CN117603569B - 一种基于二氧化碳共聚物的3d打印材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于二氧化碳共聚物的3D打印材料及其制备方法，属于打印材料技术领域。其特征在于，重量份组成为：二氧化碳共聚物50~90份、辅料5~75份、成核剂5~30份，其中所述的二氧化碳共聚物的共聚单体包括环氧化合物和二氧化碳，所述的成核剂为尼龙成核剂。本发明通过结晶型辅料的添加配合尼龙成核剂，成功的使二氧化碳共聚物能够保持较好的耐热性和热尺寸稳定，遇热时收缩比能够大大的降低，从而能够满足3D打印材料的需求。
Description
技术领域
一种基于二氧化碳共聚物的3D打印材料及其制备方法，属于打印材料技术领域。
背景技术
3D打印是一种逐层制造的技术，可以使用多种不同类型的材料进行打印。最常见的3D打印材料之一为热塑性聚合物（Thermoplastics），包括聚乳酸（PLA）、聚丙烯酸甲酯（ABS）、聚碳酸酯（PC）等。它们具有良好的打印性能和机械性能，适用于广泛的应用领域。其中的聚碳酸酯（PC）并不是指所有的聚碳酸酯（PC）都适合作为3D打印材料。在3D打印中，通常使用的是芳香族聚碳酸酯（APC，Aromatic Polycarbonate），芳香族聚碳酸酯具有更高的热稳定性和机械性能，适用于各种3D打印应用。这些芳香族聚碳酸酯通常由双酚A（BPA）和芳香族二酚（AF）等单体组成。它们具有良好的耐热性、耐化学品性和电绝缘性能，适合用于制造耐用零件和功能性原型。
中国专利CN103980672A公开了一种3D打印芳香族聚酯材料，其重量份组成如下：芳族聚酯60~90份，聚碳酸酯10~25份，热塑性弹性体2~10份，相容剂1~5份，敏化剂0.1~5份，抗氧剂0.1~1份；该发明是利用芳香族聚碳酸酯和芳族聚酯进行共混改性提高其抗冲击性能，保持良好的熔融加工性能，使芳族聚酯能够应用于3D打印材料中。但是该种材料不能进行生物降解，会随着应用的增多，产生越来越多的白色垃圾。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种可生物降解的3D打印材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：基于二氧化碳共聚物的3D打印材料，其特征在于，重量份组成为：二氧化碳共聚物10~90份、辅料10~105份，其中所述的二氧化碳共聚物的共聚单体包括环氧化合物和二氧化碳。
优选的，上述基于二氧化碳共聚物的3D打印材料中，所述的重量份组成为：二氧化碳共聚物60~75份、辅料41~55份。优选的物料配比下，本材料表现出的耐热性和尺寸稳定更佳。
具体的，上述基于二氧化碳共聚物的3D打印材料中，所述辅料的重量份组成包括PBS/PBAT5~30份、PLA0~45份、成核剂5~30份。本发明提供的可降解的3D打印材料，将生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）和PLA（聚乳酸）加入到二氧化碳共聚物中，使得打印件在适当的环境下能够生物降解，有助于减少对环境的影响。二氧化碳共聚物和PBS/PBAT等成分保证了本材料一定的强度和韧性，具有较好的机械性能，使得打印件在使用过程中能够具备良好的耐久性和抗冲击性。添加适量成核剂促进材料的结晶，提高材料的熔融流动性和尺寸稳定性能。从而改善打印过程中的流动性和打印质量。
优选的，所述的成核剂为尼龙成核剂。使用包括环氧化合物和二氧化碳作为单体共聚的二氧化碳共聚物，在生产成本上相对其它可降解材料有着明显的优势。但是二氧化碳共聚物本身的耐热性不足、热尺寸稳定差，使其通常被认为不能作为3D打印的材料，本发明通过结晶型辅料的添加配合尼龙成核剂，成功的使二氧化碳共聚物能够保持较好的耐热性和热尺寸稳定，遇热时收缩比能够大大的降低，从而能够满足3D打印材料的需求，并成功得到一种低成本的可降解3D打印材料。
优选的，上述基于二氧化碳共聚物的3D打印材料中，所述辅料的重量份组成包括PBS/PBAT10~20份、PLA15~35份、成核剂6~10份。所述的成核剂为尼龙成核剂。优选的重量份组成下本材料的成型性能、耐久性和抗冲击性更佳。
优选的，上述基于二氧化碳共聚物的3D打印材料中，所述的二氧化碳共聚物的共聚单体还包括邻苯二甲酸酐或/和丙交酯。在二氧化碳共聚物的共聚单体的中增加邻苯二甲酸酐，能进一步提高材料的热稳定性，并保持材料在较高温度条件下较好的熔融和成型性能，能进一步提高打印件的质量和稳定性。共聚单体中添加丙交酯后，二氧化碳共聚物能够实现自身的结晶，从而能够减少甚至不添加结晶性辅料（如PLA），而使本材料具有满足3D打印要求的尺寸稳定性能。
优选的，上述基于二氧化碳共聚物的3D打印材料中，所述二氧化碳共聚物的环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷或/和环氧环己烷。环氧化合物选用具有较高反应活性的环氧丙烷或环氧乙烷，加快反应引发，能够高效地合成二氧化碳共聚物。调整它们的比例能方便的调节共聚物的硬度、柔韧性，可以得到更适合打印的共聚物，同时添加部分环氧环己烷能够进一步提高材料的耐热性。
优选的，所述二氧化碳共聚物的制备方法为：
1）将环氧化合物、催化剂和引发剂投入到高压反应釜中，通入二氧化碳气体控制反应压力至0.1MPa~1.5MPa，在60℃~70℃下进行聚合反应6h~7h；
2）将邻苯二甲酸酐和丙交酯投入到高压反应釜中，提高二氧化碳的压力至3.5MPa~5MPa，在40℃~60℃下继续反应2h~5h；
3）再次投入环氧化合物调节反应压力至0.1MPa~3.5MPa，在40℃~70℃下反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后即得。
作为3D打印材料的主要组分，要求所用的二氧化碳共聚物既具有足够的硬度、尺寸稳定性，又具有足够的柔韧性。然而大多数二氧化碳共聚物不但耐热性差、而且尺寸稳定性不足，若直接应用于3D打印，可能会导致产品变形。本发明通过聚合工艺来进行调节：环氧化合物与二氧化碳的共聚链段比较柔韧，通过工艺布置在分子链的两端；邻苯二甲酸酐与二氧化碳的共聚链段刚性较好，布置在分子链中段；得到的共聚物能够满足3D打印材料既具有足够的硬度、又满足足够的柔韧性的要求。所选择的工艺条件制得的共聚物分子量分布使得所得共聚物不但具有较好的耐温性，还保持非常好的熔融流动性，便于进行3D打印。
二氧化碳共聚物的化学结构还可以通过调整共聚单体的比例来改变，从而调节材料的性能。不同比例的共聚单体可以影响材料的硬度、柔韧性和热稳定性等特性。通过调整配方中二氧化碳共聚物单体的含量，可以实现对打印件性能的定制化。更优选的，上述二氧化碳共聚物的制备方法中，步骤1）中所述环氧化合物、催化剂和引发剂的摩尔比为500~1000﹕1﹕0.3~0.7；步骤2）中所述邻苯二甲酸酐和丙交酯与步骤1）中催化剂的摩尔比为800~2000﹕200~500﹕1，步骤3）中所述环氧化合物与步骤1）中催化剂的摩尔比为300~800﹕1。该配比下所得二氧化碳共聚物的硬度高、柔韧性好，耐温性好。
可选的，上述制备方法中，所述的催化剂为金属催化剂，所述金属催化剂包括锌类催化体系、金属卟啉类催化体系、β-二亚胺金属配合物催化剂、双金属氰化配合物催化剂、SalenMX催化体系、稀土类催化体系、多金属催化体系。金属催化剂能够满足本发明的基本聚合催化要求，得到本发明的二氧化碳共聚物。
优选的，上述制备方法中，所述的催化剂为有机硼化合物。大部分的有机硼化合物能够催化本反应产生较高收率，配合合适的引发剂能同时满足环氧化合物与二氧化碳、邻苯二甲酸酐与二氧化碳的共聚催化要求，无需在聚合过程中进行催化剂和引发剂用量和种类的调整。更优选的，所述的催化剂为三乙基硼或三丙基硼，所述的引发剂为四丁基卤化膦。
一种上述3D打印材料的制备方法，将二氧化碳共聚物和成核剂利用挤出机在120℃~140℃预混后切粒得到含核预混物，再将含核预混物和其余物料共同加入挤出机中，在140℃~160℃混炼后切粒即得。先将二氧化碳共聚物和成核剂制成含核预混物，能使材料中的结晶点分布更均匀，保证尺寸稳定性的同时，更好的保持材料的柔韧性。且先预混后二氧化碳共聚物，能增加PBS/PBAT与PLA的相容性，使各组分混合更均匀，材料的性能更均一。
优选的，上述3D打印材料的制备方法中，所述的预混温度为125℃~135℃，所述的混炼温度145℃~155℃。优选的温度下混炼的材料更均匀。
与现有技术相比，本发明的一种基于二氧化碳共聚物的3D打印材料及其制备方法具有以下有益效果：本发明通过二氧化碳共聚物中添加结晶型辅料和尼龙成核剂，成功的使二氧化碳共聚物能够保持较好的耐热性和热尺寸稳定，遇热时收缩比能够大大的降低，从而能够满足3D打印材料的需求，本发明将PBS或PBAT和PLA加入到二氧化碳共聚物中得到可降解3D打印材料，打印件在适当的环境下能够生物降解。本发明使用的二氧化碳共聚物分子链的两端柔韧，中段刚性较好，使得3D打印材料既具有足够的硬度，又满足足够的柔韧性的要求。本材料保证了一定的强度和韧性，具有较好的机械性能，使得打印件在使用过程中能够具备良好的耐久性和抗冲击性。总之，本发明是一种低成本、高性能的可降解3D打印材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
制备二氧化碳共聚物：1）将环氧丙烷、环氧环己烷、三丙基硼和四正丁基溴化膦投入到高压反应釜中，环氧丙烷、环氧环己烷、三丙基硼和四正丁基溴化膦的摩尔比为600﹕200﹕1﹕0.5；通入二氧化碳气体控制反应压力至0.9MPa，在65℃下进行聚合反应6.5h；
2）将邻苯二甲酸酐和丙交酯投入到高压反应釜中，邻苯二甲酸酐、丙交酯与步骤1）中三丙基硼的摩尔比为1550﹕350﹕1；提高二氧化碳的压力至4.5MPa，在50℃下继续反应3.5h；
3）再次投入环氧丙烷和环氧环己烷调节反应压力至1.7MPa，环氧丙烷、环氧环己烷与步骤1）中三丙基硼的摩尔比为300﹕300﹕1；在55℃下反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后即得二氧化碳共聚物。
制备3D打印材料：按重量份二氧化碳共聚物67份、PBS17份、PLA28份、尼龙成核剂8份备料。
将二氧化碳共聚物和尼龙成核剂利用挤出机在130℃预混后切粒得到含核预混物，再将含核预混物和其余物料共同加入挤出机中，在150℃混炼后切粒即得。
实施例2
制备二氧化碳共聚物：1）将环氧乙烷、环氧环己烷、三乙基硼和四正丁基氯化膦投入到高压反应釜中，环氧乙烷、环氧环己烷、三乙基硼和四正丁基氯化膦的摩尔比为700﹕300﹕1﹕0.7；通入二氧化碳气体控制反应压力至1.5MPa，在60℃下进行聚合反应7h；
2）将邻苯二甲酸酐和丙交酯投入到高压反应釜中，邻苯二甲酸酐和丙交酯与步骤1）中三乙基硼的摩尔比为800﹕500﹕1；提高二氧化碳的压力至5MPa，在40℃下继续反应5h；
3）再次投入环氧乙烷和环氧环己烷调节反应压力至3.5MPa，环氧乙烷、环氧环己烷与步骤1）中三乙基硼的摩尔比为500﹕300﹕1；在40℃下反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后即得二氧化碳共聚物。
制备3D打印材料：按重量份二氧化碳共聚物75份、PBS20份、PLA15份、尼龙成核剂6份备料。
将二氧化碳共聚物和尼龙成核剂利用挤出机在135℃预混后切粒得到含核预混物，再将含核预混物和其余物料共同加入挤出机中，在155℃混炼后切粒即得。
实施例3
制备二氧化碳共聚物：1）将环氧丙烷、环氧环己烷、三乙基硼和四正丁基溴化膦投入到高压反应釜中，环氧丙烷、环氧环己烷、三乙基硼和四正丁基溴化膦的摩尔比为300﹕200﹕1﹕0.3；通入二氧化碳气体控制反应压力至0.1MPa，在70℃下进行聚合反应6h；
2）将邻苯二甲酸酐和丙交酯投入到高压反应釜中，邻苯二甲酸酐与步骤1）中三乙基硼的摩尔比为2000﹕200﹕1；提高二氧化碳的压力至3.5MPa，在60℃下继续反应2h；
3）再次投入环氧丙烷和环氧环己烷调节反应压力至0.1MPa，环氧丙烷、环氧环己烷与步骤1）中三乙基硼的摩尔比为200﹕100﹕1；在70℃下反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后即得二氧化碳共聚物。
制备3D打印材料：按重量份二氧化碳共聚物60份、PBAT10份、PLA35份、尼龙成核剂10份备料。
将二氧化碳共聚物和尼龙成核剂利用挤出机在125℃预混后切粒得到含核预混物，再将含核预混物和其余物料共同加入挤出机中，在145℃混炼后切粒即得。
实施例4
制备二氧化碳共聚物：1）将环氧丙烷、环氧环己烷、三丙基硼和四正丁基氯化膦投入到高压反应釜中，环氧丙烷、环氧环己烷、三丙基硼和四正丁基氯化膦的摩尔比为400﹕200﹕1﹕0.4；通入二氧化碳气体控制反应压力至1.2MPa，在65℃下进行聚合反应6.5h；
2）将丙交酯投入到高压反应釜中，丙交酯与步骤1）中三丙基硼的摩尔比为500﹕1；提高二氧化碳的压力至4.5MPa，在55℃下继续反应5h；
3）再次投入环氧丙烷和环氧环己烷调节反应压力至0.1MPa~3.5MPa，环氧化合物与步骤1）中三丙基硼的摩尔比为300~800﹕1；在40℃~70℃下反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后即得二氧化碳共聚物。
制备3D打印材料：按重量份二氧化碳共聚物90份、PBS5份、尼龙成核剂20份、滑石粉成核剂10份备料。
将二氧化碳共聚物和尼龙成核剂利用挤出机在120℃预混后切粒得到含核预混物，再将含核预混物和其余物料共同加入挤出机中，在140℃混炼后切粒即得。
实施例5
制备二氧化碳共聚物：1）将环氧乙烷、环氧环己烷、三乙基硼和四正丁基碘化膦投入到高压反应釜中，环氧乙烷、环氧环己烷、三乙基硼和四正丁基碘化膦的摩尔比为300﹕400﹕1﹕0.5；通入二氧化碳气体控制反应压力至0.5MPa，在65℃下进行聚合反应6.5h；
2）将邻苯二甲酸酐投入到高压反应釜中，邻苯二甲酸酐与步骤1）中三乙基硼的摩尔比为1000﹕1；提高二氧化碳的压力至4.5MPa，在55℃下继续反应3.5h；
3）再次投入环氧乙烷和环氧环己烷调节反应压力至3.0MPa，环氧乙烷、环氧环己烷与步骤1）中三乙基硼的摩尔比为250﹕350﹕1；在60℃下反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后即得二氧化碳共聚物。
制备3D打印材料：按重量份二氧化碳共聚物50份、PBS30份、PLA45份、尼龙成核剂5备料。
将二氧化碳共聚物和尼龙成核剂利用挤出机在140℃预混后切粒得到含核预混物，再将含核预混物和其余物料共同加入挤出机中，在160℃混炼后切粒即得。
实施例6
制备二氧化碳共聚物：1）将环氧丙烷、环氧乙烷、三乙基硼和四正丁基氟化膦投入到高压反应釜中，环氧丙烷、环氧乙烷、三乙基硼和四正丁基氟化膦的摩尔比为400﹕400﹕1﹕0.5；通入二氧化碳气体控制反应压力至0.6MPa，在65℃下进行聚合反应6.5h；
2）将邻苯二甲酸酐和丙交酯投入到高压反应釜中，邻苯二甲酸酐、丙交酯与步骤1）中三乙基硼的摩尔比为800﹕300﹕1；提高二氧化碳的压力至4.5MPa，在45℃下继续反应4.5h；
