CN115943040A - 粉末层叠造型法用粉末及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉末层叠造型法用粉末，其中，作为粒度分布，D10为20μm以上42μm以下、D50为42μm以上70μm以下、D90为100μm以下，包含DSC图谱中的熔解峰半峰宽为1℃以上10℃以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯。该粉末层叠造型法用粉末即使利用旋转刀等进行粉碎也可抑制粉末的延伸、抑制树脂的软化，粉碎性优异，在造型时能够形成厚度均匀、无缺损的粉末层，能够精度良好地制造目标造型品。

Description

粉末层叠造型法用粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时将聚对苯二甲酸丁二醇酯记为PBT)的粉末层叠造型法用粉末及其制造方法。本发明特别涉及在利用粉末层叠造型装置进行三维造型品的造型时的粉末层形成性优异的粉末层叠造型法用粉末及其制造方法。

背景技术

作为三维造型法之一的粉末层叠造型法为下述方法：将树脂等粉末材料的薄层使用加热手段加热至该树脂粉末的熔点附近的温度，将其烧结来进行造型，反复进行上述操作来形成层叠体，由此得到三维造型品。

为了形成粉末材料的薄层，将粉末材料散布在造型台(也称为造型平台)上，将其用复涂机(刮刀或辊)压平(下文中有时将该操作称为“涂布”或“填充”)，制成均匀厚度的粉末层。

作为加热手段，使用激光或红外线灯、氙灯、卤素灯等。

将激光等加热介质照射至粉末层的造型区域，将粉末熔融烧结后，反复进行同样的操作，进行层叠造型。还存在下述方法：涂布粉末来形成粉末层，之后为了提高加热介质的吸收效率，对造型对应部涂布规定的介质。

粉末层叠造型法不必使用模具，只要具有一定程度的耐热性，即可使用多种树脂粉末作为原料，所得到的造型品的可靠性也高，因此是近年来引起了人们的关注的技术。

专利文献1中，作为不容易吸收水分、适合得到耐热性高的造型品的粉末层叠造型法用共聚PBT粉末材料，公开了一种共聚成分为3～30摩尔％、熔点为200～215℃的共聚PBT粉末材料。专利文献1中，通过将PBT粒料以至少赋予冲击或剪切作用中的任一者的方式进行粉碎而得到PBT粉末材料。专利文献1中记载了粉末的50％平均粒径优选为10～100μm的范围，但并未记载圆度。

关于造型时的温度，专利文献1中记载了将该温度设定为比树脂的熔点低5～15℃的温度。专利文献1中，具体而言记载了在熔点208℃的树脂的造型中，使造型区域的温度为190℃的示例。

专利文献1：国际公开第2016/121013号

在将PBT等热塑性树脂利用专利文献1中记载的方式进行粉碎的情况下，会发生与粉碎时的剪切放热相伴的树脂的弹性模量降低、树脂的软化等不优选的现象。其结果会发生与弹性模量降低相伴的粉末形状的延伸、与树脂的软化相伴的树脂在粉碎旋转刀上的附着、埋没等问题。

通过粉碎得到的粉末被延伸时，其圆度减少或粉碎颗粒的尺寸增大而得不到适于造型的圆润的颗粒，并且其偏差也增大，粒度分布非常宽。利用这样的粉末无法在造型台上顺利地形成厚度均匀的粉末层，可能存在厚度不均，或者可能形成不存在粉末的部位(空洞或缺损部位)。即使将加热介质照射至这样的不均匀的粉末层，也不能得到均匀的熔融状态。并且造型精度也会受损，在许多情况下无法得到目标造型品。

在树脂附着或埋没于粉碎旋转刀等时，会对粉碎带来障碍，无法粉碎成所期望的尺寸。显著的情况下，需要停止装置的运转，进行旋转刀的更换、清扫等。

发明内容

本发明旨在解决上述问题。

本发明的课题在于提供一种粉末层叠造型法用粉末，其是包含PBT的粉末层叠造型法用粉末，该粉末即使利用旋转刀等进行粉碎也可抑制粉末的延伸、抑制树脂的软化，粉碎性优异，其中，该粉末的粒度分布比较窄、具有特定的粒度分布，在造型时能够形成厚度均匀、无缺损的粉末层，能够精度良好地制造出目标造型品。

用于解决课题的手段

本发明人发现，通过将具备特定要素的PBT粉碎，能够解决这些课题，从而完成了本发明。

第1方式的本发明涉及一种粉末层叠造型法用粉末，其中，

作为粒度分布，D10为20μm以上42μm以下、D50为42μm以上70μm以下、D90为100μm以下，

包含DSC图谱中的熔解峰半峰宽为1℃以上10℃以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

第2方式的本发明涉及上述粉末层叠造型法用粉末的制造方法，其包括至少赋予冲击和/或剪切作用的粉碎方式的粉碎工序。

第3方式的本发明涉及一种粉末层叠造型法，其使用上述粉末层叠造型法用粉末。

第4方式的本发明涉及一种造型品，其使用上述粉末层叠造型法用粉末而成。

发明的效果

本发明的粉末层叠造型法用粉末包含DSC图谱中的熔解峰半峰宽为特定值的PBT，并且具有粒度分布比较窄的特定粒度分布。因此，本发明的粉末层叠造型法用粉末利用粉末层叠造型法进行造型时的涂布率(填充率)良好，能够形成厚度均匀且无缺损(缺陷)的均匀粉末层。通过对这样的粉末层照射加热介质，可得到均匀的熔融状态，也不存在粉末粘连的问题，并且所得到的造型品的表面粗糙度低，显示出无翘曲、空隙也少的良好的造型性，能够精度良好地制造出目标三维造型品。

利用本发明的粉末层叠造型法用粉末的制造方法，通过经历以至少赋予冲击和/或剪切作用的粉碎方式进行粉碎的工序，能够在不会引起与弹性模量降低相伴的粉末形状的延伸、与树脂的软化相伴的树脂在粉碎旋转刀的附着、埋没之类的问题的情况下有效地制造出这样的粉末层叠造型法用粉末。

具体实施方式

以下详细说明用于实施本发明的最佳方式，但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的代表例，本发明并不限于这些内容。

[粉末层叠造型法用粉末]

本发明的粉末层叠造型法用粉末的特征在于，作为粒度分布，D10为20μm以上42μm以下、D50为42μm以上70μm以下、D90为100μm以下，包含DSC图谱中的熔解峰半峰宽为1℃以上10℃以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

这样，为了得到包含DSC图谱中的熔解峰半峰宽为规定的范围的PBT、具有粒度分布比较窄的特定粒度分布的本发明的粉末层叠造型法用粉末，作为PBT使用满足下述优选条件的共聚PBT是有效的。

下文中，有时将作为本发明的粉末层叠造型法用粉末的树脂材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯称为“本发明的PBT”，将该聚对苯二甲酸丁二醇酯中的适宜的共聚PBT称为“本发明的共聚PBT”。

另外，有时将包含作为本发明的粉末层叠造型法用粉末的制造原料的PBT、优选本发明的PBT、以及根据需要混配的后述的稳定剂和其他的成分的树脂组合物称为“本发明的树脂组合物”。

<本发明发挥出效果的理由>

本发明发挥出效果的理由尚未明确，推测如下。

通过使本发明的粉末层叠造型法用粉末为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯的粉末，能够得到与现有产品(聚酰胺)同等的耐热性、耐化学药品性、造型物强度，吸水性低而使造型后的物性变化小。

另外，如本发明中所规定，通过一边按照尺寸适度地不同的方式控制粒度分布一边进行粉碎、分级，填充率、造型性良好。

另外，例如通过使间苯二甲酸等与聚对苯二甲酸丁二醇酯进行固相聚合而实现高结晶化，如本发明中所规定，可将DSC图谱中的熔解峰半峰宽控制在适当的范围，由此在粉碎后也不会延伸(伸出须状(ひげ))，圆度高，填充率、造型性良好。

<共聚PBT的组成>

本发明的共聚PBT是二羧酸成分的主成分(65摩尔％以上)为对苯二甲酸成分、二醇成分的主成分(65摩尔％以上)为1,4-丁二醇的聚酯，优选其二羧酸成分的35摩尔％以下为对苯二甲酸以外的成分，该比例更优选为30摩尔％以下、进一步优选为25摩尔％以下、特别优选为20摩尔％以下。另外，优选为包含二醇成分的35摩尔％以下为1,4-丁二醇成分以外的成分的共聚成分的PBT，该比例更优选为30摩尔％以下、进一步优选为25摩尔％以下、特别优选为20摩尔％以下。

本发明的共聚PBT优选为下述的共聚聚酯：来自全部二羧酸成分的结构单元100摩尔％中的65摩尔％以上为来自对苯二甲酸成分的结构单元、35摩尔％以下为来自对苯二甲酸以外的二羧酸成分的结构单元，来自全部二醇成分的结构单元100摩尔％中的65摩尔％以上为来自1,4-丁二醇的结构单元、35摩尔％以下为来自1,4-丁二醇以外的二醇成分的结构单元。

作为共聚成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸等(也可以为它们的衍生物)。作为1,4-丁二醇以外的二醇成分，可以举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、螺环二醇、三环癸烷二甲醇、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等。共聚成分并不限于这些。

这些共聚成分中，从工业上容易获得、聚合物制造也容易进行等方面出发，特别优选使用间苯二甲酸。这些共聚成分也可以同时使用2种以上。

在作为共聚成分包含间苯二甲酸成分的共聚PBT的情况下，从耐热性和在造型时表现出适度的结晶性的方面出发，优选在全部二羧酸成分100摩尔％中包含65～95摩尔％、尤其为70～90摩尔％、最优选为75～85摩尔％的对苯二甲酸成分，包含5～35摩尔％、尤其为10～30摩尔％、最优选为15～25摩尔％的间苯二甲酸成分。

<PBT的物性>

从抑制与造型时的熔解相伴的弹性模量过度降低的方面出发，本发明的PBT在DSC图谱中的熔解峰半峰宽为1℃以上10℃以下、优选为1℃以上9℃以下、更优选为1℃以上8℃以下、进一步优选为1℃以上7℃以下、特别优选为1℃以上6℃以下、最优选为1℃以上5℃以下。

PBT在DSC图谱中的熔解峰的半峰宽处于上述所期望的范围时，在造型时可抑制与材料的弹性模量降低相伴的造型不良，能够得到具有稳定的尺寸精度的造型品。另外，可抑制粉末散布时的树脂的融合，可在不会受到融合的颗粒的阻碍的情况下进行粉末的涂布，提高粉末涂布性。

从抑制因伴随结晶化的弹性模量提高所致的粉碎时的树脂的延伸的方面出发，本发明的PBT在DSC图谱中的熔解热优选为45J/g以上、更优选为50J/g以上、进一步优选为53J/g以上，优选为80J/g以下、更优选为75J/g以下、进一步优选为70J/g以下、特别优选为60J/g以下、最优选为55J/g以下。

PBT在DSC图谱中的熔解热处于上述所期望的范围时，通过与树脂的结晶化相伴的弹性模量的提高，即使利用旋转的粉碎刀进行粉碎，也能够抑制与粉碎时的剪切放热相伴的树脂的弹性模量降低、树脂的软化。

本发明的PBT的熔点的下限没有特别限定，从所得到的造型品的耐热性的方面出发，优选为170℃以上、更优选为175℃以上、进一步优选为180℃以上、特别优选为185℃以上、最优选为190℃以上。本发明的PBT的熔点的上限没有特别限定，从造型时的材料熔解所需要的能量所需量的方面出发，优选为215℃以下、更优选为210℃以下、进一步优选为205℃以下、特别优选为199℃以下、最优选为195℃以下。

从结晶性的方面出发，本发明的PBT的重均分子量(Mw)的下限优选大于80000、更优选为82000以上、进一步优选为85000以上、特别优选为90000以上、最优选为95000以上。对上限没有特别限制，从造型性的方面出发，优选为150000以下、更优选为130000以下、进一步优选为110000以下、特别优选为100000以下、最优选为95000以下。

另外，本发明的PBT中，从造型性的方面出发，体积平均粒径(Mv)与个数平均粒径(Mn)之比(Mv/Mn)没有特别限定，下限通常优选为1.10以上、更优选为1.15以上、进一步优选为1.20以上、特别优选为1.25以上、最优选为1.30以上。另外，作为上限，优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下、特别优选为1.45以下、最优选为1.40以下。

PBT在DSC图谱中的熔解峰半峰宽和熔解热、熔点、重均分子量(Mw)、体积平均粒径(Mv)、个数平均粒径(Mn)例如通过后述实施例项中记载的方法进行测定。

在后述的实施例中，对于包含酚系稳定剂的PBT进行了这些测定，但有无含有稳定剂等少量的添加剂不会对测定值带来影响。

<共聚PBT的制造方法>

本发明的共聚PBT的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以使用下述方法：首先将对苯二甲酸成分和1,4-丁二醇与共聚成分一起添加，进行酯交换反应和/或酯化反应得到低聚物，接着进行所得到的低聚物的熔融缩聚反应，得到聚合物。这些反应可以为分批式、也可以为连续式。

作为对苯二甲酸成分，可以使用对苯二甲酸、以及对苯二甲酸的烷基酯(烷基的碳原子数优选为1)、卤化物等对苯二甲酸衍生物中的1种或2种以上。关于作为共聚成分的间苯二甲酸成分，也可以使用间苯二甲酸、以及间苯二甲酸的烷基酯(烷基的碳原子数优选为1)、卤化物等间苯二甲酸衍生物中的1种或2种以上。关于其他二羧酸成分也是同样的。

作为得到低聚物的方法的示例，可以举出下述方法：使用一段或多段的反应装置，在使用或不使用催化剂的条件下，在常压或加压下进行酯交换反应和/或酯化反应。

作为熔融缩聚方法的示例，可以举出使用一段或多段的反应装置，在催化剂的存在下一边在减压下进行加热一边将所生成的水、醇馏出到体系外的方法。作为此时所使用的缩聚催化剂，可以举出锑、锗、钛、铝等化合物。

除了上述催化剂以外，还可以使用正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸以及它们的酯或金属盐等磷化合物；氢氧化钠、苯甲酸钠等钠化合物、乙酸锂等锂化合物、氢氧化钾、乙酸钾等钾化合物等碱金属化合物；乙酸镁、乙酸钙等碱土金属化合物等反应助剂或抗氧化剂等添加剂。

为了提高反应速度，例如采用提高真空度、加快升温速度、提高反应液面的更新速度等条件即可。

通过熔融缩聚得到的共聚PBT通常从设于熔融缩聚槽的底部的抽出口以线料状或片状抽出后，一边进行水冷一边利用切割器进行切割制成粒料状或片屑状等粒状体(例如长度3～10mm左右)，或者在水冷后利用切割器进行切割，制成上述粒状体。

(缩聚催化剂)

本发明的共聚PBT的制造中，作为缩聚催化剂特别优选使用钛化合物、例如钛酸四丁酯。在使用钛化合物时，催化剂活性通常增高，因催化剂所引起的异物的产生也很少，能够制造出特别适于粉末层叠造型的共聚PBT。

钛化合物作为催化剂分成低聚物制造工序和缩聚工序进行添加时，能够特别有效地进行共聚PBT的制造。

关于所添加的钛化合物的量，相对于所生成的共聚PBT，在低聚物制造工序中以钛元素换算为10～40质量ppm、在缩聚工序中为30～70质量ppm、合计为40～110质量ppm即可。合计的添加量为40质量ppm以上时，能够维持高缩聚速度。合计的添加量为110质量ppm以下时，能够抑制热处理时的泛黄的增加。钛化合物添加量越少，热处理时的泛黄越减少。

(用于得到合适的共聚PBT的措施)

DSC图谱中的熔解峰半峰宽、熔解热、熔点和重均分子量等满足上述的合适范围的本发明的共聚PBT的制造方法根据工艺或装置而不同，因而不能一概而论，例如可以举出在熔融缩聚后进一步以固体状态进行加热，一边提高分子量一边调整结晶性的固相聚合法；对聚合后的粉末进行一定时间的加热的方法；添加结晶成核剂的方法；等等。作为合适的方法，可以举出下述方法：在熔融缩聚后，将所得到的粒料在比该PBT的玻璃化转变温度高100℃以上的温度下进行规定时间的固相聚合，之后粉碎的方法；将所得到的粒料在比该PBT的熔点低的温度下进行规定时间的固相聚合，之后粉碎的方法。作为该固相聚合的方法，更具体地说，可以举出下述方法：在熔融缩聚后，在比熔点优选低5～50℃的温度、更优选低10～30℃的温度下，在高真空下、优选0.40～0.01MPa下进行优选10～48小时的固相聚合。该固相聚合的温度若低于上述优选的范围，则不容易增高分子量，熔解峰的半峰宽也趋于变宽。在使用该合适的方法时，能够在提高分子量的同时调整结晶性，因此即使利用旋转刀等进行粉碎，也能够抑制粉末的延伸、树脂的软化，粉碎性优异，在造型时厚度均匀，能够形成无缺损的粉末层，作为粉末层叠造型法用粉末的制造方法是优选的。

<稳定剂>

本发明的粉末层叠造型法用粉末优选含有稳定剂。

作为稳定剂，可以举出酚系稳定剂、胺系稳定剂、磷系稳定剂、硫醚系稳定剂等。其中，本发明中优选磷系稳定剂和酚系稳定剂、更优选酚系稳定剂。

作为酚系稳定剂，优选受阻酚系稳定剂，例如可以举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、乙撑双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。

其中优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)。

作为这样的酚系稳定剂，具体地说，可以举出BASF公司制造的(商品名、以下相同)“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 1076”、ADEKA公司制造的“ADKSTAB AO-50”、“ADKSTAB AO-60”、“ADKSTAB AO-412S”等。

在本发明的粉末层叠造型法用粉末中，稳定剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。

关于本发明的粉末层叠造型法用粉末中的稳定剂的含量，相对于100质量份的PBT优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.08质量份以上、特别优选为0.1质量份以上。稳定剂的含量的上限值优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。通过使稳定剂的含量为上述下限值以上，热稳定性趋于提高。通过使稳定剂的含量为上述上限值以下，能够有效地抑制产生气体量，能够抑制三维造型时的故障。

如后述本发明的树脂组合物的制造方法中所记载，稳定剂和以下的各种添加剂可以通过熔融混炼在PBT中而包含在本发明的树脂组合物中，这些稳定剂等添加剂也可以在PBT的制造工序(例如酯交换反应和/或酯化反应工序、其后的熔融缩聚反应工序)中添加到反应体系中。

<其他成分>

本发明的粉末层叠造型法用粉末可以制成包含上述成分以外的树脂成分、添加剂的树脂组合物。有时将其称为本发明的树脂组合物。

作为其他树脂成分，可例示出PBT以外的聚酯树脂等热塑性树脂。

作为其他添加剂，可例示出结晶成核剂、抗氧化剂、防着色剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、脱模剂、增滑剂、阻燃剂、抗静电剂、无机纤维、有机纤维、无机颗粒和有机颗粒。

作为阻燃剂，例如可以举出日本特开2015-025127号公报的0033～0040段所述的化合物，将其并入到本说明书中。

<树脂组合物及其制造>

本发明的树脂组合物的制造方法中，只要其含有各成分就没有特别限定。本发明的树脂组合物可以将各成分混合并熔融混炼来制造。例如，可以将本发明的PBT、稳定剂、以及根据需要混配的其他成分使用转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先进行混合，之后利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等进行熔融混炼，由此可以制造出本发明的树脂组合物。

另外，也可以不预先混合各成分、或者仅将部分成分预先混合，使用加料器供给至挤出机进行熔融混炼，来制造本发明的树脂组合物。

此外，也可以将部分成分预先混合，供给至挤出机中进行熔融混炼，将由此得到的树脂组合物作为母料，将该母料再次与余下的成分混合，进行熔融混炼，由此制造出本发明的树脂组合物。

熔融混炼时的加热温度通常可从220～300℃的范围适宜地选择。该加热温度若过高，则树脂的劣化得到促进，可能容易产生分解气体，因此优选考虑剪切放热等来选定螺杆结构。为了抑制混炼时或后续工序的成型时的分解，优选使用稳定剂、抗氧化剂。

本发明的树脂组合物的熔点没有特别限定，从所得到的造型品的耐热性的方面出发，下限优选为150℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为175℃以上、特别优选为180℃以上、最优选为185℃以上。另外，作为上限优选为227℃以下、更优选为215℃以下、进一步优选为210℃以下、特别优选为205℃以下、最优选为195℃以下。作为本发明的树脂组合物中的PBT的含量，相对于树脂组合物100质量份优选为50质量份以上、更优选为60质量份以上、进一步优选为70质量份以上、特别优选为80质量份以上、最优选为90质量份以上。作为上限通常为100质量份，适宜地含有其他成分。

<粉末层叠造型法用粉末的制造方法>

作为用于制造本发明的粉末层叠造型法用粉末的粉末化手段，有下述手段：熔融造粒，将在熔点附近熔融的本发明的树脂组合物制成纤维状，之后进行切割；粉碎，对由本发明的树脂组合物构成的树脂材料施加冲击或剪切，由此进行切割或破坏。为了提高三维造型中的粉末的涂布性，优选粉末的形状圆润、即优选圆度大，因此为了得到这样的合适形状的粉末，优选选择对于本发明的树脂组合物(优选本发明的包含共聚PBT的树脂组合物)合适的粉末方式。

作为粉碎手段，例如可以采用捣磨机、环磨机、石臼、研钵、滚筒碾粉机、喷射式粉碎机、高速旋转磨机、锤击式粉碎机、销棒粉碎机、容器驱动型磨机、圆盘式粉碎机、介质搅拌磨机等手段。

另外，为了防止因粉碎时的剪切放热所致的树脂材料的延伸，具有下述方法：使用液氮等将粉末体系内冷却，由此降低粉碎时的树脂温度，通过脆性破坏而非延性破坏来制作粉末。

本发明中，通过在粉碎中采用能够得到具有适于三维造型的粒度分布和形状的粉末的高速旋转磨机，可使流动性、造型时的粉末涂布性变得更好，因而优选。

从使粉末表面圆润的方面出发，优选粉碎时的温度为能够发生延性破坏的温度区域。粉碎温度优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、特别优选为40℃以上，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下、特别优选为60℃以下。此处，粉碎温度为粉碎体系内的温度，例如如后述实施例所述，相当于从粉碎槽排出的排气温度。

从由粉碎后的粉末中除去延伸的粉末而增大圆度的方面出发，优选在粉碎后进行分级工序。

这种情况下，作为分级方法，可以举出风力分级、筛分级等。

<粉末层叠造型法用粉末的物性>

本发明的粉末层叠造型法用粉末的粒度分布中，从粉末层形成时的均匀的散布性、填充率(此处，填充率利用后述实施例项中记载的方法求出，是涂布性的指标)的方面出发，体积比例占10％的D10为20μm以上、优选为25μm以上、更优选为30μm以上。从在造型台上进行粉末涂布时在粉末之间的空隙中的填充性的方面出发，D10的上限为42μm以下、优选为41μm以下、更优选为40μm以下。

本发明的粉末层叠造型法用粉末的粒度分布中，从在造型时将粉末以规定范围内的厚度进行涂布的方面出发，体积比例占50％的D50为42μm以上、优选为43μm以上、更优选为44μm以上，为70μm以下、优选为65μm以下、更优选为60μm以下。

本发明的粉末层叠造型法用粉末的粒度分布中，从造型时的分辨率的方面出发，体积比例占90％的D90为100μm以下、优选为98μm以下、更优选为96μm以下。关于D90的下限没有特别限制，从在造型台上进行粉末涂布时的涂布效率性的方面出发，通常为70μm以上。

粉末层叠造型法用粉末的粒度分布利用后述实施例项中记载的方法进行测定。

从造型时的粉末的散布性或填充率的方面出发，本发明的粉末层叠造型法用粉末的圆度优选为0.8以上、更优选为0.82以上、进一步优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。圆度的上限通常为1.0。

粉末的圆度是将该颗粒的投影面积除以具有该颗粒的最大径的圆的面积而得到的数值，利用圆度测定装置进行测定。

从造型时的粉末的填充性、涂布性的方面出发，本发明的粉末层叠造型法用粉末的堆积密度优选为0.2g/cc以上、更优选为0.3g/cc以上、进一步优选为0.4g/cc以上，优选为0.8g/cc以下、更优选为0.7g/cc以下、进一步优选为0.6g/cc以下。

本发明的粉末层叠造型法用粉末的堆积密度利用密度测定装置进行测定。

从造型时的均匀的粉末填充性的方面出发，本发明的粉末层叠造型法用粉末的涂布率(填充率)为0.8以上、更优选为0.85以上、进一步优选为0.9以上。涂布率(填充率)的上限通常为1.0。

涂布率(填充率)利用后述实施例项中记载的方法进行测定。

[粉末层叠造型法]

本发明的粉末层叠造型法是使用上述本发明的粉末层叠造型法用粉末来制造本发明的造型品的方法。

本发明的粉末层叠造型法可以使用通常的粉末层叠造型装置按照常规方法来进行。

作为粉末层叠造型装置，例如可以举出具有下述机构的粉末层叠造型装置：造型平台(造型台)；薄层形成手段，在该造型平台上形成粉末材料的薄层；加热手段，对于所形成的薄层照射激光等进行加热，由此使粉末材料的颗粒熔融结合，形成造型物层；移动手段，使造型平台沿层叠方向(上下方向)移动；以及控制手段，对上述手段进行控制来反复进行薄层形成、加热、平台的移动，由此使造型物层进行层叠。

例如在激光加热的情况下，可以使用该粉末层叠造型装置，经下述工序(1)～(4)进行造型。

(1)形成粉末材料的薄层的工序。

(2)对进行了预加热的薄层选择性地照射激光，形成粉末材料熔融结合而成的造型物层的工序；

或者有时也为下述工序：对进行了预加热的薄层选择性地喷雾熔融促进剂(促进树脂的熔融的成分)、表面装饰剂(形成层的外形(outline)的成分)，其后对整体照射红外线灯、氙灯、卤素灯，形成粉末材料熔融结合而成的造型物层。

(3)使造型平台与所形成的造型物层的厚度相对应地下降的工序。

(4)依序反复多次进行工序(1)～工序(3)，将造型物层进行层叠的工序

工序(1)中，形成上述粉末材料的薄层。例如，将由粉末供给部供给的上述粉末材料利用复涂机(刮刀或辊)平坦地铺满在造型平台上。薄层在造型平台上直接形成、或者在已经铺满的粉末材料或已经形成的造型物层上按照相接的方式来形成。

薄层的厚度可以根据造型物层的厚度来设定。薄层的厚度可以根据所要制造的三维造型物的精度任意地设定。薄层的厚度通常为0.01～0.3mm左右。

工序(2)中，对所形成的薄层中的要形成造型物层的位置选择性地照射激光，使所照射的位置的粉末材料熔融结合。由此，相邻的粉末材料相互熔融而形成熔融结合体，构成造型物层。此时，由于接收了激光的能量的粉末材料也与已经形成的层熔融结合，因此相邻的层间也产生粘接。未被激光照射的粉末材料作为剩余粉末被回收，以回收粉末形式进行再利用。

或者，代替选择性地照射激光而选择性地喷雾熔融促进剂(促进树脂的熔融的成分)、表面装饰剂(形成层的外形的成分)，其后对整体照射红外线灯、氙灯、卤素灯，使粉末材料熔融结合。与激光的情况同样地，未熔融结合的粉末材料作为剩余粉末被回收，以回收粉末的形式进行再利用。

工序(3)中，与工序(2)中形成的造型物层的厚度相对应地使造型平台下降，供于下一工序(1)中。

粉末层叠造型时的造型区域的温度优选为比所使用的树脂组合物的熔点低5～20℃左右的温度。造型时间根据造型品的尺寸而不同。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不限于以下实施例。

[PBT的物性测定方法]

<熔点、熔解峰半峰宽、熔解热>

称量5～7mg的PBT粉末，装入样品盘中，制作测定用盘。使用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司Diamond DSC、输入补偿方式)，在氮气气氛下以升温速度10℃/分钟从20℃升温至250℃。进行由第1次的升温测定得到的DSC曲线的解析，将吸热峰的顶点的温度作为熔点，将连结吸热峰上升的开始点和下降的终止点的直线作为基线。另外，将从吸热峰画到基线的纵轴方向的线段的中点处的吸热峰的宽度作为半峰宽。另外，将由吸热峰和基线的延长线围起的面积作为熔解热。

[粉碎温度的定义]

由加料器向粉碎机中投入粉碎用材料，通过机械式粉碎制造粉末，此时测定由粉碎槽内排出来的空气的温度，将其作为粉碎温度。

[粉末的评价方法]

<粒度分布、体积平均粒径(Mv)、个数平均粒径(Mn)>

称量5g的粉末，利用粒度分布测定装置(Microtec公司、MT3300)测定粉末的粒度分布。在所检测的粒度分布中分别求出位于粉末的频率分布10％、50％、90％的粒径D10、D50、D90。另外，使用此时测定的基于颗粒个数分布的平均粒径(Mn)和基于颗粒体积分布的平均粒径(Mv)计算出Mv/Mn。

<重均分子量(Mw)>

将测定试样以0.1质量％的浓度溶解在1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇与氯仿的1/1质量比的溶液中。进一步用氯仿稀释至0.02质量％。将所得到的溶液用0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，作为尺寸排阻色谱法(SEC)分析用的试样。

将分子量已知的12种聚苯乙烯溶解在氯仿中，进行分子量的校正。SEC测定利用与试样相同的方法进行。

利用分子量已知的12种聚苯乙烯的洗脱时间和Log分子量作图，制作分子量的校正曲线。

测定条件如下。

柱：TSK Gel G5000H_HR+G3000H_HR(7.8mm直径×300mm长度×2)

温度：40℃

移动相：0.5％乙酸氯仿溶液

流量：1.0mL/min

试样浓度：0.02重量％

注入量：50μL

检测器：UV

检测波长：254nm

分子量校正标准试样：单分散聚苯乙烯

<圆度>

称量3～5g的粉末，使用圆度测定装置(Sysmex公司、FPIA-3000S)由颗粒的投影图测定投影面积和轮廓的长度(周长)，通过下式计算出圆度。对于80个颗粒计算出该圆度，将其值的平均值作为该粉末的圆度。

圆度＝(具有与颗粒的投影面积相同面积的圆的周长)/(颗粒投影图的轮廓的长度)

<涂布率(填充率)>

在具有尺寸20mm×20mm、深度0.2mm的凹部的台的该凹部内放置粉末1g，之后在该台上使辊以3毫米/秒的速度滚动，由此将该凹部内的粉末压平，此时由填充在该凹部的粉末的重量和比重计算出填充在该凹部的粉末的体积，求出填充粉末相对于该凹部容积所占的体积比例，将其作为该粉末的涂布率(填充率)。

<堆积密度>

称量70～100g的粉末，利用密度测定装置(Seishin Enterprise公司、MT-1000)测定粉末的堆积密度。

[造型性的评价方法]

<粘连>

将5g的粉末投入到具有比粉末的熔点低10℃的温度区域的腔室中后，保持60分钟，之后确认粉末有无粘连。

<表面粗糙度、翘曲、空隙>

在具有尺寸20mm×20mm、深度1.0mm的凹部的台的该凹部内放置粉末1g，之后在该台上使辊以3毫米/秒的速度滚动，投入到具有比粉末的熔点高10℃的温度区域的腔室中，之后保持3分钟。其后投入到具有比粉末的熔点低10℃的温度区域的腔室中，之后保持60分钟，由此制作烧结样品。

使用显微镜(HiROX公司、DIGITAL MICROSCOPE KH-8700)测定所得到的烧结样品的表面粗糙度。

另外，将所得到的烧结样品的角部固定于平板时，测定最远离平板的其他角部与平板的垂直方向的距离，作为烧结样品的翘曲量，以下述基准评价翘曲性是否良好。

○：翘曲量小于1mm

×：翘曲量为1mm以上

另外，使用显微镜(HiROX公司、DIGITAL MICROSCOPE KH-8700)对所得到的烧结样品的截面进行观察，确认空隙量，以下述基准进行评价。

◎：完全无空隙

○：几乎无空隙

×：存在空隙

[实施例1]

向具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计、冷凝管的酯反应槽中加入对苯二甲酸二甲酯793.6质量份、间苯二甲酸75.4质量份、1,4-丁二醇613.8质量份以及作为催化剂的钛酸四丁酯(相对于所生成的聚合物以钛元素换算为33质量ppm)。

接着，在搅拌下用时90分钟将液温从150℃升温至210℃，在210℃下保持90分钟。期间一边馏出所生成的甲醇和水一边进行合计180分钟的酯交换反应和酯化反应。

在酯交换反应和酯化反应的结束前15分钟按照相对于所生成的聚合物以镁金属换算为48质量ppm的方式添加乙酸镁·四水盐，进一步加入酚系稳定剂(BASF公司制造的“IRGANOX 1010”)(相对于所生成的聚合物为0.15质量％)，接着添加钛酸四丁酯(相对于所生成的聚合物以钛元素换算为61质量ppm)。

将该反应生成物输送到具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计、冷凝管、减压用排气口的缩聚反应槽中，在减压下进行熔融缩聚反应。

熔融缩聚反应中，用时85分钟将槽内压力从常压缓慢地减压至0.13KPa，保持在0.13KPa。关于反应温度，从减压开始在210℃保持15分钟，之后用时45分钟升温至235℃，保持在该温度。在达到规定的搅拌扭矩的时刻结束反应。熔融缩聚反应所需要的时间为170分钟。

接着，将槽内由减压状态用氮气复压，接着进行加压，抽出聚合物。将聚合物由模口以线料状进行挤出，将线料在冷却水槽内冷却后，用线料切粒机进行切割，制成粒料。其后将粒料在压力0.13KPa以下、在比熔点低20℃的温度下进行25小时固相聚合。

进一步将该粒料在50～60℃进行高速旋转粉碎，由此制成粉末，其后为了从粉末中分选出球体化粉末，实施风力分级。

这样得到了间苯二甲酸含量为20摩尔％的共聚PBT的粉末。

对于所得到的共聚PBT的粉末进行DSC图谱中的熔解峰半峰宽以及熔解热、熔点、Mw、Mv/Mn和粒度分布、圆度、涂布率、堆积密度的测定，进行造型性的评价，将结果示于表1。

[实施例2]

在实施例1中，如表1所示变更共聚成分的量，除此以外与实施例1同样地得到共聚PBT的粉末。对于所得到的粉末进行与实施例1相同的测定、评价，将结果示于表1。

[比较例1～3]

在实施例1中，如表1所示变更共聚成分的量、有无固相聚合、粉碎时的温度、有无分级工序，除此以外与实施例1同样地得到共聚PBT的粉末。对于这些粉末进行与实施例1相同的测定、评价，将结果示于表1。

[表1]

由上述结果可知，本发明的共聚PBT由于DSC图谱中的熔解峰半峰宽处于规定范围内，因此即使利用旋转的粉碎刀进行粉碎，粉末的延伸、树脂的软化也很少，能够提高粉碎处理能力以及实现更接近球形的粉体化。另外，通过进行粉碎后分级，能够更有效地除去延伸的粉末，增大圆度。

本发明的粉末层叠造型法用粉末由于粒度分布处于规定范围内，因此在造型区域内进行粉末涂布时，粉末层的厚度的精度以及粉末向造型台的凹部的填充率提高，利用激光或者红外线灯、氙灯、卤素灯等熔融时的均匀性提高。其结果，能够以良好的造型性精度良好地制造目标三维造型品。

尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。

本申请基于2018年12月26日提交的日本专利申请2018-243230，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (12)

1.一种粉末层叠造型法用粉末，其中，

作为粒度分布，D10为20μm以上42μm以下、D50为42μm以上70μm以下、D90为100μm以下，

包含DSC图谱中的熔解峰半峰宽为1℃以上10℃以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

2.如权利要求1所述的粉末层叠造型法用粉末，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯包含来自对苯二甲酸成分的结构单元和来自1,4-丁二醇的结构单元、以及其他结构单元。

3.如权利要求1或2所述的粉末层叠造型法用粉末，其中，该粉末的堆积密度为0.2g/cc以上0.8g/cc以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粉末层叠造型法用粉末，其中，该粉末的圆度为0.8以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的粉末层叠造型法用粉末，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯在DSC图谱中的熔解热为45J/g以上80J/g以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的粉末层叠造型法用粉末，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点为170℃以上215℃以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的粉末层叠造型法用粉末，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量大于80000。

8.权利要求1～7中任一项所述的粉末层叠造型法用粉末的制造方法，其包括至少赋予冲击和/或剪切作用的粉碎方式的粉碎工序。

9.如权利要求8所述的粉末层叠造型法用粉末的制造方法，其中，所述粉碎工序中的温度为0℃以上80℃以下。

10.如权利要求8或9所述的粉末层叠造型法用粉末的制造方法，其进一步包括分级工序。

11.一种粉末层叠造型法，其使用权利要求1～7中任一项所述的粉末层叠造型法用粉末。

12.一种造型品，其使用权利要求1～7中任一项所述的粉末层叠造型法用粉末而成。