KR102553078B1 - 에폭시 비트리머 고분자의 압출적층방식 3d 프린팅용 필라멘트화, 최적화 및 프린팅 방법 - Google Patents

에폭시 비트리머 고분자의 압출적층방식 3d 프린팅용 필라멘트화, 최적화 및 프린팅 방법 Download PDF

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Abstract

카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 결합으로 형성되는 가교결합을 갖는 가교 고분자; 및 촉매;를 포함하는 동적가교결합을 구동시키는 가교결합의 교환반응이 수행되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물이 개시된다.

Description

에폭시 비트리머 고분자의 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트화, 최적화 및 프린팅 방법{Methods of filamentation and optimization of epoxy vitrimer polymers for fused deposition modeling 3D printing and printings}
본 발명은 에폭시 가교결합의 동적 교환반응을 통해 재성형 및 재가공이 가능한 비트리머 고분자의 유변특성을 제어, 비트리머의 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트화 및 물성 최적화 방법과 이를 사용한 프린팅 구조체를 제공한다. 이를 위해 에폭시 가교결합 비트리머의 동적교환반응을 화학 구조의 반응기와 촉매의 조성비 조절을 통해 응력완화시간, 모듈러스와 점도를 제어한다.
고분자는 일반적으로 열에 대한 가공성을 기준으로, 가교결합의 유무에 따라 열가소성 (Thermoplastic)과 열경화성 (Thermoset) 의 두 가지 종류로 구분할 수 있다.
열가소성 고분자는 사슬내에 가교결합이 없는 고분자로 열을 이용해 그 형태를 재성형 가능하고, 유리전이온도 이상에서 급격히 낮아지는 점도와 함께 흐름성을 띄어 압출과 사출성형이 용이하다는 장점을 가지고 있는 한편, 가교결합의 부재로 인해 기계적 성질과 내용제성이 약하다는 단점이 있다.
한편 열경화성 고분자는 가교결합을 갖는 고분자로 강한 내용제성과 기계적 물성을 가지고 있지만, 한번 성형을 통해 가교결합을 갖는 형태가 완성되면 열을 통한 재성형과 재가공이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.
비트리머 (Vitrimer) 고분자는 가교결합을 갖는 열경화성 고분자의 가교를 이루는 공유결합에 사슬간의 교환반응을 도입, 사슬의 토폴로지 변형을 통해 고분자에 가해진 응력 (stress)을 완화 (relaxation), 이를 통해 열경화성 고분자에 흐름성을 부여하여 가교결합을 포함하는 고분자의 재가공 및 재성형을 가능하게 하는 특성의 고분자이다.
한편 비트리머 고분자는 공유결합의 교환반응간에 하나의 결합이 생성될 때 반드시 하나의 결합이 소멸, 혹은 하나의 결합이 소멸될 때 반드시 하나의 결합이 생성, 즉 고분자 내의 전체 결합밀도는 일정하게 유지된다는 특성을 가지고 있다.
이러한 특성은 고분자 가교결합의 화학적 교환반응이 물리적 특성인 유변학적 성질에 영향을 미치게 된다.
일반적인 고분자는 점도가 윌리암스-랜델-페리 (Willaims-Landel-Ferry, WLF) 관계식
Figure 112021017116115-pat00001
을 따르며(이 때 C1과 C2는 실험적 상수, T는 온도, Tr은 기준온도) 온도(T) 가 높아짐에 따라 급격히 감소하는 경향을 보이는 반면, 비트리머 고분자는 화학반응인 아레니우스 (Arrhenius) 관계식
Figure 112021017116115-pat00002
을 따르며 점도가 점진적으로 감소하는 경향을 보인다.
이러한 독특한 유변거동은 비트리머 고분자 고유의 특성으로, 가교결합을 가지면서도 재성형 가능한 장점을 보유하고 있지만 점도 급감효과의 부재로 기존 공정의 직접 적용이 어려워 이에 대한 보완이 필요하다.
압출적층방식 (Fused Deposition Modeling - FDM) 3D 프린팅은 필라멘트 형태의 열가소성 소재를 압출을 하며 적층을 해나가는 방식의 3D 프린팅 기법이다. 이 압출적층방식 3D 프린팅은 대형 구조물의 프린팅에 적합하고 편의성이 높으며, 서로 다른 필라멘트의 사용으로 멀티 프린팅이 가능하다는 장점이 있다.
