KR20120036856A

KR20120036856A - 결정화 폴리에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120036856A
Application number: KR1020117030120A
Authority: KR
Inventors: 미츠시게 하마구치; 다쿠마 나오츠카; 요시타케 다카하시; 도루 다카하시; 히로유키 오메
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2012-04-18
Also published as: MY156526A; WO2010147176A1; US8901275B2; EP2444439A1; EP2444439B1; JP5682309B2; CN102428119B; EP2444439A4; KR101717799B1; BRPI1011943A2; TW201107409A; CN102428119A; JPWO2010147176A1; BRPI1011943B1; TWI532787B; ES2685318T3; US20120065342A1

Abstract

본 발명은 지방족 폴리에스테르 및 폴리알킬렌테레프탈레이트로부터 선택된 폴리에스테르를, 상기 폴리에스테르의 융점을 Tm으로 하여 Tm-70℃ 내지 Tm+20℃의 온도에서 전단 및/또는 압력을 부여함으로써, 상기 폴리에스테르를 결정화도 10% 이상 또한 유동성을 갖는 상태로 하는 결정화 공정을 갖는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 가공성이 우수하고 또한 결정화 특성이 양호한 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

결정화 폴리에스테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CRYSTALLIZED POLYESTER}

본 발명은 결정화 특성이 양호하고 또한 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

결정성 폴리에스테르, 특히 지방족 폴리에스테르나 폴리알킬렌테레프탈레이트는 결정화함으로써 우수한 기계 특성 및 내열성을 발현한다는 점에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지 중 폴리락트산 수지는 결정화 속도가 느리고, 충분한 결정화도를 얻기 위해서는 장시간의 결정화 처리를 필요로 하는 문제가 있다. 그 때문에, 그의 결정성을 향상시키는 방법이 다양하게 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 4 등). 그러나, 어느 방법이나 결정핵제 등의 결정화 촉진제를 첨가하는 것이고, 결정성을 높이기 위해서 결정화 촉진제의 첨가량을 많게 하면 수지의 기계 물성 저하를 발생시킨다고 하는 과제를 갖고 있다.

또한, 종래 기술에 있어서는 폴리에스테르 수지를 가공에 제공할 때에 용융 상태의 폴리에스테르 수지를 수욕 등에서 냉각하여 펠릿화하는 방법이 통상 이용되고 있다. 그러나, 이 경우 폴리에스테르 수지는 용융 상태로 급랭되기 때문에 비정 상태의 펠릿이 얻어진다. 이 펠릿의 고상 중합 처리를 행하는 경우에는 비정 상태 그대로는 펠릿끼리의 융착을 일으키기 때문에, 사전에 가열 처리 등을 행하여 펠릿의 결정화를 행하는 공정이 필요해진다. 또한, 폴리에스테르 수지의 분자량이 낮은 경우에는 연화점이 낮기 때문에, 당해 사전 결정화 공정에서 펠릿끼리의 융착을 일으키기 쉬운 등의 문제를 갖고 있었다.

일본 특허 공개 평2001-192442호 공보 일본 특허 공개 평2009-13352호 공보 일본 특허 공개 평2009-24058호 공보 일본 특허 공개 평2009-24081호 공보 일본 특허 공개 평2009-67856호 공보

본 발명은 용융 가공성이 우수하고 또한 결정화 특성이 양호한 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 다음과 같은 수단을 채택하는 것이다.

즉, 본 발명은 지방족 폴리에스테르 및 폴리알킬렌테레프탈레이트로부터 선택된 폴리에스테르를, 상기 폴리에스테르의 융점을 Tm으로 하여 Tm-70℃ 내지 Tm+20℃의 온도에서 전단 및/또는 압력을 부여함으로써, 상기 폴리에스테르를 결정화도 10% 이상 또한 유동성을 갖는 상태로 하는 결정화 공정을 갖는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법 및 그에 의해 얻어진 결정화 폴리에스테르이다.

본 발명에 따르면, 결정 구조를 갖고 있음에도 불구하고 유동성을 갖는 결정화 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 본 발명의 결정화 폴리에스테르는 결정화에 의해 적절한 유동성을 갖고 있기 때문에, 용융 가공성이 우수하고 또한 결정화도가 높은 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 고상 중합을 행할 때에 사전 결정화 공정이 불필요하기 때문에, 고상 중합에 의해 고분자량의 폴리에스테르를 제조하기에 적합하다.

본 발명의 결정화 폴리에스테르의 제조 방법은 원료 폴리에스테르를, 상기 폴리에스테르의 융점을 Tm으로 하여 Tm-70℃ 내지 Tm+20℃의 범위로부터 선택된 온도에서 전단 및/또는 압력을 부여함으로써, 상기 폴리에스테르를 결정화도 10% 이상 또한 유동성을 갖는 상태로 하는 결정화 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 한다.

원료 폴리에스테르의 융점(Tm)은 시차 주사 열량계 측정을 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정하였을 때에 나타나는 결정 융해 피크의 피크 톱 온도이다.

얻어지는 결정화 폴리에스테르의 결정화도는 15% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 결정화도는 70% 이하인 것이 바람직하다.

결정화도는 Tm-70℃ 내지 Tm+20℃의 온도 범위에 있고 유동성을 갖는 상태에 있는 중합체를, 빙수나 액체 질소 등으로 급랭함으로써 결정 구조를 동결한 후, 광각 X선 회절 측정을 행하여 비정부의 할로 영역과 결정부의 회절 피크 영역의 면적비로부터 측정할 수 있다.

또한, 결정화의 정도의 판단으로서는 시차 주사 열량계 측정을 행하고, 얻어진 승온시 결정화 엔탈피(ΔHc) 및 결정 융해 엔탈피(ΔHm)의 값을 이용하여 하기 화학식으로부터 결정화의 비율로서 산출한 값도 지표로서 유용하다.

[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]×100(%)

식 중, ΔHm은 성형체의 결정 융해 엔탈피를 나타내고, ΔHc는 성형체의 승온시 결정화 엔탈피를 나타낸다.

또한, 중합체가 유동성을 갖는 상태란, 중합체가 분체 또는 고체상으로 고화하지 않고 용융 유동하고 있는 상태이다. 유동성을 갖고 있는 것은 육안에 의해 관찰할 수 있다. 또한, 유동성을 갖고 있는 중합체의 용융 점도는 용융기에 설치한 온라인 레오미터를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 오프 라인의 레오미터를 이용하는 경우, 임의의 온도 및 전단을 설정하여 측정하는 것이 가능하다.

유동성을 갖는 상태로서는 용융 점도가 10000Pa?s 이하인 것이 바람직하고, 1000Pa?s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 700Pa?s 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 용융 점도는 0.001Pa?s 이상인 것이 바람직하고, 0.01Pa?s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1Pa?s 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 결정화 폴리에스테르는 유동성을 유지하면서 결정화에 의해 용융장력이 커지기 때문에 유동 안정성 및 가공성이 향상된다고 하는 효과를 갖는다. 특히, 공급하는 폴리에스테르로서 올리고머나 예비 중합체를 이용한 경우에는 상기 효과가 현저해진다. 종래 기술에 있어서는, 올리고머 또는 예비 중합체를 이용한 경우에는 용융 점도가 낮기 때문에 용융시에 드로다운하기 쉬운 등, 용융 가공성에 과제가 있었다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 올리고머나 예비 중합체와 같은 저분자량의 폴리에스테르이어도 유동 안정성 및 가공성이 우수한 결정화 폴리에스테르가 얻어진다.

통상, 결정화한 폴리에스테르는 유동성을 갖지 않고, 예를 들면 압출기 내에서 폴리에스테르를 결정화시킨 경우에는 고화함으로써 압출기가 정지하거나 또는 고화한 부정형의 괴상물이나 분체로서 폴리에스테르가 토출된다. 그러나, 본 발명의 결정화 폴리에스테르는 안정된 유동성을 갖는다는 점에서 그대로 일정한 형상으로 가공하는 것이 가능하다.

이와 같이 원료 폴리에스테르에 특정한 온도 조건 하에서 전단 및/또는 압력을 부여하여 결정화함으로써, 결정화 속도가 느린 지방족 폴리에스테르나 저분자량의 올리고머 또는 예비 중합체이어도 용이하게 결정화할 수 있다. 또한, 종래 기술에서는 어려웠던 결정화도가 높은 펠릿을 얻을 수 있다. 종래 기술에서는 폴리에스테르의 중합 공정 종료 후, 펠릿을 얻을 때에 폴리에스테르는 급랭되기 때문에 결정 구조를 거의 갖지 않는 비정 상태의 펠릿만 얻을 수 있었다. 그 때문에, 용융 가공이나 고상 중합 등의 후속 공정에 이용하기 전에 가열 결정화를 행하는 공정이 필요했다. 그러나, 그 가열 결정화 공정에서 펠릿끼리가 융착하는 문제가 있었다. 한편, 본 발명의 결정화 폴리에스테르는 유동성을 유지하면서 높은 결정성을 갖는다. 따라서, 유동 상태의 결정화 폴리에스테르를 급랭 고화하더라도 결정화도가 높은 펠릿이 얻어진다. 그 때문에, 얻어진 펠릿을, 가열 결정화 공정을 거치지 않고 그대로 고상 중합 공정에 제공하더라도 펠릿의 융착의 문제는 생기지 않는다. 그에 더하여 결정 구조의 제어가 용이하다는 점에서 고상 중합에 있어서 높은 반응성이 얻어진다고 하는 우수한 효과를 갖는다. 또한, 종래 기술의 펠릿을 가열하여 결정화시키는 방법에서는 펠릿 내나 펠릿 사이에서의 결정화도의 변동이 커진다고 하는 문제도 있었다. 본 발명의 방법에 따르면, 결정화도의 변동이 작은 펠릿을 얻을 수 있다고 하는 우수한 효과를 갖는다.

본 발명에서의 결정화 공정에 제공하는 원료 폴리에스테르의 결정화도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 결정화도가 10% 미만인 것이 바람직하고, 5% 미만인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 효과는 원료 폴리에스테르의 결정화도를 효율적으로 증가하는 것에 있기 때문에, 원료 폴리에스테르의 결정화도가 낮을수록 발명의 효과가 높아진다. 또한, 단량체를 중합하여 얻어진 폴리에스테르를, 고화하지 않고 용융 상태 그대로 본 발명의 결정화 공정에 제공하는 것도 가능하고, 바람직하게 행해진다.

