CN1791638A - 聚酯组合物 - Google Patents
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Abstract
含有规定量的某些增强填料、聚合增韧剂和液晶聚合物的各向同性聚酯组合物特别可用作具有外观表面的和/或被涂覆的部件。这种组合物可用于诸如应用部件、车体面板、电动工具外壳和电子设备外壳的制品。还记载了用于涂布这种组合物的方法。
Description
技术领域
包括特定量的某些增强剂、液晶聚合物和增韧剂的聚酯组合物可用于制造需要光滑表面的部件，例如车体面板和应用部件，例如把手及外壳。
技术背景
用塑料代替金属部件的一个挑战是生产的塑料部件具有良好外观(光滑)表面，和/或其表面可被涂布(着色)，产生有光泽的光滑外观。特别是在使用相对便宜的聚合物和其它组分中，这一点常与对于韧性和/或耐热性的一定最低水平要求结合，带来挑战。各种类型的热塑性塑料已在此类应用中加以试验，并在一些情况下已经成功使用，其具有可以再用的优点(例如边角料)并且通常比热固性聚合物更坚韧。但是在需要对两种或多种环境应力具有高抗性的应用中，仍然需要改进的组合物。
例如，特别具有挑战性的部件类型为车体面板，例如挡泥板、引擎罩、门、上翻尾板、行李箱盖、油箱盖、保险杠、保护嵌线、侧面板、车体槛、反光镜外壳、把手、扰流板、汽油箱铰链盖以及轮毂盖。这些部件必须精确成型以防止尺寸公差，这样它们可以严密地安装到汽车上，这些部件必须足够坚韧以抵抗机械/撞击破坏，并且它们必须具有非常光滑的表面，这样(通常)当进行着色时，具有良好的表面外观(有时叫做“A级”表面)。另外优选的是它们具有足够的耐热性，这样其可以承受汽车着色烘箱中的温度(有时高达200℃，并且长达30分钟)而没有过分地下垂、扭曲或其它变形。虽然这些部件可以在更低温度分别着色，然后在着色之后安装到车身(通常所说的离线着色)，但是这种方法显著增加了车辆装配工艺成本，从经济观点出发，优选的是在常规着色生产线上对这些部件进行着色。以两个不同方法着色的部件难以配色。这些部件还需要对于在正常使用中反复遇到的应力具有最低水平的劲度和抗疲劳性。
其它外观部件可能不需要这种极端的耐热性，但是经常需要上述其它特性。
更具体地，对于机动车辆[客车、卡车、雪上汽车、建筑用车辆、农业设备车辆(例如拖拉机或联合收割机)等]的外观，例如就色调、光泽和/或短波及长波结构而论，对于观察者来说，涂布的塑料部件表面与车身的涂布的金属表面没有差别，或仅有略微差别。特别地，这一点适用于被设计成连结宽度尽可能小，以及特别地还与相邻的金属部件在相同平面的塑料部件，如挡泥板、机器罩、行李箱盖、门或车体栏，因为视觉差异在那里特别明显。
有三种不同的方法生产由金属和塑料部件以混合结构组装的涂布的车身：
1.该方法被称为离线(off-line)方法，其中金属车身和塑料部件分别涂布，然后组装。
离线方法的缺点是至少在其中由于结构原因，例如由于涂布的部件无缝邻接和/或涂布的部件布置在一个平面中，当涂布的塑料部件和涂布的金属部件进行视觉比较的情况下，容易感觉到涂布的金属和塑料表面缺乏视觉一致性。
另一个缺点是需要操作两条涂布生产线。
2.该方法称为在线(in-line)方法，其中将已经具有作为底漆的电沉积涂层的金属车身与未涂布的塑料部件或任选仅具有塑料底漆的塑料部件进行装配，并在后续的普通涂布工艺中提供一种或多种另外的涂层。
在线方法的缺点是在涂布工艺中插入的组装步骤成为一个中断的中间步骤，其还具有将污物引入进一步的涂布工艺中的风险。
3.该方法称为上线(on-line)方法，其中由金属制造的未涂布的车身部件与未涂布的塑料部件或任选仅具有塑料底漆的塑料部件以混合结构组装到车身中，然后经过包括电沉积涂布的普通涂布工艺，其中自然只有导电金属部件具有了电沉积涂层，而随后要施涂的所有涂层施涂到电沉积涂布的金属部件和塑料部件上。
由于上线工艺将车身基础外壳结构与涂布工艺完全分离，并且涂布顺序不受干扰，所以是特别优选的。
由于在电沉积涂层干燥中使用高温，所以基本上只有足够耐热以及同时耐热变形的塑料材料才适于特别优选的上线工艺。
因为涂布的表面没有足够高的与涂布的金属表面的视觉一致性，以及特别是不能符合汽车制造商所需的高标准，所以例如由现有可用的纤维增强热塑性塑料制造的塑料部件最多是有条件地适合。
US专利5,965,655记载了含有热塑性塑料和填料，可具有“A级”表面的组合物，所述热塑性塑料例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，填料例如具有特定粒度范围的硅灰石。但是没有公开还含有LCPs和/或增塑剂和/或增韧剂的特定组合物。
US专利6,221,962记载了含有LCP、具有反应性官能团的增韧剂以及热塑性塑料的组合物。但是并未提及存在含有增塑剂和填料的特定组合物。
US专利4,753,980记载了含有某些增韧剂的聚酯组合物。但是该专利中并未提及使用LCPs和/或具有特定粒度范围的填料。
US专利Re32,334记载了用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的结晶引发体系，涉及使用某些含金属阳离子的化合物以及用于PET的增塑剂。但是没有提及组合物中含有LCPs和/或具有特定粒度范围的填料。
US专利4,438,236和4,433,083记载了LCPs与各种热塑性塑料的共混物。但是没有特别提及含有聚酯和/或增塑剂和/或具有特殊粒度范围的填料的组合物。
发明内容
本发明涉及一种组合物，包括：
(a)至少约40重量％的一种或多种各向同性聚酯(IPE)，其熔点(MP)为约100℃或更高；
(b)约0.5到约20重量％的液晶聚合物(LCP)，其熔点至少比所述各向同性聚酯的冷却结晶点(CCP)高50℃，或者如果所述各向同性聚酯没有冷却结晶点，那么所述液晶聚合物的所述熔点为150℃或更高；
(c)约1.0到约35重量％的增强剂，其平均纵横比为约2.0或更高，平均最长尺寸为20μm或更少；和
(d)约3到约30重量％的聚合增韧剂，其含有可与所述各向同性聚酯反应的官能团；
其中所有重量％基于组合物中所有组分的总量。
本发明还涉及用于制备上述组合物的方法，其中所述组合物进一步包括至少一种或多种活性组分以及任选一种或多种非活性组分，该方法包括：
(a)在第一混合步骤中，将包括所述各向同性聚酯和所述聚合增韧剂的材料混合形成中间组合物；然后
(b)在一个或多个后续混合步骤中，将包括所述中间组合物以及所述一种或多种活性组分的材料混合；并且
条件是每种所述一种或多种非活性组分最初在所述第一混合步骤中混合，或在一个或多个所述后续混合步骤中混合。
上述本发明的组合物也可以在用于涂布基材的方法中涂布，所述基材由金属部件和至少一个塑料部件组装，具有可见的金属和塑料组合物(上述)表面，涂布包括以下连续步骤：
(1)电沉积涂布基材，从基材除去未沉积的电沉积涂布剂，并将沉积的电沉积涂料热交联，由此在金属表面上形成电沉积涂布底漆，
(2)至少在一些或所有的，优选所有的可见的金属和塑料表面上施涂并固化至少一种其它涂料。
这两个步骤也可以彼此独立地进行。
发明详述
在此使用某些术语，并且在下文对其中的一些加以定义。
“可见的基材表面”表示直接可见的基材外表面，特别是例如不借助专门的技术或视觉设备，为观察者可见。
“液晶聚合物”表示当使用TOT测试或其任何适当变化加以测试时各向异性的聚合物，如US专利4,118,372中所述，在此通过引用包括在本发明中。有用的LCPs包括聚酯、聚(酯-酰胺)以及聚(酯-酰亚胺)。一种聚合物的优选形式为“全芳香族的”，也就是说聚合物主链中的所有基团都是芳香族的(除连接基团如酯基以外)，但可以存在不是芳香族的侧基。
“各向同性”在此表示当通过如上所述的TOT测试加以测试时，是各向同性的聚合物。LCPs和各向同性聚合物是相互排除的物质。
“IPE”表示各向同性的缩聚物，其中连接重复单元的基团50％以上为酯基。因此IPEs可以包括聚酯、聚(酯-酰胺)和聚(酯-酰亚胺)，只要超过一半的连接基团为酯基。优选至少70％的连接基团为酯，更优选至少90％的连接基团为酯，以及尤其优选基本上所有的连接基团为酯。酯连接基团的比例可以根据用于制备IPE的单体的摩尔量初步近似估算。
除非另有说明，根据ASTM方法D3418，使用10℃/分钟的加热速率测量熔点。熔融吸热的最大值作为熔点，并在首次加热时测量。如果存在多个熔点，最高熔点作为聚合物的熔点。除LCPs之外，熔点优选具有与该熔点有关的至少3J/g的熔化热。
除非另有说明，通过700×放大倍数的光学显微镜，使用计算机分析得到的图像，计算颗粒的平均(有时也叫数均)长度和宽度从而测量平均粒度尺寸。纵横比为颗粒的最长尺寸除以最短尺寸的比值。平均纵横比通过用由光学显微镜测定的颗粒的平均长度除以平均宽度测量。可具有必要的纵横比的颗粒类型包括针状颗粒、纤维、类纤维、原纤以及片状颗粒。
“CCP”表示如下测定的值。使用温度为50℃的模具将“纯”(在组合物中除少量材料，例如在注塑工艺中可能需要抗氧化剂以稳定IPE和/或需要润滑剂改善脱模之外，没有其它组分)IPE注塑成1.59mm(1/16”)厚的样片。从样片将一个合适尺寸的试样(对于测试仪)置于差示扫描量热计中，并以10℃/分的速率从环境温度(大约20-35℃)加热。当受热时，来自IPE结晶的放热峰作为CCP。如果在IPE熔点下没有结晶放热，那么IPE没有CCP。另外，CCP可以通过“快速骤冷”法测定，其中试样通过在DSC盘中加热到该材料的熔点以上完全熔融，通过将其滴入干冰/丙酮或液氮浴中，紧接着使该材料在DSC盘中冷却。然后如上进行DSC测试。
