KR20210071285A - 재활용이 가능한 자가치유형 에폭시 비트리머 및 이의 제조방법 - Google Patents

재활용이 가능한 자가치유형 에폭시 비트리머 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20210071285A KR1020190161297A KR20190161297A KR20210071285A KR 20210071285 A KR20210071285 A KR 20210071285A KR 1020190161297 A KR1020190161297 A KR 1020190161297A KR 20190161297 A KR20190161297 A KR 20190161297A KR 20210071285 A KR20210071285 A KR 20210071285A
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반유정
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Abstract

본 발명은 이황화물 결합을 통해 재활용이 가능한 자가치유형 에폭시 비트리머 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 에폭시 비트리머의 제조방법은 에폭시 이합체 또는 에폭시 삼합체를 포함하는 에폭시 단량체; 및 이황화물 결합을 포함하는 카르복실산을 벌크 중합하는 단계; 및 열경화하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

재활용이 가능한 자가치유형 에폭시 비트리머 및 이의 제조방법{RECYCLABLE SELF-HEALING EPOXY VITRIMER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이황화물 결합을 통해 재활용이 가능한 자가치유형 에폭시 비트리머 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 에폭시-산 비트리머는　에스터 교환 반응(transesterification reaction)을 통해 열경화성이면서도 열가소성인 성질을 나타내게 된다. 이러한 교환 가능한 결합이 도입된 에폭시 비트리머는 가역적이므로 재가공, 상처 치유, 재형성 등의 특성을 갖도록 할 수 있다. 그러나, 교환 가능 결합을 지녔음에도 빽빽하게 가교된 구조 특성상 열경화성 고분자는 분해되기 어려운 문제점이 있다.
이에, 재가공 및 재활용, 그리고 분해가 가능한 에폭시 비트리머의 개발이 필요한 실정이다.
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 열경화성인 에폭시에 에스터 교환반응을 도입하여 열가소성 성질을 갖게 함으로써, 가역적이고 재가공이 가능한 에폭시 비트리머 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에폭시 이합체 또는 에폭시 삼합체를 포함하는 에폭시 단량체; 및 이황화물 결합을 포함하는 카르복실산을 벌크 중합하는 단계; 및 열경화하는 단계를 포함하는 에폭시 비트리머의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 에폭시 단량체로 에폭시 이합체 및 에폭시 삼합체를 포함하는 경우, 상기 에폭시 이합체 및 에폭시 삼합체의 몰 비율은 1:1~10:1일 수 있다.
또, 상기 이황화물 결합을 포함하는 산은 4,4'-디티오디부티릭 산(4,4’-Dithiodibutyric acid)일 수 있다.
또한, 상기 에폭시 단량체 및 상기 이황화물 결합을 포함하는 카르복실산의 몰 비율은 1:1일 수 있다.
또한, 상기 열경화는 120 내지 150℃의 온도 내에서 세 단계의 경화 조건으로 수행될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되며, 에스터 교환 반응을 하는 에폭시 비트리머도 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 열경화성인 에폭시에 에스터 교환반응을 도입하여 열가소성 성질을 갖게 함으로써, 가역적이고 재가공이 가능한 에폭시 비트리머를 제조할 수 있다. 또한, 열경화성 물질 특성상 열분해나 화학적 분해가 이루어지 힘들다는 단점 보완을 위해, 분해가 가능한 결합인 이황화물 결합을 도입함으로써 분해성을 띄어 재활용이 가능한 이점이 있다.
아울러, 에폭시 단량체로 에폭시 삼합체를 적용함에 따라, 에폭시 비트리머의 열적 및 기계적 특성을 조절하고 강화시킬 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 에폭시 비트리머의 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 에폭시 비트리머의 FR-IT 분광 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 TGA 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 DMA 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 120℃에서의 Amplitude sweep test와 frequency sweep test 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 응력-변형률 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 응력완화 그래프이다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 에폭시 비트리머의 손상된 부분과 이후 수리된 부분의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 2에서 제조된 에폭시 비트리머를 잘게 자른 후, 재활용되는 과정을 나타내는 사진과 응력-변형률 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 에폭시 비트리머가 2-Mercaptoethanol/DMF에서 분해되는지 확인하는 과정을 나타내는 사진이다.
도 13은 실시예 2에서 제조된 에폭시 비트리머가 acetone, EtOH, IPA, THF, DMF에서 분해되는지 확인하는 과정을 나타내는 사진이다.
본 발명은 다양한 변형을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 비트리머의 제조방법은 에폭시 이합체 또는 에폭시 삼합체를 포함하는 에폭시 단량체; 및 이황화물 결합을 포함하는 카르복실산을 벌크 중합하는 단계; 및 열경화하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 에폭시 단량체로 에폭시 이합체를 단독으로 사용할 수도 있으나, 에폭시 이합체 및 에폭시 삼합체를 혼합 적용하는 것이 보다 바람직하다. 에폭시 이합체 및 삼합체를 혼합 사용할 경우, 상기 에폭시 이합체 및 에폭시 삼합체의 몰 비율은 1:1~10:1일 수 있다. 상기 몰 비율 범위로 에폭시 삼합체를 일정 비율 함유함에 따라, 에폭시 비트리머는 가교도가 증가하고 비트리머의 기계적 물성이 강화되어 영률 및 인장 강도의 증가와 신장률의 감소를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 에폭시 이합체는 하기 화학식 1과 같은 Bisphenol A diglycidyl ether(DGEBA)일 수 있으며, 상기 에폭시 삼합체는 하기 화학식 2와 같은 Triphenylolmethane triglycidyl ether(TMTE)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
또, 상기 이황화물 결합을 포함하는 산은 하기 화학식 3과 같은 4,4'-디티오디부티릭 산(4,4’-Dithiodibutyric acid)일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
열경화성 물질 특성상 열분해나 화학적 분해가 이루어지기 힘들다는 단점을 보완하기 위하여, 분해가 가능한 결합인 이황화물 결합을 도입함으로써, 에폭시 비트리머가 분해성을 띄게 할 수 있다.
이러한 상기 에폭시 단량체 및 상기 이황화물 결합을 포함하는 카르복실산의 몰 비율은 1:1일 수 있다.
또한, 상기 열경화는 120 내지 150℃의 온도 내에서 세 단계의 경화 조건으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 도 1에 도시된 실시예 2의 DSC 분석으로부터 얻은 열류량 정보를 기반으로 세 단계의 경화조건을 적용하여 핫프레스에서 경화하는 것이 바람직하다. 20MPa의 압력으로 120℃에서 90분, 135℃에서 6시간, 150℃에서 90분 경화를 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되며, 하기 화학식 4와 같은 에폭시 비트리머도 제공한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
본 발명에 따른 에폭시 비트리머는 에스터기와 하이드록시기 사이의 에스터 교환 반응이 일어나게 된다.
본 발명에 따른 에폭시 비트리머의 가교밀도는 에폭시 삼합체의 비율이 늘어남에 따라 증가하여 유리전이온도도 이에 따라 증가하는 경향을 보이며, 열 분해 온도가 증가하여 열 안정성이 높아진다.
또한, 이황화물 결합을 함유한 에폭시 비트리머의 표면에 난 스크래치는 180℃의 핫 프레스에서 열 처리 시 30분 후 수리될 수 있으며, 비트리머를 작은 조각으로 잘게 자른 후 200℃, 10MPa의 동일한 몰드 안에 넣어 핫 프레스로 열 처리했을 때 여러 번 재활용될 수 있다. 이황화물 결합이 있는 에폭시 비트리머는 다이설파이드-사이올 환원 반응을 통해 2-mercaptoethanol과 DMF가 섞인 용매에서 분해되어 투명해짐을 보인다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
에폭시 단량체로 DGEBA, TMTE를 사용하였으며, 이황화물 결합을 포함한 산으로는 4,4’-Dithiodibutyric acid을 사용하였다. 하기 표 1에 기재된 비율로 이황화물 결합을 포함한 산과 촉매 PPh3를 120℃에서 균일상이 될 때까지 교반 후, 에폭시 단량체를 넣어 벌크 중합하였다. 이후, 균일상의 프리폴리머를 빠르게 테플론 필름을 깐 사각형 몰드에 부어 DSC 분석으로부터 얻은 열류량 정보를 기반으로 세 단계의 경화조건을 적용하여 핫프레스에서 경화하였다. 이때, 세 단계의 경화조건은 20MPa의 압력으로 120℃에서 90분, 135℃에서 6시간, 150℃에서 90분이었다.
[실시예 2 내지 5]
에폭시 단량체와 이황화물 결합을 포함한 산의 비율을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 에폭시 비트리머를 각각 제조하였다.
4,4-Dithiobutyric acid dimer: trimer의 몰 비율 DGEBA
(Epoxy dimer)		 TMTE
(Epoxy trimer)
실시예 1 1 mol - 1 mol -
실시예 2 1 mol 10:1 0.909 mol 0.091 mol
실시예 3 1 mol 4:1 0.8 mol 0.2 mol
실시예 4 1 mol 2:1 0.66 mol 0.34 mol
실시예 5 1 mol 1:1 0.5 mol 0.5 mol
[실험예 1] 에폭시 단량체의 조성에 따른 열적 특성
1. FT-IR 분광: 실시예 2에서 제조된 에폭시 비트리머의 FT-IR 분광(도 2)을 통해 성공적인 중합과 에폭시 비트리머의 경화를 확인할 수 있었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 에폭시 비트리머의 분광에서 916cm-1의 에폭시기 피크와 1690cm-1 카복실기 피크가 사라지고 1730cm-1의 에스터기 피크가 형성되었다.
2. 색 변화: 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 사진을 도 3에 도시하였다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 에폭시 삼합체의 함량이 높아짐에 따라, 비트리머는 더 짙은 색을 나타내었다.
3. DSC 분석: 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 DSC 분석 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 에폭시 삼합체인 TMTE를 넣지 않은 실시예 1에서 이합체와 삼합체를 1:1로 넣은 실시예 5까지, TMTE의 함량이 높아지면서 Tg가 상승함을 알 수 있었다.
4. TGA 분석: 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 TGA 분석 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 에폭시 삼합체인 TMTE의 함량이 높아지면서 분해되는 온도가 243℃(실시예 1)에서 263℃(실시예 5)로 상승하였다.
5. DMA 분석: 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 DMA 그래프를 도 6에 도시하였다. 실시예에 따른 에폭시 비트리머의 DMA 그래프는 열경화성 수지의 그래프 형식을 나타내고, Tg가 TMTE의 함량이 증가함에 따라 25.1℃(TMTE가 들어가지 않은 실시예 1)에서 37.2℃(DGEBA와 TMTE가 1:1의 비율인 실시예 5)까지 증가하였다.
이로써, 에폭시 삼합체인 TMTE의 함량이 높아질수록 Tg가 상승하고 분해되는 온도도 높아져 열적 특성이 강화됨을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 에폭시 단량체의 조성에 따른 기계적 특성
실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 인장강도, 신장, 영률을 각각 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
인장강도(MPa) 신장(%) 영률(MPa)
실시예 1 2.54 605.76 0.86
실시예 2 3.69 316.44 2.16
실시예 3 13.35 129.99 13.55
실시예 4 15.47 93.35 29.37
실시예 5 29.72 60.34 309.42
1. Amplitude sweep test와 frequency sweep test: 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 120℃에서의 Amplitude sweep test와 frequency sweep test 결과를 도 7에 도시하였다. TMTE의 함량이 높은 실시예 5가 각각 100에서 4.89×105Pa, 4.92×105Pa의 저장탄성률을 보이며 가장 크게 나타났다.
2. 응력-변형률 곡선: 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 응력-변형률 곡선을 도 8에 도시하였다. 비트리머의 응력-변형률 곡선에서 TMTE의 함량이 높을수록 인장강도는 TMTE가 섞이지 않은 실시예 1; 2.54MPa에서 이합체와 삼합체 D:T=1:1인 실시예 5; 29.72MPa까지 증가하였고, 영률은 실시예 1; 0.86MPa에서 실시예 5; 309.42MPa까지 증가하였다. 신장률은 실시예 1; 605.76%에서 실시예 5; 60.34%로 감소하여 다소 brittle 해지는 경향을 나타내었다.