본 발명의 결정화 폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 용융 상태의 폴리에스테르 수지를 Tm-70℃ 내지 Tm+20℃의 용융기 내에서 전단을 부여하면서 체류하는 방법이나 용융 상태의 폴리에스테르 수지를 Tm-70℃ 내지 Tm+20℃의 용융기 내에서 압력을 부여하면서 체류하는 방법 등을 들 수 있다. 이때의 용융기는 전단 또는 압력을 부여할 수 있다면 한정되지 않고, 중합캔, 혼련기, 벤버리 믹서, 단축 압출기, 이축 압출기 등의 다축 압출기, 사출 성형기 등을 이용할 수 있다. 결정화 공정에서는 용융물이 균일하게 교반되어 있는 것이 바람직하다. 반응조 등에서 결정화하는 경우, 결정화 후의 용융 점도의 차이가 생겨서 일부 또는 전부가 교반 날개나 벽면에 부착된 채로 되는 경우가 있는데, 이와 같은 상태를 거치는 것은 바람직하지 않다. 그 때문에, 결정화 공정은 단축 압출기 또는 다축 압출기로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단축 압출기 또는 이축 압출기이다. 압출기의 회전수는 얻어지는 결정화 폴리에스테르의 결정화도의 균일성의 점에서 50 내지 1000rpm이 바람직하고, 80 내지 500rpm이 더욱 바람직하고, 100 내지 400rpm이 특히 바람직하다.

용융기 내에서 체류하는 온도의 보다 바람직한 범위는 Tm-50℃ 내지 Tm+20℃이고, 보다 바람직하게는 Tm-40℃ 내지 Tm이고, 특히 바람직하게는 Tm-30℃ 내지 Tm-5℃이다. 종래 기술에 있어서는 용융기의 온도는 수지가 용융하여 양호한 유동성을 발현하기 위해서 Tm+20℃를 초과하는 온도를 설정한다. 그러나, 본 발명에서는 Tm+20℃을 초과하는 온도에서 체류한 경우에는 만일 결정이 생성된 경우라도 재융해하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 용융기의 온도가 Tm-70℃ 미만인 경우에는 결정화 폴리에스테르의 유동성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

전단의 크기는 전단 속도에 의해 나타난다. 본 발명에서의 전단 속도란, 기지의 경험식에 의해 산출한 값이 이용된다. 예를 들면 하기 수학식과 같이 이축 압출기의 경우는 스크류의 직경, 스크류와 압출기의 클리어런스, 및 스크류의 회전수로부터 산출할 수 있다.

(전단 속도)=π×(스크류 직경)×(스크류 회전수)/(스크류와 압출기의 클리어런스)

부여하는 전단 속도에 대해서는 전단 속도가 1 내지 600/초의 범위가 바람직하고, 10 내지 400/초인 것이 더욱 바람직하다. 전단 속도가 느리면 결정화에 장시간이 필요해지고, 전단 속도가 지나치게 빠르면 전단 발열에 의해 수지 온도가 상승하여 열 분해를 생기기 쉬워진다.

또한, 압력이란 원료 폴리에스테르를 용융기 내에서 체류할 때에 용융기에 가해지는 수지압이며, 용융기에 설치한 압력계에 의해 측정할 수 있다.

부여하는 압력에 대해서는 0.02 내지 50MPa가 바람직하고, 0.05 내지 10MPa가 특히 바람직하다. 압력이 너무 낮거나 너무 높아도 결정화에 시간이 필요하게 된다.

또한, 전단 속도 10 내지 400/초의 전단과 0.05 내지 10MPa의 압력을 동시에 부여하여 체류한 경우에는 단시간에 결정화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 용융기 내에서 폴리에스테르가 체류하는 시간은 0.01분 내지 60분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1분 내지 10분, 더욱 바람직하게는 0.5분 내지 5분의 범위이다. 체류 시간이 지나치게 짧으면 폴리에스테르의 결정화가 불충분해지고, 60분을 초과하는 경우에는 체류에 의해 열 분해를 일으키기 쉬워진다.

중합체가 비정 상태에서 투명성을 갖는 경우에는 결정화에 수반하여 중합체 탁도가 변화하여 백색화하기 때문에, 예를 들면 용융기에 내부의 중합체를 관찰할 수 있는 관찰창을 설치하고, 그곳을 통해 내부의 중합체의 탁도를 관찰하여 탁도에 의해 결정화의 정도를 판단할 수 있다. 결정화가 거의 진행하지 않은 상태에서는 용융기 내의 구조(혼련 스크류 등)가 분명히 확인되는 것에 대하여, 결정화의 진행과 함께 중합체는 백탁을 일으켜 용융기 내의 구조가 희미해진다. 본 발명과 같이 결정화도가 10%를 초과하고, 결정화가 충분히 진행한 경우에는 중합체는 백색 불투명해져서 용융기 내의 구조는 전혀 확인할 수 없다.

본 발명에서 사용되는 지방족 폴리에스테르는 (1) 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, (2) 히드록시카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, (3) 락톤으로부터 선택된 1종 이상을 중합하여 이루어지는 중합체 또는 공중합체이다.

상기 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 상기 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는 탄소수 2 내지 20의 지방족 글리콜, 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 이소솔바이드, 다이머디올 등; 분자량 200 내지 100,000의 장쇄 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다.

히드록시카르복실산으로서는 글리콜산, 락트산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다.

락톤으로서는 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-디옥세판-2-온 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 주된 구조 단위로 하는 지방족 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌옥살레이트, 폴리프로필렌옥살레이트, 폴리부틸렌옥살레이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리프로필렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸글리콜아디페이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리프로필렌세바케이트, 폴리부틸렌세바케이트, 폴리에틸렌숙시네이트/아디페이트, 폴리프로필렌숙시네이트/아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트 등을 들 수 있다.

지방족 히드록시카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 주된 구조 단위로 하는 지방족 폴리에스테르로서는 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리글리콜산/락트산, 폴리히드록시부티르산/β-히드록시부티르산/β-히드록시발레르산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리글리콜산 및 폴리락트산이고, 보다 바람직하게는 폴리락트산이다.

락톤을 중합하여 이루어지는 지방족 폴리에스테르로서는 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴리카프로락톤/발레로락톤 등을 들 수 있다.

지방족 폴리에스테르가 폴리락트산인 경우, 단량체인 락트산은 분자 내에 비대칭 탄소를 갖기 때문에 D체 및 L체가 존재한다. 폴리락트산으로서는 L-락트산 단독의 중합체인 폴리-L-락트산, D-락트산 단독의 중합체인 폴리-D-락트산, L-락트산과 D-락트산이 공중합한 랜덤 공중합체, L-락트산과 D-락트산의 블록 공중합체, 및 이들 중합체의 혼합물 등의 어느 것이나 사용할 수 있다. 블록 공중합체는 L-락트산 단위를 포함하는 세그먼트와 D-락트산 단위를 포함하는 세그먼트에 의해 구성된다. L-락트산 단위를 포함하는 세그먼트는 L-락트산 단위를 70몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98몰% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, D-락트산 단위를 포함하는 세그먼트는 D-락트산 단위를 70몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98몰% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 폴리락트산은 얻어지는 폴리락트산의 성능을 손상하지 않는 범위에서 L-락트산 또는 D-락트산 단위 이외의 다른 성분 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분 단위로서는 다가 카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등을 들 수 있다. 구체적으로는 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 다가 카르복실산류 또는 이들의 유도체; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 이소소르비드, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가한 다가 알코올, 비스페놀에 에틸렌옥시드를 부가 반응시킨 방향족 다가 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 또는 이들의 유도체; 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등의 히드록시카르복실산류; 글리코라이드, ε-카프로락톤글리코라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β-또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중합하여 이루어지는 중합체 또는 공중합체이다. 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는 지방족 폴리에스테르에 이용되는 것과 마찬가지의 지방족 글리콜 등이 이용된다. 또한, 폴리알킬렌테레프탈레이트는 성능을 손상하지 않는 범위에서 테레프탈산 단위 이외의 디카르복실산 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 테레프탈산 이외의 디카르복실산 단위로서는 지방족 폴리에스테르에 이용되는 것과 마찬가지의 지방족 디카르복실산 단위나, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 단위를 들 수 있다.

폴리알킬렌테레프탈레이트로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트이다.

이들 예시한 지방족 폴리에스테르 또는 폴리알킬렌테레프탈레이트 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리글리콜산 및 폴리락트산이 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산이고, 특히 바람직하게는 폴리락트산이다.

본 발명에서 결정화 공정에 제공하는 폴리에스테르는 o-클로로페놀 용액을 25℃에서 측정하였을 때의 고유 점도가 0.20 내지 1.60dl/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.30 내지 1.25dl/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 0.8dl/g인 것이 특히 바람직하다. 특히 지방족 폴리에스테르의 경우에는 0.3 내지 1.00dl/g의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 결정화 공정에 제공하는 폴리에스테르는 중량 평균 분자량(이하, Mw라고도 함)이 5,000 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하고, 7,000 내지 80,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 얻어지는 결정화 폴리에스테르의 결정화도와 유동성의 관계로부터 폴리에스테르가 지방족 폴리에스테르인 경우에는 중량 평균 분자량은 10,000 내지 60,000의 범위가 바람직하다. 지방족 폴리에스테르가 폴리락트산인 경우에는 중량 평균 분자량은 10,000 내지 40,000의 범위가 특히 바람직하다. 폴리에스테르가 폴리알킬렌테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 경우에는 중량 평균 분자량은 7,000 내지 20,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000미만일 때에는 기계 강도가 낮기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량이 100,000을 넘는 경우에는 유동성이 낮고, 특히 결정화도 10% 이상이 되었을 때의 유동성이 현저히 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 지방족 폴리에스테르의 경우에는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 60,000 정도의 범위인 중합체, 폴리알킬렌테레프탈레이트의 경우에는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 25,000 정도의 범위인 중합체는 올리고머 또는 예비 중합체라고 불리는 경우도 있다. 전술한 바와 같이 종래 기술에 있어서는 이러한 분자량 범위의 중합체는 용융 가공성에 과제가 있어 사용하는 것이 어려웠지만, 본 발명의 방법을 이용하면 사용할 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 용매에 헥사플루오로이소프로판올을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르 또는 폴리알킬렌테레프탈레이트의 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 중축합법이나 개환 중합법 등을 이용할 수 있다. 배치 중합 및 연속 중합의 어느 것이어도 되고, 또한 에스테르 교환 반응 및 직접 중합에 의한 반응의 어느 것이나 적용할 수 있다. 카르복실 말단기량을 적게 할 수 있고, 또한 유동성 및 내가수분해성 향상 효과가 커진다고 하는 점에서 연속 중합이 바람직하다. 불활성 가스 분위기하, 유통 가스 분위기하, 및/또는 감압하에서 용융 중합 반응하는 것이 바람직하다. 중합 반응 온도는 탈수 중축합 반응의 진행을 유지할 수 있으면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 폴리에스테르의 생성 속도와 열 분해 속도를 고려하여 반응계에 존재하는 중합체의 융점 이상, 융점+70℃ 이하의 온도 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 융점 이상, 융점+50℃ 이하의 온도 범위가 바람직하다. 또한, 중합 공정에는 복수의 반응조로 이루어지는 장치를 이용할 수도 있고, 그 경우에는 직렬로 배치된 2개 이상의 반응조로 이루어지는 장치에 용융 원료 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 반응액을 공급하고, 가열하면서 순차 다음 반응조에 반응액을 공급함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응 장치에 포함되는 반응조의 수는 2개 이상이면 되지만, 바람직하게는 3개 이상이다.