“所有重量％基于组合物中所有组分的总量”表示这些百分数是基于存在的(a)、(b)、(c)和(d)加上存在于组合物中的任何其它组分的总量。
使用的IPE可以是具有必要的熔点的任何IPE。优选IPE的熔点为约150℃或更高，更优选为约200℃或更高，尤其优选为约220℃或更高，以及非常优选为约240℃或更高。聚酯(主要的或所有的连接基团为酯)通常衍生自一种或多种二羧酸和一种或多种二醇。在一个IPE的优选类型中，二羧酸包括一种或多种对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸，并且二醇组分包括一种或多种HO(CH2)nOH(I)、1，4-环己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH(II)和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH(III)，其中n为2到10的整数，m平均为1到4，以及z平均为约7到约40。应指出的是(II)和(III)可以是化合物的混合物，化合物中m和z可以分别改变，因此由于m和z是平均数，所以它们不必是整数。其它可以用于形成IPE的二酸包括癸二酸和己二酸。其它二醇包括Dianol{例如2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷，购自Seppic，S.A.，75321Paris，Cedex 07，France}和双酚A。在优选的聚酯中，n为2、3或4，和/或m为1。
本发明聚合方法的上下文中的“二羧酸”表示二羧酸本身或任何简单衍生物，例如可以用于这种聚合方法的二酯。类似地，“二醇”表示二醇或其任何可以用于聚合方法形成聚酯的简单衍生物。
优选的具体IPEs包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(PPT)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)，聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCT)，含有聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)和聚(四亚甲基醚)二醇嵌段的热塑性弹性体聚酯(Hytrel，购自E.I.DuPont de Nemours &Co.，Inc.，Wilmington，DE 19898 USA)以及任意这些聚合物与上述任意二醇和/或二羧酸的共聚物。如果存在多于一种IPE(具有合适的熔点)，那么将组合物中这种聚合物的全体作为组分(a)。优选组合物含有至少约50重量％的组分(a)。如果使用两种或更多IPEs的共混物，优选的是聚合物的IPE“部份”具有至少一个为150℃或更高的熔点(如果使用两种或更多IPEs，基于混合条件，可以发生酯交换)。
组分(c)增强剂的平均纵横比为约2.0或更高，优选为约2.5或更高，更优选为约3.0或更高，以及特别优选为约4.0或更高。通常，当颗粒的纵横比升高时，热下垂(见下文)减少以及劲度升高。平均最大值尺寸为约20μm或更小，更优选为约15μm或更小，特别优选为约10μm或更小。优选的最低平均最长尺寸为约0.10μm或更高，更优选为约0.5μm或更高。优选少于10％，更优选小于5％的颗粒具有约100μm或更高的最长尺寸。视情况，这些比值或尺寸的任一个可以与增强剂的任何其它比值或尺寸结合。增强剂粒径趋向范围的下限时，表面平滑度通常得到提高。
用做组分(c)的有用的特定增强剂包括硅灰石、云母、滑石、芳族聚酰胺纤维、原纤或类纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氮化硼晶须、硼酸铝晶须、硫酸镁晶须以及碳酸钙晶须。优选的增强填料为硅灰石、云母、滑石、钛酸钾晶须、氮化硼晶须以及硼酸铝晶须，以及特别优选的增强剂为硅灰石、滑石以及钛酸钾晶须。所有这些特定增强剂应具有如上列出的合适尺寸。这些增强剂可以涂有增粘剂或其它材料，所述增粘剂或其它材料通常用于涂布热塑性塑料中使用的增强剂。
优选增强剂(c)的量为组合物的约3到约30重量％，更优选为约5到20重量％。一般而言，组合物中增强剂(c)越多，组合物将越硬，在很多情况下热下垂(见下文)将减少，以及有时表面将变得更粗糙。
只要满足熔点要求，可以在该组合物中使用任何LCP[组分(b)]。适合的LCPs，例如记载于US专利3,991,013、3,991,014、4,011,199、4,048,148、4,075,262、4,083,829、4,118,372、4,122,070、4,130,545、4,153,779、4,159,365、4,161,470、4,169,933、4,184,996、4,189,549、4,219,461、4,232,143、4,232,144、4,245,082、4,256,624、4,269,965、4,272,625、4,370,466、4,383,105、4,447,592、4,522,974、4,617,369、4,664,972、4,684,712、4,727,129、4,727,131、4,728,714、4,749,769、4,762,907、4,778,927、4,816,555、4,849,499、4,851,496、4,851,497、4,857,626、4,864,013、4,868,278、4,882,410、4,923,947、4,999,416、5,015,721、5,015,722、5,025,082、5,086,158、5,102,935、5,110,896和5,143,956，以及欧洲专利申请356,226。在很多情况下，优选所用的LCP具有比较高的熔点，优选高于约250℃，更优选高于约300℃，更加优选高于约325℃，以及甚至更加优选高于约350℃。但是LCP的熔点不应过高，以致形成和熔融加工该组合物所需的温度将引起使用的IPE显著降解。在这种情况下，显著降解表示充分降解导致组合物不适于预期用途。
该组合物含有约0.5到约20重量％，优选约1.0到约15重量％，以及更优选约2.0到约10重量％的LCP。一般而言，当LCP量增加时，热下垂降低以及劲度增加，通常并不显著影响表面外观。同样出乎意料的是发现即使一组LCPs的熔点都远远超过热下垂试验的温度，LCP的熔点越高，通常热下垂更少(更好)。还观察到与没有LCP的类似组合物相比，在许多组合物中LCP的存在改善了该组合物的颜色稳定性。
聚合增韧剂(组分D)是一种带有可以与IPE反应的官能团的聚合物，通常为弹性体或具有相对的低熔点，通常＜200℃，优选＜150℃。因为IPEs通常具有羧基以及羟基，所以这些官能团通常可以与羧基和/或羟基反应。这种官能团的实例包括环氧、羧酸酐、羟基(醇)、羧基、异氰酸根以及伯或仲氨基。优选的官能团为环氧和羧酸酐，并且特别优选环氧。这种官能团通常通过在已经存在的聚合物上接枝小分子或者当聚合增韧剂分子是由共聚合制备时，通过将含有所需官能团的单体共聚合，而“连接”到聚合增韧剂。例如一个接枝的实例，可以使用自由基接枝工艺将马来酸酐接枝到烃类橡胶上。得到的接枝聚合物具有与其连接的羧酸酐和/或羧基。其中官能团共聚合到聚合物中的聚合增韧剂的一个实例为乙烯与含有合适官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。(甲基)丙烯酸酯在此表示该化合物可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者是这两种化合物的混合物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及(甲基)丙烯酸2-异氰酸根乙酯。除乙烯与双官能(甲基)丙烯酸酯单体之外，可以将其它单体共聚合到这种聚合物中，例如乙酸乙烯酯，未官能化的(甲基)丙烯酸酯酯类，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸环己酯。优选的增韧剂包括那些列于US专利4,753,980中的增韧剂，在此通过引用包括在本发明中。特别优选的增韧剂为乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
优选的是聚合增韧剂含有约0.5到约20重量％，优选约1.0到约15重量％，更优选约7到约13重量％的含官能团单体。在聚合增韧剂中可以存在多于一种的官能单体类型。现已发现组合物的韧性随着增加聚合增韧剂的量和/或官能团的量而增加。但是，应优选不使这些量增加到组合物可以交联的水平，尤其是在得到最终的部件形状之前。优选在组合物中存在约5到约25重量％，更优选约10到约20重量％的聚合增韧剂。可以在同一组合物中使用两种或更多聚合增韧剂的混合物。至少一种必须含有反应性官能团，但是其它可以含有或可以不含这种官能团。例如，不含官能团的增韧剂包括乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳共聚物以及塑性聚乙烯，例如Engage 8180(乙烯/1-辛烯共聚物)或Engage 7447(乙烯/1-丁烯共聚物)，购自DuPont-Dow Elastomers，Wilmington，DEUSA。