3）再次投入环氧丙烷和环氧乙烷调节反应压力至3.5MPa，环氧丙烷、环氧乙烷与步骤1）中三乙基硼的摩尔比为350﹕350﹕1；在50℃下反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后即得二氧化碳共聚物。
制备3D打印材料：按重量份二氧化碳共聚物70份、PBAT25份、PLA15份、尼龙成核剂15备料。
将二氧化碳共聚物和尼龙成核剂利用挤出机在130℃预混后切粒得到含核预混物，再将含核预混物和其余物料共同加入挤出机中，在150℃混炼后切粒即得。
实施例7
制备二氧化碳共聚物：将环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、三丙基硼和四正丁基溴化膦一起投入到高压反应釜中，环氧丙烷、环氧环己烷、三丙基硼和四正丁基溴化膦的摩尔比为900﹕500﹕1550﹕350﹕1﹕0.5；通入二氧化碳气体控制反应压力至2.5MPa，在65℃下进行聚合反应，反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后即得二氧化碳共聚物。
制备3D打印材料：按重量份二氧化碳共聚物67份、PBS17份、PLA28份、尼龙成核剂8份备料。
将二氧化碳共聚物和尼龙成核剂利用挤出机在130℃预混后切粒得到含核预混物，再将含核预混物和其余物料共同加入挤出机中，在150℃混炼后切粒即得。
将各实施例制得的样品进行性能测试，其中最大弯折角为长度l为80mm±2mm、宽度b为10.0mm±0.2mm、厚度h为4.0mm±0.2mm的样品进行弯折试验时出现宽度超过0.5mm裂痕的角度。其它测定项目的测试方法按照相应的国标进行。测定结果见表1。
表1 样品测定结果
。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于二氧化碳共聚物的3D打印材料，其特征在于，重量份组成为：二氧化碳共聚物60～75份、辅料41～55份，其中所述的二氧化碳共聚物的共聚单体包括环氧化合物、二氧化碳、邻苯二甲酸酐和丙交酯；所述辅料的重量份组成包括PBS/PBAT5～30份、PLA0～45份、成核剂5～30份；
所述二氧化碳共聚物的制备方法为：
1)将环氧化合物、催化剂和引发剂投入到高压反应釜中，通入二氧化碳气体控制反应压力至0.1MPa～1.5MPa，在60℃～70℃下进行聚合反应6h～7h；
2)将邻苯二甲酸酐和丙交酯投入到高压反应釜中，提高二氧化碳的压力至3.5MPa～5MPa，在40℃～60℃下继续反应2h～5h；
3)再次投入环氧化合物调节反应压力至0.1MPa～3.5MPa，在40℃～70℃下反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后即得。
2.根据权利要求1所述的一种基于二氧化碳共聚物的3D打印材料，其特征在于，所述辅料的重量份组成包括PBS/PBAT10～20份、PLA15～35份、成核剂6～10份。
3.根据权利要求1所述的一种基于二氧化碳共聚物的3D打印材料，其特征在于，所述二氧化碳共聚物的环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷或/和环氧环己烷。
4.一种权利要求1～3任一项所述3D打印材料的制备方法，其特征在于：将二氧化碳共聚物和成核剂利用挤出机在120℃～140℃预混后切粒得到含核预混物，再将含核预混物和其余物料共同加入挤出机中，在140℃～160℃混炼后切粒即得。
5.根据权利要求4所述的一种基于二氧化碳共聚物的3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述的预混温度为125℃～135℃，所述的混炼温度145℃～155℃。
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