JP7035473B2 - 3次元物体のラピッドプロトタイピング装置の使用方法 - Google Patents
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Description
本発明の熱処理方法を用いて得られるポリエステルは、自動車、電気電子、雑貨などのエンプラ向け成形品や飲料用ボトルをはじめとする中空成形体、フィルム、シ-トなどの成形体の素材として好適に用いることができる。
また、特許文献2には、ポリエステルの耐熱性、剛性を上げるために、不活性ガス雰囲気の加圧下で所定の温度に加熱して高融点、高結晶化することが記載されている。
これら特許文献1,2では、ポリエステルをその融点に近い温度で加熱して熱処理を行っているが、熱処理による高融点化の抑制、重合度の維持に関する検討はなされていない。
(1)不活性ガスで密閉した熱処理領域内で、圧力を該熱処理温度において大気圧以上0.98MPa未満として熱処理する。
(2)不活性ガスを流通させた熱処理領域内で、該不活性ガスの流通条件を、該熱処理領域内のガスを100回/10時間以下置換する条件とし、圧力を該熱処理温度において大気圧を超えて0.98MPa未満として熱処理する。
(1)不活性ガスで密閉した熱処理領域内で、圧力を該熱処理温度において大気圧以上0.98MPa未満として熱処理する。
(2)不活性ガスを流通させた熱処理領域内で、該不活性ガスの流通条件を、該熱処理領域内のガスを100回/10時間以下置換する条件とし、圧力を該熱処理温度において大気圧を超えて0.98MPa未満として熱処理する。
また、(2)の流通系熱処理であれば、上記特定の条件とすることにより、流通系であっても加圧することで脱グリコール反応、脱水反応等の縮合反応が抑制される。さらに、その流通量が少ないことで、密閉系と同様の効果が奏され、脱グリコール反応、脱水反応等の縮合反応を抑制して、固有粘度の上昇をコントロールできると考えられる。しかも、高融点化の抑制という効果も達成される。
本発明のポリエステルとしては、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリブチレンテレフタレート又は共重合ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
また、用途によっては、結晶性を保持しつつ、融点を低くした組成が好まれる場合もある。この場合、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の割合は、全ジカルボン酸成分に対して90モル%以下であることが好ましく、85モル%以上90モル%未満であることがより好ましく、70モル%以上85モル%未満であることが更に好ましい。
また、用途によっては、結晶性を保持しつつ、融点を低くした組成が好まれる場合もある。この場合、1,4-ブタンオールの割合は、全ジオール成分に対して90モル%以下であることが好ましく、85モル%以上90モル%未満であることがより好ましく、70モル%以上85モル%未満であることが更に好ましい。
また、用途によっては、結晶性を保持しつつ、融点を低くした組成が好まれる場合もある。この場合、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の割合は、全ジカルボン酸成分に対して90モル%以下であることが好ましく、85モル%以上90モル%未満であることがより好ましく、70モル%以上85モル%未満であることが更に好ましい。
また、用途によっては、結晶性を保持しつつ、融点を低くした組成が好まれる場合もある。この場合、エチレングリコールの割合は、全ジオール成分に対して90モル%以下であることが好ましく、85モル%以上90モル%未満であることがより好ましく、70モル%以上85モル%未満であることが更に好ましい。
この際用いるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、アルミニウムなどの化合物が挙げられる。ポリエステル重縮合触媒の反応系への添加は、ジカルボン酸成分とジオール成分からのスラリーを得る段階、オリゴマーを得る工程、又は溶融重縮合工程の初期のいずれでの段階であってもよい。
固相重合して得られるポリエステルの用途としては、繊維、フィルム、シート、ボトル、電気電子部品、自動車部品、精密機器部品などの押出成形用途、射出成形用途等が挙げられ、様々な分野で広く使用される。
なお、このようなポリエステルには、必要に応じて、結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機粒子及び有機粒子などを配合することができる。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のポリエステルを含むポリマーを配合してもよい。
一方、SLS法3Dプリンタでは、微粉状としたポリエステルにレーザー照射することにより造形を施すので、微粉状とする必要がある。