其它组分也可以存在于组合物中，特别是那些通常加入热塑性组合物的组分。这种组分包括抗氧化剂、颜料、填料、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、(油漆)助粘剂、环氧化合物、结晶成核剂、增塑剂等。其它聚合物，例如聚烯烃、聚酰胺以及无定形聚合物，例如聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物以及聚(苯醚)也可以存在。优选所有这些组分的总量少于全部组合物的约60重量％，特别优选少于约40重量％，更优选少于约25重量％。如果这些材料的任一种为固体颗粒材料，优选的是颗粒的平均最长尺寸为约20μm或更少，更优选为约15μm或更少。一种优选的其它组分为用于IPE的增塑剂，特别是当PET作为IPE存在时，优选增塑剂的存在量为全部组合物的约0.5到约8重量％。
其它组分的一种优选类型为环氧化合物或树脂。优选这种化合物或树脂的平均分子量少于约1000(即使含有环氧基，也不将如上所述的聚合增韧剂考虑在该环氧化合物或树脂中)。该环氧材料优选以全部组合物的0.1到约1.0重量％的水平存在。有用的环氧化合物或树脂包括Epon 1009F、1002F或1031或Araldite GT7099或GT6099。据信在一些情况下，环氧化合物或树脂使熔体粘度稳定和/或改善组合物的颜色稳定性。当外观部件不涂布油漆或其它涂料时，后者尤其重要。
另一个分类“其它组分”的方法为这些组分是否含有容易与聚合增韧剂，组分D，的官能团反应(特别是在混合条件下)的官能团。含有互补(complimentary)反应性官能团的各组分，特别是“其它组分”在此称作“活性组分”(或者如果它们不含这种反应性基团，则称作“非活性组分”)。下表给出了“反应性基团”连同互补反应性基团的部分名单，其中“反应性基团”可以是组分D的一部分，互补反应性基团可以是活性组分的一部分。
| 反应性基团 | 互补基团 |
| 环氧 | 羧基，羟基，氨基 |
| 羧酸酐 | 羟基，氨基 |
| 氨基 | 羧基，羟基，环氧，氯 |
| 异氰酸根 | 羧基，羟基，氨基 |
| 羟基 | 羧基，羧酸酐，环氧 |
| 氯，溴 | 氨基 |
不包括在活性组分中的，也就是非活性组分是数均分子量为约5,000或更高，优选约10,000或更高的聚合物，并且其互补端基的一些或全部可以是反应性的(与聚合增韧剂的官能团)。具有不是端基的反应性基团，并且可以具有或可以不必具有反应性端基的聚合物为活性组分。
在组合物的一种优选类型中，少于25ppm，优选少于10ppm(基于存在的IPE)的“游离”金属阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子被加入组合物。“游离”金属阳离子表示可以容易地与存在于组合物中的官能团，例如羧基反应形成羧酸盐的阳离子。游离金属阳离子可以以羧酸盐，例如乙酸盐或4-羟基苯甲酸盐，以其它金属盐，例如金属卤化物，以及以聚合羧酸的金属盐的形式添加。其它组分中的常规杂质以及属于矿物或其它化合物的一部分的金属阳离子不包括在添加的游离金属阳离子中，其中所述属于矿物或其它化合物的一部分的金属阳离子紧密地与组分或矿物键合。
另一个优选的组分为润滑剂，有时叫做脱模剂或隔离剂。通常使用(全部组合物的)约0.05到约1.0重量％的润滑剂。许多类型的材料作为润滑剂销售，在本组合物中特别应该对它们在脱模和油漆粘性(假定该部分将要油漆)以及其它物理性能上的作用给予应有的注意。润滑剂可以是活性或非活性组分。例如一种优选的润滑剂类型为聚乙烯蜡，一种数均分子量通常为约1,000到约10,000的聚乙烯。在这些蜡上的端基可以是非极性的(例如甲基端基)，或者可以包括极性基团，例如羧基。羧基终止的蜡将与具有合适的反应性基团的聚合增韧剂一起被认为是反应性组分(当它们的分子量低于约5000时)。这种蜡是可商购的，参见例如Licowax牌产品系列，购自Clariant Corp.，Charlotte，NC28205，USA。在一些组合物中，优选非活性润滑剂，例如LicowaxPE 520或PE 190。但是，同样可以使用也是活性组分的润滑剂，例如LicowaxPED 521或PED 191。另一种有用的(类型的)润滑剂为LoxoilHOB7119，四硬脂酸季戊四醇酯。
本发明中所述的组合物可以通过典型的熔融混合工艺制备。例如可以将组分加入单或双螺杆挤出机或捏合机，并以普通方法混合。优选在混合器的至少一部分中组分的温度位于或高于存在的LCP的熔点(由于机械发热，混合装置的任一区段中的测量的或设定的温度可以在实际材料温度以下)。一些组分，例如填料、增塑剂、结晶成核剂以及润滑剂(脱模剂)可以在挤出机中的一个或多个下游点加入，以便减少固体如填料的磨损，和/或提高分散，和/或减少相对热不稳定组分的受热历程，和/或减少挥发性组分由于蒸发的损耗。材料混合之后，可以将它们形成(切断成)粒料或其它适于传送到熔融成形机的颗粒。熔融成形可以通过用于热塑性塑料的普通方法进行，如注塑、热成形、挤出、吹塑或这些方法的任意组合。
当组合物中存在一种或多种“活性组分”时，优选以上混合方法的特殊变化形式。在该变化形式中，将IPE、任选以及优选LCP、聚合增韧剂以及任选的另外的非活性组分混合是第一混合步骤，并且在一个或多个后续混合步骤中，将如上所述的任意反应性组分和任选的非活性组分混合到含IPE的中间组合物中。这一点可以以许多不同方法实现。例如，第一混合步骤可以在穿过单或双螺杆挤出机或其它类型混合装置的一个单程中进行，然后其它组分在通过单或双螺杆挤出机或其它混合装置的第二程过程中加入。或者，第一混合步骤在单或双螺杆挤出机或类似设备的“末端”(进料端)进行，然后把将在第二混合步骤添加的材料在下游的某一位置加入到挤出机机筒，由此混入第二混合步骤的材料。添加的第二混合步骤的材料可以由所谓“侧部加料器”或“垂直加料器”加入和/或如果是液体，可以通过熔融泵加入。可以使用多于一个的侧部加料器以加入不同组分。如上所述，出于其它原因可以优选将非活性组分通过侧部和/或垂直加料器加入。使用具有一个或多个侧部和/或垂直加料器的挤出机是实施第一和第二混合步骤的优选方法。如果使用非活性润滑剂，同样优选的是其在第二混合步骤中加入。如果进行了两个或更多混合过程，用于这些过程的设备可以是相同或不同的(类型)。
此外也已发现混合强度[例如通过挤出机转速(rpm)测量的]可以影响组合物的性能，特别是韧性。虽然优选相对更高的rpm，但韧性在过高的搅拌器转子转速下可能减小。最佳混合强度取决于进行混合的搅拌器结构、温度、组合物等，并且容易通过简单实验测定。
在此所述的组合物作为“外观部件”，即其中表面外观很重要的部件是特别有用的。无论组合物表面是否直接可见，或是否其涂有油漆或如金属的另一种材料，该组合物都是可用的。这种部件包括车体面板，如挡泥板、仪表板、引擎罩、油箱盖和其它外部部件；汽车内部面板；应用部件，如把手、控制板、底盘(车架)、洗衣机机筒以及外部部件，冰箱内部或外部面板以及洗碗机正面或内部面板；电动工具外壳，如钻和锯；电子机箱和外壳，如个人电脑外壳、打印机外壳、外围设备外壳、服务器外壳；用于运载工具的外部和内部面板，所述运载工具如火车、拖拉机、割草机面板、卡车、雪上汽车(特别是雪上汽车引擎罩)、飞机和船舶；用于建筑物的装饰性内部面板；家具，如办公室和/或家庭桌椅；以及电话机和其它电话设备。如上所述，这些部件可以油漆或者它们可以保持组合物的颜色而不油漆。
组合物可以用颜料和/或染料着色，所以可能有许多颜色变化。由组合物制造的部件的这种着色方式特别具有经济方面的吸引力，因为这种部件随后不必在一个或多个另外的步骤中涂布(油漆)。如果不需要极高光泽和/或清晰度的图案，其对于涂布来说通常是更好的全面替代物。
将涂料(可以是着色的)施涂到表面的另一个方法为染料升华(印刷)法。
汽车(交通工具)车身面板是一种特别具有挑战性的应用。如上所述，这些材料应优选具有光滑并且可再现的外观表面，并且应是耐热的，这样它们可以通过汽车E-涂布和烤漆烘箱，而没有显著变形，所述汽车E-涂布和烤漆烘箱中的温度可以高达约200℃，各个步骤持续高达30分钟，以及这些材料应足够坚韧以抵抗凹陷或来自较小冲撞的其它机械破坏。因为一般而言，当一个性能提高时，另一个就会降低，所以现在已经特别难以得到具有良好韧性，并仍保持良好耐热性和优异表面外观的组合物。如本发明一些实施例中所说明的，在本发明组合物中，可以得到良好耐热性以及良好韧性。
通常用热下垂试验测量对于该应用的耐热性。在该测试中，将以悬臂形式悬吊的试样加热至试验温度一段给定时间，并在冷却到室温之后测量该部分已经下垂的量。该值越低，热下垂性能越好。在本组合物中，改善的(降低的)热下垂得益于更高的IPE和/或LCP熔点、更低的增韧剂含量、更高的LCP含量以及更高的增强填料含量。另一方面，韧性通过更高的增韧剂含量、更低的增强填料含量、更低的LCP含量、增韧剂中的更高的官能团含量限制范围以内得以改善(提高)。如上所述本组合物通常得到宽范围的材料，其具有用于车体面板或其它部件所必需的性能。
根据本发明，在涂布方法中基材至少部分以及优选完全涂布，其中所述基材优选由金属部件和至少一个在此定义的塑料部件以混合结构组装，特别是车体。
金属部件可以是由各种金属，例如镀锌或未镀锌的钢、铝和铝合金、镁和镁合金制造的部件。金属部件可以进行或不进行预处理，例如通常可以已经磷化和/或钝化。
在与金属部件组装之前，塑料部件可以以常规方法预处理，例如通过紫外线照射、火焰处理或等离子体处理或者涂布本领域技术人员公知的常规塑料底漆，特别是导电底漆，为塑料部件提供足够的对于静电辅助涂布性能的导电性。