이러한 압출적층방식의 3D 프린팅에 비트리머 고분자를 필라멘트로 사용할 경우 가교결합을 포함하는 고분자의 특징인 내용제성과 향상된 물성을 기대할 수 있고, 적층계면간의 결합을 교환반응을 통한 가교공유결합으로 강화함으로 기존 FDM 방식의 취약점인 프린팅 구조체 계면간의 부족한 접합을 해소할 수 있다. 한편 비트리머가 포함하는 가교결합은 고분자의 형상기억특성 구현에 활용할 수 있어있어 비트리머 고분자의 필라멘트화와 FDM 3D 프린팅 연구는 그 소재 연구의 가치가 높다.
앞선 설명대로 비트리머 고분자를 압출적층방식 3D 프린팅에 적용하기 위해서는 독특한 유변특성의 제어와 최적화가 요구된다.
Materials Horizons, 2020, 7, 104
전술한 바와 같이 비트리머 고분자, 이중에서도 에폭시 가교결합을 포함하는 비트리머 고분자의 압출적층방식 3D 프린팅을 위한 필라멘트의 제작 및 이를 위한 유변물성의 최적화 방법을 고안하여 제시하고자 하는 것으로, 본 발명의 일 측면에서의 목적은 비트리머 고분자의 압출적층방식 3D 프린팅을 위해 유변물성을 제어, 필라멘트화 및 프린팅을 위한 유변물성 최적화와 물성 조절법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 유변물성이 제어된 비트리머 고분자의 필라멘트화 및 제작된 필라멘트의 압출적층방식 3D 프린팅 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 결합으로 형성되는 가교결합을 갖는 가교 고분자; 및 촉매;를 포함하는 동적가교결합을 구동시키는 가교결합의 교환반응이 수행되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물; 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 촉매를 혼합하는 단계;를 포함하는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 결합으로 형성되는 가교결합을 갖는 가교 고분자; 및 촉매;를 포함하는 동적가교결합을 구동시키는 가교결합의 교환반응이 수행되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물을 필라멘트화하여 제조된 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물; 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 촉매를 혼합하는 단계;를 포함하고,
카르복실산기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기와 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 몰비율; 및 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기에 대한 촉매의 몰비율;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 몰비율을 변경하여 비트리머 고분자의 유변특성을 제어하는 방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
상기의 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트를 이용한 압출적층방식 3D 프린팅 방법이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트로 제조되는 압출적층방식 3D 프린팅 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물은 가교결합으로 인해 향상된 내용제성과 기계적 물성 및 강한 계면 결합력을 가짐과 동시에 재성형과 재가공성을 제공한다. 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트는 고분자는 가교결합을 내재한 고분자로 형상기억소재로 사용 가능하며, 유변물성이 제어되어 압출과 사출 공정에도 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시 예 4를 통해 제작, 경화 전과 후의 비트리머 고분자의 용매에 (테트로하이드로퓨란) 대한 내용제성 비교 평가를 통해 가교결합의 형성 확인을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예 4를 통해 만든 비트리머 고분자의 190 oC 4시간 핫 프레싱을 통한 재성형 가능성을 확인, 동적가교결합이 형성되었음을 확인 하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 4를 통해 만든 비트리머가 경화 후 FT-IR 분석 스펙트라에서 913 cm-1 영역에서의 에폭시 피크가 사라짐을 확인, 에폭시 경화 반응이 완료되었음을 확인 하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 4, 8, 10을 통해 만든 비트리머 고분자의 화학구조 반응기 조성비, 특히 하이드록실기의 조성비와 가교밀도의 변화에 따른 고분자 유리전이온도의 제어를 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimetry) 측정을 통해 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 11, 12, 13을 통해 만든 비트리머 고분자의 조성변화를 통한 가교밀도 제어에 따른 rubbery pletaeu modulus 제어 결과를 DMA의 temperature sweep 분석을 통해 확인한 결과의 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 3, 4, 12, 14를 통해 만든 비트리머 고분자의 응력완화시간 변화 비교를 DMA로 측정한 결과로 각각 사슬확장기의 화학구조, 촉매의 종류, 촉매의 농도조성비 제어에 따른 응력완화시간의 제어 가능성을 확인한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 12, 13, 15, 16을 통해 만든 비트리머 고분자의 DMA를 이용한 온도에 따른 응력완화시간 변화 확인 결과 예시와 각 조성에 따른 비트리머 고분자의 응력완화시간 기반 아레니우스 식으로의 피팅과 Tv 값의 제어 가능성을 확인한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 4를 통해 만든 비트리머 고분자의 재성형 전 후의 UTM 인장 실험을 통한 물성 회복력을 확인한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 5를 통해 만든 비트리머 고분자, 특히 유변특성을 압출 공정에 적용 가능 하도록 최적화 한 비트리머 고분자를 소형 압출기를 통해 압출하고 압출적층방식 3D 프린팅을 위한 필라멘트를 제작한 예시의 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 5를 통해 만든 비트리머 고분자, 특히 유변특성을 압출 공정에 적용 가능 하도록 최적화 후 필라멘트화 한 비트리머를 압출적층방식 3D 프린팅 펜을 이용해 실제로 프린팅 한 예시의 도면이다.