本発明のポリエステルの融点の上限は特に限定されないが、好ましくは270℃である。これを超えると熱処理後のポリエステルを溶融成形する場合に高めの温度を必要とするため、より多くのエネルギーを要するようになる。本発明のポリエステルの融点はより好ましくは260℃以下、さらに好ましくは230℃以下である。
なお、ポリエステルの融点の測定方法は後述の実施例の項に記載される通りである。
特に、本発明のポリエステルをSLS法3Dプリンタに用いる場合、本発明のポリエステルに含まれる微粉量は、好ましくは99.0重量%以上、100.0重量%以下である。
また、本発明のポリエステルを固相重合に供する場合、本発明のポリエステルに含まれる微粉量は、好ましくは0.10重量%を超え、1.0重量%以下である。
ポリエステルをタイラー100メッシュ上に載せて篩分し、水で篩を洗浄して篩に付着したものを水と共に通過させ、次いで、篩下の微粉を含む水を目開き10μmのニッケルスクリーンで濾過し、微粉含有水の濾過で微粉が付着したニッケルスクリーンを120℃で4時間乾燥し、該ニッケルスクリーン上にある固形物の重量(微粉重量)を計量し、以下の式で微粉量を算出する。
微粉量(重量%)=(微粉重量/測定に供したポリエステル重量)×100
なお、具体的な微粉量の測定方法は後述の実施例の項に記載する通りである。
本発明のポリエステルの含水率は低い程好ましく、0重量%であるのが最も好ましいが、乾燥工程等の事情により0.005重量%でも使用できる。
なお、ポリエステルの含水率の測定方法は後述の実施例の項に記載する通りである。
本発明では、上記の本発明のポリエステルに対して、下記(1)の密閉系熱処理又は下記(2)の流通系熱処理を行う。
(1)不活性ガスで密閉した熱処理領域内で、圧力を該熱処理温度において大気圧以上0.98MPa未満として熱処理する。
(2)不活性ガスを流通させた熱処理領域内で、該不活性ガスの流通条件を、該熱処理領域内のガスを100回/10時間以下、好ましくは0.004回/10時間以上100回/10時間以下、置換する条件とし、圧力を該熱処理温度において大気圧を超えて0.98MPa未満として熱処理する。
なお、本発明において圧力はゲージ圧を指し、大気圧はゲージ圧0MPaとなる。
通常、(1)の密閉系熱処理であれば、密閉容器が該当し、(2)の流通系熱処理であれば、不活性ガスの流通手段を有する容器が該当する。
密閉系として熱処理を行う場合は、容器に不活性ガスを導入した後、導入口、導出口を閉じて熱処理を行えばよい。
この置換回数とは、「10時間の間に供給する不活性ガス量を熱処理領域の空間の体積で割った値」を指す。熱処理領域の空間の体積は、熱処理領域に占める空間であり、例えば、熱処理容器の容積からこの容器内に入れたポリエステルの体積を差し引いた体積である。この置換回数が大きいほど熱処理領域への不活性ガスの流通量が多いことを意味する。本発明では、この置換回数を100回/10時間以下、好ましくは25回/10時間以下、より好ましくは5回/10時間以下とする。置換回数の下限としては特に限定されないが、好ましくは0.004回/10時間以上、より好ましくは0.05回/10時間以上である。このような穏やかな不活性ガス流通量とすることで、熱処理時のポリエステルの重合度の変化や高融点化を抑制する。
また、SLS法3Dプリンタ用途であれば、長時間における造形時の加熱保持状態において、造形材料であるポリエステルの高重合度化又は低重合度化や、高融点化等のポリエステルの好ましくない変質を防ぐことができ、安定した造形が可能になる。
更には、余剰なポリエステルをリサイクル使用する際も、ポリエステルの変質を抑えて安定した造形が可能になる。
粒状体や微粉を含むポリエステル1Kgをタイラー100メッシュ上に載せて、篩分し、更に水2Lを5回に分割して散布してタイラー100メッシュ上のポリエステルを洗浄した。篩分けした微粉と洗浄に供した水をタイラー100メッシュ下で回収した。次いで、該回収した微粉を含む水を更に目開き10μmのニッケルスクリーンにより濾過し、このニッケルスクリーンを120℃で4時間乾燥して、ニッケルスクリーン上にある固形物を回収し、微粉とした。微粉重量を計量し、以下の式で微粉量を算出した。
微粉量(重量%)=(微粉(Kg)/測定に供したポリエステル(Kg))×100
ポリエステル約1~3gをドライボックス内で水分測定用サンプリング容器に精秤した。この試料をダイアインスツルメンツ社製水分気化装置「VA-200」に入れ、180℃の加熱下、200mL/分の窒素ガスを流して、揮発した水分を、ダイアインスツルメンツ社製微量水分測定装置「CA-200」の無水となっている滴定槽で捕集した。微量水分測定装置にて水分量の測定を行い、含水率を求めた。
ポリエステル3~9mgを切り出して計量し、サンプルパンに詰め、測定用パンを作成した。
メトラートレド社製DSC測定装置「DSC 822e」を用いて窒素下、昇温速度20℃/分で30℃から300℃まで測定し、得られたDSC曲線の解析を行い、吸熱ピークから融点を求めた。