중합 촉매로서는 금속 촉매나 산 촉매를 들 수 있다. 금속 촉매로서는 주석 화합물, 티탄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 안티몬 화합물 등을 들 수 있다. 화합물의 종류로서는 금속 알콕시드, 금속 할로겐 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염, 황산염, 산화물 등을 들 수 있다.

구체적으로는 주석 분말, 염화주석(Ⅱ), 아세트산주석(Ⅱ), 아세트산주석(Ⅳ), 옥틸산주석(Ⅱ), 아세틸아세톤주석(Ⅱ), 옥살산주석(Ⅱ), 락트산주석(Ⅱ), 비스(메탄술폰산)주석(Ⅱ), 산화주석(Ⅱ), 산화주석(Ⅳ), 트리플루오로메탄술폰산주석(Ⅱ), 모노부틸주석옥시드 등의 주석 화합물을 들 수 있다.

또한, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄부톡시드, 티타늄이소부톡시드 등의 티탄 화합물; 아세트산아연 등의 아연 화합물; 염화코발트, 아세트산코발트, 산화코발트(Ⅱ) 등의 코발트 화합물; 염화철(Ⅱ), 아세트산철(Ⅱ), 옥틸산철(Ⅱ) 등의 철 화합물; 아세트산란탄, 삼아세트산이트륨 등의 희토류 화합물; 염화구리(Ⅱ), 아세트산구리(Ⅱ) 등의 구리 화합물; 아세트산니켈, 옥틸산니켈 등의 니켈 화합물; 테트라이소프로폭시지르코늄(Ⅳ), 삼염화지르코늄, 아세트산지르코늄 등의 지르코늄 화합물; 산화안티몬(Ⅲ) 등의 안티몬 화합물; 락트산마그네슘, 탄산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 아세트산칼슘, 락트산칼슘 등의 칼슘 화합물; 알루미늄이소프로폭시드 등의 알루미늄 화합물; 산화게르마늄(Ⅳ) 등의 게르마늄 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 주석산나트륨, 주석산마그네슘, 티탄산나트륨, 티탄산마그네슘, 티탄산알루미늄 등의 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 화합물 등도 바람직하다.

또한, 산 촉매로서는 양성자 공여체의 브뢴스테드산일 수도 있고, 전자쌍 수용체인 루이스산일 수도 있고, 유기산 및 무기산의 어느 것일 수도 있다. 또한, 산 촉매는 형상은 특별히 한정되지 않고, 고체 산 촉매 및 액체 산 촉매의 어느 것일 수도 있다. 예를 들면 벤젠술폰산, 2,5-디메틸벤젠술폰산, 아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4-히드록시벤젠술폰산, p-페놀술폰산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산, 4,4-비페닐디술폰산, 벤젠디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산 등의 방향족 술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 1,3-프로판디술폰산, 타우린 등의 지방족 술폰산; 시클로펜탄술폰산, 시클로헥산술폰산, 캄포술폰산 등의 지환식 술폰산 등의 술폰산 화합물; 인산, 메타인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 인산모노도데실 및 인산모노옥타데실 등의 인산모노에스테르; 인산디도데실 및 인산디옥타데실 등의 인산디에스테르; 아인산모노에스테르 및 아인산디에스테르 등의 인산 화합물; 붕산, 황산 등을 들 수 있다.

또한, 고체 산 촉매로서는 산성 백토, 규산지르코늄 및 제올라이트 등의 천연 광물; 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아 등의 산화물; 실리카알루미나, 실리카마그네시아, 실리카티타니아 및 실리카지르코니아 등의 산화물 복합체; 불소화알루미나, 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.

또한, 폴리락트산의 경우에는 입체 선택 중합성을 갖는 촉매를 이용하여 L-락트산 및 D-락트산의 등량 혼합물을 원료로 하여 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 각각 동시에 제조할 수도 있다.

중합성이 우수하고, 고분자량의 폴리에스테르를 얻을 수 있다고 하는 점에서 주석 화합물, 티탄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물, 안티몬 화합물, 비스무스 화합물, 알루미늄 화합물 및 산 촉매가 바람직하다. 생산성이 우수하다고 하는 점에서 주석 화합물, 티탄 화합물, 아연 화합물, 철 화합물, 희토류 화합물, 안티몬 화합물, 술폰산 화합물 및 인 화합물이 보다 바람직하다.

이들 중에서 지방족 폴리에스테르, 특히 폴리락트산을 제조하는 경우에는 특히 주석 화합물, 티탄 화합물, 희토류 화합물, 술폰산 화합물 및 인 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 열 안정성 및 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 금속 촉매로서는 배위자가 2개인 주석계의 유기 카르복실산염이 바람직하고, 아세트산주석(Ⅱ) 또는 옥틸산주석(Ⅱ)가 특히 바람직하다. 산 촉매로서는 모노술폰산 또는 디술폰산이 바람직하고, 메탄술폰산, 에탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 프로판디술폰산, 타우린 및 나프탈렌디술폰산이 특히 바람직하다. 또한, 촉매는 1종일 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 주석 화합물로부터 선택되는 1종 이상 및 술폰산 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 열 안정성이나 색상도 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 아세트산주석(Ⅱ) 및/또는 옥틸산주석(Ⅱ)과, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판디술폰산, 타우린 및 나프탈렌디술폰산으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 술폰산 화합물을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 아세트산주석(Ⅱ) 및/또는 옥틸산주석(Ⅱ)와 메탄술폰산을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

촉매량은 중합에 의해 고분자량 및 고융점을 갖는 폴리에스테르를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 사용하는 원료 100중량부에 대하여 0.001 내지 2중량부가 바람직하고, 0.001 내지 1중량부가 보다 바람직하다. 열 안정성 및 색상도 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 촉매량은 0.001 내지 0.5중량부가 더욱 바람직하고, 0.01 내지 0.3중량부가 특히 바람직하다. 또한, 촉매를 2종류 이상 병용하는 경우에는 합계량이 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

금속 화합물과 술폰산 화합물을 병용하는 경우에는 양자의 중량비가 30:1 내지 1:30의 범위인 것이 바람직하고, 10:1 내지 1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 결정화 폴리에스테르에 상기 폴리에스테르가 유동성을 유지한 상태인 채로 상기 폴리에스테르 이외의 다른 수지를 혼합하는 것도 바람직하다. 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용융기가 압출기인 경우에는 결정화 공정보다 하류에 설치된 사이드 피더로부터 다른 수지를 공급하여 혼합하는 방법이 바람직하게 이용된다. 혼합하는 다른 수지로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 아크릴로니트릴?부탄디엔?스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴?스티렌(AS) 수지, 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 결정화 폴리에스테르와 상용하기 쉬운 중합체가 바람직하고, 구체적으로는 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지, 및 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기 및 이들로부터 유도되는 관능기를 갖는 중합체 등이 바람직하게 이용된다.

본 방법에 의해 결정화 폴리에스테르와 다른 수지를 혼합한 것은 상 분리 구조가 제어되어 있기 때문에 양호한 가공성 및 고상 중합성을 갖는다. 혼합물을 냉각 고화한 후에 고상 중합을 행함으로써 우수한 특성을 갖는 중합체 얼로이나 공중합체를 형성할 수 있다. 폴리에스테르 이외의 다른 수지의 첨가량은 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 1000중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 500중량부이다.

또한, 본 발명의 결정화 공정에 제공하는 폴리에스테르가 폴리락트산이고, 또한 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하는 경우, 원료의 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산을 결정화 공정에 의해 결정화도 10% 이상 또한 유동성을 갖는 상태로 한 후에, 폴리에스테르가 폴리-L-락트산인 경우에는 폴리-D-락트산을, 폴리-D-락트산인 경우에는 폴리-L-락트산을 혼합한다. 즉, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산 중 어느 한쪽을 본 발명의 방법에 의해 결정화한 후에 다른 쪽을 혼합한다. 후단의 폴리-D-락트산 또는 폴리-L-락트산을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용융기가 압출기인 경우에는 결정화 공정보다 하류에 설치된 사이드 피더로부터 폴리-D-락트산 또는 폴리-L-락트산을 공급하여 혼합하는 방법이 바람직하게 이용된다.

본 방법은 혼합 후에 있어서의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 결정화 상태 및 스테레오 콤플렉스 형성률을 제어할 수 있다고 하는 관점에서 특히 바람직하다. 통상, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 용융 혼합하면 강고한 스테레오 콤플렉스를 형성하기 때문에 분자 운동이 제한되고, 고상 중합에 제공하여도 충분히 고분자량인 중합체가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 그러나, 본 방법에 의해 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합한 경우에는 스테레오 콤플렉스율을 낮게 할 수 있다. 이 이유는 이하와 같이 생각된다. 본 방법에 따르면, 최초에 공급된 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산은 결정화 공정에 의해 유동성을 가지면서도 결정화된 상태에 있고, 그 상태를 유지한 채로 후단의 폴리-D-락트산 또는 폴리-L-락트산과 혼합된다. 그 때문에, 양자가 용융 상태에서 혼합된 경우와 비교하여 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 강고한 스테레오 콤플렉스를 형성할수록 섞이지 않기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 이 양태의 혼합물은 강고한 스테레오 콤플렉스를 형성한 혼합물과 비교하여 분자 운동성이 높고, 우수한 고상 중합성을 갖고 있다고 하는 특징을 갖는다.

여기서, 결정화 공정 후, 혼합하기 전의 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산을 빙수나 액체 질소 등으로 급랭함으로써 결정 구조를 동결한 후, 시차 주사 열량계에 의해 승온 측정하였을 때의 결정 융해 열량을 ΔHm(J/g), 승온시 결정화 열량을 ΔHc(J/g)로 하였을 때에 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

[수학식 1]

(ΔHm-ΔHc)＞20(J/g)

또한, 얻어진 혼합물의 스테레오 콤플렉스율은 시차 주사형 열량계로 측정하였을 때, 저온측에 관찰되는 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 기초하는 열량을 ΔHl, 고온측에 관찰되는 스테레오 콤플렉스 결정의 결정 융해에 기초하는 열량을 ΔHh로 하였을 때에 하기 수학식 2로 산출할 수 있다.

