CN116053575A - 一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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刘顺杰
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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用，包括质量比(10～95):(5～90)的二氧化碳基三元共聚物和锂盐；所述二氧化碳基三元共聚物的制备原料包括二氧化碳、环氧丙烷和第三单体；所述第三单体选自一氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳、环氧烷烃、环硫烷烃、氮丙啶化合物、环状酸酐、O‑羧酸酐、N‑羧酸酐、硫代‑N‑羧酸酐、环状碳酸酯、内酯、硫代内酯、硒代内酯、交酯、异氰酸酯和异硫氰酸酯中的一种或多种。电解质具有锂离子电导率高、锂离子迁移数高、电化学窗口宽、机械强度和成膜性能好等优点。

Description

一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电解质技术领域，尤其涉及一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、清洁无污染等特性，是极具发展前景的新一代电池产品，在储能电源系统、电动汽车、航空航天、消费电子设备等领域得到了广泛应用。目前，锂离子电池大都采用液态电解质，具有高充放电速率和良好的低温性能等优势。然而，液态有机电解质也存在着漏液、易燃、易爆等安全隐患；同时，充放电过程中锂在电极表面的不均匀沉积会形成锂枝晶，严重时会刺穿隔膜，造成电池短路。因此开发新型固态电解质取代传统的液态电解质成为了锂离子电池技术领域的研究热点。无机固态电解质界面相容性较差、空气中稳定性差、制备成本高，限制了其发展；而聚合物固态电解质具有锂金属相容性好、柔性好、轻量化、制备工艺简单、易于加工等优点，具有非常广阔的前景。
最经典的固体聚合物电解质是聚环氧乙烷(PEO)/盐体系，由Wright等人于1979年首创，在室温下的离子电导率约为10-7S·cm-1。然而，PEO基固体聚合物电解质存在着一些明显的缺陷，例如易结晶、室温下离子电导率低、电化学稳定性窗口低、锂离子迁移数低、成膜性差等，限制了它在固态电池领域的广泛应用。尽管研究者们尝试了许多改性方式，但是仍然不能同时解决这些问题。Mecerreyes等人(Elecmchimica Acta 2019,302,414-421)通过在PEO中引入双键单体进行交联改进了其成膜性，但其最高离子电导率反而下降。公布号为CN115207450A的中国发明专利公开了一种多孔氮化硼纳米纤维增强的聚环氧乙烷基固态电解质的制备方法，通过加入纳米纤维增强电解质的机械强度，提高了固态电解质与电极间的界面稳定性，但是仍然存在离子电导率低的问题。
开发具有更高离子电导率的聚合物电解质的基本出发点是促进聚合物链段的运动以及锂离子的解离。相比于聚醚电解质，聚碳酸酯链中存在的碳酸酯基团极性更强，具有更高的介电常数，利于锂盐的解离。然而，它的玻璃化转变温度比聚醚更高，不利于室温下链段的运动。因此，结合聚碳酸酯与聚醚两者的特点，聚(碳酸酯-醚)成为了新的研究方向。然而，目前对于聚(碳酸酯-醚)的高效制备仍然是个难题。崔光磊等人以二醇和碳酸酯为原料，通过缩聚的方法合成了聚碳酸酯(Electrochimica Acta 2017,225,151–159)，该聚碳酸酯电解质具有较高的锂离子电导率和电化学窗口。然而，该合成方法要求190℃高温条件，耗能严重，并且需不断脱除副产物，难以合成高分子量聚(碳酸酯-醚)。而以二氧化碳为原料，通过与环氧烷烃的共聚反应合成二氧化碳基聚碳酸酯的路线，是一种原子经济型的合成方法。早在2013年，王献红等人采用双金属催化剂(DMC)，催化CO2和环氧丙烷的共聚反应制备了聚(碳酸酯-醚)材料,用于固态电解质基质(Journal of Power Sources 2013,242,677-682)。T.Morioka等人以CO2和环氧乙烷为原料，双金属氰化物(DMC)作为催化剂合成了聚(碳酸酯-醚)材料(Electrochimica Acta 2019,312，342-348)，但是该聚合方法效率较低，需要反应20h以上。然而，上述用DMC催化剂所得制备得到的聚合物中，碳酸酯单元含量相对固定，约为30％，聚合物结构难以进行调控，玻璃化温度较低，成膜机械性能较差，无法通过调节聚合反应实现对聚合物电解质的调控。
因此，如何高效地制备结构、性质可调控的二氧化碳基聚合物，使其在室温下同时具有良好的机械性能与离子电导率，对目前聚合物电解质的发展有着重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用，该电解质具有锂离子电导率高、锂离子迁移数高、电化学窗口宽、机械强度和成膜性能好等优点。
本发明提供了一种二氧化碳基三元共聚物电解质，包括质量比(10～95):(5～90)的二氧化碳基三元共聚物和锂盐；
所述二氧化碳基三元共聚物的制备原料包括二氧化碳、环氧丙烷和第三单体；所述第三单体选自一氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳、环氧烷烃、环硫烷烃、氮丙啶化合物、环状酸酐、O-羧酸酐、N-羧酸酐、硫代-N-羧酸酐、环状碳酸酯、内酯、硫代内酯、硒代内酯、交酯、异氰酸酯和异硫氰酸酯中的一种或多种。
本发明提供的二氧化碳基三元共聚物电解质包括二氧化碳基三元共聚物；所述二氧化碳基三元共聚物的制备原料包括二氧化碳、环氧丙烷和第三单体；所述第三单体选自一氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳、环氧烷烃、环硫烷烃、氮丙啶化合物、环状酸酐、O-羧酸酐、N-羧酸酐、硫代-N-羧酸酐、环状碳酸酯、内酯、硫代内酯、硒代内酯、交酯、异氰酸酯和异硫氰酸酯中的一种或多种。
在本发明中，上述第三单体分别具有以下结构：
Figure BDA0004005652530000031