ポリエステル約0.25gを、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒約25mLに、濃度が1.00g/dLとなるように溶解させた後、30℃まで冷却し、30℃においてセンテック社製全自動溶液粘度計「DT553」にて、試料溶液の落下秒数、溶媒のみの落下秒数をそれぞれを測定し、以下の式により、固有粘度を算出した。
固有粘度=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KH・C)
ここで、 ηsp=η/η0-1 であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。なお試料の溶解条件は、110℃で30分間とした。
テレフタル酸1モルに対して1,4-ブタンジオールを1.8モルの割合とした出発原料を原料供給口からスラリー調製槽に供給し、撹拌、混合してスラリーを調製した。該スラリーを温度230℃、圧力78.7kPaに調整したエステル化反応槽に1,836重量部/時間で連続的に供給すると共に、エステル化反応槽に具備された触媒供給口からテトラ-n-ブチルチタネートを1.06重量部/時間で連続的に供給し、撹拌下、滞留時間3時間としてエステル化反応させて、エステル化反応率97.5%のオリゴマーを得た。
このPBTプレポリマーを温度250℃、圧力0.133kPaに調整した第2重合反応槽に連続的に供給し、撹拌下、滞留時間3時間で重合反応を更に進めて、PBTを得た。
次にこのPBT10g(見掛け体積として12.5mL)を容積140mLのステンレス製耐圧容器に入れた。そして10時間で該容器の容積からこの容器内に入れたポリエステルの体積を差し引いた体積の50倍の容積の窒素を均一に流通させる条件(置換回数50回/10時間)下、ゲージ圧0.05MPaの窒素加圧状態にて195℃で20時間、加熱処理した。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
実施例1で得たPBT(熱処理前のPBT)10gを容積140mLのステンレス製耐圧容器に入れた。そして10時間で該容器の容積からこの容器内に入れたポリエステルの体積を差し引いた体積の0.5倍の容積の窒素を均一に流通させる条件(置換回数0.5回/10時間)下、ゲージ圧0.05MPaの窒素加圧状態にて195℃で20時間、加熱処理した。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
実施例1で得たPBT(熱処理前のPBT)10gを容積140mLのステンレス製耐圧容器に入れた。そして10時間で該容器の容積からこの容器内に入れたポリエステルの体積を差し引いた体積の50倍の容積の窒素を均一に流通させる条件(置換回数50回/10時間)下、ゲージ圧0.01MPaの窒素加圧状態にて195℃で20時間、加熱処理した。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
実施例1で得たPBT(熱処理前のPBT)10gを容積140mLのステンレス製耐圧容器に入れた。そしてゲージ圧0MPaの大気圧下に窒素で密閉して195℃で20時間、加熱処理した。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
ジメチルテレフタレート64.62重量部、1,4-ブタンジオール39.3重量部、イソフタル酸6.14重量部、及び触媒としてテトラブチルチタネートを用いてエステル交換反応を行った。次いで減圧下、重縮合反応を行った。次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜き出しのため加圧状態にした。抜き出しの際の口金の熱媒温度を235℃としてポリマーを口金からストランド状にして押出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、長さ3mm、長径3mm、短径2mmのペレット状にカッティングした後乾燥して共重合PBTを得た。得られた共重合PBTの融点は208℃、固有粘度は0.85dL/g、含有微粉量は0.15重量%、含水率は0.05重量%であった。共重合PBTの微粉の残りは粒状体(上記のペレット状)であった。
次いで、この共重合PBTを用いて、熱処理温度を190℃とするほかは実施例1と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
テレフタル酸93.6重量部、イソフタル酸26.4重量部、エチレングリコール54重量部、及び触媒として三酸化アンチモンを用いてエステル反応を行った。次いで、酢酸マグネシウム四水塩を加え、減圧下、溶融重縮合反応を行った。
反応終了後にストランド状に抜き出し、水冷しながら長さ3mm、長径3mm、短径2mmのペレット状にカッティングした後乾燥して共重合PETを得た。
得られた共重合PETの融点は198℃、固有粘度は0.71dL/g、含有微粉量は0.15重量%、含水率は0.05重量%であった。共重合体PETの微粉の残りは粒状体(上記のペレット状)であった。
次いで、この共重合PETを用いて、熱処理温度を170℃とするほかは実施例1と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
実施例1で得た熱処理前のPBT粒状体の一部をSPEX社製#6750フリーザーミルを用いて液体窒素で冷却し、5分間凍結粉砕した。この粉砕物は、全てタイラー100メッシュを通過し、目開き10μmのニッケルスクリーンを通過しないPBT微粉であった。
次いで、PBT粒状体の残部6.67重量部と上記PBT微粉3.33重量部を、均一混合し、PBT微粉とPBT粒状体との混合物を調製した。このPBT混合物の含水率は0.05重量%であった。次いで、このPBT混合物を用いて実施例1と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
実施例7において、PBT粒状体を3.34重量部、PBT微粉を6.66重量部とするほかは実施例7と同様にしてPBT混合物を調製した。このPBT混合物の含水率は0.05重量%であった。次いで、このPBT混合物を用いて実施例1と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
実施例7で得られたPBT微粉の含水率は0.05重量%であった。このPBT微粉のみを用いるほかは実施例1と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
実施例1で得たPBT(熱処理前のPBT)を用いて、10時間で該容器の容積からこの容器内に入れたポリエステルの体積を差し引いた体積の50倍の容積の窒素を均一に流通させる条件下、ゲージ圧0MPaの大気圧で195℃で20時間、加熱処理を行った。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
実施例1で得たPBT(熱処理前のPBT)を用いて、ゲージ圧が-0.05MPaの窒素ガス密閉下、195℃で20時間、加熱処理を行った。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
実施例4において、熱処理に供するPBTの含水率を0.35重量%とした以外は、実施例4と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のポリエステルの融点及び固有粘度を測定し、結果を表1に示した。
本発明による熱処理を行ったポリエステルは、実施例で示されている通り、熱処理前後で融点の変化が小さく、また固有粘度の変化も小さい。従って、本発明の熱処理方法は、固相重合による高重合度化においては、固相重合の終了付近での重合度コントロールの精度向上、固相重合の終了付近での不要な高融点化を防止するための手法として活用が可能であり、安定した品質のポリエステルを得ることができることが分かる。また、SLS法3Dプリンタ用途であれば、長時間における造形時の加熱保持状態において、造形材料であるポリエステルの高重合度化、低重合度化、高融点化等の、ポリエステルの望まない変質を防ぐことができ、安定した造形が可能になることが分かる。更には、余剰なポリエステルをリサイクル使用する際も、変質が少なく安定した造形が可能になることが分かる。
これに対して、比較例1では、流通系熱処理での圧力が低いために、また、比較例2では密閉系熱処理での圧力が低いために、固有粘度が大きく変化し、また高融点化が起こっている。
比較例3では、熱処理に供したポリエステルの含水率が高く、高融点化の問題はないものの固有粘度が低下しており、熱処理時に加水分解が起こり、重合度が低下していることが分かる。
Claims (3)
- 融点が170℃以上で、タイラー100メッシュを通過し、目開き10μmのニッケルスクリーンを通過しない微粉の含有量が0.10重量%を超え、含水率が0.05重量%以下であるポリエステルを加熱するポリエステルの熱処理方法を用いる、3次元物体のラピッドプロトタイピング装置の使用方法であって、該熱処理を下記(1)の密閉系熱処理又は下記(2)の流通系熱処理で行うことを特徴とする3次元物体のラピッドプロトタイピング装置の使用方法。
(1)不活性ガスで密閉した熱処理領域内で、圧力を該熱処理温度において大気圧以上0.98MPa未満として熱処理する。
(2)不活性ガスを流通させた熱処理領域内で、該不活性ガスの流通条件を、該熱処理領域内のガスを50回/10時間以下置換する条件とし、圧力を該熱処理温度において大気圧を超えて0.98MPa未満として熱処理する。 - 前記ポリエステルがポリブチレンテレフタレート又は共重合ポリブチレンテレフタレートである請求項1に記載の3次元物体のラピッドプロトタイピング装置の使用方法。
- 前記ポリエステルが共重合ポリエチレンテレフタレートである請求項1に記載の3次元物体のラピッドプロトタイピング装置の使用方法。
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