CN1791639A - 快速结晶聚酯组合物 - Google Patents
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Abstract
快速结晶聚酯组合物，包括半结晶各向同性聚酯以及特定量的液晶聚合物、固体颗粒材料和用于各向同性聚酯的增塑剂。与不存在这些组分的对应组合物相比，这些组合物通常更快和/或更广泛和/或在更低温度结晶。该组合物特别可用于模塑和挤出部件。
Description
技术领域
快速结晶聚酯组合物包括各向同性聚酯、液晶聚合物、任选的固体颗粒材料以及用于各向同性聚酯的增塑剂。
技术背景
热塑性各向同性聚酯(IPEs)是重要的商业制品，被用于纤维、模塑和挤出部件、泡沫塑料以及其它应用。许多这些IPEs是半结晶的，也就是该IPE的一部分在最终应用部件中是结晶形式。半结晶聚合物中，通常聚合物的一部分以无定形(通常是玻璃态的)形式存在，聚合物的一部分以晶粒的形式存在，通常遍及聚合物分布。大多数情况下，优选的是可以结晶的IPEs以半结晶形式使用，并且通常有用的或必要的是IPE相对快速地结晶以便形成最终部件。
例如，在热塑性塑料注塑中，将熔融聚合物注入模具并快速冷却直至固态。然后开模，从模具中顶出固体部件。如果该部件不是固态和/或从模具中顶出时容易变形，那么可能产生变形并由此导致不可用。从半结晶IPEs得到相对坚固部件的一个重要方面是当从模具移出时，它们是(至少部分是)结晶的。但是，一些半结晶IPEs结晶非常缓慢，这样它们将不得不长时间留在模具中，以使它们能够脱模而没有显著的变形。这将导致模塑周期长，这是非常不理想的并且不经济。
为了解决一些IPEs结晶缓慢这一问题，已经发展所谓的“结晶包(crystallization packages)”或“结晶引发剂体系”用于结晶缓慢的聚酯。这些包提供快得多的结晶引发和/或自身结晶和/或低得多的结晶温度。例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)是一种结晶缓慢的IPE，由于模塑周期非常长和/或所需模具温度高，其自身通常不适合注塑。但是，已经发展了用于该IPE的结晶包，使其适于注塑及其它成型方法。用于PET的典型结晶包为钠离子源，例如钠或含羧酸的聚合物的钠盐以及用于PET的少量增塑剂，参见例如US专利Re32,334。由于不是所有的IPEs都结晶缓慢，更快的结晶可以产生更理想的，更短的熔融加工周期。
US专利6,221,962记载了含有LCP、具有反应性官能团的增韧剂以及热塑性塑料的组合物。但是并未提及存在含有增塑剂的特定组合物。
US专利4,753,980记载了含有某些增韧剂的聚酯组合物。但是在专利中没有提及使用LCPs。
US专利4,438,236和4,433,083记载了LCPs与各种热塑性塑料的共混物。但是没有特别提及含有聚酯和增塑剂的组合物。
S.H.Kim等人在J.Appl.Polym.Sci.，67卷，1383-1392页(1998)报道：“……添加10重量％的液晶聚合物增强填充料加快了PET的结晶速率”。但是没有提及在这些组合物中使用增塑剂。
发明内容
本发明涉及一种组合物，其包括：
(a)至少35重量％的半结晶各向同性聚酯(IPE)，其熔点为约100℃或更高；
(b)约0.1到约40重量％的液晶聚合物(LCP)，其熔点至少比所述各向同性聚酯的冷却结晶点(CCP)高50℃，或者如果所述各向同性聚酯没有冷却结晶点，那么所述液晶聚合物的所述熔点为约150℃或更高；
(c)0.0到约60重量％的固体颗粒材料；以及
(d)约0.2到约15重量％的用于所述各向同性聚酯的增塑剂；
其中(a)和(c)的重量百分比基于全部组合物的重量，(b)和(d)的重量百分比基于所述组合物中(a)的重量。
本发明还涉及一种用于由各向同性聚酯形成成型部件的方法，包括将组合物从高于所述各向同性聚酯熔点的温度冷却到低于所述熔点的温度，其中所述组合物包括：
(a)至少35重量％的半结晶各向同性聚酯，其熔点为约100℃或更高；
(b)约0.1到约40重量％的液晶聚合物，其熔点至少比所述各向同性聚酯的冷却结晶点高50℃，或者如果所述各向同性聚酯没有冷却结晶点，那么所述液晶聚合物的所述熔点为约150℃或更高；
(c)0.0到约60重量％的固体颗粒材料；以及
(d)约0.2到约15重量％的用于所述各向同性聚酯的增塑剂；
其中(a)和(c)的重量百分比基于全部组合物的重量，(b)和(d)的重量百分比基于所述组合物中(a)的重量。
用于该方法的优选组合物对于上述组合物(本身)也是优选的。
发明详述
在此使用某些术语，并且在下文对其中的一些进行定义。
“液晶聚合物”表示当使用TOT测试或其任何适当变化加以测试时各向异性的聚合物，如US专利4,118,372中所述，在此通过引用包括在本发明中。有用的LCPs包括聚酯、聚(酯-酰胺)以及聚(酯-酰亚胺)。一种LCP的优选形式为“全芳香族的”，也就是说聚合物主链中的所有基团都是芳香族的(除连接基团，例如酯基以外)，但可以存在不是芳香族的侧基。
“各向同性”在此表示当通过如上所述的TOT测试加以测试时，是各向同性的聚合物。LCPs和各向同性聚合物是相互排除的物质。优选IPE在组合物中为连续相。这一点可以通过适当形式的显微镜测定。
“IPE”表示各向同性的缩聚物，其中连接重复单元的基团50％以上为酯基。因此IPEs可以包括聚酯、聚(酯-酰胺)和聚(酯-酰亚胺)，只要超过一半的连接基团为酯基。优选至少70％的连接基团为酯，更优选至少90％的连接基团为酯，以及尤其优选基本上所有的连接基团为酯。酯连接基团的比例可以根据用于制备IPE的单体的摩尔比率初步近似估算。
除非另有说明，根据ASTM方法D3418，使用10℃/分钟的加热速率测量熔点。熔融吸热的最大值作为熔点，并在首次加热时测量。如果存在多个熔点，最高熔点作为聚合物的熔点。除LCPs之外，熔点优选具有与该熔点有关的至少3J/g的熔化热。LCPs的熔点在第二次加热取得。
在此对于组合物中的组分，包括(a)、(b)、(c)和(d)，使用的单数形式，例如“一种IPE”或“一种颗粒固体”也表示复数形式，这样可以存在多种这些物质，所述这些物质满足在此阐明的限制条件。