[수학식 2]

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100(%)

상기한 바와 같이 제조된 결정화 폴리에스테르는 냉각 고화하여 후의 공정에 제공할 수 있다. 냉각 고화된 결정화 폴리에스테르의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 괴상, 필름, 펠릿, 성형품 및 분말 등 어느 것이어도 되지만, 고상 중합을 효율적으로 진행시킬 수 있다고 하는 점에서 펠릿화하는 것이 바람직하다.

펠릿화하는 방법으로서는 결정화 폴리에스테르를 용융기로부터 토출 후, 언더워터 커터 또는 핫 커터에 의해 냉각 고화와 동시에 펠릿화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 용융기로부터 토출된 결정화 폴리에스테르를 스트랜드형으로 하여 냉각 고화 후, 스트랜드 커터에 의해 펠릿화할 수도 있다. 또한, 결정화 폴리에스테르를 용융기로부터 적하 노즐을 이용하여 액적형으로 적하하고, 기체 또는 액체와 접촉시켜 냉각 고화하여 펠릿화하는 방법도 들 수 있다. 또한, 결정화 폴리에스테르를 고화하여 분말로 한 후, 얻어진 분말을 압축 성형함으로써도 펠릿을 얻을 수 있지만, 펠릿 내의 결정화도의 균일성의 점에서 직접 펠릿화하는 것이 바람직하다. 펠릿의 크기는 1mm 이상 10mm 이하인 것이 바람직하고, 1.5mm 이상 6mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

분말로 하는 방법으로서는 결정화 폴리에스테르를 냉각 고화시킨 후에 믹서, 블렌더, 볼밀 및 해머 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 방법이나 용융 혼련기 내에서 고화와 동시에 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 분말의 경우는 효율적으로 고상 중합할 수 있다고 하는 점에서, 평균 입경 0.01 내지 3mm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2mm인 것이 보다 바람직하다.

이들 중에서 언더워터 커터 또는 핫 커터에 의해 펠릿화하는 방법이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 언더워터 커터이다. 언더워터 커터를 이용하는 경우에는 균일 형상의 펠릿이 얻어진다고 하는 점에서, 다이부에서의 온도 분포를 25℃ 이내로 하는 것이 바람직하고, 10℃ 이내로 하는 것이 보다 바람직하고, 5℃ 이내로 하는 것이 특히 바람직하다. 언더워터 커터용 다이의 가열 방식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 열매 가열형, 전열 히터 가열형, 유도 가열형 등을 이용할 수 있지만, 온도 분포의 관점에서 열매 가열형이 바람직하다. 또한, 펠릿의 호착을 방지하는 관점에서 순환 액체 온도는 사용하는 폴리에스테르의 유리 전이 온도+50℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도+20℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 유리 전이 온도 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 펠릿을 추가로 고상 중합할 수도 있다. 고상 중합 공정은 폴리에스테르의 융점 미만의 온도에서 폴리에스테르의 고분자량화를 행하는 공정이다. 고분자량 및 고융점을 갖고, 색상도 우수한 폴리에스테르를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 고상 중합은 유리 전이 온도 이상 융점 미만의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도+10℃ 이상, 융점-5℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 유리 전이 온도+20℃ 이상, 융점-10℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고상 중합 공정의 온도 제어는 1단계일 수도 다단계일 수도 있지만, 단시간에 고분자량화하기 쉽고, 색상도 우수하다고 하는 점에서 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하고, 반응의 진행과 함께 온도를 단계적 또는 연속적으로 높이는 것이 보다 바람직하다.

또한, 고상 중합 전에 결정화도를 높이기 위해서 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에 100 내지 130℃에서 0.5 내지 3시간의 결정화 처리 또는 예비 고상 중합을 행하면, 양호한 고상 중합 반응이 진행하기 때문에 바람직하다.

고분자량 및 고융점을 갖고, 열 안정성 및 색상도 우수한 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 고상 중합 공정의 반응 시간은 1 내지 100시간이 바람직하고, 3 내지 80시간이 보다 바람직하고, 4 내지 50시간이 보다 바람직하고, 6 내지 30시간이 더욱 바람직하다.

또한, 고상 중합 공정의 온도 제어를 2단계 이상의 다단계로 행하는 경우에는, 예를 들면 폴리락트산의 경우에는 제1 단계로서 120 내지 140℃의 온도에서 1 내지 50시간, 제2 단계로서 140 내지 160℃의 온도에서 1 내지 50시간으로 행하는 방법을 들 수 있다. 단시간에 고분자량화하기 쉽고, 색상도 우수하다고 하는 점에서, 제1 단계로서 120 내지 140℃의 온도에서 5 내지 20시간, 제2 단계로서 140 내지 150℃의 온도에서 5 내지 20시간, 제3 단계로서 150 내지 160℃의 온도에서 10 내지 30시간으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 온도를 2단계 이상의 다단계로 행하는 경우이더라도 고상 중합 공정의 반응 시간의 합계는 1 내지 100시간이 바람직하다.

고상 중합 공정에서 압력 조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 감압, 상압 및 가압의 어느 것이어도 되지만, 고분자량을 갖는 중합체를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 감압 조건 또는 상압 조건인 것이 바람직하다. 감압 조건에서 행하는 경우에는 0.13 내지 1300Pa의 압력으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 색상도 우수한 중합체를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 압력은 1 내지 1000Pa가 바람직하고, 10 내지 900Pa가 보다 바람직하고, 100 내지 800Pa가 더욱 바람직하고, 500 내지 700Pa가 특히 바람직하다. 또한, 고상 중합 공정의 압력 제어는 1단계일 수도 있고, 2단계 이상의 다단계일 수도 있지만, 고분자량화할 수 있고, 색상이 우수하다고 하는 점에서 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 700 내지 1300Pa의 압력으로 반응을 행한 후, 0.13 내지 700Pa의 압력으로 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 건조 질소 등의 불활성 기체 기류하에서 고상 중합을 행하는 것도 바람직하다. 불활성 기체 기류의 선속은 0.1m/s 이상이 바람직하고, 0.2m/s 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 감압하 또한 불활성 기류하에서 고상 중합을 행할 수도 있다.

고상 중합 공정은 배치법이어도 연속법이어도 된다. 반응조는 교반조형 반응조, 믹서형 반응조 및 탑형 반응조, 킬른형 반응조 등을 이용할 수 있고, 이들 반응조는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

고상 중합 공정에서는 휘발 성분을 분리하고, 휘발 성분의 일부를 반응계 밖으로 제거하는 기능을 갖는 기화부와, 휘발 성분을 포집하는 응축부를 갖는 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 휘발 성분 중 물을 제거하고, 저분자량 중합체를 회수할 수 있는 것이면 어느 장치나 이용할 수 있다. 여기서, 응축부를 구성하는 응축기로서는 예를 들면 이중관식, 다관식, 코일식, 플레이트식, 플레이트핀식, 와권식, 재킷식, 분자체식, 이온 교환식 등의 방식을 들 수 있다. 또한, 저분자량 중합체를 효율적으로 회수하여 재이용할 수 있도록 응축기의 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리락트산의 경우는 -10℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 제1단을 80 내지 120℃, 제2단을 10℃ 내지 80℃로 다단계로 행하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 지방족 폴리에스테르 또는 폴리알킬렌테레프탈레이트로부터 선택된 폴리에스테르의 단량체를 반응시켜 올리고머 또는 예비 중합체를 제조하는 중합 공정, 그 올리고머 또는 예비 중합체의 융점을 Tm으로 하여 Tm-70℃ 내지 Tm+20℃의 온도에서 전단 및/또는 압력을 부여함으로써 결정화도 10% 이상 또한 유동성을 갖는 상태로 하는 결정화 공정, 얻어진 결정화 폴리에스테르를 냉각 고화하여 펠릿화하는 공정, 및 얻어진 펠릿을 고상 중합하는 공정을 이 순서로 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법이 바람직하다. 중합 공정에서 얻어진 올리고머 또는 예비 중합체는 일단 고화된 후에 상기 결정화 공정에 제공할 수도 있지만, 고화시키지 않고 직접 상기 결정화 공정에 제공하는 것이 결정화도가 균일한 펠릿이 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 결정화 공정 또는 상기 펠릿화 공정에서 측정된 수지의 압력에 따라 결정화 공정에서의 용융기의 회전수나 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 펠릿 내나 펠릿 사이의 결정화도의 변동이 적은 균일 펠릿이 얻어지고, 얻어진 펠릿을 연속적으로 고상 중합함으로써 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르를 안정적으로 얻을 수 있다. 구체적으로는 결정화 공정에서 용융기의 선단에 설치한 압력계의 계측 결과에 대응하여 압력이 저하하였을 때에는 용융기의 온도를 내리고, 압력이 상승하였을 때에는 용융기의 온도를 높이는 제어를 행하는 것이 예시된다.

이러한 제조 방법을 실현하기 위한 장치로서는 한정되는 것이 아니지만, 이하와 같은 장치를 바람직한 예로서 들 수 있다. 지방족 폴리에스테르 및 폴리알킬렌테레프탈레이트로부터 선택되는 폴리에스테르의 단량체를 반응시켜 올리고머 또는 예비 중합체를 제조하는 반응기와, 올리고머 또는 예비 중합체를 결정화시키는 결정화 장치와, 결정화 폴리에스테르를 펠릿화하는 펠릿화 장치, 및 펠릿을 고상 중합하는 고상 중합 장치를 구비한 장치가 바람직하다. 이들 장치를 배치함으로써 지방족 폴리에스테르 및 폴리알킬렌테레프탈레이트로부터 선택되는 폴리에스테르의 단량체를 원료로 하여 고상 중합된 폴리에스테르를 안정적이고 또한 연속적으로 제조할 수 있다. 상기 결정화 장치는 온도 제어 장치를 구비한 단축 또는 다축의 압출기가 바람직하다. 온도 제어 장치는 결정화 장치의 가열 및/또는 냉각을 행할 수 있는 장치이다. 결정화 장치 및 입자화 장치의 적어도 한쪽이 압력계를 갖는 것으로, 상기 압력계에 의해 측정한 압력에 따라 결정화 장치의 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 제어는 압력과 온도의 관계에 대하여 시퀀스를 짜서 운전하는 방법 등으로 행할 수 있다. 입자화 장치로서는 언더워터 커터 또는 핫 커터를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응기와 결정화 장치의 사이에 별도의 펠릿화 장치를 설치하는 것도 가능하다.