金属部件和至少一个任选具有塑料底漆的塑料部件以本领域技术人员公知的常规方法，例如通过螺纹连接、夹持和/或粘合组装形成将由本发明的方法涂布的基材。
至少将基材中具有最小可能接合宽度，并且特别是还与相邻金属部件在相同水平面中的那个(那些)塑料部件与金属部件组装。
任选地，还有未装配的塑料部件，如果有，可以在完成根据本发明方法的步骤(1)之后安装，并且还可以进行进一步的步骤(2)的涂布工艺(参照如上所述的在线方法)和/或可以在本发明的方法完成之后以已经完成的涂布形式安装(参照如上所述的离线方法)，其中所述未装配的塑料部件通常在组成上不同于所述至少一个塑料部件并且通常更不耐热变形。
鉴于应用至少一层另外的涂层，所述另外的涂层优选通过静电辅助喷涂在本发明方法的步骤(2)中进行，那么将金属和塑料部件组装起来，使它们彼此不电绝缘是有利的；例如可以通过直接接触或经由导电连接元件，例如金属螺丝确保导电底漆和金属之间的直接电接触。
为了在金属部件上产生防锈底漆层，将本发明方法的步骤(1)中由金属部件和至少一个塑料部件组装的基材，在电沉积涂布浴中，以本领域技术人员公知的常规方法涂布。
合适的电沉积涂层剂包括固含量为例如10到30重量％的常规水性涂布组合物。
电沉积涂料组合物可以是本领域技术人员公知的常规阳极电沉积涂层剂。阳极电沉积涂料组合物的粘合剂基剂可以任意选择。阳极电沉积粘合剂的实例为聚酯、环氧树脂酯类、(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、重均分子量(Mw)为例如300-10 000并且羧基含量为对应于酸值35到300mg KOH/g的马来酸(maleinate)油或聚丁二烯油。通过与碱中和，至少一部分羧基变为羧酸盐基团。这些粘合剂可以自交联或与单独的交联剂交联。
对于应用电沉积涂层，优选将本领域技术人员公知的常规阴极电沉积涂层剂用于根据本发明的方法。阴极电沉积涂料组合物含有粘合剂，所述粘合剂具有阳离子基团或具有可以变为阳离子基团的基团，例如碱基。实例包括氨基，铵例如季铵、鳞和/或锍基。含氮碱基是优选的；所述基团可以以季铵化形式存在或者用常规中和剂将它们变为阳离子基团，所述常规中和剂例如有机一元羧酸，如甲酸、乳酸、甲磺酸或乙酸。碱性树脂的实例为那些具有相当于例如20到200mg KOH/g胺值的具有伯、仲和/或叔氨基的碱性树脂。粘合剂的重均分子量(Mw)优选为300到10,000。这种粘合剂的实例为氨基(甲基)丙烯酸类树脂、氨基环氧树脂、具有未端双键的氨基环氧树脂、具有伯OH基的氨基环氧树脂、氨基聚氨酯树脂、含氨基聚丁二烯树脂或改性环氧树脂-二氧化碳-胺反应产物。这些粘合剂可以自交联或其可以与已知的交联剂混合使用。这种交联剂的实例包括氨基塑性树脂、嵌段多异氰酸酯、具有末端双键的交联剂、聚环氧化合物或含能够进行酯交换的基团的交联剂。
除了粘合剂和任意单独的交联剂以外，电沉积涂料组合物可以含有颜料、填料和/或常规涂料添加剂。合适的颜料的实例包括常规无机和/或有机着色颜料和/或填料，例如炭黑、二氧化钛、氧化铁颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、高岭土、滑石或二氧化硅。添加剂的实例包括，尤其是润湿剂、中和剂、均化剂、催化剂、防腐剂、防堵孔剂、消泡剂、溶剂。
电沉积涂布以本领域技术人员公知的常规方法，例如以200到500伏沉积电压进行。将电沉积涂料沉积之后，用本领域技术人员公知的常规方法从基材清理掉过量的并且粘附但未沉积的电沉积涂料，例如用水清洗。其后根据例如高达200℃以便使电沉积涂料交联的目标温度，在例如高达220℃的烘箱温度下烘烤基材。
在本发明方法的后续步骤(2)中，优选通过喷涂，尤其是静电辅助喷涂，将至少一层另外的涂层至少施涂到由此得到并且仅在金属表面上提供一层烘烤的电沉积涂料层的基材上的全部可见金属和塑料表面。
如果仅施涂一层另外的涂层，该层通常为着色的面层。但是，优选的是施涂多于一层另外的涂层。由多个涂层形成的常规多层结构的实例为：
-底漆表面层/面层。
-底漆表面层/底涂层/透明涂层，
-底涂层/透明涂层，
-底漆表面层替代层/底涂层/透明涂层。
底漆表面层或底漆表面层替代涂层主要用于碎石(stone-chip)保护和表面平整以及制备用于后续装饰性面层的表面，所述装饰性面层提供针对环境影响的保护并且由着色的面层组成或由可产生颜色和/或效果的底涂层以及保护性透明涂层组成。
通过实例提及的多层结构还可以在整个表面或部分表面上提供透明封闭层，特别是提供高抗划性透明封闭层。
所有这些紧靠电沉积涂料层的涂层可以由本领域技术人员公知的用于施涂有关涂层的常规涂层剂施涂。其可以是相应的含有例如水和/或有机溶剂作为稀释剂的液体涂层剂或粉末涂层剂。该涂层剂可以是单组分或多组分涂层剂；它们可以物理干燥或通过氧化干燥或者是化学可交联的。特别地，底漆表面层、面层、透明涂层和封闭层通常是化学交联体系，可以用热的方法(通过对流和/或红外线照射)和/或在富能量辐射，特别是紫外线辐射作用下固化。
如果在本发明的方法的步骤(2)中施涂多于一层涂层，这些涂层基本不必在施涂相应的后续涂层之前分别固化。相反，所述涂层可以根据本领域技术人员公知的湿压湿(wet-on-wet)原理施涂，其中至少两层涂层一起固化。特别地，例如在底涂层和透明涂层的情况下，施涂底涂层之后，任选继之以短暂的闪蒸阶段，施涂透明涂层并且透明涂层与底涂层一起固化。
本发明的上线方法使涂布的基材具有优异的涂布的塑料和金属表面的视觉效果一致性，所述基材由金属部件和塑料部件以混合结构组装，所述塑料部件基于热塑性塑料并且具有足够的耐热变形性。
表面质量可以用各种方法来衡量。一种是简单地视觉观察表面的平滑度和反射率，以及其反射周围环境的准确度如何。另一种更系统的方法为DOI。当使用AutoSpect油漆外观质量测量系统测量时，优选的是，外观表面(那些必须光滑等的外观表面)的DOI为约65或更高，更优选为约70或更高。技术人员应理解的是，除了组合物本身之外的因素可能影响生产的部件的表面质量。例如模具表面状况(孔隙度、平坦度)、模塑条件，如充模时间和充模压力、模具设计，如浇口位置和部件厚度、模塑和熔融温度以及其它因素可能影响表面质量。如果进行油漆，表面质量还取决于使用的油漆工艺以及施涂的油漆的质量。
试验方法
DOI该测量使用购自Perceptron，Plymouth，MI 48170，USA的AutoSpect油漆外观质量测量系统(QMS)进行。可以用该系统测量油漆的和未油漆的表面。
下垂测试 将一个标准ASTM 20.3厘米(8”)长，0.32厘米(1/8”)厚的拉伸试条以悬臂形式在金属夹具中在一端水平夹紧，使该试条从夹具中伸出15.2厘米(6”)。在200℃加热夹具中的试条30分钟，在冷却到室温之后测量该试条末端下垂的距离(mm)。
仪器冲击测试 该测试测量力对时间的关系，一个加权直径1.27厘米(1/2”)，重量7.3千克(16磅)的半球形尖头撞锤从1.09米处落下经过0.32厘米(1/8”)厚的模塑样片。当撞击样片时产生4.5米/秒的标称撞锤速率。将样片在上和下表面上夹紧，夹具的两面具有共线的3.81厘米(1.5”)直径的孔，撞锤在这些孔的中心撞击样片。加速度计被安装在撞锤上，并且数字式记录冲击过程中的力。由数据计算最大力和断裂总能量。报告的数据为三次测定的平均值。
类似的仪器，Ceast落镖测试仪(Ceast S.p.a.)也用于测量落镖冲击。报告的数据为三次测定的平均值。
拉伸模量、强度和伸长率 使用ASTM方法D256以每分钟5.08厘米(2”)的伸长速率测量。
弯曲模量(三点) 使用ASTM方法D790测量。
熔点 根据ASTM D3418-82，以10℃/分钟的加热速率测定。将熔融吸热峰作为熔点。LCPs的熔点在第二次加热取得。
配混和模塑方法
配混方法A 聚合组合物通过在30mm韦纳-弗莱德雷尔双螺杆挤出机中配混制备。除了Nyglos，将全部组分混合在一起并加入挤出机的后部(机筒1)，将其它矿物侧部加料送入机筒5(有10个机筒)，并使用液体喷射泵添加增塑剂。该方法的任何例外记述于实施例中。机筒温度设定在280-310℃，产生290-350℃的熔融温度，其取决于组合物和挤出速率以及螺杆的rpm。
配混方法B 该方法与方法A相同，除了使用40mm韦纳-弗莱德雷尔双螺杆挤出机。侧部加料材料被送入机筒6(有10个机筒)。
在3或6盎斯注塑机上将树脂模塑成ASTM测试样品。熔融温度为280-300℃，模具温度为110-130℃。
在这些实施例中，使用了一些组分，它们定义如下：
3GT-聚(对苯二甲酸l，3-丙二醇酯)
Americhem1859 R3-PET共聚酯中炭黑浓度40％，购自Americhem，Inc.，Cuyahoga Fall，OH 44221，USA
Crastin6155-对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇共聚物，购自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc，Wilmington，DE 19898，USA
Crastin6129-聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)聚合物，特性粘度为约1.2，购自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc，Wilmington，DE19898，USA。