“颗粒固体”表示细分的，在熔融混合条件(参见下文)下足以分散到组合物中的任何固体(在组合物通常经受的温度下不熔)。通常，颗粒固体是已经用于热塑性组合物的材料，例如颜料、增强剂和填料。颗粒固体在其上可以有或没有涂层，例如施胶和/或改善颗粒固体对组合物的聚合物的粘附。颗粒固体可以是有机或无机的。有用的颗粒固体包括矿物，例如粘土、滑石、硅灰石、云母和碳酸钙；各种形式的玻璃，例如玻璃纤维、碎玻璃、实心或空心玻璃球；碳，例如碳黑或碳纤维；二氧化钛；短纤、原纤或类纤维形式的芳族聚酰胺；以及阻燃剂，例如氧化锑、偏锑酸钠和适当的不熔有机化合物。优选的颗粒固体为硅灰石、云母、滑石、玻璃，特别是玻璃纤维、以及碳酸钙。
“CCP”表示如下测定的值。使用温度为50℃的模具将“纯”(在组合物中除少量材料，例如在注塑工艺中可能需要抗氧化剂以稳定IPE之外，没有其它组分)IPE或含IPE的组合物注塑成1.59毫米(1/16″)厚的样片。从样片将一个合适尺寸的试样(对于测试仪)置于差示扫描量热计(DSC)中，并以10℃/分的速率从环境温度(大约20-35℃)加热。当受热时，来自IPE结晶的放热峰作为CCP。如果在IPE熔点下没有结晶放热，那么IPE没有CCP。
“CCP”也可以通过“快速骤冷法”测定。在该方法中，纯IPE或含IPE的组合物被模塑成样条。将来自样条的试样置于DSC盘中并快速加热到高于该材料的熔点(对于PET通常为约270℃)的温度，然后在干冰/丙酮混合物或液氮中快速骤冷。然后将材料置于DSC中并平衡到0℃。然后以10.0℃/分钟的速度将温度升高到290.0℃。当受热时，来自IPE结晶的放热峰作为CCP。如果在IPE熔点下没有结晶放热，那么IPE没有CCP。
通常本领域技术人员相信，不仅对于难以结晶的聚酯，而且对于所有半结晶聚酯，相对于纯聚合物的CCP，CCP的降低表明存在结晶引发剂体系。对于给定量的结晶引发剂体系，CCP降低的越多，那么结晶引发剂体系越有效。对于结晶引发剂体系数量的响应通常是有限的，越来越高的量产生更少的优点或不产生优点(对于降低CCP几乎没有或者没有作用)。
“增塑剂”通常表示熔点为约50℃或更低，(平均)分子量为2000或更少的化合物或化合物的混合物。增塑剂可以是低聚的，在这样情况下，其数均分子量(使用适当标准，通过尺寸排阻色谱法测量)为2000或更少。这些是增塑剂的典型性质。对于增塑剂的进一步说明参见C.E.Carraher，Jr.，Seymour/Carraher的高分子化学，第五版，Marcel Dekker Inc.，纽约，2000，第60页和第463-465页，在此通过引用包括在本发明中。
“所有重量％基于组合物中所有组分的总量”表示这些百分数是基于存在的(a)、(b)、(c)和(d)加上存在于组合物中的任何其它组分的总量。
使用的IPE可以是具有必要的熔点的任何IPE。优选IPE的熔点为约150℃或更高，更优选为约200℃或更高。聚酯(主要的或所有的连接基团为酯)通常衍生自一种或多种二羧酸和一种或多种二醇。在一种优选的IPE类型中，二羧酸包括一种或多种对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸，二醇组分包括一种或多种HO(CH2)nOH(I)、1，4-环己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH(II)和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH(III)，其中n为2到10的整数，m平均为1到4，z平均为约7到约40。应指出的是(II)和(III)可以是化合物的混合物，化合物中m和z可以分别改变，因此由于m和z是平均数，所以它们不必是整数。在优选的聚酯中，n为2、3或4，和/或m为1。
优选的特定IPEs包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(PPT)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)、具有聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)和聚(四亚甲基醚)二醇嵌段的热塑性弹性体聚酯(Hytrel，购自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE 19898 USA)以及聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCT)，并且特别优选PET。“PET”在此表示一种聚酯，其中至少80，更优选至少90摩尔百分比的二醇重复单元来自乙二醇并且至少80，更优选至少90摩尔百分比的二羧酸重复单元来自对苯二甲酸。如果存在多于一种IPE(具有合适的熔点)，那么将组合物中这种聚合物的全体作为组分(a)。
优选固体颗粒材料为全部组合物的0.2到60重量％，更优选为全部组合物的约5到约50重量％。
优选IPE为全部组合物的至少约40重量％，更优选为全部组合物的至少约50重量％。
优选LCP为(a)的约0.5到约20，更优选约1.0到约10重量％。还优选LCP呈非连续相(通过适当形式的显微镜测量-如果LCP的粒径过小，以至不能通过电子显微镜观测，那么假定LCP呈分散相)。
优选增塑剂为IPE[(a)]的约0.5到约12重量％，更优选为IPE的约3.0到约10重量％。一种优选的增塑剂类型是结构式为R1CO2R2O2CR1的二醇的二酯，其中每个R1独立地为含1到20个碳原子的烃基，更优选为烷基，并且每个R2(其表示每个分子中的R2可以略微不同)为任选用醚基取代的，含2到30个碳原子的亚烷基。亚烷基表示二价烃基基团(仅包含碳和氢)，其中自由价位于两个不同的烷基(饱和)碳原子。有用的具体增塑剂包括聚(乙二醇400)双-己酸2-乙酯和数均分子量为大约946的聚(乙二醇)二月桂酸酯。其它有用的增塑剂可以在US专利Re32,334和4,548,978中找到，在此通过引用包括在本发明中。并非所有可用于一种特定IPE的增塑剂必然可用于另一种IPE，但是通常将是这种情况。