본 발명의 일 측면에서
카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 결합으로 형성되는 가교결합을 갖는 가교 고분자; 및 촉매;를 포함하는 동적가교결합을 구동시키는 가교결합의 교환반응이 수행되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 카르복실산(carboxyl acid), 혹은 하이드록실(Hydroxyl) 말단기와 에폭시(epoxy), 혹은 옥세테인(oxetane) 말단기/기능기의 결합으로 형성되는 에폭시 가교결합을 갖는 가교고분자 형성을 기본으로 하고, 이 때 동적가교결합을 구동시키는 가교결합의 교환반응을 위해 촉매의 첨가를 비트리머 고분자 제작의 기본으로 한다.
카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group) 중 1종 이상의 기능성기는 적어도 2개 이상의 카르복실산기 및 하이드록실기 중 1종 이상을 갖는 화합물로부터 야기되는 것일 수 있다.
구체적인 일례로, 카르복실산기 및 하이드록실기 중 1종 이상을 갖는 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112021017116115-pat00003
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 200이다)
<화학식 2>
Figure 112021017116115-pat00004
(상기 화학식 2에서 n은 1 내지 30이다).
일례로, 카르복실산기 및 하이드록실기 중 1종 이상을 갖는 화합물은 폴리(에틸렌글리콜) 비스카르복시메틸 에테르(Poly(ethylene glycol) bis((carboxymethyl) ether), 도데칸다이오산(Dodecanedioic acid), 글루타릭산(Glutaric acid), 피멜산(Pimelic acid), 수베르산(Suberic acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 운데칸디오산(Undecanedioic acid), 지방산(Fatty acid), 이외 카르복실산, 혹은 하이드록실 그룹을 포함하는 것으로 알려진, 본 발명의 실시를 위해 보유할 수 있는 상식으로 인지할 수 있는 모든 화합물을 적용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 중 1종 이상의 기능성기는 적어도 2개 이상의 에폭시기 및 옥세테인기 중 1종 이상을 갖는 화합물로부터 야기되는 것일 수 있다.
구체적인 일례로, 에폭시기 및 옥세테인기 중 1종 이상을 갖는 화합물은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르(Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(Trimethylolpropane triglycidyl ether), 비스(1-에틸(3-옥세텐일)메틸) 에테르(bis(1-ethyl(3-oxetanyl)methyl) ether), 1,2,8,9-리모넨 디옥사이드(1,2,8,9-Limonene dioxide) 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl 3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate) 중 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 트랜스에스테르화 반응에 사용되는 것으로, 아연 아세트산 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene) 및 트리페닐포스핀(Triphenylphosophine) 중 1종을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 카르복실산기 및 하이드록실기 중 1종 이상의 기능성기와 에폭시기 및 옥세테인기 중 1종 이상의 기능성기의 몰비율은 0.925 내지 1.325인 것이 바람직하고, 0.95 내지 1.3인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 몰비율이 0.925 미만인 경우 교환반응 기능기 부족으로 응력완화가 지연되는 문제가 있고, 1.325 초과인 경우 교환반응 기능기 과잉으로 유변점도의 저하와 압출형상 유지 불가인 문제가 있다. 또한, 상기 촉매는 에폭시기 및 옥세테인기 중 1종 이상의 기능성기에 대해 촉매의 몰비율이 7.5% 내지 20%가 되도록 포함하는 것이 바람직하여 촉매가 투입되는 양이 에폭시기에 대한 몰비율 7.5% 내지 20%일 수 있다. 만약, 상기 몰비율이 7.5% 미만인 경우 가교결합 교환반응 저하로 응력완화가 지연되는 문제가 있고, 20% 초과인 경우 가교결합 교환반응의 과잉으로 유변점도의 저하와 압출형상 유지 불가인 문제가 있다.