본 발명의 결정화 폴리에스테르를 용융기로부터 그대로 성형기에 공급하고, 사출 성형, 사출 압축, 압축, 압출 성형 등으로부터 선택되는 성형 방법에 의해 부형함으로써 성형품을 얻을 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 성형품은 종래의 방법에 의해 얻어지는 성형품과 비교하고 결정화도가 높기 때문에 바람직하다. 또한, 저분자량의 폴리에스테르 수지를 성형하는 경우, 종래의 성형 방법으로 성형한 경우에는 돌출 부분 등의 성형 불량을 발생시키는 경우가 많은 데 대하여, 본 발명을 이용하여 성형한 경우에는 결정화에 의해 적절한 용융 점도를 갖고 있기 때문에 돌출 부분의 발생을 억제할 수 있다.

성형품으로서는 예를 들면 필름, 시트, 섬유, 천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성형품, 블로우 성형품, 및 다른 재료와의 복합체 등을 들 수 있다. 이들 성형품은 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목 건축용 자재, 문구, 의료 용품, 자동차용 부품, 전기 전자 부품 또는 그 밖의 용도로서 유용하다.

본 발명의 결정화 폴리에스테르 또는 결정화 폴리에스테르를 고상 중합한 것에는 안정제가 함유되어 있을 수도 있다. 안정제를 첨가함으로써 폴리에스테르의 체류 안정성을 개선할 수 있다. 본 발명에서 말하는 안정제로서는 인계 화합물, 힌더드페놀계 화합물, 티오에테르계 화합물, 비타민계 화합물, 트리아졸계 화합물, 다가 아민계 화합물, 히드라진 유도체계 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 병용하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 인계 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

힌더드페놀계 화합물의 구체예로서는 아사히 덴카 고교사의 "아데카스탭(등록 상표)" AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, AO-330, 치바 스페셜리티 케미컬사의 "이르가녹스(등록 상표)" 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1222, 1330, 1425, 1520, 3114, 5057, 스미토모 가가쿠사의 "스밀라이저(등록 상표)" BHT-R, MDP-S, BBM-S, WX-R, NW, BP-76, BP-101, GA-80, GM, GS, 시안아미드사의 "시아녹스" CY-1790 등을 들 수 있다.

티오에테르계 화합물의 구체예로서는 아사히 덴카 고교사의 "아데카스탭(등록 상표)" A0-23, AO-412S, AO-503A, 치바 스페셜리티 케미컬사의 "이르가녹스(등록 상표)" PS802, 스미토모 가가쿠사의 "스밀라이저(등록 상표)" TPL-R, TPM, TPS, TP-D, 요시토미사의 DSTP, DLTP, DLTOIB, DMTP, 시프로 가세이사의 "시녹스(등록 상표)" 412S, 시안아미드사의 "시아녹스" 1212 등을 들 수 있다.

비타민계 화합물의 구체예로서는 에이자이사의 "토코페롤", 치바 스페셜리티 케미컬사의 "이르가녹스(등록 상표)" E201 등을 들 수 있다.

트리아졸계 화합물의 구체예로서는 벤조트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.

다가 아민계 화합물의 구체예로서는 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민-테트라아세트산, 에틸렌디아민-테트라아세트산의 알칼리 금속염(Li, Na, K) 등을 들 수 있다.

히드라진 유도체계 화합물의 구체예로서는 데카메틸렌디카르복실산-비스(N'-살리실로일히드라지드), 이소프탈산비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드), N-포르밀-N'-살리실로일히드라진 등을 들 수 있다.

인계 화합물로서는 예를 들면 포스파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물을 들 수 있다. 포스파이트계 화합물의 구체예로서는 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,6-헥사메틸렌-비스(N-히드록시에틸-N-메틸세미카르바지드)-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실산-디-히드록시에틸카르보닐히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실산-디-살리실로일히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-디(히드록시에틸카르보닐)히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-N, N'-비스(히드록시에틸)옥사미드-디포스파이트 등을 들 수 있다. 적어도 1개의 P-O 결합이 방향족기에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 구체예로서는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(혼합 모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다. 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포나이트 등을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 포스파이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 아사히 덴카 고교사의 "아데카스탭(등록 상표)" PEP-4C, PEP-8, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, 522A, 329A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP, 치바 스페셜리티 케미컬사의 "이르가포스(등록 상표)" 168, 스미토모 가가쿠사의 "스밀라이저(등록 상표)" P-16, 클라리안트사의 "산도스탭" P-EPQ, GE사의 "웨스턴" 618, 619G, 624 등을 들 수 있다.

포스페이트계 화합물의 구체예로서는 모노스테아릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트, 메틸애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트, 이소데실애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 모노스테아릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트가 바람직하다. 포스페이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 치바 스페셜리티 케미컬사의 "이르가녹스(등록 상표)" MD1024, 이스트만?코닥사의 "인히비터" OABH, 아사히 덴카 고교사의 "아데카스탭(등록 상표)" CDA-1, CDA-6, AX-71, 미츠이토아츠 화인사의 "Qunox", 유니로열사의 "나우가르드" XL-1 등을 들 수 있다.

안정제의 배합 비율은 본 발명의 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.001 내지 2중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량부이다. 0.001중량부 미만의 첨가량에 있어서는 충분한 내열 효과가 얻어지지 않고, 2중량부를 초과하는 경우에는 열가소성 수지 조성물의 기계 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 첨가 방법에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 본 발명의 결정화 폴리에스테르의 제조중에 첨가하는 방법 또는 고상 중합하여 고분자량화한 후의 용융 가공시에 첨가하는 방법이 융점, 기계 물성, 체류 안정성이 균형 있게 갖춰진 폴리에스테르 수지가 얻어진다고 하는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 결정화 폴리에스테르 또는 결정화 폴리에스테르를 고상 중합한 것에는 충전재나 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 충전재는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 섬유상, 판상, 분말상, 입상 등의 어느 충전제나 사용할 수 있다. 충전제로서는 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 울라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토스 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전재; 탈크, 울라스토나이트, 제올라이트, 견운모, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토스, 알루미나실리케이트 등의 규산염; 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 유리 비드, 세라믹 비드, 유리 박편, 유리 가루, 카본 블랙 및 실리카, 흑연 등의 비섬유상 충전재; 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나 버미큘라이트, 할로이사이트, 카네마이트, 케냐이트, 인산지르코늄, 인산티타늄 등의 각종 점토 광물; Li형 불소 타에니올라이트(taeniolite), Na형 불소 타에니올라이트, Na형 사규소불소운모, Li형 사규소불소운모 등의 팽윤성 운모로 대표되는 층상 규산염 등이 예시된다. 그 밖의 첨가제로서는 자외선 흡수제, 착색 방지제, 윤활제, 이형제, 착색제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.

결정화를 촉진하기 위해서 결정핵제를 첨가할 수도 있다. 결정핵제로서는 특별히 제한은 없고, 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제의 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기계 결정핵제의 구체예로서는 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 흑연, 카본 블랙, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디뮴 및 페닐포스포네이트 금속염 등을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해서 유기물로 수식되어 있는 것이 바람직하다. 유기계 결정핵제의 구체예로서는 라우르산나트륨 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산나트륨 등의 유기술폰산염, 라우르산아미드 등의 유기카르복실산아미드, 저밀도 폴리에틸렌 등의 중합체, 이오노머, 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 인 화합물 금속염 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 결정핵제로서는 상기에 예시한 것 중에서도 특히 탈크, 유기 카르복실산 금속염 및 유기 카르복실산아미드로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 바람직한 탈크로서는 평균 입경 0.5 내지 7㎛이고, 또한 연소시의 손실분을 제외한 성분 중의 SiO₂와 MgO의 비율이 93중량% 이상인 탈크를 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 결정핵제는 1종만일 수도 있고 또한 2종 이상의 병용을 행할 수도 있다.

또한, 결정핵제의 배합량은 본 발명의 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.01 내지 30중량부의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 20중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 내지 15중량부의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 중합체를 유연화하여 움직이기 쉽게 하여 결정의 성장을 촉진하는 목적으로 가소제를 첨가할 수도 있다. 가소제로서는 예를 들면 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 가소제의 구체예로서는 아디프산, 세박산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나 폴리카프로락톤 등의 히드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 또는 단관능 알코올로 말단 봉쇄되어 있을 수도 있고, 또한 에폭시 화합물 등으로 말단 봉쇄되어 있을 수도 있다. 글리세린계 가소제의 구체예로서는 글리세린모노아세토모노라우레이트, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린모노아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노올레에이트 및 글리세린모노아세토모노몬타네이트 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산계 가소제의 구체예로서는 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르; 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르; 아디프산디이소데실, 아디프산n-옥틸-n-데실아디프산에스테르 등의 아디프산에스테르 등을 들 수 있다. 인산에스테르계 가소제의 구체예로서는 인산트리부틸, 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산디페닐-2-에틸헥실, 인산트리크레실 등의 인산에스테르나 지방족이나 방향족의 축합 인산에스테르를 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥시드?프로필렌옥시드) 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라히드로푸란 부가 중합체 등 또는 이들의 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등을 가리키는데, 이른바 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 그 밖의 가소제도 이용할 수 있다. 또한, 상기한 가소제에 폴리락트산을 블록 또는 그래프트 공중합한 것도 가소제로서 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 가소제로서는 상기에 예시한 것 중에서도 특히 폴리에스테르계 가소제 및 폴리알킬렌글리콜계 가소제로부터 선택한 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 폴리락트산과 지방족 폴리에스테르계 가소제의 공중합체 또는 폴리락트산과 폴리알킬렌글리콜계 가소제의 공중합체도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 가소제는 1종만일 수도 있고 또한 2종 이상의 병용을 행할 수도 있다. 가소제의 배합량은 본 발명의 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.01 내지 30중량부의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 20중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10중량부의 범위가 더욱 바람직하고, 1중량부 내지 5중량부의 범위가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르에 난연성을 부여하는 목적으로 난연제를 첨가할 수도 있다. 난연제로서는 인계 난연제, 질소계 난연제 및 수산화마그네슘 등의 할로겐 원자를 포함하지 않는 비할로겐계 난연제나 브롬계 난연제로 대표되는 할로겐계 난연제도 이용할 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 병용하여 사용할 수도 있다. 난연제의 첨가량은 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 150중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량부이다. 첨가량이 1중량부가 안 되는 경우에는 난연성이 떨어지는 경향에 있다. 또한, 150중량부를 넘는 경우에는 유동성이 저하되고, 난연성도 오히려 악화되게 된다.