其它组分，特别是那些通常用于热塑性塑料的组分，也可以以通常用于热塑性塑料的量加入本组合物中。这种材料包括抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、(油漆)助粘剂、其它类型聚合物(形成聚合物共混物)等。优选所有这些组分的总量少于组合物的约60重量％，更优选少于约40重量％，以及特别优选少于约25重量％。
优选的任选组分为聚合增韧剂。其是一种带有可以与IPE(以及任选存在的其它聚合物)反应的官能团的聚合物，通常为弹性体或具有相对低的熔点，通常＜200℃，优选＜150℃。因为IPEs通常具有羧基以及羟基，所以这些官能团通常可以与羧基和/或羟基反应。这种官能团的实例包括环氧、羧酸酐、羟基(醇)、羧基以及异氰酸根。优选的官能团为环氧和羧酸酐，并且特别优选环氧。这种官能团通常通过在已经存在的聚合物上接枝小分子或者当聚合增韧剂分子是由共聚合制备时，通过将含有所需官能团的单体共聚合，而“连接”到聚合增韧剂。例如接枝的一个实例，可以使用自由基接枝技术将马来酸酐接枝到烃类橡胶上。得到的接枝聚合物具有与其连接的羧酸酐和/或羧基。其中官能团共聚合到聚合物中的聚合增韧剂的一个实例为乙烯与含有合适官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。(甲基)丙烯酸酯在此表示该化合物可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者是这两种化合物的混合物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及(甲基)丙烯酸2-异氰酸根乙酯。除乙烯与官能(甲基)丙烯酸酯单体之外，可以将其它单体共聚合到这种聚合物中，例如乙酸乙烯酯，未官能化的(甲基)丙烯酸酯酯类，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸环己酯。优选存在的含官能团聚合增韧剂的量为(a)，IPE，的约2到约40重量％。优选的增韧剂包括那些列于US专利4,753,980的增韧剂，在此通过引用包括在本发明中。特别优选的增韧剂为乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
优选的是聚合增韧剂含有约0.5到约20重量％，优选约1.0到约15重量％，更优选约7到约13重量％的含官能团单体。在聚合增韧剂中可以存在多于一种的官能单体类型。现已发现组合物的韧性随着增加聚合增韧剂的量和/或官能团的量而增加。但是，应优选不使这些量增加到组合物可以交联的水平，尤其是在得到最终的部件形状之前。优选在组合物中存在全部组合物的约2到约30重量％，更优选5到约25重量％，以及特别优选约10到约20重量％的聚合增韧剂。
当添加例如如上所述的那些聚合增韧剂时，现已发现在许多情况下，组合物中LCP的粒径极大地减小。例如，在一种组合物中，LCP的粒径为约2-5μm，但是在相同的但含有聚合增韧剂的组合物中，LCP的粒径为约0.2-0.5μm。
另一种优选的其它组分类型为环氧化合物或树脂。优选这种化合物或树脂的平均分子量少于约1000(即使含有环氧基，也不将如上所述的聚合增韧剂考虑在该环氧化合物或树脂中)。该环氧材料优选以全部组合物的0.1到约1.0重量％的水平存在。有用的环氧化合物或树脂包括Epon1002F、1009F或1031，或AralditeGT7099或GT6099。据信在一些情况下，环氧化合物或树脂使熔体粘度稳定和/或改善组合物的颜色稳定性。当外观部件不涂布油漆或其它涂料时，后者尤其重要。
应理解的是，任何优选的组分和/或组分量在此可以与任何其它优选的组分和/或组分量结合。
在一种组合物的优选类型中，少于25ppm，优选少于10ppm的“游离”金属阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子被加入组合物。“游离”金属阳离子表示可以容易地与存在于组合物中的官能团，例如羧基反应形成羧酸盐的阳离子。游离金属阳离子可以以羧酸盐，例如乙酸盐或4-羟基苯甲酸盐，以其它金属盐，例如金属卤化物，以及以聚合羧酸的金属盐的形式添加。其它组分中的正常杂质或属于矿物或其它化合物的一部分的金属阳离子不包括在添加的游离金属阳离子中，其中属于矿物或其它化合物的一部分的金属阳离子紧密地与所述组分或矿物键合。如上所述，一些用于聚酯的结晶引发体系包含碱金属或其它金属阳离子。这些物质有时对于这些组合物用于电气或电子应用是有害的，其中金属离子可能改变组合物的电性质。类似地，存在的金属阳离子可能导致更差的水解或其它化学耐性问题。这种缺点在本组合物中并不明显。同样，据信当金属阳离子不存在或仅以少量存在时，特别是当金属阳离子的相反离子能与属于聚合增韧剂的官能团反应时，至少一些聚合增韧剂是更有效的或在更少的量有效。因此优选将低金属离子含量与使用聚合增韧剂结合。
在此所述的组合物可以通过典型的熔融混合工艺制备。例如，可将组分加入单或双螺杆挤出机或捏合机并以普通方法混合，优选在混合器的至少一部分组分的温度位于或高于存在的LCP的熔点(由于机械发热，在混合器的任一区段测量的或设定的温度可以低于实际材料温度)。材料混合之后，可以将它们形成(切断成)粒料或其它适于传送到熔融成形机的颗粒。熔融成形可以通过用于热塑性塑料的普通方法进行，如注塑、热成形、或挤出或这些方法的任意组合。一些组分，例如填料、增塑剂、以及润滑剂(脱模剂)可以在挤出机中的一个或多个下游点加入，以便减少固体如填料的磨损，和/或提高分散，和/或减少相对热不稳定组分的受热历程，和/或减少由于挥发性组分蒸发的损耗。
如上所述，本组合物的部件可以通过将组合物加热到高于IPE的熔点(由此熔融IPE)的温度，然后将其冷却到低于所述熔点以固化组合物并形成成型部件而制造。优选将部件冷却到低于熔点至少50℃，更优选低于熔点至少100℃，或优选低于CCP。通常最终，将组合物冷却到环境温度，最通常冷却到15-45℃。
