JP7215129B2 - 粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレート - Google Patents
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Description
加熱手段としては、レーザあるいは赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプなどが用いられる。
粉末積層造形法は金型を使用する必要がなく、ある程度耐熱性を有するものであれば多様な樹脂粉末を原料として使用することができ、得られる造形品の信頼性も高いことから、近年注目されている技術である。
特許文献1には、水分を吸収しにくく、耐熱性の高い造形品を得るに適した共重合PBTとして、共重合成分が3~30モル%で融点が200~215℃の共重合PBTが開示されている。この特許文献1には共重合PBTの融点の記載はあるが、末端カルボキシル基量についての記載はない。
特許文献2には、温度制御に対してロバスト性を高め、かつ造形品の耐熱性を向上させるため、融点の異なる二つの樹脂、例えば共重合PBTとホモPBT、を組み合わせて使用する技術が開示されている。この特許文献2にも用いた共重合PBTの融点の記載はあるが、末端カルボキシル基量の記載はない。
なお、特許文献1,2には造形エリアは窒素などの不活性雰囲気下が好ましい旨記載されている。
また、造形に費やされる時間はその積層数や大きさによって変わり得るが、例えば10~20時間程度である。
即ち、本発明は、粉末積層造形装置による3次元造形品の造形時及び/又は再使用時における高重合度化に起因する固有粘度の上昇、及び黄色味の増大を効果的に抑制することができる粉末積層造形法用共重合PBTを提供することを課題とする。
粉末積層造形法に使用される、主成分としてテレフタル酸成分及び1,4-ブタンジオール成分を含む共重合ポリブチレンテレフタレートであって、融点が150~215℃、末端カルボキシル基量が42~90当量/トンであることを特徴とする粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレート、
に存する。
この粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレートを5~100質量%含むことを特徴とする粉末積層造形法用ポリブチレンテレフタレート系組成物、
この粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレート又は粉末積層造形法用ポリブチレンテレフタレート系組成物よりなる粉末積層造形法用粉末材料、
この粉末積層造形法用粉末材料を用いて粉末積層造形法により造形品を製造する造形方法、
この粉末積層造形法用粉末材料を用いた造形品、
に存する。
このような本発明の共重合PBTを粉末積層造形法に用いて余剰の粉末を回収して再使用する場合にも、これらの好ましくない物性の変化は少なく、回収粉末を初期粉末と混合して用いても安定した造形を行って、高品質の造形品を得ることができる。
本発明の粉末積層造形法用共重合PBT(以下、「本発明の共重合PBT」と称す場合がある。)は、主成分としてテレフタル酸成分及び1,4-ブタンジオール成分を含む共重合PBTであって、融点が150~215℃、末端カルボキシル基量が42~90当量/トンであることを特徴とする。
好ましくは、粉末積層造形法による造形に使用されていない(使用履歴のない)共重合PBTである。
本発明の共重合PBTは、ジカルボン酸成分の主成分(65モル%以上)がテレフタル酸成分で、ジオール成分の主成分(65モル%以上)が1,4-ブタンジオールであるポリエステルであって、そのジカルボン酸成分の35モル%以下がテレフタル酸以外の成分及び/又はジオール成分の35モル%以下が1,4-ブタンジオール成分以外の成分である共重合成分を含むPBTである。
即ち、本発明の共重合PBTは、全ジカルボン酸成分に由来する構成単位100モル%のうち65モル%以上がテレフタル酸成分に由来する構成単位で、35モル%以下がテレフタル酸以外のジカルボン酸成分に由来する構成単位であり、全ジオール成分に由来する構成単位100モル%のうちの65モル%以上が1,4-ブタンジオールに由来する構成単位で、35モル%以下が1,4-ブタンジオール以外のジオール成分に由来する構成単位である共重合ポリエステルである。
これらの共重合成分の中ではイソフタル酸が工業的に入手しやすくポリマー製造も容易に行えることなどから、特に好ましく使用される。これらの共重合成分は同時に複数用いることもできる。
本発明の共重合PBTの融点は150~215℃である。融点が150℃未満では、得られる造形品の耐熱性が低く好ましくない。融点は好ましくは、160℃以上、さらに好ましくは170℃以上、最も好ましくは180℃以上である。
