CN109134825B

CN109134825B - 改性环氧树脂及其制备和应用

Info

Publication number: CN109134825B
Application number: CN201810792768.5A
Authority: CN
Inventors: 宋骏; 梁锦宁; 陈建军; 黄恒超
Original assignee: Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2021-07-09
Anticipated expiration: 2038-07-18
Also published as: CN109134825A

Abstract

本发明涉及一种改性环氧树脂及其制备和应用。该改性环氧树脂的结构通式为：

R选自

n为10～50；R’选自CH₃或H，m为10～40。本发明采用合适聚合度的巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯对合适大小的环氧树脂进行改性，得到一种化学改性环氧树脂，用该化学改性环氧树脂准备制备固化胶时，所得固化胶体系的交联固化无需依赖光引发剂等组分，在室温、紫光下即可自行固化；并且，还通过调节巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯的大小，很好的控制固化交联时间，实现快固化；本发明在确保固化效果的同时还能够兼顾非常好的粘结强度。

Description

改性环氧树脂及其制备和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种改性环氧树脂及其制备和应用。

背景技术

环氧树脂具有优异的热稳定性、成型性、粘接性以及耐腐蚀性，在力学、热、电气和耐化学试剂方面表现非常优越。正是由于具有这些机能和性能，环氧树脂可以作为涂料、胶黏剂和加工成型材料，并在电子电器、光学机械、土木建筑、工程技术以及文体用具制造领域中得到了广泛应用。毫不夸张地说，环氧树脂的应用领域以直接或间接地涵盖了几乎所有工业领域。由于市场对于环氧树脂的需求逐年增长，我国环氧树脂的年产量接近260万吨。尽管产量增长快速，但是品种单一，多为中低端产品，高附加值的特种环氧树脂产品生产较少。

环氧树脂是一类带有环氧基团的低聚物。在一定条件下固化形成三维网络结构。未固化的环氧树脂由于呈现脆性固体或者粘性液体而没有实用价值，因此只有固化成网络结构才能实现最终用途。

传统的环氧树脂固化方法对于固化剂依赖性极大。通常，除了脂肪以及部分脂环胺类固化剂能在常温下固化，大部分胺类以及酸酐类固化剂都需要在促进剂的帮助下常温固化。

对比传统的环氧固化方法，光固化具有设备简单，生产率高，环境污染小，节能等优点。随着人们对于环境保护的重视程度不断提高，开发紫外光固化型的环氧树脂体系越来越符合时代的需求。

目前，已有光固化的体系中，存在自由基固化和阳离子固化两类。其中，自由基光固化体系中存在光引发剂对氧气敏感，光固化收缩率，附着力差等问题。而阳离子固化体系则固化反应不易终止。

因此，亟待提供一种固化性能好、固化速度快、粘结强度好的环氧树脂。

发明内容

基于此，本发明的主要目的是提供一种固化性能好、固化速度快、粘结强度好的环氧树脂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种改性环氧树脂，该改性环氧树脂的结构通式为：

R选自

n为10～50；

R’选自CH₃或H，m为10～40。

在其中一些实施例中，所述的n为30～40，m为20～30。

在其中一些实施例中，所述的改性环氧树脂，其粘度在1000～15000cps之间。

本发明的另一目的是提供一种上述的改性环氧树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)制备巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯，所述巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯的聚合度为10～40；

(2)将环氧树脂与所述的聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯或聚丙烯酸肉桂酰基乙酯混合，于催化剂及有机溶剂环境下反应，得到改性环氧树脂；

所述环氧树脂选自双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的至少一种；所述环氧树脂的分子量为2000～10000。

该制备方法中，步骤(1)中制备巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯的步骤为常规步骤，制备方法可以采用自由基聚合、可控自由基聚合、阴离子聚合等聚合方法；步骤(2)中的反应是通过巯基-环氧点击化学反应。

在其中一些实施例中，所述的催化剂为LiOH或AlCl₃，所述的有机溶剂为四氢吡喃溶液。

在其中一些实施例中，所述的环氧树脂与所述的聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯或聚丙烯酸肉桂酰基乙酯的质量份数之比为100:(30～45)。可通过该质量分数之比控制固化时间：提高聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯或聚丙烯酸肉桂酰基乙酯的质量份数，固化时间会缩短。即质量份数之比为100：30时时间长于质量份数之比为100:45。