在此所述的组合物(通常当具有其它的任选组分存在时)作为“外观部件”，即其中表面外观很重要的部件是特别有用的。无论组合物表面是否直接可见，或是否其涂有油漆或如金属的另一种材料，该组合物都是可用的。这种部件包括车体面板，如挡泥板、仪表板、引擎罩、油箱盖和其它外部部件；汽车内部面板；应用部件，如把手、控制板、底盘(车架)、洗衣机机筒以及外部部件，冰箱内部或外部面板以及洗碗机正面或内部面板；电动工具外壳，如钻和锯；电子机箱和外壳，如个人电脑外壳、打印机外壳、外围设备外壳、服务器外壳；用于运载工具的外部和内部面板，所述运载工具如火车、拖拉机、割草机面板、卡车、雪上汽车、飞机和船舶；用于建筑物的装饰性内部面板；家具，如办公室和/或家庭桌椅；以及电话机和其它电话设备。如上所述，这些部件可以油漆或者它们可以保持组合物的颜色而不油漆。
组合物可以用颜料和/或染料着色，所以可能有许多颜色变化。由组合物制造的部件的这种着色方式特别具有经济方面的吸引力，因为这种部件随后不必在一个或多个另外的步骤中涂布(油漆)。如果不需要极高光泽和/或清晰度的图案，其对于涂布来说通常是更好的全面替代物。可选择地，当然也可以将由该组合物制造的部件涂布(油漆)。
另一种将由这些组合物(或其变化)制造的部件表面着色的方法为染料升华(印刷)法。
如上所述，本组合物或其变化可以用于机动车部件，特别是机动车(汽车)车体。目前，有三种不同的方法生产涂布的由金属和塑料部件以混合结构装配的汽车车身：
1.该方法被称为离线(off-line)方法，其中金属车身和塑料部件分别涂布，然后组装。
离线方法的的缺点是至少在其中由于结构原因，例如由于涂布的部件无缝邻接和/或涂布的部件布置在一个平面中，当涂布的塑料部件和涂布的金属部件进行视觉比较的情况下，容易感觉到涂布的金属和塑料表面缺乏视觉一致性。
另一个缺点是需要操作两个涂布生产线。
2.该方法称为在线(in-line)方法，其中将已经具有作为底漆的电沉积涂层的金属车身与未涂布的塑料部件或任选仅具有塑料底漆的塑料部件进行装配，并在后续的普通涂布工艺中提供一种或多种另外的涂层。
在线方法的缺点是在涂布工艺中插入的组装步骤成为一个中断的中间步骤，其还具有将污物引入进一步的涂布工艺中的风险。
3.该方法称为上线(on-line)方法，其中用金属制造的未涂布的车身部件与未涂布的塑料部件或任选仅具有塑料底漆的塑料部件以混合结构组装到车身中，然后经过包括电沉积涂布的普通涂布工艺，其中自然只有导电金属部件具有了电沉积涂层，而随后要施涂的所有涂层施涂到电沉积涂布的金属部件和塑料部件上。
由于上线工艺将车身基础外壳结构与涂布工艺完全分离，使涂布顺序不受干扰，所以是特别优选的。
由于在电沉积涂层干燥中使用高温，所以基本上只有足够耐热以及同时耐热变形的塑性材料才适于特别优选的上线工艺。
涂布基材车体包括以下顺序步骤，所述车体由金属部件和至少一个塑料部件(在此所述的组合物)组装，具有可见的金属和塑料表面：
(1)电沉积涂布所述基材，从基材除去未沉积电沉积涂布剂并将沉积的电沉积涂料热交联，由此在金属表面上形成电沉积涂布底漆，
(2)至少在所有可见的金属和塑料表面上施涂和固化至少一层附加涂层，至少一个塑料部件构成基材的可见的塑料表面，所述塑料部件具有本发明所述的组合物。
当它们将要被涂布时，在与金属部件组装之前，塑料部件(具有本发明所述的组合物)可以以常规方法，例如通过紫外线照射、火焰处理或等离子体处理进行预处理，或用本领域技术人员公知的常规塑料底漆，特别是导电底漆涂布，为塑料部件提供对于静电辅助涂布性能足够的导电性。
金属部件和至少一个任选具有塑料底漆的塑料部件以本领域技术人员公知的常规方法，例如通过螺纹连接、夹持和/或粘合组装形成将要通过本发明的方法涂布的基材。
至少将基材中具有最小可能接合宽度，并且特别是还与相邻金属部件在相同水平面中的那个(那些)塑料部件与金属部件组装。
任选地，还有未装配到车体的塑料部件，如果有，可以在完成本发明方法的步骤(1)之后安装，并且还可以进行进一步的步骤(2)的涂布方法(参照如上所述的在线方法)和/或可以在本发明的方法完成之后以已经完成的涂布形式安装(参照如上所述的离线方法)，其中所述未装配的塑料部件通常在组成上不同于所述至少一个塑料部件并且通常更不耐热变形。
鉴于应用至少一层另外的涂层，所述另外的涂层优选通过静电辅助喷涂在本发明方法的步骤(2)中进行，那么将金属和塑料部件组装起来使它们彼此不电绝缘是有利的；例如可以通过直接接触或经由导电连接元件，例如金属螺丝确保导电底漆和金属之间的直接电接触。
为了在金属部件上产生防锈底漆层，将根据本发明方法的步骤(1)中由金属部件和至少一个塑料部件组装的基材，在电沉积涂布浴中，以本领域技术人员公知的常规方法涂布。
合适的电沉积涂层剂包括固含量为例如10到30重量％的常规水性涂布组合物。
电沉积涂料组合物可以是本领域技术人员公知的常规阳极电沉积涂层剂。阳极电沉积涂料组合物的粘合剂基剂可以任意选择。阳极电沉积粘合剂的实例为聚酯、环氧树脂酯类、(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、重均分子量(Mw)为例如300-10,000并且羧基含量为例如对应于酸值35到300mg OH/g的马来酸油(Melanie oils)或聚丁二烯油。通过与碱中和，至少一部分羧基变为羧酸盐基团。这些粘合剂可以自交联或与单独的交联剂交联。
对于应用电沉积涂层，优选将本领域技术人员公知的常规阴极电沉积涂布剂用于本发明的方法。阴极电沉积涂料组合物含有粘合剂，所述粘合剂具有阳离子基团或具有可以变为阳离子基团的基团，例如碱基。实例包括氨基，铵例如季铵、鏻和/或锍基。含氮碱基是优选的；所述基团可以以季铵化形式存在或者用常规中和剂将它们变为阳离子基团，所述常规中和剂例如有机一元羧酸，如甲酸、乳酸、甲磺酸或乙酸。碱性树脂的实例为那些具有相当于例如20到200mg KOH/g胺值的伯、仲和/或叔氨基的碱性树脂。粘合剂的重均分子量(Mw)优选为300到10,000。这种粘合剂的实例为氨基(甲基)丙烯酸类树脂、氨基环氧树脂、具有未端双键的氨基环氧树脂、具有伯OH基的氨基环氧树脂、氨基聚氨酯树脂、含氨基聚丁二烯树脂或改性环氧树脂-二氧化碳-胺反应产物。这些粘合剂可以自交联或可以与已知的交联剂混合使用。这种交联剂的实例包括氨基塑性树脂、嵌段多异氰酸酯、具有末端双键的交联剂、聚环氧化合物或含能够进行酯交换的基团的交联剂。