共重合成分を含まないホモPBT(融点225℃)は不活性ガス雰囲気下でも固相重縮合が進行しやすいが、共重合することによって固相重縮合の進行を遅らせることができる。その程度は融点が215℃以下になる範囲で顕著で、固有粘度の上昇及び黄色味の増大を効果的に抑制することができる。この観点から、本発明の共重合PBTの融点は好ましくは210℃以下、さらに好ましくは199℃以下、特に好ましくは195℃以下、最も好ましくは190℃以下である。
この末端カルボキシル基量は通常の製造条件で得られる共重合PBTの末端カルボキシル基量より高く、このような末端カルボキシル基量の共重合PBTを製造するには後述の通り、製造条件等に工夫を要するものであるが、本発明者は、共重合PBTの末端カルボキシル基量がこの範囲内にあると、熱処理、特に不活性ガス雰囲気下での熱処理において固有粘度の上昇を効果的に抑制することができることを知見した。かかる効果が発揮される理由は定かではないが、この場合
熱処理による重縮合の進行とジオール成分による解重合の進行、カルボキシル末端とジオール末端のバランスの崩れが組み合わされて起こることによるとも考えられる。
本発明の共重合PBTの製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、まずテレフタル酸成分及び1,4-ブタンジオールとともに共重合成分を加え、エステル交換反応及び/又はエステル化反応を行って低重合体を得、次いで得られた低重合体の溶融重縮合反応を行いポリマーを得る方法を用いることができる。これらの反応はバッチ式でも連続式でもよい。
本発明の共重合PBTの製造においては、重縮合触媒として特にチタン化合物、例えばテトラブチルチタネートを用いることが望ましい。チタン化合物を用いると、概して触媒活性が高く、触媒に起因する異物の発生も少なく、特に粉末積層造形に適した共重合PBTを製造することができる。チタン化合物は、触媒として、低重合体製造工程と重縮合工程に分けて加えると共重合PBTの製造を特に効果的に行うことができる。添加するチタン化合物の量は、生成する共重合PBTに対して低重合体製造工程でチタン元素換算で10~40質量ppm、重縮合工程で30~70質量ppmとして、合計40~110質量ppmとするのがよい。合計の添加量が40質量ppmを下回るとしばしば重縮合速度が遅くなり、また110質量ppmを超えると、熱処理時の黄色味が強くなる傾向がある。なお、このチタン化合物添加量は少ないほど、熱処理時の黄色味が少なくなる。熱処理の黄色味低減の観点から、好ましいチタン化合物添加量は、チタン元素換算で低重合体製造工程では10~40質量ppm、重縮合工程では30~70質量ppm、合計40~110質量ppmである。
融点が150~215℃、末端カルボキシル基量が42~90当量/トンで、好ましくは総末端基量に対する末端カルボキシル基量の割合が42~90%、ガラス転移温度が30~49℃である本発明の共重合PBTを製造する方法としては、共重合PBTの製造条件を選択することにより溶融重縮合で直接上記物性を満たす共重合PBTを得る方法が挙げられる。その条件はプロセスや装置によって様々であるので一概に定めることはできないが、例えば、比較的大きな規模のPBT製造装置(例えば、10m3重合槽)を用いて、触媒量、製造温度や減圧度などの調整を行い、重縮合を行う方法などが挙げられる。
これに対して、本発明の共重合PBTの製造において、重縮合工程の末期温度は、例えば255℃程度の温度として従来法よりも高くし、重縮合時の圧力は0.4kPa超えるより常圧側に設定して行うことが好ましい。また、重縮合反応時間は2~3時間程度とすることが好ましい。
上記工程により製造された共重合PBTは、粉末積層造形法に供するため粉末化する。粉末化手段は問わず、例えばボールミル、ジェットミル、スタンプミルあるいは凍結粉砕などの手段を採ることができる。特にジェットミルは粉砕効果が高く好ましく採用される。粉砕後の粒径は、篩い分けや流体分級を含む分級手段により平均粒径として例えば20~150μmとするのがよい。
本発明の共重合PBTは、その製造段階又は製造した後に、必要に応じて、結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機粒子及び有機粒子などを配合してコンパウンドとすることができる。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のポリエステルなどのポリマーを配合してもよい。
本発明の粉末積層造形法用PBT系組成物は、本発明の共重合PBTを50~100質量%含むものである。
即ち、本発明の粉末積層造形法用PBT系組成物は、本発明の共重合PBTのみからなるものであってもよく、本発明の共重合PBTと、上記した配合剤や本発明の共重合PBT以外のポリエステルなどの他のポリマーを50質量%以下の割合で含むものであってもよい。
