KR101063222B1 - 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (1) 글리콜계 또는 아민계의 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올, (2) 아크릴로니트릴의 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올, (3) 경화제, (4) 자성 안료, (5) 자외선 안정제, (6) 내광성 안정제 및 (7) 사슬 연장제를 특정 함량 사용함으로써, 3차원 형상의 특정한 패턴이 구현 가능하고 자동차 내외장부품, 가전제품 및 장식용품 등에 상품성을 향상시키는 장점이 있으며, 공정이 단순하면서도 심미적 효과를 극대화 할 수 있다.
폴리우레탄, 폴리에스터, 경화제, 자성 안료, 자외선 안정제, 내광성 안정제, 사슬 연장제
Description
본 발명은 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로서, 자성 안료를 포함하는 폴리올과 경화제를 동시에 금형 내에 사출하여, 특정한 패턴을 갖는 외부 자기장을 가해주어 우레탄 반응이 발생하는 동안 자성 안료를 자기장의 패턴에 따라 배열과 동시에 경화시켜 3차원의 입체 패턴을 구현하기 위한 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 알려진 바와 같이, 복잡한 3차원 형상 및 다양한 크기를 갖는 제품에서 디자인의 자유도를 향상시키기 위해, 표면층에 다양한 패턴 및 색상을 구현함과 동시에 우수한 물성을 유지하기 위한 노력들이 많이 행해져 왔다. 특히, 자동차 내장재, 가전제품 등에서는 심미적인 효과를 극대화하기 위해 다양한 공법들이 적용되어 왔으며, 최근에는 소비자의 욕구를 만족시키기 위해 도장, 도금, 수압전사, 인써트 성형 등의 방법을 이용하여 다양한 형상, 색상, 무늬를 부여하고 있다.
기존의 도장 공정은 다양한 색상의 구현은 가능하나 특정한 무늬를 구현하기가 어렵고, 구현하더라도 마스킹의 공정이 필요하며, 다양한 패턴 구현이 어려움에 따라 수작업에 의한 대량생산이 어려웠다.
상기 수압전사의 경우는 다양한 패턴 및 색상 구현이 가능하나 공정이 복잡하고 생산비가 고가인 단점이 있고, 상기 인서트 성형의 경우 공정은 단순하지만 인서트 성형을 위한 필름의 가격이 고가이며, 프리포밍(Preforming) 등의 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.
또한, 기존의 공정들은 클리어층 또는 최상위의 층이 얇아 고급감이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 따라서, 폴리우레탄 반응 사출을 이용하여 고선영성 후막감을 갖는 코팅층을 구현하고, 강자성체 안료를 외부 자기장에 반응시켜 특정한 패턴을 구현하도록 하여 디자인의 자유도를 향상시키는 방법을 구현하고자 한다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구 노력한 결과, 글리콜계 또는 아민계의 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올, 아크릴로니트릴 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올, 경화제, 자성 안료, 자외선 안정제, 내광성 안정제 및 사슬 연장제를 특정 함량 사용하여 입체 패턴이 구현되는 폴리우레탄 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 자성안료의 입경과 그 함량, 그리고 자성안료의 산화를 방지하기 위한 최적의 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명에 따른 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물은 자성 안료를 이용하여 3차원 형상의 특정한 패턴을 구현함으로써 자동차 내외장부품, 가전제품, 또는 장식용품 등에 상품성을 향상시키는 효과가 우수하다. 또한 상기의 폴리우레탄 조성물을 이용하여 패턴 구현시 한 공정 내에서 제품에 깊이감과 특정한 패턴을 구현할 수 있어 공정이 단순하면서도 심미적 효과가 우수하리라 기대된다.
본 발명에 따른 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물에 대하여 보다 구체적 으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명은
(1) 글리콜계 또는 아민계의 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올 10 ~ 45 중량%;
(2) 아크릴로니트릴을 가지 사슬로 갖는 폴리에스터 폴리올 6 ~ 30 중량%;
(3) 경화제 40 ~ 75 중량%;
(4) 자성 안료 6 ~ 30 중량%;
(5) 자외선 안정제 0.01 ~ 1.2 중량%;
(6) 내광성 안정제 0.05 ~ 1.7 중량%;및
(7) 사슬 연장제 0.01 ~ 0.5 중량%;를
포함하는 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(1) 상기 글리콜계 또는 아민계의 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올은 폴리우레탄 전체 조성물 100 중량%에 대하여 10 ~ 45 중량%이며, 글리콜계 또는 아민계의 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올의 함량이 10 중량% 미만이면 내충격성등 도막물성이 저하되는 문제가 발생하고, 45 중량% 초과이면 내마모성 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기의 범위가 적절하다. 상기 글리콜계 또는 아민계의 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올은 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 트리에탄올아민 및 아닐린 중에서 선택된 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올이 바람직하다. 또한, 2 ~ 3개의 OH 수산기를 갖는다. 상기 글리콜계 또는 아민계의 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올의 수평균 분자량은 1,500 ~ 5,000 이며, 바람직하게는 1,500 ~ 2000 이며, 수산가는 10 ~ 150 mgKOH/g인 것으로 하되, 바람직하게는 20 ~ 70 mgKOH/g이 적당하다. 글리콜계 또는 아민계의 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올의 분자량이 1,500 미만인 경우 클리어 코팅층의 도막의 경도가 저하되고, 5000 초과인 경우 사출 시 점도가 높아져 저압 사출시 압력이 증가하는 단점이 있다. 또한, 수산가가 10 mgKOH/g 미만인 경우 이소시아네이트와 반응되는 양이 적어 도막의 형성이 불완전하고, 150 mgKOH/g 초과인 경우 가교 반응이 많이 발생하여 도막이 너무 단단해지는 문제가 발생한다.