Crystar1906-PET共聚物，特性粘度(IV)为0.65，与约12摩尔％的聚(环氧乙烷)共聚合，购自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc，Wilmington，DE 19898，USA
Crystar3934-PET均聚物，IV＝0.67，购自E.I.DuPont deNemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE 19898，USA
HostamontNAV 101-褐煤酸钠，购自Clariant Corp.D-65840Sulzbach am Taunns，Germany
Hytrel5556-具有聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)和聚(四亚甲基醚)二醇嵌段的热塑性弹性体聚酯，购自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE 19898 USA
Irganox1010-抗氧化剂，购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY 10591，USA。
LCP1-50/50/87.5/12.5/320(摩尔份数)的氢醌/4，4′-双苯酚/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/4-羟基苯甲酸共聚物，含有约25ppm钾阳离子，熔点360℃。
LCP2-100/33/34/33/300(摩尔份数)的氢醌/对苯二甲酸/间苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/4-羟基苯甲酸共聚物，熔点325℃。
LCP3-100/70/30/250(摩尔份数)的氢醌/间苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/4-羟基苯甲酸共聚物，熔点270℃。
LCP4-50/50/70/30/270/50(摩尔份数)的氢醌/对苯二甲酸/间苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸共聚物，熔点230℃。
LCP5-50/50/70/30/320(摩尔份数)的氢醌/4，4′-双苯酚/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/萘二羧酸/4-羟基苯甲酸共聚物，熔点334℃。
LicowaxPE 520-用作脱模剂的聚乙烯蜡，购自Clariant Corp.Charlotte，NC 28205，USA。据报告酸值为0毫克KOH/g蜡。
LicowaxPED 521-用作脱模剂的氧化聚乙烯蜡，购自ClariantCorp.Charlotte，NC 28205，USA。据报告酸值为约18毫克KOH/g蜡。
Nyglos4-平均长度为大约9μm的没有施胶的硅灰石纤维，购自Nyco Minerals，Calgary，AB，Canada。
Nyglos4W 20544-平均长度为大约10μm的施胶硅灰石纤维，购自Nyco Minerals，Calgary，AB，Canada。
PEN-聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。
Plasthall809-聚乙二醇400二-基己酸2-乙酯。
聚合物A 乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(66.75/28/5.25重量％)共聚物，熔体指数12克/10分钟。
聚合物B 乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳(57/33/10重量％)共聚物，熔体指数12克/10分钟。
聚合物C 乙烯/丙烯酸正丁酯(73/27重量％)共聚物，熔体指数4克/10分钟。
聚合物D 乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(66/22/12重量％)共聚物，熔体指数8克/10分钟。
聚合物E 乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(72.6/26/1.4重量％)共聚物，熔体指数15克/10分钟。
聚合物F 乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(66.75/28/5.25重量％)共聚物，熔体指数12克/10分钟。
聚合物G 乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(63/20/17重量％)共聚物，熔体指数14克/10分钟。
Surlyn8920-乙烯/甲基丙烯酸(85/15重量％)共聚物，用钠中和，熔体指数0.9克/10分钟，购自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc，Wilmington，DE 19898，USA。
TeflonTE9050-四氟乙烯和六氟丙烯的粉末状共聚物，购自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc，Wilmington，DE19898，USA。
Thermx13787-聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)，购自Eastman Chemicals，Inc.，Kingsport，TN，USA。
Ultranox626-抗氧化剂，双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，购自GE Specialty Chemicals，Inc.，Morgantown，WV 26501USA。
Uniplex810-增塑剂，平均分子量为946的聚(乙二醇)二月桂酸酯，购自Unitex Chemical Corp.，Greensboro，NC 27406，USA。
在实施例中，所示全部组成量为重量份。
实施例1-4
通过配混方法A制造列于表1的组合物。注塑样片(7.6×12.7厘米，3”×5”)，然后在模拟汽车油漆生产线的实验室测试中进行涂底漆和喷漆。测量热下垂和DOI。钢样片的DOI为73.5。热下垂和DOI数据示于表1。随着LCP组分熔点的增加，观察到热下垂减小。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Crystar3934 | 49.1 | 49.1 | 49.1 | 49.1 |
| Surlyn8320 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| LCP1 | 10 | |||
| LCP2 | 10 | |||
| LCP3 | 10 | |||
| LCP4 | 10 | |||
| Americhem18589 R3 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
| Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| LicowaxPED521 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 聚合物A | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Nyglos4 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Plasthall809 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 下垂，mm | 9.11 | 11.7 | 19.38 | 15.48 |
| QMS DOI | 64.8 | 79.9 | 77.6 | 72.8 |
对比例A
通过配混方法A制备示于表2的组合物并模塑成样片(7.6×15.2厘米，3”×6”)，然后在模拟汽车OEM油漆生产线的实验室测试中进行涂底漆和喷漆。结果示于表2。
表2
| 实施例 | A |
| Crystar3934 | 62.2 |
| HostamontNAV 101 | 0.4 |
| Irganox1010 | 0.3 |
| LicowaxPED521 | 0.2 |
| 聚合物A | 10 |
| Nyglos4 | 20 |
| Plasthall809 | 3 |
| Americhem18589 R3 | 3.9 |
| 下垂，mm | 33.08 |
| QMS DOI | 57.7 |
对比例B-I
通过使用配混方法A配混没有LCP的PET模塑组合物，并通过标准方法模塑样片。数据表明例如聚合物A的接枝橡胶随着组合物中橡胶水平的增加在增加落镖冲击方面有效，但是随着橡胶水平的增加，热下垂也增加了。未接枝橡胶，如聚合物B和C不是(同样)有效的橡胶增韧剂，并且热下垂不随橡胶水平的增加而增加。配方及结果示于表3。
表3
| 实施例 | B | C | D | E | F | G | H | I |
| Crystar3934 | 62.3 | 57.3 | 52.3 | 62.3 | 57.3 | 52.3 | 52.3 | 57.3 |
