒体)。
在3或6盎司注塑设备中将树脂成形为ASTM的测试样品。熔体温度为280-300℃,模具温度为110-130℃。
在实施例中使用的某些组分如下定义:
CB1-参见KetienblackEC600JD
Crystar3934-PET均聚物,IV=0.67,从E.I.DuPont de Nemours & Co.,Inc.,Wilmington,DE 19898 USA获得
Irganox1010-抗氧化剂,从Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY 10591,USA获得。
Jetfil575C-滑石,来自Luzenac America,Englewood,CO 80112 USA
KetjenblackEC600JD-导电炭黑,来自Akzo Nobel Polymer Chemicals,LLC,Chicago,IL 60607 USA
L135云母-来自Oglebay Norton Co.,Cleveland,OH 44114 USA
LCP5-50/50/70/30/320(摩尔份数)氢醌/4,4′-双酚/对苯二酸/2,6-萘二酸/4-羟基苯甲酸共聚物,熔点334℃。
LicowaxPE 520-聚乙烯蜡,用作模具润滑剂,从Clariant Corp.Charlotte,NC28205,USA获得。据报道酸值为0mg KOH/g蜡。
Nyglos4-没有上胶的平均约9μm长度钙硅石纤维,从Nyco Minerals,Calgary,AB,Canada获得。
OCF739-纤维玻璃,来自Owens-Corning Corp.,Toledo,OH,USA
Omycarb15-碳酸钙,来自OMYA,Inc.,Alpharetta,GA 30022 USA
Plasthall809-聚乙二醇400二-2-乙基己酸酯。
聚合物D-乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(66/22/12重量%)共聚物,熔体指数8克/10分钟。
PPG3563-玻璃纤维,来自PPG,Inc.,Pittsburgh PA 15272,USA
Suzerite HK云母-来自Zemex Industrial Minerals,Atlanta,GA 30338,USA
VansilHR 325-钙硅石,来自R.T.Vanderbilt Co.,Norwalk,CT 06850,USA
实施例中,所有组成以重量份表示。
实施例1-9
采用方法A混合样品,并采用标准注塑方法进行成形。结果列于表1。除了实施例1的筒体温度为280℃以外,筒体温度为300-310℃。
实施例10-13
采用方法B混合样品,并采用标准注塑方法进行成形。结果列于表2。挤出机螺杆转速为250rpm。
实施例14-20
采用方法A混合样品,并采用标准注塑方法进行成形。结果列于表3。挤出机螺杆转速为250rpm。
实施例21-27
采用方法A混合样品,并采用标准注塑方法进行成形。结果列于表4。挤出机螺杆转速为300rpm。
所有样品含有3.48重量%的KetjenblackEC600JD。
实施例28-39
采用方法A混合样品,并采用标准注塑方法进行成形。结果列于表5。挤出机螺杆转速为300rpm。
实施例40-47
采用方法A混合样品,并采用标准注塑方法进行成形。在筒体5和筒体8分别有2个侧进料点。结果列于表6。挤出机螺杆转速为300rpm。
表1
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
后面进料 | |||||||||
Crystar3934 | 80.0 | 26.2 | 21.7 | 19.7 | 17.2 | 22.7 | 23.2 | 27.2 | 23.2 |
实施例1的产物 | 50 | 50 | 50 | 50 | 16 | ||||
LCP5 | 5.0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
聚合物D | 15.0 | 15 | 12.5 | 15 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
LicowaxPE 520 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
侧进料 | |||||||||
CB1 | 7.4 | ||||||||
Nyglos4 | 12.6 | 0 | 4.5 | 9 | 9 | 9 | 9 | 4.5 | 9 |
实施例1的产物 | 47 | 47 | 47 | 31.0 | |||||
注入 | |||||||||
Plasthall809 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
总量 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
筒体温度℃ | 280 | 310 | 310 | 310 | 300 | 300 | 300 | 300 | |
最后制剂量 | |||||||||
CB1 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | |
Nyglos4 | 6.3 | 10.8 | 15.3 | 15.3 | 14.9 | 14.9 | 10.4 | 14.9 | |
成形时,200℃,下垂,mm | 24.41 | 22.17 | 19.79 | 19.14 | 17.09 | 12.93 | 19.18 | 15.19 | |
拉伸强度,MPa | 41.9 | 41.5 | 45.1 | 40.9 | 45.6 | 45.1 | 42.5 | 45.2 | |
断裂时拉伸伸长,% | 41.97 | 31.22 | 15.79 | 18.89 | 10.9 | 13.48 | 19.75 | 17.74 | |
弯曲模量,GPa | 2.32 | 2.44 | 2.87 | 2.45 | 3.32 | 3.27 | 2.79 | 3.04 | |
仪器冲击(instrumented impact),J | 30.57 | 17.10 | 11.00 | 14.64 | 7.30 | 5.83 | 6.47 | 10.67 | |
峰值力,N | 4524 | 3572 | 1810 | 1784 | 1383 | 1450 | 1695 | 2438 | |
体积电阻系数,(欧姆-厘米) | 1.69E+04 | 2.44E+14 | 1.16E+11 | 1.17E+10 | 1.19E+12 | 1.77E+07 | 1.49E+07 | 5.12E+07 | 2.75E+08 |
表面电阻系数,(欧姆-厘米) | 1.74E+03 | 2.89E+12 | 1.06E+12 | 7.20E+10 | 7.12E+11 | 7.82E+05 | 7.92E+05 | 4.72E+06 | 7.36E+07 |
漆导电性 | 80 | 79 | 79 | 79 | 79 | 160 | 146 | 133 |
表2
实施例 | 10 | 11 | 12 | 13 |
后面进料 | ||||
Crystar3934 | 66.7 | 71.7 | 66.7 | 66.7 |
LCP5 | 5 | 0 | 5 | 5 |
聚合物D | 15 | 15 | 15 | 15 |
Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
侧进料 | ||||
CB1 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
Nyglos4 | 6 | 6 | 6 | 6 |
LicowaxPE520 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
注入 | ||||
Plasthall809 | 3 | 3 | 3 | 3 |
总量 | 100 | 100 | 100 | 100 |
最后制剂量 | ||||
Nyglos4 | 6 | 6 | 5.37 | 4.74 |
CB1 | 3.5 | 3.5 | 3.13 | 2.76 |
成形时,200℃,下垂,mm | 22.63 | 21.3 | 22.25 | 24.08 |
拉伸强度,MPa | 41.3 | 42.5 | 40.9 | 40.1 |
断裂时拉伸伸长,% | 48.05 | 51.24 | 49.93 | 54.64 |
弯曲模量,GPa | 24.29 | 27.1 | 32.37 | 32.98 |
仪器冲击,J | 24.29 | 27.1 | 32.37 | 32.98 |
峰值力,N | 4408 | 4502 | 4573 | 4457 |
体积电阻系数,(欧姆-厘米) | 1.28E+07 | 1.14E+07 | 3.60E+08 | 2.06E+11 |
表面电阻系数,(欧姆-厘米) | 2.29E+05 | 9.20E+05 | 4.75E+07 | 1.15E+08 |
漆导电性 | 165+ | 165+ | 129 | 80 |
表3
实施例 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
后面进料 | |||||||
Crystar3934 | 66.7 | 71.7 | 67.7 | 76.2 | 65.95 | 63.45 | 60.2 |
LCP5 | 5 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
LicowaxPE520 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
聚合物D | 15 | 15 | 15 | 15 | 13.75 | 13.75 | 12.5 |
Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
侧进料 | |||||||
CB1/Nyglos 4混合物(36.8/63.2份) | 9.5 | 9.5 | 8.5 | 7.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 |
Nyglos4 | 2 | 4.5 | 9 | ||||
注入 | |||||||
Plasthall809 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
总量 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
最后制剂量 | |||||||
CB1 | 3.5 | 3.5 | 3.13 | 2.76 | 3.50 | 3.50 | 3.50 |
Nyglos4 | 6 | 6 | 5.37 | 4.74 | 8 | 10.5 | 15 |
成形时,200℃,下垂,mm | 21.02 | 22.55 | 22.19 | 25.59 | 22.74 | 17.11 | 14.48 |
仪器冲击,J | 18.0 | 20.3 | 12.4 | 31.5 | 6.1 | 5.0 | 4.59 |
峰值力,N | 3817 | 3910 | 3074 | 4439 | 1815 | 1370 | 2064 |
体积电阻系数,(欧姆-厘米) | 1.73E+07 | 3.37E+06 | 1.63E+07 | 1.45E+11 | 2.21E+06 | 7.53E+07 | 1.12E+05 |
表面电阻系数,(欧姆-厘米) | 2.19E+06 | 4.27E+05 | 8.89E+05 | 5.40E+11 | 2.47E+05 | 2.82E+04 | 1.57E+04 |
表4
实施例 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
后面进料 | |||||||
Crystar3934 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 |
LCP5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
聚合物D | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
LicowaxPE520 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
侧进料 | |||||||
KetjenblanckED600JD/VANSILHR-325,40/60掺混物 | 8.7 | ||||||
KetjenblanckED600JD/Omycarb15,40/60掺混物 | 8.7 | ||||||
KetjenblanckED600JD/Jeffil575C,40/60掺混物 | 8.7 | ||||||
KetjenblanckED600JD/PPG3563,40/60掺混物 | 8.7 | ||||||
KetjenblanckED600JD/VANSILHR-325,40/60掺混物 | 8.7 | ||||||
KetjenblanckED600JD/OCF739,40/60掺混物 | 8.7 | ||||||
KetjenblanckED600JD/suzerite HK Mica,40/60掺混物 | 8.7 | ||||||
注入 | |||||||
Plasthall809 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
总量 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表面电阻系数,(欧姆-厘米) | 1.41E+08 | 2.04E+05 | 1.24E+05 | 1.39E+04 | 3.01E+06 | 1.20E+07 | 2.09E+05 |
表5
实施例 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 |
后面进料 | ||||||||||||
Crastin6130 | 70.2 | 65.2 | 70.0 | 65.0 | 69.8 | 64.8 | 68.7 | 63.7 | 68.2 | 63.2 | 65.7 | 60.7 |
LicowaxPE520 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
LCP5 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | ||||||
聚合物D | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
侧进料 | ||||||||||||
CB1 | 2.0 | 2.0 | 2.2 | 2.2 | 2.4 | 2.4 | 3.5 | 3.5 | 4.0 | 4.0 | 3.5 | 3.5 |
Nyglos4 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 15.0 | 15.0 |
成形时,200℃,下垂,mm | 19.82 | 19.78 | 21.07 | 22.8 | 24.64 | 29.69 | 22.53 | 25.66 | 26.37 | 24.5 | 23.37 | 22.74 |
拉伸强度,MPa | 47.5 | 46.3 | 47.5 | 45.8 | 46.6 | 45.9 | 46.7 | 43.9 | 42.4 | 43.6 | 46.0 | 45.0 |
断裂时拉伸伸长% | 24.92 | 20.78 | 23.41 | 16.39 | 23.62 | 18.60 | 12.45 | 13.14 | 12.09 | 9.35 | 12.06 | 9.96 |
弯曲模量,GPa | 2.55 | 2.49 | 2.53 | 2.43 | 2.47 | 2.44 | 2.46 | 2.31 | 2.13 | 2.25 | 2.53 | 2.38 |
仪器冲击,J | 31.5 | 17.0 | 28.6 | 14.6 | 35.2 | 17.7 | 10.9 | 8.8 | 9.0 | 8.0 | 8.0 | 9.4 |
峰值力,Kg | 431 | 376 | 436 | 345 | 442 | 386 | 279 | 179 | 246 | 141 | 251 | 165 |
表面电阻系数 | 2.26E+14 | 2.27E+12 | 2.36E+12 | 3.25E+12 | 2.29E+12 | 2.36E+12 | 2.11E+09 | 2.02E+11 | 1.18E+07 | 2.76E+06 | 5.10E+08 | 2.26E+08 |
静电耗散时间,秒 | 0.03 | >99 | 0.01* | >99 | 0.01 | >99 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
*要求仪器全电压充电至5kv。
表6
实施例 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 |
后面进料 | ||||||||
Crystar3934 | 67.2 | 69.2 | 70.2 | 70.7 | 68.7 | 72.2 | 75.2 | 69.2 |
LicowaxPE520 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
LCP5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
聚合物D | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
侧进料,筒体5 | ||||||||
Nyglos4 | 8.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 3.0 | 0.0 | 6.0 |
CB1 | 8.7 | 3.5 | ||||||
侧进料,筒体8 | 8.7 | |||||||
CB1 | 3.5 | 3.5 | 2.5 | 2.0 | 4.0 | 3.5 | 3.5 | |
注入 | ||||||||
Plasthall809 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
成形时,200℃,下垂,mm | 23.42 | 24.95 | 26.38 | 26.87 | 25.81 | 30.85 | 31.22 | 26.17 |
弯曲模量,GPa | 2.82 | 2.6 | 2.5 | 2.52 | 2.71 | 2.37 | 2.14 | 2.55 |
仪器冲击,J | 16.95 | 30.97 | 42.3 | 47.33 | 16.18 | 45.48 | 52.1 | 20 |
峰值力,kg | 379 | 483 | 503 | 506 | 378 | 504 | 484 | 410 |
表面电阻系数,(欧姆-厘米) | 1.23E+06 | 3.83E+06 | 7.93E+12 | 8.56E+12 | 1.15E+05 | 6.32E+08 | 2.91E+08 | 6.19E+04 |
Claims (34)
1.一种组合物,包含:
(a)至少约40重量%的一种或多种各向同性聚酯,其熔点高于或等于约100℃;
(b)0.0-约20重量%的液晶聚合物,其熔点比所述各向同性聚酯的冷结晶点高至少50℃,或如果所述各向同性聚酯没有冷结晶点,所述液晶聚合物的所述熔点高于或等于150℃;
(c)约1.0-35重量%的增强剂,其平均长宽比大于或等于约2.5,平均最长尺寸小于或等于20μm;
(d)约3-30重量%聚合物增韧剂,它含有能与所述各向同性聚酯反应的官能团;
(e)足够量的导电填料,使所述组合物具有以下性质的一种或多种:所述组合物的表面电阻系数小于或等于约1012欧姆/平方,静电耗散时间小于或等于约10秒,漆的导电性约大于或等于约90,所述导电填料的平均最长尺寸小于或等于20μm;
其中,所有的百分数是以组合物的所有组分的总量为基准的。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述各向同性聚酯的熔点高于或等于约200℃。
3.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,所述各向同性聚酯来自以下的一种或多种:对苯二酸、异苯二酸和2,6萘二酸,和以下的一种或多种:HO(CH2)nOH、1,4-环己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH,其中n是2-10的整数,m是1-4的平均,z是约7-40的平均。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述各向同性聚酯是聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)、聚(2,6-萘二酸乙二酯)、聚(1,4-环己基二亚甲基对苯二甲酸酯),或具有聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)和聚(四亚甲基醚)二醇嵌段的热塑性弹性体聚酯。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述增强剂的平均最大尺寸约小于或等于15μm。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述增强剂为所述组合物的约3-20重量%。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述增强剂的长宽比约大于或等于3.0。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述增强剂是钙硅石、滑石或钛酸钾须晶。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,存在约1.0-10重量%的液晶聚合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述官能团是羧酸酐或环氧基。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述聚合物增韧剂是包含乙烯和官能化(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述聚合物增韧剂含有约0.5-20重量%的含官能团的单体。