除了粘合剂和任意单独的交联剂以外，电沉积涂料组合物可以含有颜料、填料和/或常规涂料添加剂。合适的颜料的实例包括常规无机和/或有机着色颜料和/或填料，例如炭黑、二氧化钛、氧化铁颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、高岭土、滑石或二氧化硅。添加剂的实例包括，尤其是润湿剂、中和剂、均化剂、催化剂、防腐剂、防堵孔剂、消泡剂、溶剂。
电沉积涂布以本领域技术人员公知的常规方法，例如以200到500伏沉积电压进行。将电沉积涂料沉积之后，用本领域技术人员公知的常规方法从基材清理掉过量的并且粘附但未沉积的电沉积涂料，例如用水清洗。其后根据例如高达200℃以便交联电沉积涂料的目标温度，在例如高达220℃的烘箱温度下烘烤基材。
在根据本发明的方法的后续步骤(2)中，优选通过喷涂，尤其是静电辅助喷涂，将至少一层另外的涂层至少施涂到由此得到并且仅在金属表面上提供一层烘烤的电沉积涂料层的基材上的全部可见金属和塑料表面。
如果仅施涂一层另外的涂层，该层通常为着色的面层。但是，优选的是施涂多于一层另外的涂层。由多个涂层形成的常规多涂层结构的实例为：
-底漆表面层/面层，
-底漆表面层/底涂层/透明涂层，
-底涂层/透明涂层，
-底漆表面层替代层/底涂层/透明涂层。
底漆表面层或底漆表面层替代涂层主要用于碎石保护和表面平整以及制备用于后续装饰性面层的表面，所述装饰性面层提供对环境影响的保护并且由着色的面层组成或由可产生颜色和/或效果的底涂层以及保护性透明涂层组成。
通过实例提及的多层结构还可以在整个表面或部分表面上提供透明封闭涂层，特别是提供高抗划性透明封闭涂层。
所有这些接着电沉积涂料层的涂层可以由本领域技术人员公知的用于施涂有关涂层的常规涂层剂施涂。其可以是相应的含有例如水和/或有机溶剂作为稀释剂的液体涂层剂或粉末涂层剂。该涂层剂可以是单组分或多组分涂层剂；它们可以物理干燥或通过氧化干燥或者是化学可交联的。特别地，底漆表面层、面层、透明涂层和封闭涂层通常是化学交联体系，可以用热的方法(通过对流和/或红外线照射)和/或在富能量辐射，特别是紫外线辐射作用下固化。
如果在本发明的方法的步骤(2)中施涂多于一层涂层，这些涂层基本不必在施涂相应的后续涂层之前分别固化。相反，所述涂层可以根据本领域技术人员公知的湿压湿原理施涂，其中至少两层涂层在一起固化。特别地，例如在底涂层和透明涂层的情况下，施涂底涂层之后，任选继之以短暂的闪蒸阶段，施涂透明涂层并且透明涂层与底涂层一起固化。
根据本发明的上线方法使涂布的基材具有优异的涂布的塑料和金属表面的视觉效果一致性，所述基材由金属部件和塑料部件以混合结构组装，所述塑料部件基于热塑性塑料并且具有足够的耐热变形性。
非外露部件也可以用这些组合物制造。这些部件是表面外观要求不高的部件。这种部件包括那些现在用所谓工程热塑性塑料制造的部件，特别是那些使用一些材料填充的部件，所述材料用来提高组合物的物理性能，例如劲度、韧性和拉伸强度。
CCP通过两种方法方法A或方法B之一得到，其中方法A如上所述，在50℃模具中注塑，方法B也如上所述，为快速骤冷方法。
熔点根据ASTM D3418-82，以10℃/分钟的加热速率测定。将熔融吸热峰作为熔点。
凝固时间凝固时间(有时叫做结晶时间)定义为模腔压力曲线中的拐点。放置在脱模销后的传感器用于测量模塑周期过程中模腔压力随时间的变化，所述脱模销位于部件浇注口邻近。在注射周期开始，当螺杆开始向前移动时，时间为零秒。当部件被完全充满并且压力对于模塑周期的压实阶段(packing phase)的初始部分基本保持恒定时，出现峰值压力。当树脂开始结晶时，出现收缩。一旦浇注口的树脂完全结晶，模腔中树脂的结晶引起足够的收缩，这样可以看到模腔压力减小。模腔压力随时间继续降低。该曲线从凹面形状过渡到凸面形状的点为拐点并定义为凝固点。
结晶半衰期(CHL)通过差示扫描量热法(DSC)测得。在一个试样制备方法中，试样按原样使用。在另一个方法中，试样被加热至290℃，然后骤冷以及在液氮中骤冷。对于上述任何一个制备方法，然后以200℃/分钟的速率加热试样到所需温度并接着在DSC中在该温度结晶放热。然后从随时间产生的放热曲线计算在该温度的结晶半衰期。
配混和模塑方法
所有聚合组合物通过在30毫米韦纳-弗莱德雷尔双螺杆挤出机中配混制备。除了Nyglos以外，将全部组分混合在一起并加入挤出机的后部(机筒1)，将其它矿物侧部加料送入机筒5(有10个机筒)，并使用液体喷射泵添加增塑剂。该方法的任何例外记述于实施例中。机筒温度设定在280-310℃，产生290-350℃的熔融温度，其取决于组合物和挤出速率以及螺杆的rpm。
用3或6盎斯注塑机将树脂模塑成ASTM测试样品。熔融温度为280-300℃，模具温度为110-130℃。
在这些实施例中，使用了一些组分，它们定义如下：
CaCO3-颗粒碳酸钙，Super-Pflex200，购自MineralTechnologies，Inc.，New York，NY 10174 USA。
Crystar3934-PET均聚物，IV＝0.67，购自E.I.DuPont deNemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE 19898，USA。
玻璃纤维-PPG 3563，购自PPG Industries，Pittsburgh，PA15272 USA。
Irganox1010-抗氧化剂，购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY 10591，USA。
LCP1-50/50/70/30/320(摩尔份数)的氢醌/4，4′-双苯酚/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/4-羟基苯甲酸共聚物，熔点334℃。