上述结构的第三单体中X1和X2至少有一个为S；上述结构的第三单体中的R1和R2独立地选自H；卤素；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C1～C30烷基；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C3～C30环烷基；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C2～C30烯基；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C2～C30炔基；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C6～C30芳香基；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C3～C30杂环基或有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C5～C30杂芳香基中的一种或多种；所述杂原子选自O、S、N、Si或P；所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
或者，R1和R2连接成环，形成无取代或被1个或多个取代基取代的C4-C30环烷烃，、C4-C30环烯基、C4-C30氧杂环烷基、C4-C30稠环基或C4-C30稠环芳香基；所述的取代基为卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基或苯基。
在本发明中，所述第三单体优选自以下结构式中任一种或多种：
Figure BDA0004005652530000041
在本发明中，环氧丙烷与第三单体的物质的量之比为100:1～1000；
所述二氧化碳的压力为0.1～10.0MPa。
具体实施例中，所述第三单体选自环氧乙烷(EO)、环氧环己烷(CHO)、环氧氯丙烷(ECH)、氧化苯乙烯(SO)、正丙基缩水甘油醚、环硫丙烷(PS)、甲基氮丙啶(MAZ)、邻苯二甲酸酐(PA)、马来酸酐(MA)、三亚甲基碳酸酯(TMC)、丙交酯或二硫化碳。
在本发明中，所述二氧化碳基三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在具有式Ⅰ所示结构的金属卟啉催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳、环氧丙烷和第三单体开环共聚反应，得到二氧化碳基三元共聚物；
Figure BDA0004005652530000051
m＝1～16，n＝2～50；
所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述Ra选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述X选自卤基、烷基、烷氧基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4 -、BF4 -、BPh4 -、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。
在本发明具体实施例中，所述式Ⅰ所示结构的金属卟啉催化剂为：
Figure BDA0004005652530000061
在本发明中，所述助催化剂选自具有式Ⅱ所示结构的离子盐、式Ⅲ所示结构的季铵盐和离子液体中的一种或多种：
Figure BDA0004005652530000071
式Ⅱ中所述X-选自Cl-、Br-、CF3COO-、N3 -或NO3 -；
Figure BDA0004005652530000072
式Ⅲ；式Ⅲ中R1、R2、R3和R4独立地选自-Et、-nBu4或-nHept4；所述Y-选自Cl-、Br-或I-；
所述离子液体选自咪唑类、吡啶类、季铵类、季鏻类、吡咯类和哌啶类中的一种或多种。
在本发明中，所述开环共聚反应包括二氧化碳与环氧丙烷的共聚合、环氧丙烷的开环聚合、第三单体的开环聚合、第三单体与二氧化碳的开环共聚合、第三单体与环氧丙烷的开环共聚合；所述二氧化碳基三元共聚物中，不同结构单元的连接方式为无规、嵌段、梯度中的一种或多种。在本发明中，所述二氧化碳基三元共聚物的数均分子量为500～5000000Da，优选为10000～100000Da；分子量分布为1.00～10.00，优选为1.00～3.00；所述含二氧化碳基三元共聚物中聚碳酸酯单元的摩尔分数为1％～95％，优选为1％～80％。
在本发明中，所述开环共聚反应的温度优选为0～150℃，更优选为25～120℃；开环共聚反应的时间优选为0.1～72h，更优选0.3～6h；所述二氧化碳压力为0.1～10.0MPa，更优选2～4MPa。所述高分子金属卟啉催化剂和环氧丙烷的物质的量之比为1:200～200000，更优选1:2000～100000；所述环氧丙烷与第三单体的物质的量之比为100:(1～1000)，更优选100:(1～100)。具体实施例中，所述环氧丙烷与第三单体的物质的量之比为2:1；或34.4:27.52；或34.4:6.88；或1:1；或10:1。
开环共聚反应结束后，反应产物后处理制得所述二氧化碳基三元共聚物；所述后处理是将反应产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去杂质，制得所述二氧化碳基三元共聚物。
在本发明具体实施例中，所述二氧化碳基三元共聚物为二氧化碳、环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、环氧环己烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、环氧氯丙烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、氧化苯乙烯三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、正丙基缩水甘油醚三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、环硫丙烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、甲基氮丙啶三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、邻苯二甲酸酐三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、马来酸酐三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、三亚甲基碳酸酯三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、二硫化碳三元共聚物。
本发明提供的二氧化碳基三元共聚物电解质包括锂盐；所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰甲基锂和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或多种，优选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。