바람직하게는, 카르복실산기 및 하이드록실기 중 1종 이상의 기능성기와 에폭시기 및 옥세테인기 중 1종 이상의 기능성기의 몰비율이 0.925 이상 1.025 미만인 경우 촉매는 에폭시기 및 옥세테인기 중 1종 이상의 기능성기에 대해 촉매의 몰비율이 12.5% 내지 20%가 되도록 포함하고, 1.025 이상 1.075 미만인 경우 12.5% 내지 17.5%가 되도록 포함하고, 1.075 이상 1.225 미만인 경우 10% 내지 15%가 되도록 포함하고, 1.225 이상 1.325 미만인 경우 7.5% 내지 15%가 되도록 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물; 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 촉매를 혼합하는 단계;를 포함하는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물의 제조방법은 카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물; 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 가교결합을 갖는 가교 고분자를 형성하기 위한 기능성기들을 갖는 화합물을 혼합하여 가교 고분자를 포함하는 혼합물을 제조한다.
상기 화합물은 전술한 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에서 상세히 설명한 바와 같으므로 이하 상세한 설명은 생략한다.
상기 혼합은 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있고, 100℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 120℃ 내지 220℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 140℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 160℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 170℃ 내지 190℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물의 제조방법은 상기 혼합물에 촉매를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 가교 고분자에 동적가교결합을 구동시키기 위한 가교결합의 교환반응이 수행되도록 촉매를 첨가하여 혼합함으로써 트랜스에스테르화 반응을 진행한다.
상기 촉매 또한 전술한 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에서 상세히 설명한 바와 같으므로 이하 상세한 설명은 생략한다.
상기 혼합은 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있고, 100℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 120℃ 내지 220℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 140℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 160℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 170℃ 내지 190℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 화합물들과 촉매의 혼합 후, 150℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 1시간 내지 24시간 동안 가교결합 반응을 수행할 수 있다. 일례로, 160℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행할 수 있고, 170℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행할 수 있고, 180℃ 내지 190℃의 온도 범위에서 수행할 수 있고, 2시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있고, 3시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 결합으로 형성되는 가교결합을 갖는 가교 고분자; 및 촉매;를 포함하는 동적가교결합을 구동시키는 가교결합의 교환반응이 수행되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물을 필라멘트화하여 제조된 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.
본 발명에서 제시하는 비트리머 고분자를 이용한 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트는 가교결합으로 인해 향상된 내용제성과 기계적 물성 및 강한 계면 결합력을 가짐과 동시에 재성형과 재가공성을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물; 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 촉매를 혼합하는 단계;를 포함하고,
카르복실산기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기와 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 몰비율; 및 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기에 대한 촉매의 몰비율;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 몰비율을 변경하여 비트리머 고분자의 유변특성을 제어하는 방법이 제공된다.
본 발명에서는 비트리머 고분자의 유변특성을 제어할 수 있다. 이러한 유변특성 제어는 카르복실산기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기와 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 몰비율; 및 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기에 대한 촉매의 몰비율;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 몰비율을 조절함으로써 수행될 수 있다.
이러한 유변특성을 제어함으로써 비트리머 고분자를 압출적층방식 3D 프린팅을 위해 필라멘트화하고 이를 이용하여 3D 프린팅을 구현할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
상기의 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트를 이용한 압출적층방식 3D 프린팅 방법이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트로 제조되는 압출적층방식 3D 프린팅 구조체가 제공된다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
비트리머 고분자를 형성하기 위한 실시의 예로 몰질량이 230 g/mol인 dodecanedioic acid (이하, D-acid), 몰질량이 250 g/mol인 Poly(ethylene glycol) bis(carboxymethyl) ether (이하, PEGBE), Bisphenol A diglycidyl ether (이하, BADGE), 몰질량이 461 g/mol인 Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether (이하, TMTGE), 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (이하, TBD), 몰질량이 262 g/mol인 Triphenylphosophine (이하, PPh3)를 사용하였다.