LicowaxPED521-用作脱模剂的氧化聚乙烯蜡，购自ClariantCorp.D-65840 Sulzbach am Taunns，Germany。
Nyad1250-没有施胶的硅灰石纤维，购自Nyco Minerals，Calgary，AB，Canada。
Nyglos4-平均长度为大约9μm的没有施胶的硅灰石纤维，购自Nyco Minerals，Calgary，AB，Canada。
Nyglos4W 20544-平均长度为大约10μm的施胶的硅灰石纤维，购自Nyco Minerals，Calgary，AB，Canada。
Plasthall809-聚乙二醇400二-2-乙基己酸酯。
聚合物A-乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(66.75/28/5.25重量％)共聚物，熔体指数12克/10分钟。
聚合物B-乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(66/22/12重量％)共聚物，熔体指数8克/10分钟。
RCL4-TionaRCL4二氧化钛，氯化法金红石型TiO2，表面用氧化铝和有机物质处理，购自SMC Corp.of Baltimore，MD，U.S.A。
滑石-Jetfil575C，购自Luzenac America，Englewood，CO80112 USA。
在实施例中，所示全部组成量为重量份。包含PET的所有组合物还含有0.3重量％的Irganox1010和0.5重量％的PED521。
实施例1
组合物使用标准方法制备。CCP使用方法A测定。组合物和CCPs在表1中给出。
表1
| 状态 | Crystar3934 | LCP1 | Nyglos4W | Plastha11809 | CCP，℃ |
| A | 100.0 | 127.9 | |||
| B | 97.0 | 3.0 | 119.5 | ||
| C | 92.0 | 5.0 | 3.0 | 114.4 | |
| D | 95.0 | 5.0 | 122.2 | ||
| E | 82.0 | 15.0 | 3.0 | 121.3 | |
| F | 80.0 | 5.0 | 15.0 | 122.8 |
实施例2
组合物使用标准方法制备。CCP使用方法A测定。组合物和CCPs在表2中给出。
表2
| 状态 | Crystar3934 | LCP1 | Nyglos4W | Plastha11809 | CCP，℃ |
| A | 87.0 | 0.0 | 10.0 | 3.0 | 117.3 |
| B | 87.0 | 1.0 | 9.0 | 3.0 | 115.5 |
| C | 87.0 | 3.0 | 7.0 | 3.0 | 112.9 |
| D | 87.0 | 7.0 | 3.0 | 3.0 | 109.9 |
| E | 87.0 | 9.0 | 1.0 | 3.0 | 111.4 |
| F | 87.0 | 10.0 | 0.0 | 3.0 | 110.1 |
实施例3
组合物使用标准方法制备。每种填料以15重量份的量存在。CCP使用方法A测定，除了状态C和D使用方法B以外。组合物和CCPs在表3中给出。
表3
| 状态 | Crystar3934 | LCP1 | 填料 | Plasthall809 | CCP，℃ |
| A | 77.0 | 5.0 | 玻璃纤维 | 3.0 | 109.3 |
| B | 77.0 | 5.0 | Nyad1250 | 3.0 | 112.0 |
| C | 77.0 | 5.0 | CaCO3 | 3.0 | 105.7 |
| D | 77.0 | 5.0 | RCL4 | 3.0 | 118.1 |
| E | 77.0 | 5.0 | 滑石 | 3.0 | 116.3 |
| F | 77.0 | 5.0 | Nylgos4 | 3.0 | 110.8 |
实施例4
组合物使用标准方法制备。模塑聚合物组合物，其中熔融温度为284-286℃，模具温度为109-100℃，循环时间为39-40秒，保持/压实压力(pack pressure)为80MPa，填充速率为19.1毫米/秒。物理性能试验按照标准ISO方法进行。所示的凝固时间为与商购PET注塑树脂的对比时间，其中商购PET注塑树脂为Rynite530 BK503(购自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE19898USA)，其含有30重量％的玻璃纤维和结晶包，所述结晶包包括钠源和Plasthall809，但没有与聚合物A和B类似的聚合物。正数表明凝固时间比Rynite530长，而负数表明凝固时间比Rynite530短。组合物及结果示于表4。
表4
| 状态 | A | B | C | D | E | F | G |
| Crystar3934 | 81.2 | 61.2 | 71.2 | 71.2 | 75.2 | 65.2 | 56.2 |
| LCP1 | 5 | 5 | 5 | 1 | 1 | 10 | |
| 聚合物B | 15 | 5 | 5 | 15 | 15 | ||
| 聚合物A | 5 | ||||||
| Irganox1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| PED521 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Nyglos4W 20544 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 5 |
| Plasthall809 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 拉伸强度，MPa | 72.2 | 39.4 | 51.1 | 53.2 | 55.2 | 39.0 | 39.0 |