在本发明中，所述二氧化碳基三元共聚物和锂盐的质量比(10～95):(5～90)，优选为(40～80):(20～60)。
本发明提供的二氧化碳基三元共聚物电解质优选还包括助剂，所述助剂占所述二氧化碳基三元共聚物和锂盐总质量的比不超过50％；所述助剂选自无机填料、高分子材料、快离子导体和有机塑化剂中的一种或多种。所述助剂能够提高电解质的机械强度。
本发明提供了一种上述技术方案所述二氧化碳基三元共聚物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化碳基三元共聚物和有机溶剂混匀溶解，得到均一的聚合物溶液；
将聚合物溶液和锂盐混合，搅拌均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液真空干燥后，得到二氧化碳基三元共聚物电解质。
在本发明中，所述有机溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，更优选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的一种或多种。所述有机溶剂的体积与二氧化碳基三元共聚物的质量比为(5～15)mL:1g。
本发明优选将所述混合溶液倒入平板模具后进行真空干燥；所述平板模具为聚四氟乙烯模具。
本发明提供了一种上述技术方案所述二氧化碳基三元共聚物电解质在锂离子电池中的应用。
本发明以引起“温室效应”的主要气体二氧化碳为原料合成了二氧化碳基三元共聚物，具有原子经济、高效、聚合产物可调控等优势。本发明将二氧化碳基三元共聚物和锂盐及助剂混合制备得到聚合物电解质，电解质可应用在锂离子电池中。通过改变第三单体种类、投料顺序、比例、反应温度、二氧化碳压力、反应时间等一种或多种聚合反应条件，可以精确调控所述二氧化碳基三元共聚物组成中碳酸酯单元和醚单元的比例、聚合物主链结构、玻璃化转变温度、机械强度、结晶性能，从而合理利用聚醚和聚碳酸酯电解质两者的优势，实现对聚合物电解质性能的调控。本发明提供的二氧化碳基三元共聚物电解质具有锂离子电导率高、锂离子迁移数高、电化学窗口宽、机械强度和成膜性能好等优点。
附图说明
图1为催化剂1的核磁氢谱图；
图2为实施例1中二氧化碳、环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物的DSC曲线；
图3为实施例4中二氧化碳、环氧丙烷、氧化苯乙烯三元共聚物电解质的EIS谱图；
图4为实施例5中置于不锈钢片上的二氧化碳、环氧丙烷、正丙基缩水甘油醚三元共聚物电解质的外观图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
预备实施例
催化剂1按以以下方法合成：
Figure BDA0004005652530000101
将4-羟基苯甲醛(13.2g,108mmol)和4-溴苯甲醛(59.95g,324mmol)溶解在丙酸(500mL)中，然后加热至130℃，反应0.5小时。然后将吡咯(30mL,432mmol)滴加到溶液中。并将混合物回流2小时。冷却至室温后，将500mL甲醇加入烧瓶中，并将混合物在冰箱中储存过夜。过滤掉紫色固体，用甲醇和热水洗涤。粗产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化得原料1。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.91,8.10,7.92,7.1,-2.82。MS(MALDI-ToF):[C44H27Br3N4O],m/z＝863.9[M+H]+(calcd.863.9)
将原料1(2.00g,2.3mmol)和三乙胺(0.25g,0.6mmol)在氮气下溶解在无水THF中。然后，在冰水浴中，将甲基丙烯酰氯(0.26g,2.5mmol)滴加到0℃的溶液中，并将混合物在50℃下搅拌12h。旋干THF后，残余物溶于CH2Cl2中，然后用盐水洗涤三次，再用MgSO4干燥。粗品在硅胶柱上纯化，以二氯甲烷为淋洗液，得原料2。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.93,8.23,7.93,7.58,6.59,5.94,2.13,-2.83。MS(MALDI-ToF):[C48H31Br3N4O2],m/z＝935.5[M+H]+(calcd.935.5)。
将原料2(1.9g,2mmol),AIBN(16mg,0.1mmol)，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)(72mg,0.2mmol)溶解在THF(30mL)中。溶液经冷冻-抽真空-解冻循环三次脱气。然后在65℃下聚合72小时，然后用液氮淬灭。将混合物在冷乙醚中离心3次以除去残留的原料2，并对沉淀进行真空干燥，得到原料3。凝胶渗透色谱(GPC,PS standard,CH2Cl2):Mn＝7800,PDI＝1.30。
将上述原料3溶于二氯甲烷中，滴加等当量AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应6h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到催化剂1。
催化剂2按以以下方法合成：
Figure BDA0004005652530000111
将原料2(1.9g,2mmol)，AIBN(16mg,0.1mmol)，溶解在THF(30mL)中。溶液经冷冻-抽真空-解冻循环三次脱气。然后在65℃下聚合72小时，然后用液氮淬灭。将混合物在冷乙醚中离心3次以除去残留的原料2，并对沉淀进行真空干燥，得原料4。凝胶渗透色谱(GPC,PSstandard,CH2Cl2):Mn＝8000,PDI＝1.63。
将上述原料4溶于二氯甲烷中，滴加等当量AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应6h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到原料5。
将上述原料5(0.9g,1mmol)，AgOTs(对甲苯磺酸银)(1.3g,4.5mmol)溶于二氯甲烷/乙腈混合溶液中，室温条件下避光搅拌反应12h。过滤，保留滤液，将其干燥后得催化剂2。
催化剂3按以以下方法合成：
Figure BDA0004005652530000121
氮气保护下，将0.87g(1mmol)原料1、0.15ml(1.15mmol)6-氯-1-己醇与0.4g碳酸钾(3mmol)溶解于100mL无水DMF中，加入碘化钾10mg，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过硅胶柱提纯，得到产物原料6。1HNMR(300MHz,DMSO)δ＝10.07,8.90,8.29,8.04,7.83,7.26,-2.95。MS(MALDI-ToF):[C50H39Br3N4O2],m/z＝964.06[M+H]+(calcd.964.06)。
将原料6(2.2g,2.3mmol)和三乙胺(0.25g,0.6mmol)在氮气下溶解在无水THF中。然后，在冰水浴中，将甲基丙烯酰氯(0.26g,2.5mmol)滴加到0℃的溶液中，并将混合物在50℃下搅拌12h。旋干THF后，残余物溶于CH2Cl2中，然后用盐水洗涤三次，再用MgSO4干燥。粗品在硅胶柱上纯化，以二氯甲烷为淋洗液，得原料7。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.94,8.05,7.89,7.26,6.19,5.62,4.28,2.17,2.03,1.32,-2.78。MS(MALDI-ToF):[C54H43Br3N4O3],m/z＝1032.09[M+H]+(calcd.1032.09)。
将原料7(2.1g,2mmol)，AIBN(16mg,0.1mmol)，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)(72mg,0.2mmol)溶解在THF(30mL)中。溶液经冷冻-抽真空-解冻循环三次脱气。然后在65℃下聚合72h，然后用液氮淬灭。将混合物在冷乙醚中离心3次以除去残留的原料7，并对沉淀进行真空干燥，得到原料8。凝胶渗透色谱(GPC,PS standard,CH2Cl2):Mn＝8200,PDI＝1.48。
将上述原料8溶于二氯甲烷中，滴加等当量AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应6h。所得产物经柱层析纯化后得原料9。
将上述原料8(1.1g,1mmol)，AgNO3(硝酸银)(0.5g,4.5mmol)溶于二氯甲烷/乙腈混合溶液中，室温条件下避光搅拌反应12h。过滤，保留滤液，将其干燥后得催化剂3。
实施例1
采用的第三单体为环氧乙烷(EO)：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和环氧乙烷EO(1.5g,34.4mmol)、催化剂1(3.4mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg,0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，40℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000131
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物溶液。将1g双三氟甲基酰亚胺锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物电解质。
实施例2
采用的第三单体为环氧环己烷(CHO)：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和环氧环己烷CHO(0.68g,6.88mmol)、催化剂2(3.8mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg,0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，100℃下反应2h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、环氧环己烷三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000141
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、环氧环己烷三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、环氧环己烷三元共聚物溶液。将1g双草酸硼酸锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、环氧环己烷三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、环氧环己烷三元共聚物电解质。
实施例3
采用的第三单体为环氧氯丙烷(ECH)：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和环氧氯丙烷ECH(0.32g,3.44mmol)、催化剂1(3.4mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg,0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，40℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、环氧氯丙烷三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000142
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、环氧氯丙烷三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、环氧氯丙烷三元共聚物溶液。将1g三氟甲基磺酸锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、环氧氯丙烷三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、环氧氯丙烷三元共聚物电解质。
实施例4
采用的第三单体为氧化苯乙烯(SO)：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和氧化苯乙烯SO(0.41g,3.44mmol)、催化剂2(3.8mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg，0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，80℃下反应4h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、氧化苯乙烯三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000151
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、氧化苯乙烯三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、氧化苯乙烯三元共聚物溶液。将1g双三氟甲基酰亚胺锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、氧化苯乙烯三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、氧化苯乙烯三元共聚物电解质。
实施例5
采用的第三单体为正丙基缩水甘油醚：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和正丙基缩水甘油醚(4g,34.4mmol)、催化剂2(3.8mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg,0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，80℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、正丙基缩水甘油醚三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000152
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、正丙基缩水甘油醚三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、正丙基缩水甘油醚三元共聚物溶液。将1g双三氟甲基酰亚胺锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、正丙基缩水甘油醚三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、正丙基缩水甘油醚三元共聚物电解质。
实施例6
采用的第三单体为环硫丙烷(PS)：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和环硫丙烷PS(0.51g,6.88mmol)、催化剂1(3.4mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg,0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，60℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、环硫丙烷三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000161
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、环硫丙烷三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、环硫丙烷三元共聚物溶液。将1g双三氟甲基酰亚胺锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、环硫丙烷三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、环硫丙烷三元共聚物电解质。
实施例7
采用的第三单体为甲基氮丙啶(MAZ)：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和甲基氮丙啶MAZ(0.4g,6.88mmol)、催化剂3(3.8mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg,0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，70℃下反应3h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、甲基氮丙啶三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000162
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、甲基氮丙啶三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、甲基氮丙啶三元共聚物溶液。将1g双三氟甲基酰亚胺锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、环硫丙烷三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、甲基氮丙啶三元共聚物电解质。
实施例8
采用的第三单体为邻苯二甲酸酐(PA)：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和邻苯二甲酸酐PA(1.02g,6.88mmol)、催化剂1(3.4mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg,0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，70℃下反应5h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、邻苯二甲酸酐三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000171
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、邻苯二甲酸酐三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、邻苯二甲酸酐三元共聚物溶液。将1g三氟甲基磺酸锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、邻苯二甲酸酐三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、邻苯二甲酸酐三元共聚物电解质。
实施例9
采用的第三单体为马来酸酐(MA)：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和马来酸酐MA(2.64g,27.52mmol)、催化剂2(3.8mg，0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg,0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，70℃下反应5h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、马来酸酐三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000181
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、马来酸酐三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、马来酸酐三元共聚物溶液。将1g双草酸硼酸锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、马来酸酐三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、马来酸酐三元共聚物电解质。
实施例10
采用的第三单体为三亚甲基碳酸酯(TMC)：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和三亚甲基碳酸酯TMC(1.4g,27.52mmol)、催化剂3(3.8mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg,0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，70℃下反应5h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、三亚甲基碳酸酯三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000182
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、三亚甲基碳酸酯三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、三亚甲基碳酸酯三元共聚物溶液。将1g双三氟甲基酰亚胺锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、三亚甲基碳酸酯三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、三亚甲基碳酸酯三元共聚物电解质。
实施例11
采用的第三单体为丙交酯：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和丙交酯(2.48g,17.2mmol)、催化剂1(3.4mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg，0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，70℃下反应5h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000191
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚物溶液。将1g双三氟甲基酰亚胺锂加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚物电解质。
实施例12
采用的第三单体为二硫化碳：
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷PO(2g,34.4mmol)和二硫化碳(1.3g,17.2mmol)、催化剂1(3.4mg,0.0034mmol)、三(双苯基正膦基)氯化铵(2.0mg,0.0034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(4MPa)，40℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下二氧化碳、环氧丙烷、二硫化碳三元共聚物。40℃真空烘干聚合物至恒重，备用。
Figure BDA0004005652530000192
将1g上述二氧化碳、环氧丙烷、二硫化碳三元共聚物、8g三氯甲烷加入到50mL的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的二氧化碳、环氧丙烷、二硫化碳三元共聚物溶液。将1g三氟甲基磺酸锂与0.05g助剂二氧化钛加入到上述二氧化碳、环氧丙烷、二硫化碳三元共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到添加助剂的二氧化碳、环氧丙烷、二硫化碳三元共聚物电解质。实施例1～12的聚合产物的测试结果如下表1所示：
表1实施例1～12的聚合产物的测试结果
Figure BDA0004005652530000201
Mn 1：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI2：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得；Tg 3:玻璃化转变温度，由差示扫描量热仪测得。
从表1结果得知，实施例1～12制得的三元共聚物的玻璃化转变温度得到了较大范围内的调节(-2～57℃)。三元共聚物的机械强度相比于聚氧化乙烯得到了极大的改善，这种机械性能的提升将会避免电池的内部短路。
本发明对实施例1～12制得的聚碳酸酯固体电解质性能进行表征：
电解质厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测量聚合物电解质的厚度，任意取样品上3个点测量，并取平均值。
离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，组装2032的扣式电池测量阻抗，采用公式：σ＝L/AR，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R为测量得出的阻抗。
电化学窗口：采用不锈钢和锂片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电池，进行线性伏安扫描测量，起始电压0V，最高电位6V，扫描速度1mV/s。
锂离子迁移数：采用两片锂片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电池，施加电压为10mV的直流极化，直到电流达到稳定状态。在稳定前后分别测量了离子电导率。
表2实施例1～12制得的电解质性能测试结果
Figure BDA0004005652530000211
由表2的结果可知，实施例1～12制得的电解质的室温离子电导率、离子迁移数、电化学窗口基本都优于常规的聚氧化乙烯电解质(10-7S/cm)，且大部分实施例都具有接近应用的离子电导率(10-4S/cm)、锂离子迁移数大于0.6，电化学窗口大于4.6V。证明本发明通过优选出的聚合条件，将环氧丙烷、二氧化碳、第三单体催化共聚，得到二氧化碳基三元共聚物，能有效提升所制得的聚合物电解质的室温离子电导率、锂离子迁移数、电化学窗口。
由以上实施例可知，本发明提供了一种二氧化碳基三元共聚物电解质，包括质量比(10～95):(5～90)的二氧化碳基三元共聚物和锂盐；所述二氧化碳基三元共聚物的制备原料包括二氧化碳、环氧丙烷和第三单体；所述第三单体选自一氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳、环氧烷烃、环硫烷烃、氮丙啶化合物、环状酸酐、O-羧酸酐、N-羧酸酐、硫代-N-羧酸酐、环状碳酸酯、内酯、硫代内酯、硒代内酯、交酯、异氰酸酯和异硫氰酸酯中的一种或多种。本发明提供的电解质的室温离子电导率为3.2×10-5～1.8×10-4S·cm-1；锂离子迁移数为0.6～0.8；电化学窗口为4.6～5.0V。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化碳基三元共聚物电解质，包括质量比(10～95):(5～90)的二氧化碳基三元共聚物和锂盐；
所述二氧化碳基三元共聚物的制备原料包括二氧化碳、环氧丙烷和第三单体；所述第三单体选自一氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳、环氧烷烃、环硫烷烃、氮丙啶化合物、环状酸酐、O-羧酸酐、N-羧酸酐、硫代-N-羧酸酐、环状碳酸酯、内酯、硫代内酯、硒代内酯、交酯、异氰酸酯和异硫氰酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述第三单体选自以下结构式中任一种或多种：
CO COS CS2
Figure FDA0004005652520000011
Figure FDA0004005652520000012
3.根据权利要求1所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰甲基锂和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述二氧化碳基三元共聚物为二氧化碳、环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、环氧环己烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、环氧氯丙烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、氧化苯乙烯三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、正丙基缩水甘油醚三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、环硫丙烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、甲基氮丙啶三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、邻苯二甲酸酐三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、马来酸酐三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、三亚甲基碳酸酯三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、二硫化碳三元共聚物。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述二氧化碳基三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在具有式Ⅰ所示结构的金属卟啉催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳、环氧丙烷和第三单体开环共聚反应，得到二氧化碳基三元共聚物；
Figure FDA0004005652520000021
m＝1～16，n＝2～50；
所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述Ra选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述X选自卤基、烷基、烷氧基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4 -、BF4 -、BPh4 -、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述环氧丙烷与第三单体的物质的量之比为100:1～1000；
所述二氧化碳的压力为0.1～10.0MPa；
所述开环共聚反应的温度为0～150℃；时间为0.1～72h。
7.根据权利要求5所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述助催化剂选自具有式Ⅱ所示结构的离子盐、式Ⅲ所示结构的季铵盐和离子液体中的一种或多种：
Figure FDA0004005652520000031
式Ⅱ中所述X-选自Cl-、Br-、CF3COO-、N3 -或NO3 -；
Figure FDA0004005652520000032
式Ⅲ中R1、R2、R3和R4独立地选自-Et、-nBu4或-nHept4；所述Y-选自Cl-、Br-或I-；
所述离子液体选自咪唑类、吡啶类、季铵类、季鏻类、吡咯类和哌啶类中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述二氧化碳基三元共聚物的数均分子量为500～5000000Da，分子量分布为1.00～10.00；所述含二氧化碳基三元共聚物中聚碳酸酯单元的摩尔分数为1～95％。
9.一种权利要求1所述二氧化碳基三元共聚物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化碳基三元共聚物和有机溶剂混匀溶解，得到均一的聚合物溶液；
将聚合物溶液和锂盐混合，搅拌均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液真空干燥后，得到二氧化碳基三元共聚物电解质。
10.一种权利要求1中所述二氧化碳基三元共聚物电解质在锂离子电池中的应用。
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