(2) 아크릴로니트릴을 가지 사슬로 갖는 폴리에스터 폴리올은 폴리우레탄 전체 조성물 100 중량%에 대하여 6 ~ 30 중량%이며, 6 중량% 미만이면 도막의 표면경도가 저하되어 스크래치성과 같은 표면 문제가 발생하고, 30 중량% 초과이면 내열성 평가 후 도막이 깨지는 문제가 발생한다. 상기 아크릴로니트릴을 가지 사슬로 갖는 폴리에스터 폴리올은 분자량이 높은 것을 사용하여 내마모성 및 내스크래치성 등 수지의 도막 물성을 향상시킨다. 수평균 분자량은 500 ~ 1,300 이며, 수산가는 20 ~ 100 mgKOH/g인 것으로 하되, 바람직하게는 30 ~ 100 mgKOH/g이 적당하다. 아크릴로니트릴을 가지 사슬로 갖는 폴리에스터 폴리올의 분자량이 500 미만인 경우, 원하는 도막의 경도를 얻을 수 없고, 1,300 초과인 경우는 도막이 단단해져서 내열성 평가 등에서 깨질 수 있다.
(3) 상기 경화제는 폴리우레탄 전체 조성물 100 중량%에 대하여 40 ~ 75 중량%이며, 40 중량% 미만시 경화반응이 완료되지 않아 완전한 도막 형성이 어려운 문제가 발생하고, 75 중량% 초과시 미반응 경화제에 의해 도막의 화학적 특성이 저하되는 문제가 발생한다. 상기 경화제는 상용적으로 사용되는 이소포론디이소시아네이트(ISPI)계, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 중에서 선택된 1 종 이상을 사용한다. 또한 수평균 분자량이 100 ~ 2,000 이며, 바람직하게는 150 ~ 1,000 가 적당하다. 이때, 사용되는 경화제의 이소시아네이트기(NCO)의 함량은 0.5 ~ 5 중량%가 적당하며, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 중량%가 적당하다. 이소시아네이트기(NCO)의 함량이 0.2 중량% 미만이면 반응의 형성이 어려우며, 5 중량% 초과이면 반응 후 잉여 이소시아네이트기(NCO)에 의해 도막 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
(4) 상기 자성 안료는 폴리우레탄 전체 조성물 100 중량%에 대하여 6 ~ 30 중량%이며, 6 중량% 미만시 패턴 형성이 어렵고, 30 중량 % 초과시 내광성 및 내열성 평가 후 변색과 같은 문제가 발생한다. 상기 자성 안료는 니켈, 코발트, 철, 페라이트, 실리콘 코팅된 페라이트, 실리콘 코팅된 산화철 및 페라이트 코팅된 마이카 중에서 선택된 1 종 이상이 사용가능하다. 폴리우레탄 수지의 점도를 고려할 때, 강자성체를 띄는 산화철, 실리콘 코팅된 산화철을 사용하는 것이 바람 직하며, 외부 열 및 빛에 의해 안료가 산화되는 것을 방지하기 위해 실리콘 코팅된 산화철을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이때 사용되는 자성 안료는 평균 입경이 5 ~ 30 ㎛ , 두께는 1 ~ 5 ㎛이다. 안료의 입경이 30 ㎛ 초과일 경우 특정한 패턴을 갖는 외부 자기장에 대해 회전이 어렵고, 5 ㎛ 미만이면 빛을 반사할 수 있는 면적이 작아 입체적인 패턴이 보이지 않는다.
(5) 산화철의 산화를 방지하고 내열성 및 내광성에 의해 발생하는 변색을 막기 위하여 자외선 안정제(UAV)를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기의 자외선 안정제는 벤조트리아졸(Benzotriazole)계와 벤조페논(Benzophenone)계가 적당하며, 바람직하게는 2-(2-히드록시메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-5-디부틸페닐) 벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-테트라부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤졸트리아졸 등이 바람직하다. 또한 폴리우레탄 전체 조성물 100 중량%에 대하여, 0.01 ~ 1.2 중량%이며, 0.01 중량% 미만시 내열성에서 충분한 효과를 나타내지 못하며, 1.2 중량% 초과시 플라스틱 기재층과의 부착성이 저하되는 문제가 발생한다.
(6) 아민계 안정화제로서 내광성 안정제인 HALS는 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(Tinuvin 770), 비스-[N-메틸-2,2, 6,6-펜타메틸-4-피페리디닐]세바케이트 또는 테트라키스(2,2,6-테트라메틸-4-피페리 디닐-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트가 바람직하며, 내광성 안정제의 함량은 폴리우레탄 전체 조성물 100 중량%에 대하여 0.05 ~ 1.7 중량%가 정도가 적당하며, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 중량%가 적당하다. 내광성 안정제의 함량이 0.05 중량% 미만시 내광성에서 변색이 발생하는 문제를 해결하지 못하고, 1.7 중량% 초과시 플라스틱 소지와 부착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위가 적당하다.
(7) 상기 사슬 연장제는 폴리우레탄 전체 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 ~ 0.5 중량%이며, 0.01 중량% 미만시 충분한 결합반응이 발생하지 않아 도막의 경도가 저하되는 문제가 발생하고, 0.5 중량 % 초과시 도막의 경도가 너무 높아 내충격성 등 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기의 범위가 바람직하다. 상기 사슬 연장제로는 주석(Tin)계 반응촉매인 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin Dilaurate, DBTDL)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (1) ~ (7)의 특징을 지닌 조성물은 다음과 같은 공정을 통하여 성형된다. 기존에 사용되던 폴리우레탄 반응 사출을 이용하여 플라스틱 부품 위에 자성 안료를 포함하는 상기 폴리올과 상기 경화제를 저온 저압 사출하고, 사출과 동시에 특정한 형상의 패턴을 갖는 자기력을 부여하여, 도료 안의 자성 안료들이 자기장과 동일한 형상으로 배열되도록 함으로써, 특정한 3차원의 패턴을 구현하도록 한다. 상기 자성 안료에 특정한 패턴을 갖도록 하기 위해서는 자기장의 세기는 1,000 ~ 15,000 Gauss가 바람직하며, 5,000 ~ 12,000 Gauss가 더욱 바람직하다. 폴리우레탄 반응 사출을 위한 수지 조성물의 경우 멜트 인덱스(Melt Index)가 30 ~ 200 g/min이고, 수지의 점도가 있어 상기의 수지에 포함된 자성안료가 원하는 패턴대로 형성되기 위해서는 강한 자기장이 필요하다. 따라서 자기장의 세기가 1,000 Gauss 미만일 경우 자기장의 세기가 작아 패턴 형성이 어려우며, 15,000 Gauss 초과일 경우 자성안료가 자기장에 한 쪽으로 쏠려서 정확한 패턴구현이 어렵다. 이와 같은 패턴 형성과 동시에 폴리올과 경화제가 우레탄 반응하여, 선영성이 좋은 도막을 얻음과 동시에 다양한 패턴을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 ~ 6
다음 표 1의 (1) 글리콜계 또는 아민계의 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올, (2) 아크릴로니트릴 가지 사슬을 갖는 폴리에스터 폴리올 및 (3) 이소포론 디이소시아네이트를 교반기에 넣고, 45 rpm 으로 15 분 혼합하여 (4)의 자성 안료, (5) 자외선 안정제, (6)내광성 안정제 및 (7) 사슬 연장제가 잘 분산되도록 하여 주고, 온도 조절이 가능한 가열기를 이용하여 온도를 40 ~ 60 ℃ 로 유지하여주었다. 이때, 50 ~ 60 ℃에서 보관 중인 이소포론디이소시아네이트를 혼합한 (1), (2) 폴리에스터 폴리올과 함께 60 ~ 70 ℃의 온도로 승온하면서 15 분간 교반하였다.
상기 혼합된 폴리올 수지와 이소시아네이트를 금형에 사출하고 10 ~ 30 초 동안 고펄스(500 Μf, 700 ~ 900 V)로 자장을 형성하여 원하는 무늬의 자기장을 만들어 주었다. 이때, 자기장의 세기는 8,000 Gauss로 유지하였다. 상기의 반응 사출 방법으로 형성된 폴리우레탄 조성물 코팅층의 두께는 0.8 mm 이며, 이와 같은 방법으로 형성된 패턴의 모양은 도 1에 나타내었다.
[시험예]
[물성측정 평가]
1) 내약품성 평가
가솔린, 엔진오일, 왁스, 그리스, 유리세정제, 에틸 알코올 6 종의 약품에 대해 각각 부드러운 천에 적셔 0.5 kg의 하중으로 10 회 왕복 문지름 테스트를 한 다음 외관을 관찰하고, 80 ℃ 오븐에서 3 시간 방치 후, 외관 표면을 관찰하였다.
2) 내광성 평가
XENON ARC 하에서 블랙판넬 온도 89±3 ℃, 조내 습도 50±5% RH, 조사 조도 0.55±0.02 W/m2 nm (340 nm 에서)의 조건으로 총 누적광량이 700 KJ/m2이 될 때까지 조사한 후 꺼내어 도장시편을 중성세제 수용액으로 세정하여 공기(Air)로 건조시켜 외관평가 및 부착성를 실시하였다.
3) 내마모성 평가
왕복마모시험기를 이용하여 시험하중 1 kgf, 시험 속도 30 회 왕복/분, 마찰 스트로크 100 mm 의 조건으로 양면범포 마찰재를 이용하여 10,000 회 왕복했을 소지의 노출여부 및 도막 손상여부를 비교하였다. 이때, 내마모성 평가는 건식과 습식 마모 시험을 수행하며, 습식 마모시험은 500회 마다 인공 땀액을 표면에 뿌려주었다.
4) 내열성 평가
도장시편을 90 ℃에서 300 시간 동안 방치한 후 꺼내어 실온에서 1 시간 동안 방치한 후, 그 즉시 상기의 부착성 시험 및 변색 정도를 평가하였다.
5) 패턴형성 평가
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 입체 패턴이 구현되는 폴리우레탄 조성물은 내약품성, 내광성, 내마모성 및 내열성이 우수하며 패턴 형성에도 매우 우수함을알수있다.
도 1 은 실시예 1의 폴리우레탄 조성물로 형성된 입체패턴을 나타낸 것이다.
Claims (8)
1) 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리에탄올아민 또는 아닐린 가지 사슬, 및 2 ~ 3개의 OH 수산기를 갖고, 수평균 분자량이 1,500 ~ 5,000 이며, 수산가가 10 ~ 150 mgKOH/g인 폴리에스터 폴리올 10 ~ 45 중량%;
2) 아크릴로니트릴을 가지 사슬로 갖는, 수평균 분자량이 500 ~ 1,300 이며, 수산가가 20 ~ 100 mgKOH/g 인 폴리에스터 폴리올 6 ~ 30 중량%;
3) 이소시아네이트 경화제 40 ~ 75 중량%;
4) 자성 안료 6 ~ 30 중량%;
5) 자외선 안정제 0.01 ~ 1.2 중량%;
6) 내광성 안정제 0.05 ~ 1.7 중량%; 및
7) 사슬 안정제 0.01 ~ 0.5 중량%;를
포함하는 것을 특징으로 하는 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물.
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 이소시아네이트 경화제는 이소포론디이소시아네이트(ISPI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 자성 안료는 니켈, 코발트, 철, 페라이트, 실리콘 코팅된 페라이트, 실 리콘 코팅된 산화철 및 페라이트 코팅된 마이카 중에서 선택된 1 종 이상이며, 평균 입경이 5 ~ 30 ㎛ 이고, 그 두께가 1 ~ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 자외선 안정제는 2-(2-히드록시메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-5-디부틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-테트라부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤졸트리아졸인 것을 특징으로 하는 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 내광성 안정제는 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스-[N-메틸-2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐]세바케이트 또는 테트라키스(2,2,6-테트라메틸-4-피페라디닐-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물.
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| KR1020080111193A KR101063222B1 (ko) | 2008-11-10 | 2008-11-10 | 입체 패턴 구현용 폴리우레탄 조성물 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101849255B1 (ko) | 2016-04-07 | 2018-04-16 | 이진후 | 형상 기억 폴리우레탄 수지를 포함하는 3d 프린팅 필라멘트 조성물 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006265365A (ja) | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Bando Chem Ind Ltd | 磁気応答性ポリウレタンエラストマー組成物 |
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-
2008
- 2008-11-10 KR KR1020080111193A patent/KR101063222B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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| JP2006265365A (ja) | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Bando Chem Ind Ltd | 磁気応答性ポリウレタンエラストマー組成物 |
| WO2007089708A2 (en) | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Basf Catalysts Llc | Plastic article comprising oriented effect magnetizable pigments |
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| KR101849255B1 (ko) | 2016-04-07 | 2018-04-16 | 이진후 | 형상 기억 폴리우레탄 수지를 포함하는 3d 프린팅 필라멘트 조성물 |
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| KR20100052255A (ko) | 2010-05-19 |
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