本発明の粉末積層造形法用粉末材料は、本発明の共重合PBT又はこの共重合PBTを含む本発明の粉末積層造形法用PBT系組成物よりなり、その粒径は平均粒径として前述の通り20~150μmであることが好ましく、より好ましくは35~150μmである。平均粒径が上記下限以上であれば、粉末材料の流動性、取り扱い性に優れ、また、製造コストの面でも好ましい。平均粒径が上記上限以下であれば、造形精度を高めることができ好ましい。
従って、本発明の粉末積層造形法用粉末材料は、本発明の共重合PBTを通常5~100質量%、好ましくは10~100質量%、より好ましくは20~100質量%、更に好ましくは30~100質量%、最も好ましくは50~100質量%含有する造形原料として粉末積層造形に供することができる。
本発明の造形方法は、上記の本発明の粉末積層造形法用粉末材料を用いて粉末積層造形法により本発明の造形品を製造する方法である。
(1) 粉末材料の薄層を形成する工程
(2) 予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、粉末材料が溶融結合してなる造形物層を形成する工程
あるいは、予備加熱された薄層に選択的に溶融促進剤(樹脂の溶融を促進する成分)、表面装飾剤(層のアウトラインを形成させる成分)を噴霧し、その後に赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプを全体に照射して、粉末材料が溶融結合してなる造形物層を形成する工程の場合もある。
(3) 造形ステージを形成された造形物層の厚み分だけ下降させる工程
(4) 工程(1)~工程(3)をこの順に複数回繰り返し、造形物層を積層する工程
あるいは、レーザを選択的に照射する代わりに、選択的に溶融促進剤(樹脂の溶融を促進する成分)、表面装飾剤(層のアウトラインを形成させる成分)を噴霧し、その後に赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプを全体に照射して、粉末材料を溶融結合させる。レーザの場合と同様に溶融結合されなかった粉末材料は余剰粉末として回収され、回収粉末として再利用される。
あるいは、造形が終了し、冷却後に造形槽に残存する余剰粉末、例えば造形物近傍の粉末のサンプリングを行うことができる。
粉末積層造形法においては近年、その装置コストの低減や取り扱いの簡便さを目的として、不活性ガス雰囲気に変えて空気雰囲気のもとで造形を行う試みもある。本発明の共重合PBTの効果はこの場合にも有効に発揮される。なお、空気雰囲気とは、酸素が21体積%前後で残りの大部分が窒素ガス等の不活性ガスである自然界に存在する空気を指す。
<融点の測定>
ポリエステル試料5~7mgを切り出して計量し、サンプルパンに詰め、測定用パンを作成した。示差走査熱量計(メトラー・トレド社「DSC 822e」)を用いて窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で-10℃から300℃まで昇温した。次いで300℃で3分間保持した後、降温速度10℃/分で300℃から-10℃まで降温し、-10℃で3分間保持した後、引き続き、昇温速度10℃/分で-10℃から300℃まで昇温した。2回目の昇温測定で得られたDSC曲線の解析を行い、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、融点が複数の吸熱ピークとなる場合は、大きい方の吸熱ピーク温度とした。
ポリエステル試料を粉砕した後、熱風乾燥機を用いて120℃で15分間乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した試料から0.1gを精秤して試験管に採取した。ベンジルアルコール3mLを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム5mLを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を1~2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式(1)によって末端カルボキシル基量を算出した。
末端カルボキシル量(当量/トン)=(a-b)×0.1×f/w …(1)
(ここで、aは滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、bはブランクでの滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、wはポリエステル試料の量(g)、fは0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。)