하이드록실 그룹과 에폭시 그룹의 몰비율을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 화합물 1 및 화합물 2의 투입량을 조절하여 180℃, 질소 분위기 하에 혼합하였다.
혼합물에 촉매를 넣고 180℃, 질소 분위기 하에 혼합하였다. 이때 촉매의 양은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 투입된 에폭시 그룹에 대한 몰비율을 0~20%로 조절하여 투입하였다.
혼합물이 흐르는 점도를 가지고 있을 때 테프론 비이커에 넣고 진공상태, 185℃ 오븐에서 4시간 동안 반응을 보내 가교결합을 형성하고, 진공상태에서 서서히 식혀주었다.
화합물1 화합물2 촉매 화합물1:화합물2
몰비율		 촉매 to
에폭시
몰비율(%)
종류 투입량
(g)		 종류 투입량
(g)		 종류 투입량
(g)
1 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0 1 0
2 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.012 1 1
3 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.061 1 5
4 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.122 1 10
5 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.146 1 15
6 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.244 1 20
7 D-acid 1.05 BADGE 1.48 TBD 0.122 1.05 10
8 D-acid 1.15 BADGE 1.48 TBD 0.122 1.15 10
9 D-acid 1.2 BADGE 1.48 TBD 0.122 1.2 10
10 D-acid 1.3 BADGE 1.48 TBD 0.122 1.3 10
11 PEGBE 1 BADGE 1.36 TBD 0.111 1 10
12 PEGBE 1.15 BADGE 1.36 TBD 0.111 1.15 10
13 PEGBE 1.3 BADGE 1.36 TBD 0.111 1.3 10
14 D-acid 1 BADGE 1.48 PPh3 0.122 1 10
15 PEGBE 1.15 BADGE 1.36 TBD 0.056 1.15 5
16 PEGBE 1.15 BADGE 1.36 PPh3 0.122 1.15 10
실험예
도 1은 실시 예를 통해 합성된 비트리머 고분자의 경화를 확인하기 위한 내용제성 비교 결과로, 테트라하이드로퓨란 용매에 경화 전과 후의 화합물을 각각 넣고 24시간 상온에서 보관, 이후의 변화 상태를 관찰한 사진이다. 실시 예 4를 사용하였으며, 경화 이전의 화합물에 대해서는 용매에서 완전히 용해가 되고 경화 이후의 비트리머 고분자의 경우 용매에서 용해 되지 않고 스웰링 (팽윤) 현상만 발생, 이를 통해 고분자 사슬의 경화를 확인하였다.
도 2는 실시 예를 통해 합성된 비트리머 고분자의 재성형, 재공정 특성을 확인하기 위한 결과로, 중합이 완료된 비트리머를 성형 공정을 거치고 파쇄 후 다시 재성형을 진행하여 관찰한 사진이다. 실시 예 4를 사용하였으며, 중합이 완료 된 비트리머를 성형 공정을 거치고 파쇄 후 다시 재성형을 진행하는 것이 가능하여 교환반응을 통한 가교결합 고분자의 재성형 및 재공정 가능 특성을 확인하였다.
도 3은 실시 예를 통해 합성된 비트리머 고분자의 중합 간에 모든 화합물 내의 모든 에폭시 기능기가 반응하였음을 확인하기 위해 푸리에변환적외선분광학(FT-IR) 스펙트라를 분석한 결과이다. 실시예 4를 사용하였으며, 중합 전 후의 FT-IR 비교를 통해 본래 913 cm-1 영역에서 나타나는 에폭시기의 피크가 사라짐을 확인, 모든 에폭시 기능기가 반응하였음을 확인하였다.
도 4는 실시 예를 통해 합성된 비트리머 고분자를 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimetry - DSC) 를 이용해 유리전이 온도를 측정하여 분석하여 나타낸 그래프이다. 이 때 승온속도는 10 ℃/min 으로 질소 분위기에서 측정하였으며, 히팅-쿨링-히팅의 방식으로 측정하여 두번째 히팅으로부터 얻어진 결과를 선택하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 특히 알킬 카르복실산의 조성비 제어, 에폭시 기능기 화합물의 조성비 제어를 통한 가교밀도 변화로 유리전이온도가 15℃ ~ 4℃ 까지도 제어가 가능함을 확인하였고, 조성비의 추가적인 변화를 통해 더 넓은 범위의 유리전이온도 제어가 가능함을 확인하였다.