| 拉伸伸长率，％ | 2.9 | 27 | 7 | 10 | 12 | 35 | 25 |
| 拉伸模量，GPa | 5.8 | 3.65 | 4.62 | 4.52 | 4.67 | 3.44 | 3.39 |
| 弯曲强度，MPa | 130 | 76.6 | 102 | 103 | 106 | 76.6 | 73.7 |
| 弯曲模量，GPa | 5.64 | 3.80 | 4.82 | 4.75 | 4.84 | 3.72 | 3.65 |
| 近似凝固时间，秒 | 2 | -3 | 0 | -0.5 | 0 | -1.5 | -3.5 |
实施例5
含有Crystar3934、Plasthall809和LCP1的组合物通过使用双螺杆挤出机熔融混合制备，这些组合物(“状态”)与它们的组成一起示于表5。测量这些状态的CCP和CHL(110℃)，结果也示于表5。这些结果表明LCP与增塑剂的结合在Crystar3934成核和加速结晶中非常有效。
表5
| 状态 | Crystar3934 | LCP1 | Plasthal l809 | CCP，℃ | CHL，分钟 |
| A | 100.0 | 131.5° | 4.87分钟 | ||
| B | 99.0 | 1.0 | 124.5° | 3.28分钟 | |
| C | 97.0 | 3.0 | 124.1° | 2.98分钟 | |
| D | 95.0 | 5.0 | 124.5° | 2.28分钟 | |
| E | 99.0 | 1.0 | 128.8° | 5.08分钟 | |
| F | 97.0 | 3.0 | 122.0° | 1.68分钟 | |
| G | 95.0 | 5.0 | 117.9° | 0.98分钟 | |
| H | 98.0 | 1.0 | 1.0 | 123.2° | 2.48分钟 |
| I | 96.0 | 3.0 | 1.0 | 121.3° | 1.77分钟 |
| J | 94.0 | 5.0 | 1.0 | 119.8° | 1.62分钟 |
| K | 96.0 | 1.0 | 3.0 | 114.9° | 1.22分钟 |
| L | 94.0 | 3.0 | 3.0 | 114.8° | 0.88分钟 |
| M | 92.0 | 5.0 | 3.0 | 113.6° | 0.75分钟 |
| N | 94.0 | 1.0 | 5.0 | 110.1° | 0.67分钟 |
| O | 92.0 | 3.0 | 5.0 | 109.0° | 0.55分钟 |
| P | 90.0 | 5.0 | 5.0 | 108.1° | 0.40分钟 |
实施例6
生产钢/塑料基材：用形成两个共同边缘的方式，使用双面胶带将由实施例4的状态B的组合物制备的13厘米×13厘米塑料面板粘贴到30厘米×60厘米的钢车体板上。在粘贴之前，为塑料面板提供导电底漆(导电的双组分底漆，R 82913，购自DuPont PerformanceCoatings GmbH & Co.KG，Wuppertal，Germany)，干膜厚度为15μm。
制备阴极电沉积涂料浴：通过将4356克水性阴极电沉积粘合剂分散体(Herberts AQUA EC 2000，R 39660，购自DuPont PerformanceCoatings GmbH & Co.KG，Wuppertal)与1408克阴极电沉积颜料糊(Herberts AQUA EC 2000，R 39661，购自DuPont PerformanceCoatings GmbH & Co.KG，Wuppertal)混合，以及用5236克去离子水稀释制备18重量％固含量的阴极电沉积涂料浴。
制备多层涂层：根据实施例(涂布条件：在30℃下使用320伏沉积电压涂布两分钟；烘烤条件：在175℃目标温度烘烤20分钟)，在阴极电沉积(CED)涂料浴中涂布钢/塑料基材，干膜厚度为20μm。然后用白色水性填料(Herberts Aqua-Fill R 63520，购自DuPontPerformance Coatings GmbH & Co.KG，Wuppertal)，涂布以这种方式得到的仅在金属表面上具有CED涂层的钢/塑料基材，得到干膜厚度为35μm，以及在80℃闪蒸10分钟之后，在160℃(目标温度)烘烤25分钟。现在钢/塑料基材的整个表面被白色水性填料层覆盖，然后用黑色金属水基底漆(Herberts Aqua-Base R 65949，购自DuPont Performance Coatings GmbH & Co.KG，Wuppertal)涂布该钢/塑料基材，得到干膜厚度为12μm，以及在80℃闪蒸10分钟之后，用双组分聚氨酯透明涂料(2K-Clear R40491，购自DuPontPerformance Coatings GmbH & Co.KG，Wuppertal)涂布，得到干膜厚度为35μm，以及在23℃闪蒸5分钟之后，在135℃(目标温度)烘烤20分钟。在所有情况下，对于钢/塑料基材的喷涂在垂直位置施加。所有闪蒸、干燥以及烘烤操作在水平位置进行。
仅用肉眼评估显示，就外观(光泽、粗糙度)而论，涂布的塑料和钢表面之间基本上没有可见的差异。使用BYK Wavescan测试仪[对于油漆表面的光学表面表征，可以使用“Wave Scan”(Byk-GardnerGmbH，D-82538 Geretsried，Germany)。Wave Scan是一种油漆皱皮计量器，模拟目测评价表面平滑度。]，测得涂布的塑料表面的短波值为21，而涂布的钢表面的短波值为6。这表明在钢和塑料基材上都得到优异的涂布表面。
Claims (29)
1.一种组合物，包括，
(a)至少35重量％的具有约100℃或更高熔点的半结晶各向同性聚酯；
(b)约0.1到约40重量％的液晶聚合物，其熔点至少比所述各向同性聚酯的冷却结晶点高50℃，或者如果所述各向同性聚酯没有冷却结晶点，那么所述液晶聚合物的所述熔点为约150℃或更高；