| HostamontNAV 101 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| TeflonTE9050 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 聚合物A | 10 | 15 | 20 | 10 | ||||
| 聚合物B | 10 | 15 | 20 | 10 | ||||
| 聚合物C | 15 | |||||||
| Nyglos4 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Uniplex810 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Americhem18589R3 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
| 下垂，mm | 28.8 | 51.2 | 70.7 | 15.1 | 17 | 13.4 | 35 | 20.4 |
| 弯曲模量，GPa | 2.5 | 1.45 | 1.14 | 4.41 | 4.05 | 4.28 | 1.6 | 2.92 |
| 断裂总能量(Ceast)，J | 3.59 | 7.35 | 8.64 | 2.36 | 1.93 | 2.49 | 3.29 | 2.03 |
实施例5和对比例J
这些组合物通过配混方法A制备并通过标准方法注塑。向配方添加5％的LCP5提高了含钠Surlyn作为钠源的增韧的PET组合物的伸长率并减少了热下垂。组合物及结果示于表4。
表4
| 实施例 | J | 5 |
| Crystar3934 | 62.7 | 57.7 |
| LCP5 | 5 | |
| 聚合物D | 15 | 15 |
| Irganox1010 | 0.3 | 0.3 |
| LicowaxPED521 | 0.5 | 0.5 |
| Nyglos4 | 15 | 15 |
| Surlyn8920 | 3.5 | 3.5 |
| Plasthall809 | 3 | 3 |
| 下垂，mm | 20.49 | 16.85 |
| 拉伸强度，MPa | 39.6 | 35.4 |
| 伸长率，％ | 16.03 | 25.56 |
| 弯曲模量，GPa | 2.52 | 2.37 |
实施例6-9
在这些实施例中，改变增韧剂中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的量。还使用施胶的硅灰石。通过配混方法A制备组合物并通过标准方法注塑测试片。组合物及它们的性能示于表5。
表5
| 实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Crystar3934 | 61.2 | 61.2 | 61.2 | 61.2 |
| LCP5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 聚合物E | 15 | |||
| 聚合物F | 15 | |||
| 聚合物D | 15 | |||
| 聚合物G | 15 | |||
| Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| LicowaxPED521 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Nyglos4W 20544 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Plasthall809 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 下垂，mm | 15.21 | 14.6 | 14.76 | 14.12 |
| 拉伸强度，MPa | 42.4 | 43.1 | 48 | 44.7 |
| 伸长率，％ | 4.48 | 16.7 | 19.51 | 28.4 |
| 弯曲模量，GPa | 3.41 | 3.04 | 3.09 | 2.89 |
| 仪器冲击，J | 5.6 | 5.02 | 6.12 | 10.45 |
实施例10-12及对比例K
组合物通过配混方法A制备，并通过标准方法制备模塑制品。组合物及物理性能示于表6。
表6
| 实施例 | 10 | 11 | 12 | K |
| Crystar3934 | 61.2 | 63.7 | 63.7 | 68.2 |
| LCP5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 聚合物D | 15 | 12.5 | 12.5 | 12.5 |
| Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| LicowaxPED521 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1 |
| Nyglos4 | 15 | 15 | ||
| Nyglos4W 20544 | 15 | 15 | ||
| Plasthall809 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 下垂，mm | 17.35 | 12.19 | 14.48 | 18.28 |
| 拉伸强度，MPa | 39.9 | 45.9 | 45.6 | 47.6 |
| 拉伸伸长率，％ | 48.18 | 38.34 | 36.37 | 46.1 |
| 弯曲模量，GPa | 2.41 | 3.04 | 3.00 | 3.00 |
实施例13-18
在这些实施例中，用其它聚酯代替一些存在的PET。组合物通过配混方法A制备并通过标准方法模塑，组合物及物理性能示于表7。
表7
| 实施例 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| Crystar3934 | 68.2 | 63.2 | 58.2 | 48.2 | 53.2 | 51.2 |
| LCP5 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 5 |
| Hytrel5556 | 5 | 10 | 20 | |||
| 聚合物D | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Crastin6155 | 10 | |||||
| Thermx13787 | 10 | |||||
| Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| LicowaxPED521 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Nyglos4 | 10 | 10 | 10 | 10 | 15 | |
| Nyglos4W 20544 | 15 | |||||
| Plasthall809 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 下垂，mm | 20.4 | 22.16 | 31.8 | 37.14 | 21.73 | 17.7 |
| 拉伸强度，MPa | 41.0 | 34.9 | 3.60 | 27.9 | 36.6 | 42.8 |
| 伸长率，％ | 47.49 | 17.98 | 31.74 | 43.66 | 38.99 | 37.61 |
| 弯曲模量，GPa | 2.23 | 2.00 | 1.89 | 1.29 | 2.14 | 2.83 |
| 仪器冲击，J | 29.45 | 7.3 | 28.42 | 29.96 | 22.41 | 10.99 |
实施例19-23及对比例L-P
在除这些实施例中的一个之外的所有实施例中，用其它聚酯代替PET。组合物通过配混方法A制备并通过标准方法模塑，除了挤出机混合机筒以及模头温度设定为300℃以外。组合物及物理性能示于表8。
表8
| 实施例 | 19 | 20 | L | 21a | Ma | 22 | O | 23 | P |
| Crystar3934 | 61.2 | ||||||||
| Thermx13787 | 61.2 | 66.2 | |||||||
| LCP5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||||
| PEN | 61.2 | 66.2 | |||||||
| 聚合物D | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Crastin6129 | 61.2 | 66.2 | |||||||
| 3GT | 61.2 | 66.2 | |||||||
| Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| LicowaxPED521 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Nyglos4W 20544 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Plasthall809 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 下垂，mm | 20.22 | 11.73 | 13.19 | 94.87 | 106.37 | 19.06 | 11.97 | 23.48 | 18.68 |