本发明的再一目的是提供一种上述的改性环氧树脂在制备UV固化胶中的应用。

本发明的又一目的是提供一种单组份环氧UV固化胶，包含有上述的化学改性环氧树脂。

在其中一些实施例中，该单组份环氧UV固化胶的制备原料包括：

在其中一些实施例中，所述的导热材料选自二氧化硅、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、氧化锌、氧化镁、氧化铝中的至少一种。由于导热材料的增加会使得单组份环氧UV固化胶粘度增加影响施工性能，并且会影响环氧树脂的粘结力，因此本发明优选微米级球形氧化铝搭配氮化硼，该组合可以使得导热材料添加量在较小范围内制得粘结性强、导热系数高的固化胶。添加量为改性环氧树脂总质量的100～400％。

在其中一些实施例中，所述的阻燃剂选自三聚氰胺、磷酸酯、氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、聚有机磷酸二醇、甲基磷酸二甲酯、Levergard 4090N、Weston 430、ExoIitOP550中的至少一种。进一步地，本发明采用氢氧化铝配合少量阻燃聚醚多元醇以及少量甲基磷酸二甲酯作为阻燃剂，其中加入阻燃聚醚多元醇的目的是提高粘接强度以及阻燃性。阻燃剂的总添加量是改性环氧树脂总质量的10～150％。

在其中一些实施例中，所述的添加剂选自稀释剂、颜料、防沉剂、消泡剂、分散剂、流平剂中的至少一种。

本发明的还一目的是提供一种上述的单组份环氧UV固化胶的制备方法，包括如下步骤：

称取所述的改性环氧树脂、导热材料、阻燃剂，搅拌，抽真空；

加入其他添加剂，继续搅拌，获得单组份环氧UV固化胶。

在其中一些实施例中，所述搅拌包括温室搅拌0.3～0.5小时后再在90～110℃搅拌2.5～3.5小时；所述的抽真空是在90～110℃下抽真空到0.008～0.012Mpa。

在其中一些实施例中，所述的其他添加剂是在冷却之后加入的。

本发明提供的单组份环氧UV固化胶，其粘度在1000～10000cps，固化(可温室光固化)后粘结强度大于4MPa，阻燃性为UL-94V0，导热系数为0.8～2.5W/m.K。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明采用合适聚合度的巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯对合适大小的环氧树脂进行改性，得到一种化学改性环氧树脂，用该化学改性环氧树脂准备制备固化胶时，所得固化胶体系的交联固化无需依赖光引发剂等组分，在室温、紫光下即可自行固化且获得较好的固化效果；并且，还通过调节巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯的大小及其与合适环氧树脂的质量比，很好的控制固化交联时间，实现快固化；本发明在确保固化效果的同时还能够兼顾非常好的粘结强度。本发明的单组分环氧UV固化胶，环保节能，可运用于玻璃粘接、工艺品电子电器、光电等行业。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明在环氧树脂的分子链上接上聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯或聚丙烯酸肉桂酰基乙酯实现改性，所得化学改性环氧树脂在紫外光照射下可以快速交联，并且无需引入光引化剂来引发聚合，并且可以通过调节光交联分子链的聚合度以及接枝率来控制交联反应，从而避免了上述传统光固化体系固化反应不易终止、固化效果不好的问题。

以下实施例中所涉及的份数均指质量份数。

以下实施例中所用试剂均可从市场常规购得。

实施例1、巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯的合成

本实施例提供一种聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯及其合成方法，合成方法包括如下步骤：

(1)取1份的偶氮二异丁腈引发剂、600份的甲基丙烯酸羟乙酯、10份的二硫代苯甲酸苄脂、100份甲醇，在氮气保护下80℃反应1小时，得到聚合物端基含二硫脂的聚甲基丙烯酸羟乙酯；

(2)将100份的步骤(1)所得端基含二硫脂的聚甲基丙烯酸羟乙酯、300份的吡啶与120份的肉桂酰氯在25℃反应24小时，得到端基含二硫脂的聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯；

(3)在氮气保护下，再将100份步骤(2)所得产物(端基含二硫脂的聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯)与100份的正己胺于100份四氢呋喃混合，于常温反应1小时，得到巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯(聚合度m为10)，下式：

其中，R’选自CH₃，m为10。

本实施例获得的产物经真空干燥后氮气密封保存。

实例2、化学改性环氧树脂的合成

本实施例提供一种化学改性环氧树脂及其合成方法，该合成方法包括如下步骤：

取100份的环氧树脂(选用双酚A型环氧树脂，分子量4000)加入到反应釜中，氮气保护下加入30份巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯(实施例1合成)以及3份的溶有LiOH的四氢呋喃溶液，室温下搅拌2小时后真空干燥，可得化学改性环氧树脂，记作化学改性环氧树脂A。LiOH的质量是环氧树脂与巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯总质量的0.1～1％。

本实施例获得的化学改性环氧树脂A，其粘度在4000～10000cps之间。

实例3、化学改性环氧树脂(B)的合成

取100份的环氧树脂(选用双酚F型环氧树脂，分子量6000)加入到反应釜中，氮气保护下加入45份巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯(实施例1合成)以及7份的溶有AlCl₃的四氢呋喃溶液，室温下搅拌2.5小时后真空干燥，可得化学改性环氧树脂，记作化学改性环氧树脂B。AlCl₃的质量是环氧树脂与巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯总质量的0.1～1％。

本实施例获得的化学改性环氧树脂B，其粘度在8000～14000cps之间。

实例4、单组分环氧UV固化胶及其制备方法

本实施例提供一种单组分环氧UV固化胶及其制备方法。

该单组分环氧UV固化胶的原料包括：

其中，导热材料包括50份氧化铝、50份氮化硼组成；阻燃剂包括8份氢氧化铝、1份甲基磷酸二甲酯、1份聚有机磷酸二醇；其他添加为常规的消泡剂、固化促进剂等。

该单组分环氧UV固化胶的制备方法包括：

(1)将上述化学改性环氧树脂A、球形氧化铝、氮化硼、氢氧化铝、少量甲基磷酸二甲酯以及阻燃聚醚多元醇加入到行星搅拌机中，温室搅拌半小时后再在100℃高速搅拌3小时；

(2)保持温度在100℃抽真空到0.01Mpa；

(3)冷却温度至常温(25℃)加入添加剂和固化促进剂，搅拌均匀，得到单组分环氧UV固化胶；

(4)真空脱泡后包装。

实施例5、单组分环氧UV固化胶及其制备方法

本实施例提供一种单组分环氧UV固化胶及其制备方法。

该单组份环氧UV固化胶的原料配方基于与实施例4相同，变化之处仅在于本实施例采用实施例3制备的化学改性环氧树脂B。

该单组分环氧UV固化胶的制备方法包括：

(1)将上述化学改性环氧树脂B、球形氧化铝、氮化硼、氢氧化铝、少量甲基磷酸二甲酯以及阻燃聚醚多元醇加入到行星搅拌机中，温室搅拌半小时后再在100℃高速搅拌3小时；

(2)保持温度在100℃抽真空到0.01Mpa；

(4)真空脱泡后包装。

实施例6、单组分环氧UV固化胶及其制备方法

本实施例提供一种单组分环氧UV固化胶及其制备方法。

该单组分环氧UV固化胶的原料配方与实施例4基本相同，变化之处在于同时加入化学改性环氧树脂A、化学改性环氧树脂B，并且二者的质量份数之比为1:1。

该制备方法包括：

(1)将上述化学改性环氧树脂A、化学改性环氧树脂B、球形氧化铝、氮化硼、氢氧化铝、少量甲基磷酸二甲酯以及阻燃聚醚多元醇加入到行星搅拌机中，温室搅拌半小时后再在100℃高速搅拌3小时；

(2)保持温度在100℃抽真空到0.01Mpa；

(4)真空脱泡后包装。

实施例7

本实施例是实施例4的变化例，相对于实施例的变化之处仅在于原料的种类和用量不同，包括：

(1)采用的改性环氧树脂不同：本实施例采用的改性环氧树脂是参照实施例1的制备方法，以丙烯酸羟乙酯为原料制备的巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯，聚合度为40；选用的环氧树脂为双酚S型环氧树脂，分子量为6000；

(2)该单组分环氧UV固化胶的原料包括：

其中，导热材料包括300份氧化铝、100份氮化硼组成；阻燃剂包括100份氢氧化铝、40份甲基磷酸二甲酯、10份聚有机磷酸二醇；其他添加为常规的消泡剂、固化促进剂等。

实施例8～9

实施例8～9是实施例4的变化例，相对于实施例的变化之处仅在于巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯的聚合度，其中：

实施例8的改性环氧树脂是由聚合度为20的巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯制备而来；

实施例9的改性环氧树脂是由聚合度为30的巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯制备而来。其他均同实施例4。

对比例1

本对比例是实施例4的对比例，相对于实施例4的主要区别为，改性环氧树脂是由聚合度为50的巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯制备而来。

对比例2

本对比例是实施例4的对比例，相对于实施例4的主要区别为，改性环氧树脂是由分子量为12000的双酚S型环氧树脂制备而来。

性能测试

将以上各例得到的单组分环氧UV固化胶在涂抹在测试板上，用紫外灯下照射，测试相关性能指标，结果如下表：

表1

	照射、固化时间	邵氏硬度	粘接强度	导热系数	阻燃等级
						实施例4	15～20分钟	60D	5.6MPa	1.2W/m.K	UL-94V0
实施例5	10～15分钟	70D	5.2MPa	1.4W/m.K	UL-94V0
						实施例6	10～20分钟	68D	5.6MPa	1.3W/m.K	UL-94V0
实施例7	10～15分钟	68D	5.5MPa	1.3W/m.K	UL-94V0
						实施例8	大于20分钟	70D	5.7MPa	1.4W/m.K	UL-94V0
实施例9	15～20分钟	70D	5.8MPa	1.4W/m.K	UL-94V0
						对比例1	10～15分钟	70D	4.8MPa	1.4W/m.K	UL-94V0
对比例2	10～15分钟	72D	5.0MPa	1.3W/m.K	UL-94V0

根据上表实施例结果可知：(1)实施例4至实施例9所得的单组分环氧UV固化胶，固化速度快，在测试基板上固化后，邵氏硬度、粘结强度、导热系数均处于较好的范围。(2)进一步地，实施例8和实施例9的数据整体优于实施例4至实施例7，这说明，本发明在实施的过程中，单组分环氧UV固化胶中的改性环氧树脂存在优选种类。发明人发现当采用合适分子量的环氧树脂与巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯制备得到满足n为30～40、m为20～30的改性环氧树脂时，能够进一步取得效果较优的效果。(3)对比例的性能测试数据差于实施例4至实施例9，特别是在粘结强度方面，这说明本发明单组分环氧UV固化胶中的改性环氧树脂，其制备时所选用的环氧树脂的大小、巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯的大小，对于单组分环氧UV固化胶的整体性能改善是非常关键的。

综上所述，本发明采用合适聚合度的巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯对合适大小的环氧树脂进行改性，得到一种化学改性环氧树脂，用该化学改性环氧树脂准备制备固化胶时，所得固化胶体系的交联固化无需依赖光引发剂等组分，在室温、紫光下即可自行固化且获得较好的固化效果；并且，还通过调节巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氯乙酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氯乙酯的大小，很好的控制固化交联时间，实现快固化；本发明在确保固化效果的同时还能够兼顾非常好的粘结强度。本发明的单组分环氧UV固化胶，环保节能，可运用于玻璃粘接、工艺品电子电器、光电等行业。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性环氧树脂，其特征在于，该改性环氧树脂的结构通式为：

R选自

n为30～40；R’选自CH₃或H，m为20～30。

2.权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)制备巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氧基乙基酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氧基乙基酯，所述巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氧基乙基酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氧基乙基酯的聚合度为20～30；

(2)将环氧树脂与所述的巯基聚甲基丙烯酸肉桂酰氧基乙基酯或巯基聚丙烯酸肉桂酰氧基乙基酯混合，于催化剂及有机溶剂换环境下，得到改性环氧树脂；

3.权利要求2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为LiOH或AlCl₃，所述的有机溶剂为四氢吡喃溶液。

4.权利要求1所述的改性环氧树脂在制备UV固化胶中的应用。

5.一种单组份环氧UV固化胶，其特征在于，包含有权利要求1所述的改性环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的单组份环氧UV固化胶，其特征在于，该单组份环氧UV固化胶的制备原料包括如下质量份的各组分：

7.根据权利要求6所述的单组份环氧UV固化胶，其特征在于，所述的导热材料选自二氧化硅、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、氧化锌、氧化镁、氧化铝中的至少一种；和/或，所述的阻燃剂选自三聚氰胺、磷酸酯、氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、聚有机磷酸二醇、甲基磷酸二甲酯、Levergard 4090N、Weston 430、ExoIit OP550中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的单组份环氧UV固化胶，其特征在于，所述的其他添加剂选自稀释剂、固化促进剂、颜料、防沉剂、消泡剂、分散剂、流平剂中的至少一种。

9.权利要求5至8任一项所述的单组份环氧UV固化胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

称取所述的改性环氧树脂、导热材料、阻燃剂，搅拌，抽真空；加入其他添加剂，继续搅拌，获得单组份环氧UV固化胶。