(c)0.0到约60重量％的固体颗粒材料；以及
(d)约0.2到约15重量％的用于所述各向同性聚酯的增塑剂；
其中(a)和(c)的重量百分比基于全部组合物的重量，(b)和(d)的重量百分比基于所述组合物中(a)的重量。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中所述各向同性聚酯的熔点为约200℃或更高。
3.如权利要求1或2中所述的组合物，其中所述各向同性聚酯基本由衍生自一种或多种对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸的重复单元，和衍生自一种或多种HO(CH2)nOH、1，4-环己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH以及HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH的重复单元组成，其中n为2到10的整数，m平均为1到4，以及z平均为约7到约40。
4.如在前权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述各向同性聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)或聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)。
5.如在前权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述增塑剂为所述各向同性聚酯的约3.0到约10重量％。
6.如在前权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述增塑剂具有式R1CO2R2OwCR1，其中每个R1为烃基并且每个R2为任选被一个或多个醚基取代并含有2到30个碳原子的亚烷基。
7.如在前权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述液晶聚合物为所述各向同性聚酯的约1.0到约10重量％。
8.如在前权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述固体颗粒材料为所述全部组合物的约5到约50重量％。
9.如在前权利要求中的任一项所述的组合物，进一步包括含有一种或多种官能团的聚合增韧剂。
10.如权利要求9中所述的组合物，其中所述官能团为环氧或羧酸酐。
11.如权利要求9中所述的组合物，其中所述官能团为环氧。
12.如权利要求11中所述的组合物，其中所述聚合增韧剂包括衍生自含环氧的(甲基)丙烯酸酯和乙烯的重复单元。
13.如在前权利要求中的任一项所述的组合物，进一步包括环氧化合物或树脂。
14.如在前权利要求中的任一项所述的组合物，其含有少于25ppm的游离金属阳离子。
15.一种外观部件，其包含权利要求1的组合物。
16.如权利要求15中所述的外观部件，其是着色的。
17.如权利要求15中所述的外观部件，其是被涂布的。
18.如权利要求15-17中的任一项所述的外观部件，其为包含权利要求1的组合物的车体面板、应用部件、电动工具外壳、电子机箱或外壳、车辆外部或内部面板、建筑物的装饰性内部面板、家具或电话机或电话设备。
19.一种用于由各向同性聚酯形成成型部件的方法，包括将组合物从高于所述各向同性聚酯熔点的温度冷却到低于所述熔点的温度，其中所述组合物包括：
(a)至少35重量％的具有约100℃或更高熔点的半结晶各向同性聚酯；
(b)约0.1到约40重量％的液晶聚合物，其熔点至少比所述各向同性聚酯的冷却结晶点高50℃，或者如果所述各向同性聚酯没有冷却结晶点，那么所述液晶聚合物的所述熔点为约150℃或更高；
(c)0.0到约60重量％的固体颗粒材料；以及
(d)约0.2到约15重量％的用于所述各向同性聚酯的增塑剂；
其中(a)和(c)的重量百分比基于全部组合物的重量，(b)和(d)的重量百分比基于所述组合物中(a)的重量。
20.如权利要求19中所述的方法，其中所述各向同性聚酯的熔点为约200℃或更高。
21.如权利要求19或20中所述的方法，其中所述各向同性聚酯基本由衍生自一种或多种对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸的重复单元，和衍生自一种或多种HO(CH2)nOH、1，4-环己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH以及HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH的重复单元组成，其中n为2到10的整数，m平均为1到4，以及z平均为约7到约40。
22.如权利要求19-21中的任一项所述的方法，其中所述各向同性聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)或聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)。
23.如权利要求19-22中的任一项所述的方法，其中所述增塑剂为所述各向同性聚酯的约3.0到约10重量％。
24.如权利要求19-23中的任一项所述的方法，其中所述液晶聚合物为所述各向同性聚酯的约1.0到约10重量％。
25.如权利要求19-24中的任一项所述的方法，其中所述固体颗粒材料为所述全部组合物的约5到约50重量％。
26.如权利要求19-25中的任一项所述的方法，进一步包括含有一种或多种官能团的聚合增韧剂。
27.如权利要求26中所述的方法，其中所述官能团为环氧。
28.如权利要求27中所述的方法，其中所述聚合增韧剂包括衍生自含环氧的(甲基)丙烯酸酯和乙烯的重复单元。
29.如权利要求19-28中的任一项所述的方法，其中所述组合物含有少于25ppm的游离金属阳离子。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |