CN113366056A - 粉末层叠造型法用的树脂组合物、粒料、粉末、造型物的制造方法和造型物 - Google Patents

粉末层叠造型法用的树脂组合物、粒料、粉末、造型物的制造方法和造型物 Download PDF

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CN113366056A CN202080011220.8A CN202080011220A CN113366056A CN 113366056 A CN113366056 A CN 113366056A CN 202080011220 A CN202080011220 A CN 202080011220A CN 113366056 A CN113366056 A CN 113366056A
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庄司英和
山中康史
岸下稔
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Abstract

本发明提供新的粉末层叠造型法用的树脂组合物、粒料、粉末、使用其的造型物及其制造方法。一种树脂组合物，其包含具有来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4‑丁二醇的结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯，是用于粉末层叠造型法的树脂组合物，其中，树脂组合物由数学式[1]定义的值(α)为40以下；α＝|(MVR1‑MVR0)/MVR0|×100···[1]MVR0：在比加热处理前的树脂组合物的熔点高25℃的温度、2.16kg负荷的条件下的熔体体积流动速率(单位：cm3/10分钟)；MVR1：在比加热处理后的树脂组合物的熔点高25℃的温度、2.16kg负荷的条件的熔体体积流动速率(单位：cm3/10分钟)，该加热处理是在比聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点低20℃的温度下进行24小时的加热处理。

Description

粉末层叠造型法用的树脂组合物、粒料、粉末、造型物的制造 方法和造型物
技术领域
本发明涉及粉末层叠造型法用的树脂组合物、粒料、粉末、造型物的制造方法和造型物。
背景技术
将液体或粉末等应用于基材并将其固化而进行三维结构物的造型的所谓3D打印技术引起了人们的关注。具体地说，可以举出下述方法：(i)将树脂利用热熔融，将材料利用点胶机等挤出的材料挤出堆积法；(ii)将光固化树脂的液体从喷嘴中喷出，通过紫外线照射进行固化的材料喷射法；(iii)将光固化性的液体或粉末从喷嘴中喷出，通过紫外线照射进行固化的粘结剂喷射法；(iv)将粉末层叠，通过激光照射、卤素灯的热等进行固化的粉末层叠造型法(包括多射流熔融法)；(v)应用光固化树脂的液体，通过紫外线照射进行固化的光造型法；等等。
此处，专利文献1中公开了一种树脂粉末材料，其是在粉末层叠造型法中使用的树脂粉末材料，其特征在于，上述树脂粉末是结晶温度低于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
另外，专利文献2中公开了一种树脂粉末，其是在粉末层叠造型中使用的树脂粉末，其为包含具有第1熔点的热塑性第1树脂材料、以及具有高于上述第1熔点的第2熔点的热塑性第2树脂材料的混合树脂粉末。
专利文献3中公开了一种树脂粉末材料，其是在粉末层叠造型法中使用的树脂粉末材料，其特征在于，上述树脂粉末为结晶温度低于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是对于包含对苯二甲酸或其酯形成衍生物的二羧酸与包含1,4-丁二醇或其酯形成衍生物的二醇成分经缩聚而得到的树脂材料，以可共聚的其他二羧酸(或者其酯形成性衍生物)或者其他二醇(或者其酯形成性衍生物)作为共聚单体而成的共聚物，该共聚成分为3～30mol％，熔点为200～215℃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/121013号
专利文献2：国际公开第2017/179139号
专利文献3：日本专利第6033994号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述专利文献所公开，研究了将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)用于粉末层叠造型法的粉末材料中的方案。但是，根据本发明人的研究发现，所得到的造型物的外观可能不均匀。对其原因进行了研究，结果可知在以下方面存在问题。
即，在粉末层叠造型法中，将粉末层叠在基板等上之后，将其在加热下进行层叠，但由于粉末的加热熔融需要时间，因此初期的层叠粉末与后期的层叠粉末中的热历程会产生差异。即，来自初期的层叠粉末的部分比来自后期的层叠粉末的部分更多地受到加热的影响。于是，所得到的造型物即使由相同的粉末构成，物性等也可能不同，这会引起造型物的外观不均匀、强度有偏差等问题。
本发明的目的在于解决该课题，其目的在于提供因粉末造型时的加热处理所致的初期与后期的物性变化得到了抑制的粉末层叠造型法用的树脂组合物、粒料、粉末、造型物的制造方法和造型物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过减小树脂组合物加热前后的熔体体积流动速率之差，容易进行立体结构物的造型，可得到成品造型物的外观、强度等优异的结果，从而完成了本发明。即，上述课题通过下述<1>所述的手段、优选通过<2>～<16>的手段得以解决。
<1>一种树脂组合物，其包含具有来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯，是用于粉末层叠造型法的树脂组合物，其中，上述树脂组合物由数学式[1]定义的值(α)为40以下；
α＝|(MVR1-MVR0)/MVR0|×100···[1]
MVR0：在比加热处理前的树脂组合物的熔点高25℃的温度、2.16kg负荷的条件下的熔体体积流动速率(单位：cm3/10分钟)；
MVR1：在比加热处理后的树脂组合物的熔点高25℃的温度、2.16kg负荷的条件下的熔体体积流动速率(单位：cm3/10分钟)，该加热处理是在比聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点低20℃的温度下进行24小时的加热处理。
<2>如<1>所述的树脂组合物，其中，由上述数学式[1]表示的值(α)为10以上30以下。
<3>如<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯包含上述来自对苯二甲酸的结构单元和上述来自1,4-丁二醇的结构单元、以及上述以外的其他结构单元。
<3-1>如<3>所述的树脂组合物，其中，上述其他结构单元包含来自间苯二甲酸的结构单元。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点为150～227℃(优选为150～217℃)。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基量为1～18当量/吨。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯100质量份，包含0.01～3质量份的反应性化合物。
<6-1>如<6>所述的树脂组合物，其中，上述反应性化合物的反应性基团当量为100～1000g/eq。
<7>如<6>所述的树脂组合物，其中，上述反应性化合物为选自环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种。
<8>一种树脂组合物，其被用于粉末层叠造型法，含有：具有来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及相对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯100质量份为0.01～3质量份的反应性化合物。
<9>如<8>所述的树脂组合物，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯包含上述来自对苯二甲酸的结构单元和上述来自1,4-丁二醇的结构单元、以及上述以外的其他结构单元。
<10>如<8>或<9>所述的树脂组合物，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点为150～227℃。
<11>如<8>～<10>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基量为1～18当量/吨。
<12>如<8>～<12>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述反应性化合物为选自环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种。
<12-1>如<12>所述的树脂组合物，其中，上述反应性化合物的反应性基团当量为100～1000g/eq。
<12-2>如上述任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的熔点为227℃以下(优选为216℃以下)。
<13>一种粉末层叠造型法用的粒料，其由上述任一项中记载的树脂组合物形成。
<14>一种粉末层叠造型法用的粉末，其由上述任一项中所述的树脂组合物形成。
<15>一种造型物的制造方法，其包括使用<14>所述的粉末通过粉末层叠造型法得到造型物。
<16>一种造型物，其使用<14>所述的粉末通过粉末层叠造型法进行造型而成。
发明的效果
根据本发明，能够提供因粉末造型时的加热处理所致的初期与后期的物性变化得到了抑制、容易进行立体结构物的造型的粉末层叠造型法用的树脂组合物、粒料、粉末、使用其的造型物及其制造方法。
具体实施方式
下面对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中的“～”以包含其之前和之后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
本发明的树脂组合物是包含具有来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯、用于粉末层叠造型法的树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物由数学式[1]定义的值(α)为40以下。
α＝|(MVR1-MVR0)/MVR0|×100···[1]
MVR0：在比加热处理前的树脂组合物的熔点高25℃的温度、2.16kg负荷的条件下的熔体体积流动速率(单位：cm3/10分钟)；
MVR1：在比加热处理后的树脂组合物的熔点高25℃的温度、2.16kg负荷的条件下的熔体体积流动速率(单位：cm3/10分钟)，该加热处理是在比聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点低20℃的温度下进行24小时的加热处理。
通过为这样的构成，可得到因粉末造型时的加热处理所致的初期与后期的物性变化受到抑制的粉末层叠造型法用的树脂组合物。
另外，本发明中，通常更优选MVR0≦MVR1、MVR0＝MVR1。
本发明的树脂组合物中，由数学式[1]定义的值(α)为40以下、优选为35以下、更优选为30以下、进一步优选为25以下。上述值(α)没有特别的下限值，例如为1以上，进而可以为5以上、10以上。上述值(α)作为表示加热前后的物性变化的指标而被采用。上述值(α)越小，表示即使进行加热处理，针对热的物性也越不容易发生变化。本发明中，通过使上述值(α)为上述上限值以下，即使在将树脂制成粉末用于粉末层叠造型法时，也可抑制在造型物的内部因热所致的物性之差(偏差)。
减小树脂组合物的值(α)的方法没有特别限定，例如可以举出制成混配有后述的反应性化合物(环氧化合物、碳化二亚胺化合物等)的树脂组合物的方式。作为其他方式，可以举出作为聚对苯二甲酸丁二醇酯使用包含来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元、以及上述以外的其他结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下在本说明书中有时称为“共聚PBT”)，进一步使熔点、末端羧基量为特定范围的方式。另外，关于如聚酯这样利用平衡反应进行聚合的聚合物，使用通过固相聚合或熔融聚合预先提高所使用的树脂组合物的分子量而成的聚合物也是有效的手段之一。
本发明的树脂组合物的MVR0的下限值优选为10cm3/10分钟以上、更优选为13cm3/10分钟以上，也可以为16cm3/10分钟以上。MVR0的上限优选为26cm3/10分钟以下、更优选为25cm3/10分钟以下，也可以为24cm3/10分钟以下。
本发明的树脂组合物的MVR1的下限值优选为5cm3/10分钟以上、更优选为8cm3/10分钟以上、进一步优选为10cm3/10分钟以上，可以为13cm3/10分钟以上、进而可以为15cm3/10分钟以上。MVR1的上限优选为23cm3/10分钟以下、更优选为20cm3/10分钟以下。
<聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)>
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯(下文中有时称为“PBT”)具有来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元。本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯可以为仅由来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元构成的均聚物PBT，也可以为包含来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元、以及上述以外的其他结构单元的共聚PBT，优选共聚PBT。
本说明书中的均聚物PBT意在包括：包含与杂质量相当的来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元以外的其他结构单元的均聚物PBT。
另外，作为共聚PBT，包含来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元、以及来自其他二羧酸成分的结构单元，优选来自对苯二甲酸的结构单元、来自1,4-丁二醇的结构单元和来自其他二羧酸成分的结构单元的合计为95摩尔％以上的PBT共聚物。
本发明中使用的PBT中，优选来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元构成PBT中的主要构成成分。具体地说，优选PBT的大于50摩尔％由上述的2种结构单元构成，该比例更优选为75摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、再优选为85摩尔％以上，也可以为88摩尔％以上。上限没有特别限制，可以为100摩尔％由上述2种结构单元构成的均聚物PBT。
作为本发明中使用的PBT中的对苯二甲酸以外的共聚成分，作为二羧酸成分可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸等(或者它们的衍生物)。作为1,4-丁二醇以外的二醇成分可以举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、螺环二醇、三环癸烷二甲醇、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等。但是本发明并不限于这些。这些共聚成分中，出于工业上容易获得、聚合物制造也容易进行等原因，特别优选使用间苯二甲酸。这些共聚成分也可以同时使用多种。
在为包含对苯二甲酸以外的二羧酸成分作为共聚成分的共聚PBT的情况下，全部二羧酸成分100摩尔％中的对苯二甲酸成分的含有比例优选为65摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为75摩尔％以上。对苯二甲酸成分的上限值优选为95摩尔％以下、更优选为93摩尔％以下、进一步优选为91摩尔％以下。另外，在为包含对苯二甲酸以外的二羧酸成分作为共聚成分的共聚PBT的情况下，全部二羧酸成分100摩尔％中的对苯二甲酸以外的二羧酸成分(例如间苯二甲酸)的含有比例优选为5摩尔％以上、更优选为7摩尔％以上、进一步优选为9摩尔％。间苯二甲酸成分的上限值优选为35摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选为25摩尔％以下。通过为这样的构成，具有耐热性提高、进而在造型时容易表现出适度的结晶性的倾向。
特别是在本发明中使用共聚PBT的情况下，优选全部二羧酸成分中的98摩尔％以上、更优选99摩尔％以上、进一步优选100摩尔％由对苯二甲酸和间苯二甲酸构成。
本发明中的PBT的特性粘度优选为0.80dL/g以上，也可以为0.9dL/g以上。作为特性粘度的上限值，例如可以为1.50dL/g以下、进而可以为1.0dL/g以下。
特性粘度可以如下计算出：将聚酯试样约0.25g按照浓度为1.00g/dL的方式溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂约25mL中，之后冷却至30℃，在30℃下利用全自动溶液粘度计分别测定试样溶液的流出速度、仅溶剂的流出秒数，由下述数学式[2]计算出特性粘度。
特性粘度＝((1+4KH·ηsp)0.5-1)/(2KH·C)…[2]
此处，ηsp＝η/η0-1，η为试样溶液的流出秒数，η0为仅溶剂的流出秒数，C为试样溶液浓度(g/dL)，KH为哈金斯常数。KH采用0.33。需要说明的是，试样的溶解条件为110℃下30分钟。
全自动溶液粘度计可以使用柴山科学器械制作所制“SS600L-2”。
本发明的树脂组合物包含2种以上的PBT的情况下，特性粘度为混合物的特性粘度。
本发明的树脂组合物中，PBT的末端羧基量优选为1～20当量/吨(eq/吨)、更优选为1～18当量/吨。特别是末端羧基量为18当量/吨以下的情况下，低于在通常的制造条件得到的PBT的末端羧基量。因此，为了制造上述末端羧基量的PBT，优选对制造条件等进行调整。PBT的末端羧基量处于该范围内时，能够有效地抑制热处理、特别是惰性气体气氛下的热处理中的特性粘度的上升。发挥出该效果的理由尚不确定，认为也是由于将基于热处理的缩聚的进行与基于二醇成分的解聚以适度的比例组合而引起的。
本发明中的PBT的末端羧基量更优选可以为17当量/吨以下，进一步优选可以为15当量/吨以下。下限值没有特别限定，优选为1当量/吨以上、更优选为5当量/吨以上、进一步优选为8当量/吨以上、再优选为10当量/吨以上、可以为12当量/吨以上。末端羧基量处于上述范围时，可显著发挥出本发明的效果。
需要说明的是，PBT的末端羧基量通过后述实施例项中记载的方法来求出。
本发明的树脂组合物包含2种以上的PBT的情况下，该末端羧基量为混合物的末端羧基量。
本发明中使用的PBT的熔点优选为150℃以上，并且优选为227℃以下。通过使熔点为上述下限值以上，具有提高所得到的造型品的耐热性的倾向。另外，通过使熔点为上述上限值以下，能够有效地抑制特性粘度的上升和泛黄的增大。特别是PBT为共聚PBT时，固相聚合缓慢地进行，有效地发挥出该效果。此外，PBT的熔点处于上述期望的范围时，具有所得到的造型品更为有效地发挥出优异的耐热性和强度的倾向。
熔点更优选为160℃以上、进一步优选为170℃以上、进而优选为180℃以上。熔点优选为220℃以下、更优选为217℃以下、进一步优选为215℃以下、进而优选为210℃以下。
PBT的熔点利用后述实施例项中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物包含2种以上的PBT时，该熔点为混合物的熔点。
本发明中使用的PBT的第一实施方式中，优选特性粘度为0.80～1.0dL/g以下(优选为0.80dL/g以上且小于1.0dL/g)，末端羧基量为13当量/吨～20当量/吨，熔点为160～215℃。第一实施方式的PBT适合于混配反应性化合物，将树脂组合物的由数学式[1]定义的值(α)调整为40以下的方式。
本发明中使用的PBT的第二实施方式中，优选特性粘度为1.0～1.5dL/g以下、末端羧基量为8当量/吨～17当量/吨、熔点为160℃～227℃。第二实施方式的PBT适合于仅为PBT并使树脂组合物的由数学式[1]定义的值(α)为40以下的方式。
另外，本发明中使用的PBT的玻璃化转变温度优选为30℃以上、60℃以下。通过使玻璃化转变温度为30℃以上，所得到的造型品不容易发生软化，能够使造型品中不容易产生不良状况。本发明中使用的PBT的玻璃化转变温度优选为32℃以上、进一步优选为34℃以上。另一方面，通过使玻璃化转变温度为60℃以下，能够更为有效地抑制造型品产生熔融不均。另外，PBT为共聚PBT的情况下，能够利用共聚成分有效地抑制造型品的结晶性降低，耐热性趋于提高。本发明中使用的PBT的玻璃化转变温度的上限更优选为55℃以下、进一步优选为50℃以下、再进一步优选为48℃以下、进而更优选为46℃以下。
PBT的玻璃化转变温度利用后述实施例项中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物中，PBT的量没有特别限定，优选为树脂成分的主成分(大于50质量％)，更优选占80质量％以上、进一步优选占90质量％以上、再优选占95质量％以上、更进一步优选占99质量％以上。
另外，本发明的树脂组合物中，树脂成分优选占组合物的50质量％以上、更优选占55质量％以上、进一步优选占60质量％以上。
<<PBT的制造方法>>
本发明中使用的PBT的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。通常使对苯二甲酸成分和1,4-丁二醇、进而使必要时混配的其他二羧酸成分和二醇成分进行酯交换反应和酯化反应中的至少任一反应而得到。
特别是在制造上述熔点或末端羧基量为18当量/吨以下的共聚PBT的情况下，可以采用下述方法：加入对苯二甲酸成分和1,4-丁二醇以及共聚成分(第3成分)，进行酯交换反应和酯化反应中的至少任一反应得到低聚物，接着进行所得到的低聚物的熔融缩聚反应，得到聚合物。这些反应可以为分批式，也可以为连续式。
作为对苯二甲酸成分，除了对苯二甲酸以外，还可以使用对苯二甲酸的烷基酯(烷基的碳原子数优选为1～3、更优选为1)、卤化物等对苯二甲酸衍生物中的1种或2种以上。关于作为共聚成分的间苯二甲酸成分，除了间苯二甲酸，还可以使用间苯二甲酸的烷基酯(烷基的碳原子数优选为1～3、更优选为1)、卤化物等间苯二甲酸衍生物中的1种或2种以上。关于其他二羧酸成分也是同样的。
作为得到低聚物的方法的示例，可以举出下述方法：使用一段或多段的反应装置，在使用或不使用催化剂的情况下，在常压或加压下进行酯交换反应和酯化反应中的至少任一反应。
作为熔融缩聚方法的示例，可以举出下述方法：使用一段或多段的反应装置，在催化剂的存在下在减压下一边加热一边将所生成的水、醇馏出到体系外。作为此时使用的缩聚催化剂，可以举出锑、锗、钛、铝等的化合物。
另外，除了上述催化剂以外，还可以使用正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸以及它们的酯、金属盐等磷化合物；氢氧化钠、苯甲酸钠等钠化合物、乙酸锂等锂化合物、氢氧化钾、乙酸钾等钾化合物等碱金属化合物；乙酸镁、乙酸钙等碱土金属化合物等的反应助剂；抗氧化剂等添加剂。
为了提高反应速度，例如采用提高真空度、提高反应温度、提高反应液面的更新速度等条件即可。
通过熔融缩聚得到的PBT通常由设于熔融缩聚槽底部的出料口以线料状或片状排出，之后在水冷的同时或水冷后利用切割器切断，制成粒状或碎屑状等的粒状体(例如长度3～10mm左右)。
本发明中使用的PBT的制造中，作为缩聚催化剂特别优选使用钛化合物、例如钛酸四丁酯。在使用钛化合物时，通常催化剂活性高，因催化剂引起的异物的产生也少，能够制造特别适于粉末层叠造型的PBT。钛化合物作为催化剂分别添加到低聚物制造工序和缩聚工序中时，能够特别有效地进行PBT的制造。所添加的钛化合物的量相对于所生成的PBT在低聚物制造工序中以钛元素换算计为10～40质量ppm、在缩聚工序中为30～70质量ppm、合计为40～110质量ppm即可。若合计添加量过低则缩聚速度往往过慢。另一方面，该添加量若过多，则热处理时的泛黄趋于增强。需要说明的是，该钛化合物添加量越少，热处理时的泛黄越减少。从降低热处理的泛黄的方面出发，优选的钛化合物添加量以钛元素换算计在低聚物制造工序中为10～40质量ppm、在缩聚工序中为30～70质量ppm、合计为40～110质量ppm。
为了制造熔点较低的PBT或末端羧基量较低的PBT，可以举出通过适宜地选择PBT的制造条件而利用熔融缩聚直接得到满足上述物性的PBT的方法。该条件因工艺、装置而异，因而不能一概而论，例如可以举出使用较小规模的PBT制造装置(例如1m3聚合釜)，进行催化剂量、制造温度、真空度等的调整，在较短时间内进行缩聚的方法等。
以往，通常在包括共聚的PBT的缩聚工序的末期，在245℃左右的温度、0.13～0.4kPa左右的压力下进行。在这样现有的常规的PBT的制造条件下以工业规模(例如4m3聚合釜)得到的PBT的末端羧基量通常为20～40当量/吨程度，超出本发明的特定范围。
与之相对，本实施方式的PBT的制造中，所得到的PBT的熔点低于现有的PBT，能够降低缩聚工序的温度。缩聚工序的末期温度例如为235℃左右的温度、低于现有方法，缩聚时的压力低、为0.13kPa左右，优选设定为高真空来进行。另外，缩聚反应时间优选为2～4小时左右。
<反应性化合物(B)>
本发明的树脂组合物优选含有反应性化合物。通过含有反应性化合物，具有容易抑制粉末造型时的升华物的产生、容易进行立体结构物的造型的倾向。反应性化合物优选为可与PBT的末端存在的羧基或羟基发生化学反应而引起交联反应或链长延长的化合物，反应性化合物中更优选具有环氧基或碳化二亚胺基。作为反应性化合物，优选为选自由环氧化合物、碳化二亚胺化合物、具有噁唑啉基(环)的化合物、具有噁嗪基(环)的化合物、具有羧基的化合物以及具有酰胺基的化合物组成的组中的1种以上，更优选为选自环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种，进一步优选环氧化合物。通过混配反应性化合物，在造型处理前可延长PBT的聚合物链长，能够抑制因造型时的热历程所致的分子量变动，能够使式[1]所定义的值(α)的值为40以下。
本发明中使用的反应性化合物(B)的反应性基团当量优选为100～1000g/eq。关于此处的反应性基团，例如在环氧化合物的情况下是指环氧基。反应性化合物(B)优选在一分子中具有2个以上的反应性基团，优选在一分子中具有1～100个反应性基团。
<<环氧化合物>>
环氧化合物是在一分子中具有一个以上的环氧基的化合物，可以举出缩水甘油基化合物、具有芳香环的环氧化合物、脂环式环氧化合物等，优选至少包含具有芳香环的环氧化合物。
作为环氧化合物的具体例，可以举出双酚A型环氧化合物(包含双酚A二缩水甘油醚)、双酚F型环氧化合物(包含双酚F二缩水甘油醚)、联苯型环氧化合物(包含双(环氧丙氧基)联苯)、间苯二酚型环氧化合物(包含间苯二酚二缩水甘油醚)、酚醛清漆型环氧化合物、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等具有芳香环的环氧化合物、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等(二)缩水甘油醚类、山梨酸缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油等链烷烃系(例如饱和脂肪酸系)或烯烃系(例如不饱和脂肪酸系)的(二)缩水甘油酯类、乙烯基环己烯二环氧化物、双环戊二烯氧化物等脂环式环氧化合物类、以及环氧改性苯乙烯-丙烯酸共聚物等。
其中优选在侧链含有缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸共聚物、双酚A型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、联苯型环氧化合物等，特别是更优选在侧链含有缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸共聚物和双酚A型环氧化合物。
作为市售品，可以举出“Joncryl ADR4368C”(商品名：BASF公司制造)、Epikote1003(商品名：三菱化学公司制造)等。
环氧化合物的重均分子量优选为15000以下、更优选为10000以下。通过使重均分子量为上述上限值以下，具有可提高与PBT的相容性、进一步提高所得到的造型品的强度的倾向。关于下限值没有特别限定，重均分子量优选为100以上、更优选为500以上。
环氧化合物的环氧当量优选为100g/eq以上或100g/mol以上、更优选为200g/eq以上或200g/mol以上、进一步优选为300g/eq以上或300g/mol以上。另外，环氧化合物的环氧当量优选为1500g/eq或1500g/mol以下、更优选为900g/eq以下或900g/mol以下、进一步优选为800g/eq以下或800g/mol以下。
通过使环氧当量为上述下限值以上，能够有效地提高树脂组合物的粘度。通过使其为上述上限值以下，可使熔融混炼时的分散状态良好、有效地进行反应。
<<碳化二亚胺化合物>>
本发明的树脂组合物中，作为其反应性化合物，还优选含有碳化二亚胺化合物。碳化二亚胺化合物是在分子中含有碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物。作为碳化二亚胺化合物，主链为脂肪族的脂肪族碳化二亚胺化合物、主链为脂环式的脂环式碳化二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳化二亚胺化合物均可使用。其中优选使用与聚合物末端的反应性良好的脂肪族碳化二亚胺化合物。作为碳化二亚胺化合物的类型，可以为单体型、也可以为聚合物型，本发明中优选聚合物型。
作为上述脂肪族碳化二亚胺化合物，可以举出二异丙基碳化二亚胺、二辛基癸基碳化二亚胺等。
作为上述脂环式碳化二亚胺化合物，可以举出二环己基碳化二亚胺、聚(4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺)等，特别优选聚(4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺)。
作为市售品，可以举出“Carbodilite”(商品名；日清纺化学公司制造)等。
作为上述芳香族碳化二亚胺化合物，可以举出二苯基碳化二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N-三基-N’-苯基碳化二亚胺、二-对硝基苯基碳化二亚胺、二-对氨基苯基碳化二亚胺、二-对羟基苯基碳化二亚胺、二-对氯苯基碳化二亚胺、二-对甲氧基苯基碳化二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳化二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳化二亚胺、二-邻氯苯基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二-邻三基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二-对氯苯基碳化二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳化二亚胺等单碳化二亚胺化合物或二碳化二亚胺化合物、聚(4,4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-联苯甲烷碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(亚萘基碳化二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳化二亚胺)和聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)等聚碳化二亚胺化合物，也可以将它们2种以上合用。
碳化二亚胺的情况下的优选重均分子量优选为10000以下、更优选为4000以下，作为下限优选为100以上、更优选为500以上。
碳化二亚胺化合物中含有的碳化二亚胺基的含量以碳化二亚胺当量(用于提供1mol碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物的重量[g])计优选为100g/mol以上、更优选为200g/mol以上、进一步优选为235g/mol以上。另外，关于上限值，优选为1000g/mol、更优选为800g/mol以下、进一步优选为650g/mol以下。通过以上述范围使用，能够稳定地控制与聚合物的反应性。
<<具有噁唑啉基(环)的化合物>>
作为上述具有噁唑啉基(环)的化合物，例如可以举出噁唑啉、烷基噁唑啉(2-甲基噁唑啉、2-乙基噁唑啉等碳原子数1～4的烷基噁唑啉)、双噁唑啉化合物等。
作为上述双噁唑啉化合物，例如可以举出2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(烷基-2-噁唑啉)[2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)等2,2’-双(碳原子数1～6的烷基-2-噁唑啉)等]、2，2’-双(芳基-2-噁唑啉)[2，2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)等]、2，2’-双(环烷基-2-噁唑啉)[2，2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)等]、2，2’-双(芳烷基-2-噁唑啉)[2，2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)等]、2，2’-亚烷基双(2-噁唑啉)[2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)等2，2’-碳原子数1～10的亚烷基双(2-噁唑啉)等]、2,2’-亚烷基双(烷基-2-噁唑啉)[2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)等2,2’-碳原子数1～10的亚烷基双(碳原子数1～6的烷基-2-噁唑啉)等]、2,2’-亚芳基双(2-噁唑啉)[2,2’-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,2-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等]、2,2’-亚芳基双(烷基-2-噁唑啉)[2,2’-(1,3-亚苯基)-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)等2,2’-亚苯基-双(碳原子数1～6的烷基-2-噁唑啉)等]、2,2’-芳氧基烷烃双(2-噁唑啉)[2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)等]、2,2’-环亚烷基双(2-噁唑啉)[2,2’-环己基双(2-噁唑啉)等]、N,N’-亚烷基双(2-氨基甲酰基-2-噁唑啉)[N,N’-亚乙基双(2-氨基甲酰基-2-噁唑啉)、N,N’-四亚甲基双(2-氨基甲酰基-2-噁唑啉)等N,N’-碳原子数1～10的亚烷基双(2-氨基甲酰基-2-噁唑啉)等]、N,N’-亚烷基双(2-氨基甲酰基-烷基-2-噁唑啉)[N,N’-亚乙基双(2-氨基甲酰基-4-甲基-2-噁唑啉)、N,N’-四亚甲基双(2-氨基甲酰基-4,4-二甲基-2-噁唑啉)等N,N’-碳原子数1～10的亚烷基双(2-氨基甲酰基-碳原子数1～6的烷基-2-噁唑啉)等]、N,N’-亚芳基双(2-氨基甲酰基-2-噁唑啉)[N,N’-亚苯基双(2-氨基甲酰基-噁唑啉)等]等。
另外，在具有噁唑啉基的化合物中还包括含有噁唑啉基的乙烯基聚合物[日本触媒公司制造，Epocros RPS系列、RAS系列和RMS系列等]等。这些噁唑啉化合物中，优选双噁唑啉化合物。
<<具有噁嗪基(环)的化合物>>
作为上述具有噁嗪基(环)的化合物，可以使用噁嗪、双噁嗪化合物等。
作为上述双噁嗪化合物，例如可以举出2,2’-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-双(烷基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[2,2’-双(4-甲基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-双(4,4-二甲基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-双(4,5-二甲基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等2,2’-双(碳原子数1～6的烷基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等]、2,2’-亚烷基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[2,2’-亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚乙基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚己基亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等2,2’-碳原子数1～10的亚烷基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等]、2,2’-亚芳基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[2,2’-(1,3-亚苯基)-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-(1,2-亚苯基)-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2，2’-亚萘基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-二亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等]、N,N’-亚烷基双(2-氨基甲酰基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[N,N’-亚乙基双(2-氨基甲酰基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、N,N’-四亚甲基双(2-氨基甲酰基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等N,N’-碳原子数1～10的亚烷基双(2-氨基甲酰基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等]、N,N’-亚烷基双(2-氨基甲酰基-烷基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[N,N’-亚乙基双(2-氨基甲酰基-4-甲基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、N,N’-六亚甲基双(2-氨基甲酰基-4,4-二甲基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等N,N’-碳原子数1～10的亚烷基双(2-氨基甲酰基-碳原子数1～6的烷基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等]、N,N’-亚芳基双(2-氨基甲酰基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[N,N’-亚苯基双(2-氨基甲酰基-噁嗪)等]等。这些噁嗪化合物中，优选双噁嗪化合物。
<<具有羧基的化合物>>
作为上述具有羧基的化合物(羧酸化合物)，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、双酚酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、壬基苯磺酸、硝基苯磺酸、氰基苯磺酸、羟基苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、三氟乙酸、硝基苯羧酸、氰基苯羧酸、羟基苯羧酸、羟基乙酸及其盐等。
<<具有酰胺基的化合物>>
作为上述具有酰胺基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、羟甲基化甲基丙烯酰胺、脲基乙烯基醚、β-脲基异丁基乙烯基醚、脲基乙基丙烯酸酯等。
本发明的树脂组合物包含反应性化合物(B)的情况下，相对于PBT(A)100质量份优选含有0.01质量份以上、更优选含有0.05质量份以上、进一步优选含有0.1质量份以上。通过使该含量为上述下限值以上，在制成树脂组合物时，能够适度地调整各成分之间的交联化，能够进一步提高造型时的流动性，并且容易抑制粉末造型时的升华物的生成。另一方面，作为上限值，反应性化合物相对于PBT100质量份优选含有3质量份以下、更优选含有2.8质量份以下、进一步优选含有2.5质量份以下。
反应性化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<稳定剂(C)>
本发明的树脂组合物优选含有稳定剂。
作为稳定剂，可以举出酚系稳定剂、胺系稳定剂、磷系稳定剂、硫醚系稳定剂等。其中，本发明中，优选磷系稳定剂和酚系稳定剂，更优选酚系稳定剂。
作为酚系稳定剂，优选受阻酚系稳定剂，例如可以举出四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
其中优选四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)。作为这样的酚系抗氧化剂，具体地说，例如可以举出BASF公司制造(商品名、以下相同)的“IRGANOX1010”、“IRGANOX 1076”、ADEKA公司制造的“ADKSTAB AO-50”、“ADKSTAB AO-60”、“ADKSTAB AO-412S”等。需要说明的是，受阻酚系稳定剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
稳定剂的含量相对于PBT(A)100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.08质量份以上、进而优选为0.1质量份以上。作为上限值，优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。通过使含量为上述下限值以上，热稳定性趋于提高。通过使含量为上限值以下，能够有效地抑制气体发生量，能够抑制3D打印时的故障。
<其他成分>
本发明的树脂组合物可以包含上述成分以外的树脂成分、添加剂。
作为其他树脂成分，可例示出PBT以外的聚酯树脂等热塑性树脂。
作为其他添加剂，可例示出结晶成核剂、流动助剂、抗氧化剂、防着色剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、离型剂、易滑剂、阻燃剂、抗静电剂、无机纤维、有机纤维、无机颗粒和有机颗粒。
作为阻燃剂，例如可以举出日本特开2015-025127号公报的0033～0040段所记载的化合物，将其引入到本说明书中。
本发明的树脂组合物的熔点没有特别限制，从所得到的造型品进一步的耐热性的方面出发，优选为150℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为175℃以上、进而优选为180℃以上。另外，从更为有效地削减造型时的材料熔融所必要的能量需求量的方面出发，优选为227℃以下、更优选为216℃以下、进一步优选为215℃以下、再优选为213℃以下、再进一步优选为210℃以下、进而再优选为205℃以下、特别优选为199℃以下、进而特别优选为195℃以下。
本发明的树脂组合物优选制成造型物时的拉伸强度高。具体地说，关于本发明的树脂组合物，将其在造型台温度185℃、间距0.1mm的条件依据JIS K7161成型为1BA形拉伸试验片，依据ISO527在试验温度23℃、拉伸强度50mm/min、夹头间45mm的条件下测定的拉伸强度优选25MPa以上、更优选为28MPa以上。另外，上述拉伸强度的上限没有特别限定，例如200MPa以下是实用的。
<树脂组合物及其制造>
本发明的树脂组合物的制造中，只要其含有各成分就没有特别限定，可以将各成分混合并进行熔融混炼来制造。具体地说，例如可以如下进行制造：将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(A)、反应性化合物(B)、稳定剂(C)、以及必要时混配的各成分使用转鼓混合机、亨舍尔混合机等各种混合机预先进行混合，之后利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机、捏合机等进行熔融混炼，由此制造树脂组合物。
另外，例如也可以不预先混合各成分、或者仅将部分成分预先混合，使用加料器供给至挤出机进行熔融混炼，来制造本发明的树脂组合物。
此外，例如也可以将部分成分预先混合，供给至挤出机中进行熔融混炼，将由此得到的树脂组合物作为母料，将该母料再次与余下的成分混合，进行熔融混炼，由此制造出所期望的树脂组合物。
熔融混炼时的加热温度通常可从220～300℃的范围适宜地选择。该温度若过高，则树脂的劣化得到促进，可能容易产生分解气体，因此优选考虑剪切放热等来选定螺杆结构。为了抑制混炼时或后续工序的造型时的分解，优选使用抗氧化剂、热稳定剂。
<树脂组合物的粉末化>
通过上述工序制造的树脂组合物优选挤出成粒状，其后为了供于粉末层叠造型法而将其粉末化。即，本发明涉及由树脂组合物形成的粉末层叠造型法用的粉末。无论粉末化的手段如何，均可采用例如球磨机、喷射式粉碎机、捣磨机或者冷冻粉碎等手段。特别是喷射式粉碎机的粉碎效果高，优选采用。关于粉碎后的粒径，通过包含筛分、流体分级的分级手段使其以平均粒径计为例如20～150μm(更优选为35～150μm)为宜。
<造型法>
可以使用本发明的树脂组合物(粉末)通过粉末层叠造型法得到造型物。造型法没有特别限定，可以采用以往作为粉末层叠造型法实施的方法。例如可以举出使用由上述本发明的树脂组合物形成的粉末材料，通过市售的粉末层叠造型装置来制造造型物的方法。
具体地说，例如可以举出使用粉末层叠造型装置来进行造型，该粉末层叠造型装置具有下述机构：造型台；薄膜形成手段，在该造型台上形成粉末材料的薄膜；加热手段，对于所形成的薄膜照射激光等进行加热，由此使粉末材料的颗粒熔融结合，形成造型物层；移动手段，使造型台沿层叠方向(上下方向)移动；以及控制手段，对上述手段进行控制来反复进行薄膜形成、加热、平台的移动，由此使造型物层进行层叠。此外，作为本发明的优选实施方式，若举出具体例，例如在激光加热的情况下，可以经下述工序(1)～(4)进行造型。
(1)形成粉末材料的薄层的工序，
(2)对进行了预加热的薄层选择性地照射激光，形成粉末材料熔融结合而成的造型物层的工序，
(3)使造型台下降所形成的造型物层的厚度部分的量的工序，
(4)依序反复多次进行工序(1)～工序(3)，将造型物层进行层叠的工序。
工序(1)中，形成上述粉末材料的薄层。例如，将由粉末供给部供给的上述粉末材料利用复涂机平坦地铺满在造型台上。薄层在造型台上直接形成、或者在已经铺满的粉末材料或已经形成的造型物层上按照相接的方式来形成。
薄层的厚度可以根据造型物层的厚度来设定。薄层的厚度可以根据所要制造的三维造型物的精度任意地设定。薄层的厚度通常为0.01～0.3mm左右。
工序(2)中，对所形成的薄层中的要形成造型物层的位置选择性地照射激光，使所照射的位置的粉末材料熔融结合。由此，相邻的粉末材料相互熔融而形成熔融结合体，构成造型物层。此时，由于接收了激光的能量的粉末材料也与已经形成的层熔融结合，因此相邻的层间也产生粘接。未被激光照射的粉末材料作为剩余粉末被回收，以回收粉末的形式进行再利用。
关于工序(2)，或者也可以代替选择性地照射激光而选择性地喷雾熔融促进剂(促进树脂熔融的成分)、表面装饰剂(形成层的外形的成分)，其后对整体照射红外线灯、氙灯、卤素灯，使粉末材料熔融结合。与激光的情况同样地，未熔融结合的粉末材料作为剩余粉末被回收，以回收粉末的形式进行再利用。
工序(3)中，使造型台下降工序(2)中形成的造型物层的厚度部分的量，备用于下个工序(1)中。
通过使用本发明的树脂组合物，可抑制粉末层叠造型中的升华物的产生，能够减少粉末之间的融合、改善造型物的外观或特性。
本发明的树脂组合物优选适用于惰性气体气氛下的粉末层叠造型法。这种情况下，惰性气体气氛是指在进行热处理的空间中，惰性气体在除了由本发明的树脂组合物引起的气体以外的气体中所占据的比例(体积％)为90％以上、优选为92％以上、更优选为95％以上、进一步优选为98％以上、进而优选为99％以上的状态。另外，作为惰性气体，可以举出氮、氩等。
在粉末层叠造型法中，近年来以其装置成本的降低、处理的简便性为目的，有时也尝试改变惰性气体气氛而在空气气氛下进行造型。在使用本发明的树脂组合物的情况下，也可有效地发挥出其效果。需要说明的是，空气气氛是指氧为21体积％左右、余下的大部分为氮气等惰性气体的在自然界中存在的空气。使用本发明的树脂组合物的效果在惰性气体气氛与空气气氛的中间氧浓度的气氛下也可有效地发挥出。但并不解释为由此对本发明进行限定。
另外，关于粉末层叠造型时的造型区域的温度，优选为比所使用的树脂组合物的熔点低5～20℃左右的温度，造型时间可以根据造型品的尺寸适宜地确定。
<造型物的用途>
本发明的造型物由本发明的树脂组合物形成。本发明的造型物可广泛用于各种用途。具体地说，特别适合作为电气设备、电子设备、它们的部件等。例如优选可以举出继电器、开关、连接器、断路器、电磁开关、终端开关、传感器、制动器、微开关、微传感器和微制动器等带有接点的电气电子设备部件或电气电子设备的壳体等。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不限于以下实施例。
<聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂A1(PBTA1)的制造方法>
向具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计、冷凝管的酯反应槽中加入对苯二甲酸二甲酯793.6质量份、间苯二甲酸75.4质量份、1,4-丁二醇613.8质量份和作为催化剂的钛酸四丁酯(相对于所生成的聚合物以钛元素换算计为33质量ppm)。
接着，在搅拌下用时90分钟将液温从150℃升温至210℃，在210℃保持90分钟。其间一边馏出所生成的甲醇和水一边进行合计180分钟的酯交换反应和酯化反应。
在酯交换反应和酯化反应结束的15分钟之前，按照相对于所生成的聚合物以镁金属换算计为48质量ppm的方式添加乙酸镁四水盐，进一步添加抗氧化剂(BASF公司制造的“Irganox 1010”)(相对于所生成的聚合物为0.15质量％的量)，接着添加钛酸四丁酯(相对于所生成的聚合物以钛元素换算计为61质量ppm的量)。
将该反应生成物输送到具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计、冷凝管、减压用排气口的缩聚反应槽中，在减压下进行熔融缩聚反应。
熔融缩聚反应中，用时85分钟将槽内压力从常压缓慢地减压至0.13KPa，在0.13KPa以下继续反应。从开始减压起将反应温度在210℃保持15分钟，之后用时45分钟升温至235℃，保持在该温度。在达到了规定的搅拌扭矩的时刻结束反应。熔融缩聚反应所需要的时间为200分钟。
接着将槽内从减压状态用氮气复压，接着加压抽出聚合物。将聚合物从模口以线料状挤出，将线料在冷却水槽内冷却后，利用线料切粒机进行切割，形成粒料。这样得到了间苯二甲酸含量为10摩尔％的共聚PBT。
该共聚PBT中，与通常在工业上采用的共聚PBT的制造条件相比，缩聚末期的温度高，并且缓和到达压力来进行制造。
接着，将所得到的共聚PBT利用喷射式粉碎机装置进行粉碎、筛分，得到平均粒径80μm的粉末。
该共聚PBT粉末的熔点为210℃，末端羧基量为14当量/吨，玻璃化转变温度为48℃，特性粘度为0.85dL/g。
<聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂A2～A4的制造方法>
在上述PBTA1的制造方法中，改变共聚成分的组成和量，除此以外与PBTA1同样地得到PBTA2～A4的共聚PBT和均聚PBT。
本发明的树脂组合物的制造中使用下述表1所示的成分。
[表1]
Figure BDA0003183908890000211
<末端羧基量的测定>
作为分析用的前处理，将试样(PBT粒料)粉碎后，使用热风干燥机在120℃下干燥15分钟，从在干燥器内冷却至室温的试样中精确称量0.1g，采取到试验管中。加入苯甲醇3mL，一边吹送干燥氮气气体一边在195℃溶解3分钟，接着缓慢地加入氯仿5mL，冷却至室温。向该溶液中滴加1～2滴酚红指示剂，一边吹送干燥氮气气体一边在搅拌下利用0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定，将从黄色变为红色的时刻作为终点。另外，作为空白，在不溶解试样的情况下实施同样的操作，由下式计算出末端羧基量。
末端羧基量(当量/吨)＝(a-b)×0.1×f/w
此处，a为滴定所需要的0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，b为空白时的滴定所需要的0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，w为试样的量(g)，f为0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定率。
需要说明的是，0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定率(f)通过下述方法求出。
在试验管中采取甲醇5mL，滴加1～2滴酚红的乙醇溶液作为指示剂，利用0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液0.4mL滴定至变色点，接着采取0.2mL滴定率已知的0.1N盐酸水溶液作为标准液，再次利用0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定至变色点。以上的操作在吹送干燥氮气气体下进行。按照下式计算出滴定率(f)。
[数1]
滴定率(f)＝[0.1N盐酸水溶液的滴定率×0.1N盐酸水溶液的采取量(μL)]/[0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度(μL)]
<PBT熔点的测定>
将试样(PBT的粒料)5～7mg装填在样品皿中，制作测定用皿。使用差示扫描量热计在氮气气氛下以升温速度20℃/分钟从30℃升温至300℃。接着在300℃保持3分钟，之后以降温速度20℃/分钟从300℃降温至30℃，在30℃保持3分钟后，接着以升温速度20℃/分钟从30℃升温至300℃。对于利用第2次的升温测定得到的DSC曲线进行分析，将吸热峰的顶点的温度作为熔点。需要说明的是，熔点形成2个以上的吸热峰的情况下，将较大的吸热峰温度作为熔点。
差示扫描量热计使用PerkinElmer公司制造的“PYRIS Diamond DSC”。
<PBT的玻璃化转变温度的测定>
在树脂温度250℃、模具温度60℃下注射成型出宽5mm、长50mm、厚1mm的试验片。使用固体粘弹性测定装置RSA-III(TA Instruments社)，在测定模式：Dynamic Temp Sweep、频率：1Hz、温度：0～120℃(3℃/分钟)、应变：0.05％的条件下对所得到的试验片进行测定，将所得到的Tanδ的峰作为玻璃化转变温度。
实施例1～7和比较例1～5
对于实施例以及比较例，将表1中记载的各成分以表2中记载的量(均为质量份)进行共混，使用双螺杆挤出机(日本制钢所公司制造的“TEX30α”)，在机筒设定温度250℃、螺杆转速200rpm的条件下进行混炼，以线料状挤出，用水槽骤冷，利用造粒机进行粒料化，得到粒料。需要说明的是，比较例4和5中无法进行挤出，未得到粒料。
对于所得到的树脂组合物(粒料)，测定加热处理前后的MVR(熔体体积流动速率)。将结果列于下表2。加热处理的温度被设定为从PBT的熔点减去20℃的温度。
<PBT树脂组合物的熔点的测定>
将试样(PBT树脂组合物的粒料)5～7mg装填在样品皿中，制作测定用皿。使用差示扫描量热计在氮气气氛下以升温速度20℃/分钟从30℃升温至300℃。接着在300℃保持3分钟后，以降温速度20℃/分钟从300℃降温至30℃，在30℃保持3分钟后，接着以升温速度20℃/分钟从30℃升温至300℃。对第2次升温测定中得到的DSC曲线进行分析，将吸热峰的顶点的温度作为熔点。需要说明的是，熔点形成2个以上的吸热峰的情况下，将较大的吸热峰温度作为熔点。
差示扫描量热计使用PerkinElmer公司制造的“PYRIS Diamond DSC”。
<MVR的测定>
对于试样(树脂组合物粒料)，使用熔体流动指数测定仪，将测定温度设定在树脂组合物的熔点+25℃，在2.16kg负荷的条件下测定熔体体积流动速率(MVR0、单位：cm3/10分钟)。
另外，向铝杯中加入试样10g，在设定为表2所示的热处理温度(PBT的熔点-20℃)的烘箱中静置24小时，进行热处理。
热处理后立即测定PBT的MVR1。
熔体流动指数测定仪使用东洋精机公司制造的熔体流动指数测定仪G-02。
烘箱使用ESPEC公司制造的Perfect Oven PHH-202。
<升华物抑制效果>
向试验管
Figure BDA0003183908890000231
中加入5g试样(树脂组合物粒料)，置于温度调节为180℃的雾化试验机(ASONE公司制造EB-603GL Science公司制造中型恒温槽L-75改良)中。进一步在上述试验管上加盖耐热玻璃(Tempax玻璃
Figure BDA0003183908890000232
)盖，之后将耐热玻璃部在25℃气氛中进行温度调节，在160℃实施5小时和20小时热处理。热处理结束后，在耐热玻璃板内侧析出了由树脂组合物升华出的分解物等所引起的附着物。对于附着物，按下述基准通过目视进行判定，并且利用日本电色公司制造的雾度计“NDH-4000”测定热处理结束后的耐热玻璃板的雾度，将其作为升华物抑制效果的指标。
A：几乎无附着物
B：稍有附着物
C：有大量附着物
Figure BDA0003183908890000251
可知与比较例1～3相比，上述实施例1～7中能够抑制热处理前后的MVR之差。由此能够抑制因粉末造型时的加热处理所致的初期与后期的物性变化。另外，由实施例1和比较例1中的因加热时间差异所致的雾度变化率确认到抑制了因加热处理所致的升华物的产生。进而确认到，在其他实施例中也抑制了升华物的产生。
需要说明的是，由于在比较例4和5中不能进行挤出、未得到粒料，因而无法进行各评价。
实施例8
在实施例2的组合物中进一步加入相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯100质量份为0.3质量份的氧化铝(NIPPON AEROSIL公司制造、AEROSIL AluC805)、0.3质量份的炭黑(SEC炭素公司、SGP-10)，得到树脂组合物。
比较例6
在比较例2的组合物中进一步加入相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯100质量份为0.3质量份的氧化铝(NIPPON AEROSIL公司制造、AEROSIL AluC805)、0.3质量份的炭黑(SEC炭素公司、SGP-10)，得到树脂组合物。
<造型物的评价方法>
<<造型物的制作>>
使用实施例8和比较例6的树脂组合物，如上述造型物的评价方法中所述进行拉伸强度的测定。
具体地说，使用粉末层叠造型法的打印机，在造型台温度185℃、间距0.1mm的条件下依据JIS K7161制作1BA形拉伸试验片，将其作为拉伸强度测定用的试验片。
粉末层叠造型法的打印机使用Lisa Pro(Sinterit公司)。
<<拉伸强度的测定>>
对于所制作的1BA形拉伸试验片，依据ISO527，在试验温度23℃、拉伸强度50mm/min、夹头间45mm的条件下进行拉伸强度的测定。
实施例8的造型物为31.6MPa，比较例6的造型物为24.4MPa。确认到与比较例6相比，实施例8的造型物的机械强度更优异。
在粉末层叠造型法中的造型中，有时将粉末材料进行长时间预加热，此时若从粉体中产生的升华物等的产生量增多，则在粉体间可能产生发黏、粉体的流动性变差，可能对造型品的外观、强度带来不良影响，因此本发明由于抑制了升华物的产生等的粉末造型时的加热处理所致的初期与后期的物性变化而在三维(3D)打印技术中有用。
工业实用性
本发明的树脂组合物能够适当地用于属于三维(3D)打印技术的粉末层叠造型法中，能够进行产业上的应用。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其包含具有来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯，是用于粉末层叠造型法的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物由数学式[1]定义的值(α)为40以下；
α＝|(MVR1-MVR0)/MVR0|×100···[1]
MVR0：在比加热处理前的树脂组合物的熔点高25℃的温度、2.16kg负荷的条件下的熔体体积流动速率，其单位为cm3/10分钟；
MVR1：在比加热处理后的树脂组合物的熔点高25℃的温度、2.16kg负荷的条件下的熔体体积流动速率，其单位为cm3/10分钟，该加热处理是在比聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点低20℃的温度下进行24小时的加热处理。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，由所述数学式[1]表示的值(α)为10以上30以下。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯包含所述来自对苯二甲酸的结构单元和所述来自1,4-丁二醇的结构单元、以及所述以外的其他结构单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点为150℃～227℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基量为1当量/吨～18当量/吨。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯100质量份，包含0.01质量份～3质量份的反应性化合物。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述反应性化合物为选自环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种。
8.一种树脂组合物，其被用于粉末层叠造型法，含有：具有来自对苯二甲酸的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯100质量份为0.01质量份～3质量份的反应性化合物。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯包含所述来自对苯二甲酸的结构单元和所述来自1,4-丁二醇的结构单元、以及所述以外的其他结构单元。
10.如权利要求8或9所述的树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点为150℃～227℃。
11.如权利要求8～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基量为1当量/吨～18当量/吨。
12.如权利要求8～11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述反应性化合物为选自环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种。
13.一种粉末层叠造型法用的粒料，其由权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物形成。
14.一种粉末层叠造型法用的粉末，其由权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物形成。
15.一种造型物的制造方法，其包括使用权利要求14所述的粉末通过粉末层叠造型法得到造型物。
16.一种造型物，其使用权利要求14所述的粉末通过粉末层叠造型法进行造型而成。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023120596A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 キリンホールディングス株式会社 マスターバッチ、プリフォーム、ブロー成形ボトル、飲料製品、フィルム、プリフォームの製造方法及びブロー成形ボトルの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071503A (en) * 1975-03-17 1978-01-31 Celanese Corporation Polycarbodiimide modification of polyesters for extrusion applications
JP2014012822A (ja) * 2012-06-05 2014-01-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2017100809A (ja) * 2017-02-28 2017-06-08 大日本印刷株式会社 包装材料及び包装容器
US20180355144A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-13 Akira Saito Resin powder for solid freeform fabrication, device for fabricating solid freeform fabrication object, and resin powder
JP2019001154A (ja) * 2017-06-13 2019-01-10 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末、立体造形装置、立体造形物の製造方法、及び樹脂粉末

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1929149A1 (de) * 1969-06-09 1970-12-23 Hoechst Ag Verfahren zur Endgruppenmodifizierung von Polyestern
JPS6033994B2 (ja) 1981-09-18 1985-08-06 日立造船株式会社 ディ−ゼル機関燃料油前処理装置
US8247492B2 (en) * 2006-11-09 2012-08-21 Valspar Sourcing, Inc. Polyester powder compositions, methods and articles
JP6363885B2 (ja) 2013-06-21 2018-07-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法
WO2016121013A1 (ja) 2015-01-28 2016-08-04 株式会社日立製作所 樹脂粉末材料、レーザ粉末造形方法及びその装置
EP3369777B1 (en) * 2015-10-30 2020-05-13 Polyplastics Co., Ltd. Polybutylene terephthalate resin composition
JP6655714B2 (ja) 2016-04-13 2020-02-26 株式会社日立製作所 樹脂造形物およびレーザ粉末積層造形装置
EP3241865A1 (en) * 2016-05-04 2017-11-08 Clariant Plastics & Coatings Ltd Composition for polyester hydrolytic stabilization
PL3292795T3 (pl) * 2016-09-13 2020-06-01 Covestro Deutschland Ag Zastosowanie elastycznego polimeru do wytwarzania porowatego korpusu w sposobie wytwarzania addytywnego

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071503A (en) * 1975-03-17 1978-01-31 Celanese Corporation Polycarbodiimide modification of polyesters for extrusion applications
JP2014012822A (ja) * 2012-06-05 2014-01-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレートの製造方法
CN104540873A (zh) * 2012-06-05 2015-04-22 三菱化学株式会社 聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法
JP2017100809A (ja) * 2017-02-28 2017-06-08 大日本印刷株式会社 包装材料及び包装容器
US20180355144A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-13 Akira Saito Resin powder for solid freeform fabrication, device for fabricating solid freeform fabrication object, and resin powder
EP3415563A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-19 Ricoh Company, Limited Resin powder for solid freeform fabrication, device for fabricating solid freeform fabrication object, and resin powder
JP2019001154A (ja) * 2017-06-13 2019-01-10 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末、立体造形装置、立体造形物の製造方法、及び樹脂粉末

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADRIEN DEMONGEOT ET AL.: ""Cross-Linking of Poly(butylene terephthalate) by Reactive Extrusion Using Zn(II) Epoxy-Vitrimer Chemistry"", 《MACROMOLECULES》 *

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Publication number Publication date
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