試験管にメタノール5mLを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として1~2滴加え、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液0.4mLで変色点まで滴定し、次いで力価既知の0.1Nの塩酸水溶液を標準液として0.2mL採取して加え、再度、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した(以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。)。以下の式(2)によって力価(f)を算出した。
力価(f)=
0.1N塩酸水溶液の力価×0.1N塩酸水溶液の採取量(μL)/
0.1N水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量(μL)…(2)
ポリエステル試料を粉砕した後、約20mgを重クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=7/3混合溶媒0.75mLに溶かし、重ピリジン25μLを添加し、外径5mmのNMR試料管に移した。Bruker社製AVANCE400分光計を用い、室温で1H-NMRスペクトルを測定した。化学シフトの基準はTMSのシグナルを0.00ppmとした。得られたスペクトルを常法に従って解析し、末端ヒドロキシル基量、末端ビニル基量を各々当量/トンで算出した。
上記の末端カルボキシル基量、末端ヒドロキシル基量、末端ビニル基量の測定結果から、下記式(3)で総末端基量を算出した。
総末端基量(当量/トン)=
末端カルボキシル基量(当量/トン)+末端ヒドロキシル基量(当量/トン)
+末端ビニル基量(当量/トン) …(3)
樹脂温度250℃、金型温度60℃で、幅5mm、長さ50mm、厚み1mmの試験片を射出成形した。得られた試験片を固体粘弾性測定装置RSA-III(TA Instruments社)を用いて、測定モード:Dynamic Temp Sweep、周波数:1Hz、温度:0~120℃(3℃/分)、ひずみ:0.05%で測定し、得られたTanδのピークをガラス転移温度とした。
(熱処理条件)
不活性ガス雰囲気下又は空気雰囲気下で、それぞれの樹脂粉末において融点より20℃低い温度で10時間保持し、その熱処理の前後でそれぞれ固有粘度及び黄色味を測定した。
ポリエステル試料約0.25gを、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒約25mLに、濃度が1.00g/dLとなるように溶解させた後、30℃まで冷却し、30℃において全自動溶液粘度計(センテック社製「DT553」)にて、試料溶液の落下速度、溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記式(4)により固有粘度を算出した。
固有粘度=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC) …(4)
ここで、ηsp=η/η0-1であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。なお、試料の溶解条件は、110℃で30分間とした。
熱処理後の固有粘度と熱処理前の固有粘度との差は、0.45以下が好ましく、より好ましくは0.40以下、さらに好ましくは0.35以下、最も好ましくは0.30以下である。
ペレット状のポリエステル試料を内径30mm、深さ12mmの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Z300A(日本電色工業(株)社製)を使用して、JIS Z8730の参考例1に記載されるLab表示系におけるハンターの色差式の色座標によるb値を、反射法により、測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。b値がプラスの方向になるほど黄色味が強くなり、マイナスの方向になるほど青みが強くなる。
熱処理後のb値と熱処理前のb値との差は1.2以下が好ましく、より好ましくは1.1以下、さらに好ましくは0.8以下である。
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル反応槽に、テレフタル酸ジメチル793.6質量部、イソフタル酸75.4質量部、1,4-ブタンジオール613.8質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート(生成するポリマーに対してチタン元素換算で33質量ppm)を加えた。
次いで、撹拌下、液温を150℃から90分かけて210℃まで昇温し、210℃で90分保持した。この間、生成するメタノール及び水を留出させつつ、合計180分エステル交換反応及びエステル化反応を行った。
溶融重縮合反応は槽内圧力を常圧から0.41KPaまで85分かけて徐々に減圧し、0.41KPaで継続した。反応温度は減圧開始から15分間210℃に保持し、以後255℃まで45分かけて昇温してこの温度で保持した。所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。溶融重縮合反応に要した時間は170分であった。
この共重合PBT粉末の融点は208℃、末端カルボキシル基量は45当量/トン、ガラス転移温度は48℃、固有粘度は0.85dL/g、黄色味を示すb値は-1.0であった。
実施例1において、共重合成分の組成及び量を変えたほかは実施例1と同様にして実施例2~7及び比較例1~3の共重合PBT及びホモPBTを得た。ただし、実施例2~3と実施例5~6においては実施例1における重縮合反応の温度を255℃、減圧の条件を緩くする方向の実施例2、5は0.53KPa、実施例3、6は0.67KPa保持に変更し、また重合時間はそれぞれ実施例2、5は175分、実施例3、6は180分とした。比較例2~3においては実施例1より小さな装置を用い、重縮合反応温度を245℃、減圧の条件を0.40KPa保持に変更し、また重合時間は180分とした。得られた共重合PBT及びホモPBTの物性と、窒素雰囲気下での熱処理後の物性を表1に示した。
実施例8、実施例9、実施例10においては、それぞれ実施例1、実施例4、実施例7で製造した共重合PBTを用いて、空気雰囲気下で熱処理を行った。また、比較例4、比較例5においては、それぞれ比較例1、比較例2で製造したホモPBTを用いて、空気雰囲気下で熱処理を行った。各共重合PBT及びホモPBTの物性と、空気雰囲気下での熱処理後の物性を表2に示した。
表1は、共重合PBT及びホモPBTの窒素雰囲気下での熱処理の結果である。
本発明の共重合PBTは実施例1~7に示す通り、例えば粉末積層造形法による窒素雰囲気下での造形時における融点近傍での長時間の熱履歴と同等の熱処理を受けても、固有粘度の上昇及び黄色味の増大を抑えることができる。従って、この熱処理後の粉末(回収粉末)を初期粉末と混合して粉末積層造形法に供したとしても、両者の物性の差は小さく、粘度むらの発生を抑えることができ、また造形品の黄色味の増大や色むらを抑制できる。
本発明の共重合PBTを用いた実施例8~10の場合は、固有粘度の上昇は少ない。b値は窒素雰囲気下の場合より絶対値は大きいが、比較例4、比較例5のホモPBTのそれと比べると明らかに小さく、有利に働いていることが判る。比較例4、比較例5のホモPBTは熱処理後の固有粘度の上昇が大きく、粉末積層造形用の樹脂としてはこの点においても好ましくない。
Claims (9)
- 粉末材料を溶融結合させる粉末積層造形法に使用される、主成分としてテレフタル酸成分及び1,4-ブタンジオール成分を含む共重合ポリブチレンテレフタレートであって、
テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびコハク酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸成分を含み、
融点が150~215℃、末端カルボキシル基量が42~90当量/トンであることを特徴とする粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレート。 - 融点が170~199℃であることを特徴とする請求項1に記載の粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレート。
- 末端カルボキシル基量が45~90当量/トンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレート。
- 末端カルボキシル基量が65~90当量/トンであることを特徴とする請求項3に記載の粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレート。
- 1,4-ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、及び9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のジオール成分を含むことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレート。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレートを5~100質量%含むことを特徴とする粉末積層造形法用ポリブチレンテレフタレート系組成物。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレート又は請求項6に記載の粉末積層造形法用ポリブチレンテレフタレート系組成物よりなる粉末積層造形法用粉末材料。
- 請求項7に記載の粉末積層造形法用粉末材料を用いて粉末積層造形法により造形品を製造する造形方法。
- 請求項7に記載の粉末積層造形法用粉末材料を用いた造形品。
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