13.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述导电填料是炭黑。
14.如前述权利要求中任一项所述的组合物,所述组合物还包含约0.05-2.0重量%的润滑剂。
15.如前述权利要求中任一项所述的组合物,所述组合物具有以下一种或多种性质:所述表面电阻系数约小于或等于109欧姆/平方,所述静电耗散时间约小于或等于3秒,漆的导电性约大于或等于110。
16.涂布权利要求1-15中任一项所述的组合物的方法,该方法采用静电涂覆。
17.权利要求16所述方法制得的产物。
18.一种外观部件,包含权利要求1-15中任一项所述的组合物。
19.如权利要求18所述的外观部件,所述部件已经进行涂覆。
20.如权利要求19所述的外观部件,其特征在于,所述涂层采用静电涂覆进行涂覆。
21.如权利要求19或20所述的外观部件,所述部件的DOI约大于或等于70。
22.一种汽车车身,包含权利要求1-15中任一项所述的组合物的外观部件。
23.如权利要求22所述的汽车车身,所述汽车车身已经进行涂覆。
24.如权利要求23所述的汽车车身,其特征在于,所述涂层通过静电涂覆进行涂覆。
25.如权利要求23或24所述的汽车车身,其特征在于,权利要求1的涂覆组合物的DOI大于或等于约70。
26.一种制造组合物的方法,所述组合物包含以下组分:
(a)至少约40重量%的一种或多种各向同性聚酯(IPE),其熔点(MP)高于或等于约100℃;
(b)0.0-约20重量%的液晶聚合物(LCP),其熔点比所述各向同性聚酯的冷结晶点(CCP)高至少50℃,或如果所述各向同性聚酯没有冷结晶点,所述液晶聚合物的所述熔点高于或等于150℃;
(c)约1.0-35重量%的增强剂,其平均长宽比大于或等于约2.5,平均最长尺寸小于或等于20μm;
(d)约3-30重量%聚合物增韧剂,它含有能与所述各向同性聚酯反应的官能团;
(e)足够量的导电填料,使所述组合物具有以下性质的一种或多种:所述组合物的表面电阻系数小于或等于约1012欧姆/平方,静电耗散时间小于或等于约10秒,漆的导电性约大于或等于约90,所述导电填料的平均最长尺寸小于或等于20μm;
其中,所有的百分数是以组合物的所有组分的总量为基准的;
所述方法包括以下步骤:
(a)在第一混合步骤,混合包含所述各向同性聚酯和所述聚合物增韧剂的物质,形成中间体组合物;
(b)在随后混合步骤,在所述中间体组合物熔融时,在该组合物中加入所述炭黑和任选的其它组分并进行混合。
27.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述各向同性聚酯的熔点高于或等于约200℃,所述各向同性聚酯是聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)、聚(2,6-萘二酸乙二酯)、聚(1,4-环己基二亚甲基对苯二甲酸酯),或具有聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)和聚(四亚甲基醚)二醇嵌段的热塑性弹性体聚酯,所述增强剂的平均最大尺寸小于或等于约15μm;所述增强剂约为所述组合物的3-20重量%,所述官能团是羧酸酐或环氧基,所述聚合物增韧剂是包含乙烯和官能化(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物,所述导电填料是炭黑。
28.如权利要求26或27所述的方法,其特征在于,所述组合物具有以下的一种或多种性质:所述表面电阻系数小于或等于约109欧姆/平方,所述静电耗散时间小于或等于约3秒,漆导电性大于或等于约110。
29.一种制造导电热塑性组合物的方法,该方法包括在包含熔融热塑性聚合物的材料中加入炭黑并进行混合,形成所述热塑性组合物。
30.如权利要求30所述的方法,其特征在于,将所述炭黑以和填料或增强剂的混合物加入到所述材料中。
31.一种或多种对由金属部件和至少一种塑料部件组装的基材进行涂覆的方法,所述基材有可视的金属和塑料表面,该方法包括连续的以下步骤:
(1)部分或完全电沉积涂覆基材,从基材上除去未沉积的电沉积涂层,并热交联该沉积的电沉积涂层,从而在金属表面形成电沉积涂覆的底涂层,
(2)至少在所有可视的金属和热塑性材料表面上施涂并固化至少一层另外的涂层,
构成基材的可视热塑性表面的多个热塑性部件的至少一部分上具有权利要求1-15中任一项所述的组合物。
32.如权利要求31所述的方法,其特征在于,所述施涂是借助静电进行。
33.如权利要求31或32所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述热塑性材料表面未进行涂覆。
34.如权利要求31、32或33所述的方法,其特征在于,涂覆后,权利要求1-15中任一项所述的组合物的热塑性材料表面的DOI大于或等于约70。
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
US50540303P | 2003-09-24 | 2003-09-24 | |
US60/505,403 | 2003-09-24 | ||
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