도 5는 실시 예를 통해 합성된 비트리머를 동적기계분석기 (Dynamic mechanical analysis - DMA)를 활용하여 유변학적 특성을 평가하여 나타낸 그래프이다. 이 때 동적기계분석기의 측정을 위해 비트리머 고분자를 185℃의 온도에서 몰드판과 압축기를 이용하여 두께 0.5 mm, 폭 5 mm, 길이 30 mm 의 필름형태로 가공하고, 이를 이용해 측정하였다. 공정온도에서의 저장모듈러스 (Storage modulus) 특히 rubbery plateau modulus 확인을 위해 질소 분위기에서 10℃/min의 속도로 승온 스윕 (Temperature sweep) 측정을 실시하였다. 실시예 11, 12, 13과 적층압출방식 3D 프린팅에 광범위하게 활용되는 상용 폴리락틱산 고분자와 그 값을 비교하였고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 비트리머 고분자의 가교밀도 제어에 따라 공정온도에서의 저장모듈러스가 제어 가능함을 확인하였다. 특히 유리전이 온도 이상에서 일정하게 유지되는 저장모듈러스 로부터 rubbery plateau modulus 가 존재, 가교결합이 존재함을 추가로 확인하였다.
도 6은 화학구조와 촉매 종류 및 조성비에 따른 응력완화시간 변화의 확인을 위해 DMA를 이용해 가해진 인장응력의 시간에 따른 변화를 관찰, 카르복실산 화학구조에 따른 실시예 4와 12, 촉매의 종류에 따른 실시예 4와 14, 촉매 농도 조성비에 변화에 따른 실시예 3과 4의 응력완화시간의 변화를 나타낸 그래프이다. 이를 통해 화학구조 조성비와 촉매 종류, 조성비의 조절에 따라 응력완화시간의 제어가 가능함을 확인하였다. 맥스웰 관계식
Figure 112021017116115-pat00005
로부터 점도 η은 저장모듈러스 E’ 과 응력완화시간 τ*의 제어로부터 조절할 수 있고, 앞선 실시를 통해 최종적으로 비트리머 고분자의 점도가 화학구조 조성비와 촉매 종류, 조성비의 조절에 따라 제어 가능함을 알 수 있다.
도 7은 합성된 비트리머의, 교환반응 속도 증가로 응력완화를 원활하게 해주는 온도인 토폴로지 프리징 전이온도 (Topology freezing transition temperature - Tv)는 필라멘트화 공정을 위한 온도를 정하는데 필요한 값으로, DMA의 온도에 따른 응력완화 실험을 수행하고 분석한 그래프를 나타내었다. 이 때 DMA로 0.1 N의 잡는 힘과 10%의 인장을 가하여 측정하였다. 응력완화시간은 응력완화 실험에서 응력이 37%까지 완화되는 지점으로 정의 하고, 온도에 따른 응력완화 시간을 그래프로 그리고 아레니우스 관계식을 통해 외삽, 응력완화시간 τ*가 106 초가 되는 지점의 온도를 Tv로 정의한다. 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 12, 13, 15, 16이 온도에 따라 응력완화시간이 변화 하고 이를 통해 아레니우스 관계식으로 외삽, 비트리머 고분자의 화학조성, 촉매 종류와 조성에 따라 Tv 가 광범위하게 제어 가능함을 확인 하였다.
도 8은 실시예 4를 통해 합성된 비트리머의 재공정 이후 물성확인의 방법으로 재공정 전 후의 비트리머 고분자를 185℃의 온도에서 몰드판과 압축기를 이용하여 두께 0.5 mm, 폭 5 mm, 길이 30 mm 의 필름형태로 가공하고, 만능시험기 (Universal Testing Machine, UTM) 으로 인장시험을 수행하였다. 이 때 인장속도는 10 mm/min으로 설정 하였다. 도 8에 재가공 전후의 인장시험 결과를 비교하였고, 재가공 이후에도 95% 이상 재가공 이전의 물성을 나타냄을 확인하였다.
도 9는 실시예 5를 통해 합성된 비트리머 고분자를 소형 압출기를 통해 공정온도 190℃에서 압출, 화학조성비에 따라 물성이 다른 비트리머 필라멘트를 압출하였고, 이를 나타낸 사진이다.
본 발명에서 활용되는 비트리머를 반응기와 촉매의 조성비 제어를 하고, 이때 필라멘트 형태를 유지하며 압출이 되는 적정 조성비의 비트리머를 DMA 측정을 통한 공정온도에서의 응력완화시간 τ*와 저장모듈러스 E' 결과를 관계식
Figure 112021017116115-pat00006
를 이용해 점도로 환산하고, 압출 온도 190℃ 기준의 적정 점도 구간은 1.1 ~ 10.9 MPa·s 로 설정, 해당 점도를 나타내는 적정 조성비의 구간을 아래와 같이 표 2로 표시하였다.
화합물1 화합물2 촉매 화합물1:화합물2
몰비율		 촉매 to
에폭시
몰비율(%)		 점도
(MPa·s)
Figure 112021017116115-pat00007
 필라멘트화 가능여부
종류 투입량
(g)		 종류 투입량
(g)		 종류 투입량
(g)
1 D-acid 0.95 BADGE 1.48 TBD 0.122 0.95 10 20.24 X
2 D-acid 0.95 BADGE 1.48 TBD 0.153 0.95 12.5 8.15 O
3 D-acid 0.95 BADGE 1.48 TBD 0.183 0.95 15 6.72 O
4 D-acid 0.95 BADGE 1.48 TBD 0.214 0.95 17.5 3.98 O
5 D-acid 0.95 BADGE 1.48 TBD 0.244 0.95 20 1.85 O
6 D-acid 0.95 BADGE 1.48 TBD 0.275 0.95 22.5 0.91 X
7 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.012 1 1 476.17 X
8 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.061 1 5 65.43 X
9 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.092 1 7.5 34.56 X
10 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.122 1 10 13.01 X
11 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.153 1 12.5 6.92 O
12 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.183 1 15 4.93 O
13 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.214 1 17.5 2.81 O
14 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.244 1 20 1.13 O
15 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.275 1 22.5 0.83 X
16 D-acid 1 BADGE 1.48 TBD 0.305 1 25 0.51 X
17 D-acid 1.05 BADGE 1.48 TBD 0.122 1.05 10 11.25 X
18 D-acid 1.05 BADGE 1.48 TBD 0.153 1.05 12.5 5.88 O
19 D-acid 1.05 BADGE 1.48 TBD 0.183 1.05 15 4.12 O
20 D-acid 1.05 BADGE 1.48 TBD 0.214 1.05 17.5 1.54 O
21 D-acid 1.05 BADGE 1.48 TBD 0.244 1.05 20 0.46 X
22 D-acid 1.10 BADGE 1.48 TBD 0.092 1.10 7.5 31.23 X
23 D-acid 1.10 BADGE 1.48 TBD 0.122 1.10 10 9.13 O
24 D-acid 1.10 BADGE 1.48 TBD 0.153 1.10 12.5 5.15 O
25 D-acid 1.10 BADGE 1.48 TBD 0.183 1.10 15 2.25 O
26 D-acid 1.10 BADGE 1.48 TBD 0.214 1.10 17.5 0.97 X
27 D-acid 1.20 BADGE 1.48 TBD 0.092 1.20 7.5 25.15 X
28 D-acid 1.20 BADGE 1.48 TBD 0.122 1.20 10 8.12 O
29 D-acid 1.20 BADGE 1.48 TBD 0.153 1.20 12.5 4.22 O
30 D-acid 1.20 BADGE 1.48 TBD 0.183 1.20 15 1.64 O
31 D-acid 1.20 BADGE 1.48 TBD 0.214 1.20 17.5 0.79 X
32 D-acid 1.30 BADGE 1.48 TBD 0.061 1.30 5 18.21 X
33 D-acid 1.30 BADGE 1.48 TBD 0.092 1.30 7.5 10.86 O
34 D-acid 1.30 BADGE 1.48 TBD 0.122 1.30 10 7.14 O
35 D-acid 1.30 BADGE 1.48 TBD 0.153 1.30 12.5 3.88 O
36 D-acid 1.30 BADGE 1.48 TBD 0.183 1.30 15 1.21 O
37 D-acid 1.30 BADGE 1.48 TBD 0.214 1.30 17.5 0.51 X
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 카르복실산기를 가지는 화합물 1과 에폭시기를 가지는 화합물 2의 기능성기 간 몰비율이 0.95인 경우, 에폭시기에 대한 촉매의 몰비율이 12.5% 내지 20%일 때 필라멘트화가 가능함을 확인할 수 있고, 화합물 1과 화합물 2의 기능성기 간 몰비율이 1인 경우, 에폭시기에 대한 촉매의 몰비율이 12.5% 내지 20%일 때 필라멘트화가 가능함을 확인할 수 있고, 화합물 1과 화합물 2의 기능성기 간 몰비율이 1.05인 경우, 에폭시기에 대한 촉매의 몰비율이 12.5% 내지 17.5%일 때 필라멘트화가 가능함을 확인할 수 있고, 화합물 1과 화합물 2의 기능성기 간 몰비율이 1.10인 경우, 에폭시기에 대한 촉매의 몰비율이 10% 내지 15%일 때 필라멘트화가 가능함을 확인할 수 있고, 화합물 1과 화합물 2의 기능성기 간 몰비율이 1.20인 경우, 에폭시기에 대한 촉매의 몰비율이 10% 내지 15%일 때 필라멘트화가 가능함을 확인할 수 있고, 화합물 1과 화합물 2의 기능성기 간 몰비율이 1.30인 경우, 에폭시기에 대한 촉매의 몰비율이 7.5% 내지 15%일 때 필라멘트화가 가능함을 확인할 수 있다.