인계 난연제로서는 적인, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민 등의 폴리인산계 화합물, 방향족 포스페이트계 화합물, 방향족 비스포스페이트계 화합물 등을 들 수 있다. 질소계 난연제로서는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염을 들 수 있다. 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염이란, 시아누르산 또는 이소시아누르산과 트리아진계 화합물의 부가물이고, 통상은 1대1(몰비), 경우에 따라 1대2(몰비)의 조성을 갖는 부가물이다. 트리아진계 화합물 중 특히 바람직한 예로서는 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민을 들 수 있다. 수산화마그네슘은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 입경이 0.1 내지 20㎛, 비표면적이 3 내지 75㎡/g, 형상은 구상, 침상 또는 작은 판상의 것이 좋다. 브롬계 난연제로서는 예를 들면 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 헥사브로모비페닐, 데카브로모비페닐, 헥사브로모시클로데칸, 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐에테르, 비스(펜타브로모페녹시)에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A 등의 단량체계 유기 브롬 화합물, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화에폭시 화합물 등의 중합체계 브롬 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 브롬화에폭시 중합체, 브롬화폴리스티렌, 가교 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르 및 브롬화폴리카보네이트가 바람직하고, 브롬화폴리스티렌, 가교 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르 및 브롬화폴리카보네이트를 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기한 브롬계 난연제와 병용함으로써 상승적으로 난연성을 향상시키기 위해서 사용되는 난연 조제를 첨가하는 것도 바람직하다. 예를 들면 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 사산화안티몬, 십산산화육안티몬, 결정성 안티몬산, 안티몬산나트륨, 안티몬산리튬, 안티몬산바륨, 인산안티몬, 붕산아연, 주석산아연, 염기성 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘아연, 산화몰리브덴, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철, 적인, 팽윤성 흑연, 카본 블랙 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 삼산화안티몬, 오산화안티몬이 보다 바람직하다. 난연 조제의 배합량은 난연성 개량 효과의 점에서 본 발명의 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.2 내지 30중량부가 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 이외의 중합체를 첨가하여 중합체 얼로이로 할 수도 있다. 폴리에스테르 이외의 중합체로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 아크릴로니트릴?부탄디엔?스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴?스티렌(AS) 수지, 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 이외의 다른 중합체의 첨가량은 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 1000중량부이고, 바람직하게는 5 내지 500중량부이다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 기술하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

[참고예 1]

교반 장치 및 환류 장치가 부착된 반응 용기 중에 90% L-락트산 수용액 100부를 넣고, 온도를 150℃로 하였다. 서서히 감압하여 800Pa로 하고, 물을 제거하면서 3.5시간 반응시킨 후, 촉매로서 아세트산주석(Ⅱ) 0.08부 및 메탄술폰산 0.22부를 첨가하고, 온도 170℃, 압력 400Pa에서 6시간 중합 반응시켜 융점 151℃, Mw 23,000의 폴리-L-락트산(PLA-1)을 얻었다.

[참고예 2]

참고예 1에서 얻은 PLA-1을 질소하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후, 50Pa의 압력하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 9시간 고상 중합을 행하여 융점 165℃, Mw 85,000의 폴리-L-락트산(PLA-2)을 얻었다.

[참고예 3]

참고예 1에서 얻은 PLA-1을 질소하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후, 50Pa의 압력하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 12시간 고상 중합을 행하여 융점 169℃, Mw 105,000의 폴리-L-락트산(PLA-3)을 얻었다.

[참고예 4]

교반 장치 및 환류 장치가 부착된 반응 용기 중에 90% L-락트산 수용액 100부를 넣고, 온도를 150℃로 하였다. 서서히 감압하여 800Pa로 하고, 물을 제거하면서 3.5시간 반응시킨 후, 촉매로서 아세트산주석(Ⅱ) 0.04부 및 메탄술폰산 0.10부를 첨가하고, 온도 170℃, 압력 400Pa에서 6시간 중합 반응시켜 융점 145℃, Mw 11,000의 폴리-L-락트산(PLA-4)을 얻었다.

[참고예 5]

교반 장치 및 환류 장치가 부착된 반응 용기 중에 90% L-락트산 수용액 100부를 넣고, 온도를 150℃로 하였다. 서서히 감압하여 800Pa로 하고, 물을 제거하면서 3.5시간 반응시킨 후, 촉매로서 아세트산주석(Ⅱ) 0.04부 및 메탄술폰산 0.06부를 첨가하고, 온도 170℃, 압력 400Pa에서 5시간 중합 반응시켜 융점 139℃, Mw 4,800의 폴리-L-락트산(PLA-5)을 얻었다.

[참고예 6]

교반 장치와 환류 장치를 구비한 반응 용기 중에 90% L-락트산 수용액을 50부 넣고, 온도를 150℃로 하였다. 서서히 감압하여 물을 증류 제거하면서 3.5시간 반응하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 상압으로 하고, 촉매로서 아세트산주석(Ⅱ) 0.05부를 첨가한 후, 170℃에서 13Pa가 될 때까지 서서히 감압하면서 7시간 중합 반응을 행하여 폴리-L-락트산(PLA-6)을 얻었다. PLA-6의 중량 평균 분자량은 18,000, 융점은 149℃였다.

[참고예 7]

참고예 6에서 얻어진 PLA-6를 질소 분위기하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후, 60Pa의 압력하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 6시간 고상 중합을 행하여 폴리-L-락트산(PLA-7)을 얻었다. PLA-7의 중량 평균 분자량은 52,000, 융점은 160℃였다.

[참고예 8]

참고예 6에서 얻어진 PLA-6을 질소 분위기하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후, 60Pa의 압력하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 9시간 고상 중합을 행하여 폴리-L-락트산(PLA-8)을 얻었다. PLA-8의 중량 평균 분자량은 84,000, 융점은 170℃였다.

[참고예 9]

교반 장치와 환류 장치를 구비한 반응 용기 중에 90% D-락트산 수용액을 50부 넣고, 온도를 150℃로 하였다. 서서히 감압하여 물을 증류 제거하면서 3.5시간 반응하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 상압으로 하고, 촉매로서 아세트산주석(Ⅱ) 0.05부를 첨가한 후, 170℃에서 13Pa가 될 때까지 서서히 감압하면서 7시간 중합 반응을 행하여 폴리-D-락트산(PDA-1)을 얻었다. PDA-1의 중량 평균 분자량은 15,000, 융점은 148℃였다.

[참고예 10]

참고예 9에서 얻어진 PDA-1을 질소 분위기하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후, 60Pa의 압력하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 6시간 고상 중합을 행하여 폴리-D-락트산(PDA-2)을 얻었다. PDA-2의 중량 평균 분자량은 49,000, 융점은 158℃였다.

[참고예 11]

참고예 9에서 얻어진 PDA-1을 질소 분위기하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후, 60Pa의 압력하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 9시간 고상 중합을 행하여 폴리-D-락트산(PDA-3)을 얻었다. PDA-3의 중량 평균 분자량은 81,000, 융점은 167℃였다.

(1) 온라인 용융 점도

압출기에 있어서, 각 표에 기재한 온도, 전단 속도 및 압력을 부여한 중합체를 압출기에 설치한 온라인 레오미터에 도입하여 측정한 값이다.

(2) 용융 점도

결정화 공정을 거쳐 언더워터 커터로 펠릿화한 펠릿을 이용하여 안톤?펄 제조 레오미터 MCR501을 이용하여 각 표에 기재한 온도 및 전단 속도로 설정하고, 25mm 직경 병렬 플레이트, 갭 간 1mm로 회전법으로 측정하였다. 소정 온도 및 소정 전단 속도하에서 3분간의 유동 상태를 확인하고, 그 값을 용융 점도로 하였다.

(3) 중합체 탁도

압출기 벤트구로부터 하기의 기준으로 육안 관찰한 중합체의 탁함 정도로, 탁함이 클수록 결정화가 진행되어 있음을 나타내고 있다.

A : 백색 불투명하고 스크류 표면이 전혀 보이지 않는다.

B : 희고 탁함은 있지만 스크류 표면이 어렴풋이 보이는 정도.

C : 투명하고 압출기의 스크류 표면이 분명히 보인다.

(4) 결정화도

결정화 공정을 거쳐 유동성을 가지면서 결정화한 중합체를 빙욕에서 냉각함으로써 결정 구조를 동결한 후, 광각 X선 회절 측정을 행하고, 비정부의 할로 영역과 결정부의 회절 피크 영역의 면적비로부터 측정하였다. 또한, 사출 성형품에 대해서는 성형품으로부터 측정 샘플을 잘라내어 그대로 측정하였다.

(5) 시차 주사 열량 측정

결정화 공정을 거쳐 유동성을 가지면서 결정화한 중합체를 빙욕에서 냉각함으로써 결정 구조를 동결한 후, TA 인스트루먼트 제조 Q200을 이용하여 시료 약 5mg을 질소 분위기하 중 승온 속도 20℃/분으로 폴리에스테르가 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산인 경우에는 30℃에서 200℃까지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트인 경우에는 30℃에서 280℃까지 승온한 퍼스트 런에서 시차 주사 열량 분석을 행하였다. 얻어진 승온시 결정화 엔탈피(ΔHc) 및 결정 융해 엔탈피(ΔHm)를 이용하여 하기 식 (1)로부터 결정화의 비율을 구하였다. 사출 성형품에 대해서는 성형품으로부터 측정 샘플을 잘라내어 그대로 측정하였다.

[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]×100 (1)

[식 중, ΔHm은 성형체의 결정 융해 엔탈피를 나타내고, ΔHc는 성형체의 승온시 결정화 엔탈피를 나타냄]

(6) 중량 평균 분자량(Mw)

본 발명의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 얻어진 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 분자량 분포로부터 계산한 중량 평균 분자량의 값이다. GPC의 측정은 검출기에 WATERS사 시차 굴절계 WATERS410을 이용하고, 펌프에 MODEL510 고속 액체 크로마토그래피를 이용하고, 칼럼에 Shodex GPC HFIP-806M과 Shodex GPC HFIP-LG를 직렬로 접속한 것을 이용하여 행하였다. 측정 조건은 유속 0.5mL/분으로 하고, 용매에 헥사플루오로이소프로판올을 이용하고, 시료 농도 1mg/mL의 용액을 0.1mL 주입하였다.

(7) 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물에 있어서의 스테레오 콤플렉스 형성률(Sc)

샘플을 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 30℃에서 240℃까지 승온하여 측정하였다. 퍼스트 런 측정에서, 150℃ 이상 190℃ 미만에 나타나는 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 기초하는 열량을 ΔHl, 190℃ 이상 250℃ 미만에 나타나는 스테레오 콤플렉스 결정의 결정 융해에 기초하는 열량을 ΔHh로 하였다. 스테레오 콤플렉스 형성률(Sc)은 하기 수학식 3으로부터 산출하였다.