| 拉伸强度，MPa | 42.1 | 43.2 | 47.8 | 44.7 | 47.7 | 45.6 | 47.1 | 37.3 | 39.8 |
| 拉伸伸长率，％ | 34.8 | 11.98 | 22.5 | 28.25 | 33.95 | 5.59 | 5.96 | 39.96 | 38.1 |
| 弯曲模量，GPa | 3.22 | 2.75 | 2.54 | 2.81 | 2.78 | 2.65 | 2.86 | 1.82 | 1.89 |
| 仪器冲击，总能量，J | 8.34 | 8.71 | 25.75 | 10.6 | 10.13 | 10.4 | 8.98 | 20.46 | 45.82 |
a据信该组合物中的PEN在模塑之后几乎没有或者没有结晶。
实施例24-26
在这些实施例中，组合物通过配混方法A制备并使用标准方法模塑组合物。组合物及性能示于表9。这些组合物具有略微低些的耐热性，因此可用于例如外观部件的制品应用。
表9
| 实施例 | 24 | 25 | 26 |
| Crystar3934 | 72.60 | 72.40 | 69.50 |
| Ultranox626 | 0.50 | 0.50 | |
| HostamontNAV101 | 0.20 | 0.20 | |
| 硫代二丙酸二硬脂酯 | 0.50 | 0.50 | |
| LCP5 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| Irganox1010 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 聚合物A | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| TeflonTE9050 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| Americhem18589 R3 | 3.90 | ||
| 拉伸强度，MPa | 53.2 | 52.7 | 54.1 |
| 拉伸伸长率，％ | 4.3 | 3.6 | 3.9 |
| 弯曲模量，GPa | 4.47 | 4.63 | 47.4 |
| 切口悬臂梁式，Nm/m | 31 | 30 | 32 |
| 无切口悬臂梁式，Nm/m | 550 | 540 | 560 |
实施例27-37
这些组合物通过配混方法B制备并通过标准方法注塑。一些润滑剂(“Licowax”)被侧部加料(“第二混合阶段”)，一些被后部加料(“第一混合阶段”)，这一点在表10中标明，表10中还说明了组合物及它们的性能。
表10
| 实施例 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 |
| Crystar3934 | 64.2 | 63.7 | 63.7 | 63.7 | 63.7 | 63.7 | 63.7 | 61.2 | 61.2 | 63.7 | 63.7 |
| LCP5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 聚合物D | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 15 | 15 | 12.5 | 12.5 |
| 后部加料 | |||||||||||
| LicowaxPE 520 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||||||
| LicowaxPED 521 | 0.5 | 0.5 | |||||||||
| 侧部加料 | |||||||||||
| LicowaxPED521 | 0.5 | ||||||||||
| LicowaxPE 520 | 0.5 | 0.5 | |||||||||
| Nyglos4 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| Plasthall809 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 挤出机RPM | 250 | 250 | 300 | 250 | 250 | 175 | 300 | 250 | 300 | 250 | 300 |
| 下垂，mm，当模塑时 | 19.98 | 14.68 | 11.86 | 21.84 | 23.38 | 19.41 | 19.03 | 17.05 | 19.97 | 19.13 | 18.02 |
| 拉伸强度，MPa | 44.4 | 42.7 | 42.8 | 41.5 | 43.4 | 43.9 | 45.6 | 39.3 | 41.7 | 41.3 | 41.4 |
| 伸长率，％ | 35.14 | 51.56 | 26.15 | 48.14 | 34.8 | 9.12 | 42.64 | 27.29 | 42.07 | 42.2 | 25.45 |
| 弯曲模量，GPa | 2.95 | 2.89 | 3.04 | 2.83 | 2.94 | 3.05 | 3.21 | 2.90 | 2.86 | 2.78 | 2.77 |
| 仪器冲击，J | 18.14 | 30.29 | 31.69 | 31.34 | 20.76 | 12.23 | 31.98 | 22.05 | 38.85 | 17.81 | 14.75 |
| 峰值力，千克 | 345 | 426 | 470 | 403 | 426 | 158 | 473 | 332 | 470 | 401 | 367 |
Claims (52)
1.一种组合物，包括，
(a)至少约40重量％的一种或多种具有约100℃或更高熔点(MP)的各向同性聚酯；
(b)约0.5到约20重量％的液晶聚合物，其熔点至少比所述各向同性聚酯的冷却结晶点高50℃，或者如果所述各向同性聚酯没有冷却结晶点，那么所述液晶聚合物的所述熔点为150℃或更高；
(c)约1.0到约35重量％的增强剂，其平均纵横比为约2.0或更高，并且其平均最长尺寸为约20μm或更少；以及
(d)约3到约30重量％的聚合增韧剂，其含有可与所述各向同性聚酯反应的官能团；
其中所有重量％基于所述组合物中所有组分的总量。
2.如权利要求1中所述的组合物，其含有少于25ppm的游离金属阳离子。
3.如权利要求1或2中所述的组合物，其中所述各向同性聚酯的熔点为约200℃或更高。
4.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述各向同性聚酯基本由衍生自一种或多种对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸，以及一种或多种HO(CH2)nOH(I)、1，4-环己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH(II)和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2-CH2CH2OH(III)的重复单元组成，其中n为2到10的整数，m平均为1到4，以及z平均为约7到约40。
5.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述各向同性聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)。
6.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述各向同性聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
7.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述增强剂的平均纵横比为约3.0或更高。
8.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述增强剂的平均最大尺寸为约10μm或更少。
9.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述增强剂为硅灰石、云母、滑石、钛酸钾晶须、氮化硼晶须或硼酸铝晶须。
10.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述增强剂为硅灰石、滑石或钛酸钾晶须。
11.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述增强剂为所述组合物的约5到约20重量％。
12.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述液晶聚合物的熔点为约300℃或更高。
13.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述液晶聚合物为所述组合物的约2.0到约10重量％。