한편, 도 10은 실시예 5의 비트리머 고분자를 압출하여 압출된 비트리머 필라멘트로 제조된 사진(좌측 상단), 다시 소형 압출적층방식 3D 프린팅 펜을 이용해 압출한 사진(우측 상단) 및 이를 통해 프린팅된 선형과 적층형 구조체 사진(하단)이다.
위의 실시예를 통해 화학구조, 촉매 종류, 조성비에 따라 비트리머 고분자의 유변특성과 물성을 제어하고, 압출적층방식 3D 프린팅을 위한 필라멘트화를 하고, 다시 3D 프린팅을 구현하였다.

Claims (13)

  1. 카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 결합으로 형성되는 가교결합을 갖는 가교 고분자; 및 촉매;를 포함하고,
    상기 카르복실산기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기와 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 몰비율은 0.95:1 내지 1.3:1이고, 상기 촉매와 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 몰비율은 0.125:1 내지 0.15:1이고, 동적가교결합을 구동시키는 가교결합의 교환반응이 수행되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기는 적어도 2개 이상의 카르복실산기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 화합물로부터 야기되는 것인 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112021017116115-pat00008

    (상기 화학식 1에서 n은 1 내지 200이다)
    <화학식 2>
    Figure 112021017116115-pat00009

    (상기 화학식 2에서 n은 1 내지 30이다).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기는 적어도 2개 이상의 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 화합물로부터 야기되는 것인 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화합물은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르(Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(Trimethylolpropane triglycidyl ether), 비스(1-에틸(3-옥세텐일)메틸) 에테르(bis(1-ethyl(3-oxetanyl)methyl) ether), 1,2,8,9-리모넨 디옥사이드(1,2,8,9-Limonene dioxide) 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl 3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 아연 아세트산 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene) 및 트리페닐포스핀(Triphenylphosophine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물; 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물에 촉매를 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 카르복실산기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기와 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 몰비율은 0.95:1 내지 1.3:1이고, 상기 촉매와 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 몰비율은 0.125:1 내지 0.15:1인, 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물의 제조방법.
  10. 카르복실산기(carboxyl acid group) 및 하이드록실기(hydroxyl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기 및 에폭시기(epoxy group) 및 옥세테인기(oxetane group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 결합으로 형성되는 가교결합을 갖는 가교 고분자; 및 촉매;를 포함하는 동적가교결합을 구동시키는 가교결합의 교환반응이 수행되는 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트 조성물을 필라멘트화하여 제조되되,
    상기 필라멘트 조성물에서 상기 카르복실산기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기와 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 몰비율은 0.95:1 내지 1.3:1이고, 상기 촉매와 에폭시기 및 옥세테인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기의 몰비율은 0.125:1 내지 0.15:1인, 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트.
  11. 삭제
  12. 제10항의 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트를 이용한 압출적층방식 3D 프린팅 방법.
  13. 제10항의 압출적층방식 3D 프린팅용 필라멘트로 제조되는 압출적층방식 3D 프린팅 구조체.
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