[수학식 3]

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100

(8) 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물을 고상 중합한 후의 중합체의 스테레오 콤플렉스 형성률(Sc)

스테레오 콤플렉스 형성률(Sc)은 상기 수학식 3으로부터 산출하였다. 단, 이 경우에는 시차 주사형 열량계를 이용한 측정에서, 승온 속도 20℃/분으로 30℃에서 240℃까지 승온하고, 또한 강온 속도 20℃/분으로 240℃에서 30℃까지 강온한 후에 승온 속도 20℃/분으로 30℃에서 240℃까지 승온한 세컨드 런에서, 150℃ 이상 190℃ 미만에 나타나는 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 기초하는 열량을 ΔHl, 190℃ 이상 250 미만에 나타나는 스테레오 콤플렉스 결정의 결정 융해에 기초하는 열량을 ΔHh로서 산출하였다.

(실시예 1 내지 22, 비교예 1 내지 2)

표 1 및 2에 기재된 바와 같이 폴리에스테르 수지를 닛폰제 강소사 제조 TEX30형 2축 압출기(L/D=45.5)에 공급하고, 본 발명의 결정화를 행하였다. 압출기의 수지 공급구로부터 L/D=10의 부분에 표 1 및 2 기재의 온도로 설정한 가소화 부분을 설치하였다. 또한, 가소화 부분보다도 후단에 표 1 및 2 기재의 온도로 설정한 결정화 부분을 설치하였다. 결정화부의 스크류 엘리먼트에는 복수의 니딩 디스크를 조합하여 L/D=4의 길이로 한 니딩 블록을 2개소 설치하여 전단을 부여할 수 있는 스크류로 하였다. 하기 수학식을 이용하여 니딩 블록부의 전단 속도의 값을 산출하였다.

우선, 압출기 다이로부터 중합체를 빙욕 중에 토출하여 용융 점도 및 결정화도 측정용으로 샘플링을 행하였다. 그 후, 압출기 다이에 언더워터 커터를 설치하여 다이로부터 토출된 중합체의 펠릿화를 행하였다. 얻어진 샘플의 용융 점도, 결정화도 등은 표 1 및 2에 나타내는 바와 같다. 비교예 1 내지 2에 대해서는 모두 결정화도가 낮고, 용융 점도가 낮아서 언더워터 커터에 의한 커팅은 어려웠다. 그에 대하여 실시예 1 내지 18 및 21 내지 22에 대해서는 용융 점도가 높고, 언더워터 커터에 의한 커팅이 용이하고, 가공성이 우수한 것이 분명했다. 실시예 19 및 20에 대해서는 커팅은 가능하였지만, 일부의 펠릿에서 펠릿끼리의 융착이나 펠릿 크기의 변동이 있었다.

(비교예 3)

펠릿 유동 가열형 건조기(호소카와 마이크론사 제조 트라스 디스크)를 이용하여 폴리에스테르 수지 (A-1)을 130℃에서 결정화 처리를 실시하였지만, 펠릿 온도가 60℃가 되었을 때에 펠릿 사이의 융착이 발생하여 그 이상의 처리를 계속할 수 없었다.

(비교예 4)

비교예 3과 마찬가지로 폴리에스테르 수지 (A-5)를 130℃에서 결정화 처리를 실시하였다. 결정화도 35%, 결정화의 비율 90%의 펠릿을 얻기 위해서 60분의 처리 시간이 필요하였다.

(실시예 23 내지 26, 비교예 5 내지 6)

표 3에 기재된 바와 같이 폴리에스테르 수지를 닛폰제 강소사 제조 TEX30형 2축 압출기(L/D=45.5)에 공급하고, 본 발명의 결정화를 행하였다. 압출기의 수지 공급구로부터 L/D=10의 부분에 온도 180℃로 설정한 가소화 부분을 설치하였다. 또한, 가소화 부분보다도 후단에 표 3 기재의 온도로 설정한 결정화 부분을 설치하였다. 실시예에서는 결정화부의 스크류 엘리먼트에 시일 링을 도입함으로써 압력을 부여할 수 있는 스크류로 하였다. 한편, 비교예 5 내지 6에서는 결정화부도 통상의 풀 플라이트 엘리먼트로 하였다. 압출기에 설치한 압력계를 이용하여 처리시의 압력을 계측하였다.

우선, 압출기 다이로부터 중합체를 빙욕 중에 토출하여 용융 점도 및 결정화도 측정용으로 샘플링을 행하였다. 그 후, 압출기 다이에 언더워터 커터를 설치하여 다이로부터 토출된 중합체의 펠릿화를 행하였다. 얻어진 샘플의 용융 점도, 결정화도 등은 표 3에 나타내는 바와 같다. 비교예 5 내지 6은 모두 결정화도가 낮고, 용융 점도가 낮기 때문에 커팅이 어려웠던 것에 대하여 실시예에 대해서는 커팅이 용이하였다.

(실시예 27 내지 52, 비교예 7 내지 8, 10 내지 11)

실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 2, 5 내지 6에 의해 얻어진 펠릿을 진공 건조기에 넣고, 140℃에서 압력 13.3Pa로 4시간 고상 중합을 행하고, 이어서 150℃로 승온하여 4시간, 추가로 160℃로 승온하여 10시간 고상 중합을 행하였다.

(비교예 9)

비교예 1에 의해 제조한 결정화하지 않은 펠릿을 사용하여 110℃의 열풍 오븐에서 1시간 정치하에서 열 결정화 처리를 행한 후, 진공 건조기에 넣고, 140℃에서 압력 13.3Pa로 4시간 고상 중합을 행하고, 이어서 150℃로 승온하여 4시간, 추가로 160℃로 승온하여 10시간 고상 중합을 행하였다.

표 4 내지 6에 나타내는 바와 같이 실시예 27 내지 52에 대해서는 모두 고상 중합후에 현저한 고분자량화가 관찰되고, 고융점화되어 있는 것에 대하여, 비교예 7 내지 11에서는 충분한 분자량의 중합체가 얻어지지 않았다. 실시예가 우수한 것은 분명하다.

(실시예 53 내지 67, 비교예 12 내지 13)

폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 처리하는 공정으로서, 표 7 및 8에 기재된 바와 같이 폴리-L-락트산을 닛폰제 강소사 제조 TEX30형 이축 압출기(L/D=45.5)에 공급하고, 본 발명의 결정화 처리를 행하였다. 이축 압출기는 수지 공급구로부터 L/D=10의 부분에 온도 180℃로 설정한 가소화 부분을 설치하였다. 또한, 가소화 부분보다도 후단에 표 7 및 8에 기재된 온도로 설정한 결정화 부분을 설치하였다. 결정화부의 스크류 엘리먼트로서 니딩 디스크를 구비하여 전단을 부여할 수 있는 스크류로 하였다.

한편, 폴리-D-락트산은 질소 분위기하에서 가열함으로써 결정화의 처리를 행하였다. 이때의 처리 온도와 시간은 표 7 및 8에 기재된 바와 같다.

우선, 압출기 다이로부터 폴리-L-락트산을 빙욕 중에 토출하여 결정화의 비율 측정용으로 샘플링을 행하였다. 샘플링한 폴리-L-락트산과 상기 가열 결정화 처리 후의 폴리-D-락트산에 대하여, 각각 결정화의 비율 및 (ΔHm-ΔHc)는 표 7 및 8에 나타내는 바와 같다. 실시예 53 내지 66은 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산 둘다에서 결정화의 비율 및 (ΔHm-ΔHc)가 높아 결정화 특성이 우수한 것에 대하여, 실시예 67과 비교예 12는 결정화의 비율 및 (ΔHm-ΔHc)가 폴리-D-락트산만 높고, 비교예 13은 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산 둘다에서 결정화의 비율 및 (ΔHm-ΔHc)가 낮았다.

계속해서 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하는 공정으로서, 상기한 이축 압출기에 의해 전단 결정화되어 있는 폴리-L-락트산에 대하여, 수지 공급구로부터 L/D=30의 부분에 설치한 사이드 공급구를 통해 상기 가열 처리를 행한 폴리-D-락트산을 첨가하여 혼합을 행하였다. 혼합부의 스크류 엘리먼트로서 니딩 디스크를 구비하여 전단 부여할 수 있는 스크류로 하고, 전단 부여하에서 혼합을 행하였다. 혼합시의 온도 설정, 중합체 탁도 및 결정화도는 표 7 및 8에 나타내는 바와 같다. 또한, 혼합후의 혼합물의 결정화의 비율과 스테레오 콤플렉스 형성률(Sc)에 대해서도 표 7 및 8에 기재한 바와 같다.

표 7 및 8의 결과로부터, 실시예 53 내지 65는 혼합시 및 혼합후에 있어서의 혼합물의 고융점화가 관측되고, 결정화도, 결정화의 비율 등의 결정화 특성이 우수하였다. 또한, 스테레오 콤플렉스 형성률에 대해서는 모두 80% 이하였다. 실시예 66 내지 67은 혼합시 및 혼합후에 있어서의 혼합물은 결정화되어 있지만, 결정화 특성은 낮았다. 또한, 스테레오 콤플렉스 형성률은 높았다. 비교예 12 내지 13은 혼합물의 고융점화가 관측되어 스테레오 콤플렉스 형성률은 80% 이상이었지만, 결정화도, 결정화의 비율 등의 결정화 특성은 모두 낮은 값이었다.

(실시예 68 내지 80, 참고예 12 내지 13, 비교예 14 내지 15)

실시예 53 내지 67 및 비교예 12 내지 13에 의해 얻어진 혼합물을 진공 건조기에 넣고, 140℃에서 압력 13.3Pa로 4시간 고상 중합을 행하고, 이어서 150℃로 승온하여 4시간, 추가로 160℃로 승온하여 10시간 고상 중합을 행하였다. 표 9에 나타내는 바와 같이 실시예 68 내지 80에 대해서는 모두 고상 중합후에 분자량이 10만 이상으로 고분자량화되어 있고, 고융점화 및 스테레오 콤플렉스 형성률도 70% 이상이 관측되었다. 이에 대하여 참고예 12 내지 13 및 비교예 14 내지 15에 대해서는 고융점화 및 스테레오 콤플렉스 형성률도 70% 이상으로 관측되었지만, 고상 중합후의 분자량은 10만 이상으로 증가하지 않았다.

(실시예 81 내지 100)

폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 처리하는 공정으로서, 표 10 및 11에 기재된 바와 같이 폴리-L-락트산을 닛폰제 강소사 제조 TEX30형 이축 압출기(L/D=45.5)에 공급하고, 본 발명의 결정화 처리를 행하였다. 이축 압출기는 수지 공급구로부터 L/D=10의 부분에 온도 180℃로 설정한 가소화 부분을 설치하였다. 또한, 가소화 부분보다도 후단에 표 10 및 11에 기재된 온도로 설정한 결정화 부분을 설치하였다. 결정화부의 스크류 엘리먼트로서 니딩 디스크를 구비하여 전단을 부여할 수 있는 스크류로 하였다.