14.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述聚合增韧剂含有环氧或羧酸酐官能团。
15.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述聚合增韧剂含有环氧官能团。
16.如权利要求1-13或15任一项中所述的组合物，其中所述聚合增韧剂包括衍生自含环氧的(甲基)丙烯酸酯和乙烯的重复单元。
17.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述聚合增韧剂含有约1.0到约15重量％的一种或多种含官能团单体。
18.如每个在前权利要求中所述的组合物，其中所述组合物含有约5到约20重量％的所述聚合增韧剂。
19.如每个在前权利要求中所述的组合物，进一步包括一种或多种环氧化合物或树脂，或润滑剂。
20.一种用于制备组合物的方法，所述组合物包括：
(a)至少约40重量％的一种或多种具有约100℃或更高熔点(MP)的各向同性聚酯；
(b)约0.5到约20重量％的液晶聚合物，其熔点至少比所述各向同性聚酯的冷却结晶点高50℃，或者如果所述各向同性聚酯没有冷却结晶点，那么所述液晶聚合物的所述熔点为150℃或更高；
(c)约1.0到约35重量％的增强剂，其平均纵横比为约2.0或更高，并且其平均最长尺寸为约20μm或更少；以及
(d)约3到约30重量％的聚合增韧剂，其含有可与所述各向同性聚酯反应的官能团；
其中所有重量％基于所述组合物中所有组分的总量；
以及其中所述组合物进一步包括至少一种或多种活性组分以及任选的一种或多种非活性组分；
所述方法包括：
(a′)在第一混合步骤中，将包括所述各向同性聚酯和所述聚合增韧剂的材料混合形成中间组合物；和然后
(b′)在一个或多个后续混合步骤中，将包括所述中间组合物以及所述一种或多种活性组分的材料混合；并且
条件是各个所述一种或多种非活性组分最初在所述第一混合步骤中混合，或在一个或多个所述后续混合步骤中混合。
21.如权利要求20中所述的方法，其中所述活性组分的一种为润滑剂。
22.如权利要求20或21中所述的方法，其中所述非活性组分的一种为润滑剂，并且其最初在所述一个或多个后续混合步骤中混合。
23.如权利要求20-22任一项中所述的方法，其中所述各向同性聚酯基本由衍生自一种或多种对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸，以及一种或多种HO(CH2)nOH(I)、1，4-环己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH(II)和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2-CH2CH2OH(III)的重复单元组成，其中n为2到10的整数，m平均为1到4，以及z平均为约7到约40。
24.如权利要求20-23任一项中所述的方法，其中所述各向同性聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
25.如权利要求20-24任一项中所述的方法，其中所述增强剂的平均纵横比为约3.0或更高，并且平均最大尺寸为约10μm或更少。
26.如权利要求20-25任一项中所述的方法，其中所述增强剂为硅灰石、滑石或钛酸钾晶须，并且为所述组合物的约5到约20重量％。
27.如权利要求20-26任一项中所述的方法，其中所述液晶聚合物的熔点为约300℃或更高，并且为所述组合物的约2.0到约10重量％。
28.如权利要求20-27任一项中所述的方法，其中所述聚合增韧剂含有环氧官能团。
29.如权利要求20-28任一项中所述的方法，其中所述组合物含有约5到约20重量％的所述聚合增韧剂。
30.一种外观部件，其包含权利要求1-19任何一项的组合物。
31.如权利要求30中所述的外观部件，其为车体面板、汽车内部面板、应用部件、电动工具外壳、电子机箱或外壳、车辆的外部或内部面板、建筑物的装饰性内部面板、家具部件或者电话机或其它电话设备。
32.如权利要求30或31中所述的外观部件，其是着色的。
33.汽车、卡车、雪上汽车、建筑用车辆或农业设备车辆，包含权利要求1-19任何一项的组合物。
34.如权利要求32中所述的汽车、卡车、雪上汽车、建筑用车辆或农业设备车辆，其中所述组合物被涂布。
35.一种用于涂布基材的方法，其中所述基材由金属部件和至少一个塑料部件组装，具有可见的金属和塑料表面，该方法包括以下连续步骤：
(1)电沉积涂布所述基材，从基材除去未沉积的电沉积涂布剂并将沉积的电沉积涂料热交联，由此在金属表面上形成电沉积涂布底漆；和
(2)至少在所有可见的金属和塑料表面上施涂和固化至少一层附加涂层；
条件是至少一些塑料部件组成基材的可见的塑料表面，并且至少一些塑料部件具有一种组合物，该组合物包括：
(a)至少约40重量％的至少一种具有约100℃或更高熔点的各向同性聚酯；
(b)约0.5到约20重量％的液晶聚合物，其熔点至少比所述各向同性聚酯的冷却结晶点高50℃，或者如果所述各向同性聚酯没有冷却结晶点，那么所述液晶聚合物的所述熔点为150℃或更高；
(c)约1.0到约35重量％的增强剂，其平均纵横比为约2.0或更高，并且平均最长尺寸为20μm或更少；以及
(d)约3到约30重量％的聚合增韧剂，其含有可与所述各向同性聚酯反应的官能团；
其中所有重量％基于组合物中所有组分的总量。
36.权利要求35的方法，其中所述基材为汽车车体。
37.权利要求35或36的方法，其中塑料部件选自挡泥板、引擎罩、门、上翻尾板、行李箱盖、油箱盖、保险杠、保护嵌线、侧面板、车体槛、反光镜外壳、把手、扰流板以及轮毂盖。
38.涂布的基材，其根据权利要求35的方法涂布。
39.一种车辆，其根据包括权利要求36的方法的方法制造。
40.权利要求39的车辆，其中所述车辆为汽车、卡车、雪上汽车、建筑用车辆或农业设备车辆。
41.一种用于涂布基材的方法，其中所述基材由金属部件和至少一个塑料部件组装，具有可见的金属和塑料表面，该方法包括：电沉积涂布该基材，从基材除去未沉积的电沉积涂布剂并将沉积的电沉积涂料热交联，由此在金属表面上形成电沉积涂布底漆；
并且条件是至少一些塑料部件组成基材的可见的塑料表面，以及至少一些塑料部件具有一种组合物，该组合物包括：
(a)至少约40重量％的至少一种具有约100℃或更高熔点的各向同性聚酯；
(b)约0.5到约20重量％的液晶聚合物，其熔点至少比所述各向同性聚酯的冷却结晶点高50℃，或者如果所述各向同性聚酯没有冷却结晶点，那么所述液晶聚合物的所述熔点为150℃或更高；
(c)约1.0到约35重量％的增强剂，其平均纵横比为约2.0或更高，并且其平均最长尺寸为20μm或更少；以及
(d)约3到约30重量％的聚合增韧剂，其含有可与所述各向同性聚酯反应的官能团；
其中所有重量％基于组合物中所有组分的总量。
42.权利要求41的方法，其中所述基材为汽车车身。
43.权利要求41的方法，其中塑料部件选自挡泥板、引擎罩、门、上翻尾板、行李箱盖、油箱盖、保险杠、保护嵌线、侧面板、车体槛、反光镜外壳、把手、扰流板以及轮毂盖。
44.涂布的基材，其根据权利要求41的方法涂布。
45.一种车辆，其根据包括权利要求41的方法的方法制造。
46.权利要求45的车辆，其中所述车辆为汽车、卡车、雪上汽车、建筑用车辆或农业设备车辆。
47.一种用于涂布基材的方法，其中所述基材由金属部件和至少一种塑料部件组装，具有可见的金属和塑料表面，该方法包括：至少在所有可见的金属和塑料表面上施涂和固化至少一层涂层；
条件是至少一些塑料部件组成基材的可见的塑料表面，以及至少一些塑料部件具有一种组合物，该组合物包括：
(a)至少约40重量％的至少一种具有约100℃或更高熔点的各向同性聚酯；
(b)约0.5到约20重量％的液晶聚合物，其熔点至少比所述各向同性聚酯的冷却结晶点高50℃，或者如果所述各向同性聚酯没有冷却结晶点，那么所述液晶聚合物的所述熔点为150℃或更高；
(c)约1.0到约35重量％的增强剂，其平均纵横比为约2.0或更高，并且平均最长尺寸为20μm或更少；以及
(d)约3到约30重量％的聚合增韧剂，其含有可与所述各向同性聚酯反应的官能团；
其中所有重量％基于组合物中所有组分的总量。
48.权利要求47的方法，其中基材为汽车车身。
49.权利要求47的方法，其中塑料部件选自挡泥板、引擎罩、门、上翻尾板、行李箱盖、油箱盖、保险杠、保护嵌线、侧面板、车体槛、反光镜外壳、把手、扰流板以及轮毂盖。
50.涂布的基材，其根据权利要求47的方法涂布。
51.一种车辆，其根据包括权利要求47的方法的方法制造。
52.权利要求51的车辆，其中所述车辆为汽车、卡车、雪上汽车、建筑用车辆或农业设备车辆。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101153111B (zh) * | 2006-09-27 | 2011-04-27 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 |
-
2004
- 2004-05-14 CN CN 200480013350 patent/CN1791638A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101153111B (zh) * | 2006-09-27 | 2011-04-27 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20060621 |