3. 응력완화(Stress relaxation): 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 에폭시 비트리머의 응력완화 그래프를 도 9에 도시하였다. 응력완화(stress relaxation)가 일어나는 시간은 80℃에서 가장 느리게 나타났고, 온도가 높을수록 빠르게 나타나 200℃에서 가장 빠른 응력완화를 보여주었다. 완화시간(relaxation time; G/G0=1/e)은 200℃일 때 96s로 가장 빨랐다. TMTE의 함량에 따른 응력완화는 TMTE의 함량이 증가할수록, 즉 가교도가 증가할수록 응력완화 시간도 증가하는 경향을 보였다. 에폭시 이합체만으로 조성된 실시예 1은 140℃에서 1150s의 가장 빠른 완화시간을 보였다.
[실험예 3] 에폭시 비트리머의 물리적 재활용
1. 자가치유 특성: 실시예 2에서 제조된 에폭시 비트리머에 180℃의 핫프레스에서 30분간 열을 가하는 물리적 손상을 가하였고, 손상은 열에 의해 원상태로 복구되어 수리가능성을 입증하였다. 손상된 부분과 이후 수리된 부분의 SEM 사진은 도 10에 도시하였다.
2. 재활용 가능성: 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 에폭시 비트리머를 잘게 자른 후 핫프레스에서 1시간, 10MPa의 압력으로 200℃의 열을 가했을 때 비트리머가 다시 재활용되는 것을 확인하였고, 두번째도 역시 재활용됨을 확인하였다. 여러 번 재활용하였을 때 비트리머는 가역적이고 본래의 형태를 유지하였다. 재활용된 샘플의 응력-변형률 곡선은 재활용 전과 크게 차이가 없어 기계적 특성을 유지했음을 확인하였다.
[실험예 4] 에폭시 비트리머의 화학적 재활용
이황화물 결합이 없는 비트리머(epoxy-sebacic acid vitrimer)①는 분해되지 않고 swelling되는 반면, 실시예 2에서 제조된 이황화물 결합을 가진 비트리머(epoxy-4,4’-dithiodibutyric acid vitrimer)②는 2-Mercaptoethanol/DMF에서 이황화물 결합이 환원되어 분해되었다(36h, 상온, 도 12 참조). ②는 acetone, EtOH, IPA, THF, DMF에서는 분해되지 않았다(도 13 참조).
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (6)

  1. 에폭시 이합체 또는 에폭시 삼합체를 포함하는 에폭시 단량체; 및 이황화물 결합을 포함하는 카르복실산을 벌크 중합하는 단계; 및
    열경화하는 단계를 포함하는 에폭시 비트리머의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 단량체로 에폭시 이합체 및 에폭시 삼합체를 포함하는 경우, 상기 에폭시 이합체 및 에폭시 삼합체의 몰 비율은 1:1~10:1인 에폭시 비트리머의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이황화물 결합을 포함하는 산은 4,4'-디티오디부티릭 산(4,4’-Dithiodibutyric acid)인 에폭시 비트리머의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 단량체 및 상기 이황화물 결합을 포함하는 카르복실산의 몰 비율은 1:1인 에폭시 비트리머의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화는 120 내지 150℃의 온도 내에서 세 단계의 경화 조건으로 수행되는 에폭시 비트리머의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조되며, 에스터 교환 반응을 하는 에폭시 비트리머.
KR1020190161297A 2019-12-06 2019-12-06 재활용이 가능한 자가치유형 에폭시 비트리머 및 이의 제조방법 KR20210071285A (ko)

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KR1020190161297A KR20210071285A (ko) 2019-12-06 2019-12-06 재활용이 가능한 자가치유형 에폭시 비트리머 및 이의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20230024030A (ko) * 2021-08-11 2023-02-20 한국생산기술연구원 자가치유 가능한 에폭시접착제

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