폴리-D-락트산에 대해서도 폴리-L-락트산과 마찬가지로 일본제강소사 제조 TEX30형 이축 압출기(L/D=45.5)를 이용하여 본 발명의 결정화 처리를 행하였다. 이축 압출기의 스크류 어레인지는 폴리-L-락트산을 결정화 처리한 경우와 마찬가지이고, 결정화 부분의 온도 설정은 표 10 및 11에 기재한 바와 같다.

우선, 압출기 다이로부터 중합체를 빙욕 중에 토출하여 결정화의 비율 측정용으로 샘플링을 행하였다. 샘플링한 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산에 대하여 각각 결정화의 비율 및 (ΔHm-ΔHc)를 표 10 및 11에 나타냈다. 실시예 81 내지 98은 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산 둘다에서 결정화의 비율 및 (ΔHm-ΔHc)가 높아 결정화 특성이 우수한 것에 대하여, 실시예 99 및 100은 결정화의 비율 및 (ΔHm-ΔHc)가 폴리-D-락트산만 높았다.

폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하는 공정으로서, 상기 이축 압출기로 결정화되어 있는 폴리-L-락트산에 대하여, 수지 공급구로부터 L/D=30의 부분에 설치한 사이드 공급구를 통해 상기 결정화 처리를 행한 폴리-D-락트산을 첨가하여 혼합을 행하였다. 혼합부의 스크류 엘리먼트로서 니딩 디스크를 구비하여 전단 부여할 수 있는 스크류로 하고, 전단 부여하에서 혼합을 행하였다. 혼합시의 온도 설정, 중합체 탁도 및 결정화도는 표 10 및 11에 나타내는 바와 같다. 또한, 혼합후의 혼합물의 결정화의 비율과 스테레오 콤플렉스 형성률(Sc)에 대해서도 표 10 및 11에 기재한 바와 같다.

표 10 및 11의 결과로부터, 실시예 81 내지 97은 혼합시 및 혼합후에 있어서의 혼합물의 고융점화가 관측되고, 결정화도, 결정화의 비율 등의 결정화 특성은 우수하였다. 또한, 스테레오 콤플렉스 형성률에 대해서는 모두 80% 이하였다. 실시예 99 및 100은 혼합시 및 혼합후에 있어서의 혼합물은 결정화되어 있지만, 결정화 특성은 낮았지만 스테레오 콤플렉스 형성률은 80% 이상으로 높았다. 실시예 98은 혼합물의 고융점화가 관측되어 스테레오 콤플렉스 형성률은 80% 이상이었지만, 결정화도, 결정화의 비율 등의 결정화 특성은 모두 낮은 값이었다.

(실시예 101 내지 117, 참고예 14 내지 16)

폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물을 고상 중합하는 공정으로서, 실시예 81 내지 100에 의해 얻어진 혼합물을 진공 건조기에 넣고, 140℃에서 압력 13.3Pa로 4시간 고상 중합을 행하고, 이어서 150℃로 승온하여 4시간, 추가로 160℃로 승온하여 10시간 고상 중합을 행하였다. 표 12에 나타내는 바와 같이 실시예 101 내지 117에 대해서는 모두 고상 중합후에 분자량이 10만 이상으로 고분자량화되어 있고, 고융점화 및 스테레오 콤플렉스 형성률은 70% 이상이 관측되었다. 이에 대하여 참고예 14 내지 16에 대해서는 고융점화 및 스테레오 콤플렉스 형성률도 70% 이상으로 관측되었지만, 고상 중합후의 분자량은 10만 이상으로 증가하지 않았다.

(실시예 118)

실시예 5에 의해 제조한 펠릿으로부터 무작위로 10개의 펠릿을 선택하였다. 약 3mm 직경의 펠릿에 있어서, 펠릿을 표층부(표층 0 내지 0.5mm 부분)와 중심부(표층으로부터 1 내지 2mm 부분)에 절삭하여 각각의 결정화도의 차에 대하여 평가한 결과, 표층의 결정화도의 평균값과 중심부의 결정화도의 평균값의 차는 5%였다. 또한, 중심부의 결정화도에 대하여 각 펠릿 사이의 차를 비교한 결과, 최대의 것과 최소의 것의 차는 3%였다.

(비교예 16)

비교예 1에 의해 제조한 결정화하지 않은 펠릿을 사용하여 110℃의 열풍 오븐에서 1시간 정치하에서 열 결정화 처리를 행하였다. 실시예 118과 마찬가지로 처리후의 펠릿으로부터 무작위로 10개의 펠릿을 선택하고, 각각을 표층부, 중심부에 절삭 가공하여 결정화도를 평가하였다. 그 결과, 표층의 결정화도의 평균값과 중심부의 결정화도의 평균값의 차는 25%였다. 또한, 중심부의 결정화도에 대하여 각 펠릿 사이의 차를 비교한 결과, 최대의 것과 최소의 것의 차는 15%였다.

본 발명의 방법에 의해 결정화된 실시예 118은 종래의 열 결정화 처리를 행한 비교예 16과 비교하여 결정화 상태가 균일한 것을 알 수 있다. 이러한 균일한 결정화 상태이면 물성이 안정되어 예를 들면 고상 중합을 행한 경우에도 중합 반응이 균일하게 진행하기 때문에 바람직하다.

(실시예 119)

[중합 공정]

4개의 반응조가 송액 펌프를 통해 직렬로 접속된 연속 용융 중합 장치에 90% L-락트산 수용액을 7kg/hr의 유량으로 연속 공급하고, 제1조 내지 제4조의 온도를 각각 150℃, 160℃, 170℃, 175℃, 감압도를 각각 150torr, 50torr, 20torr, 10torr로 하고, 촉매로서 메탄술폰산 및 아세트산주석(Ⅱ)를 제2조에 공급되는 락트산에 대하여 각각 0.07중량%, 0.05중량%가 되도록 연속적으로 공급하였다. 물을 제거하면서 각 조 합계의 체류 시간이 15시간이 되도록 각 조의 내용량을 조정하면서 연속 중합을 행하였다. 제4조로부터 나온 예비 중합체는 고화하지 않고 다음 결정화 공정에 공급하였다. 또한, 예비 중합체의 일부를 샘플링하여 평가한 결과, 융점은 150℃, Mw는 20,000이었다.

[결정화 공정]

얻어진 폴리-L-락트산 예비 중합체를, 니딩 디스크를 구비한 스크류를 구비하고, 실린더 온도를 130℃로 설정한 동방향 회전 2축 압출기(L/D=35)에 공급하고, 전단 속도 150/초의 전단 및 4.5MPa의 압력을 부여하면서 결정화 처리를 행하였다. 운전중의 실린더 온도는 압출기 선단에 설치한 압력계의 계측 결과에 대응하여 압력이 저하되었을 때에는 온도를 내리고, 압력이 상승하였을 때에는 온도를 높이는 제어를 행하여 결정화 처리를 행하였다. 압출기 다이로부터 토출한 결정화 폴리락트산은 언더워터 커터에 의해 커팅하여 펠릿화하였다.

[고상 중합 공정]

전행정에서 얻어진 펠릿을, 110℃에서 건조 후, 탑식의 연속 고상 중합 장치에 공급하고, 160℃의 질소를 고상 중합 장치의 하부로부터 공급하고, 체류 시간이 30시간이 되도록 펠릿을 적하시켜 연속 고상 중합을 행하였다. 그 결과, 융점 182℃, Mw 213,000의 폴리-L-락트산 수지가 얻어지고, 펠릿 사이의 융점의 차는 1℃ 이하, 분자량의 차는 6,000 이하였다.

(비교예 17)

결정화 공정을 이하의 조건으로 행한 것 이외에는 실시예 119와 마찬가지로 하여 폴리-L-락트산 수지를 얻었다. 그 결과, 융점 175℃, Mw 125,000이고, 펠릿 사이의 융점의 차는 5℃, 분자량의 차는 54,000이었다.

[결정화 공정]

얻어진 폴리-L-락트산 예비 중합체를, 연속해서 이동하는 벨트 상에 적하하여 고화시킨 후, 벨트 상부 및 하부로부터 110℃의 온풍을 송풍함으로써 결정화 처리를 행하였다.

(실시예 120)

열가소성 수지 A-1을 사출 성형기(스미토모 중기사 제조 SG75H-MIV)에 있어서 실린더 온도를 호퍼측 180℃로 설정하여 열가소성 수지를 일단 가소화한 후, 실린더 온도를 145℃로 설정하여 스크류 회전수 160rpm으로 용융 체류함으로써 열가소성 수지를 결정화하였다. 계속해서, 결정화한 열가소성 수지를 금형(금형 온도 40℃)에 사출하고, 20초간 냉각 후, 취출하여 시험편(ASTM1호 덤벨)을 제조하였다. 시험편은 돌출 부분의 발생도 없고 양품이었다. 시험편의 특성을 표 13에 나타낸다.

(비교예 18)

실린더 온도를 호퍼측에서 노즐측까지 일률적으로 180℃로 설정한 것 이외에는 실시예 120과 마찬가지로 시험편을 제조하였다. 결과는 표 13에 나타내는 바와 같다. 비교예 18은 용융 점도가 낮기 때문에 성형시 돌출 부분이 다량으로 발생하였다.

실시예 120은 비교예 18과 비교하여 성형 가공성이 우수하고, 얻어진 성형품의 결정성이 높은 것은 분명하였다.

본 실시예 및 비교예에 이용한 열가소성 수지는 이하와 같다.

A-1 : 참고예 1의 폴리-L-락트산 수지.

A-2 : 참고예 2의 폴리-L-락트산 수지.

A-3 : 참고예 3의 폴리-L-락트산 수지.

A-4 : 참고예 4의 폴리-L-락트산 수지.

A-5 : 참고예 5의 폴리-L-락트산 수지.

A-6 : 융점 260℃, 중량 평균 분자량 16,000의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.

A-7 : 융점 243℃, 중량 평균 분자량 14,000의 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트(94/6몰%) 수지.

A-8 : 참고예 6의 폴리-L-락트산 수지.

A-9 : 참고예 7의 폴리-L-락트산 수지.

A-10 : 참고예 8의 폴리-L-락트산 수지.

A-11 : 참고예 9의 폴리-D-락트산 수지.

A-12 : 참고예 10의 폴리-D-락트산 수지.

A-13 : 참고예 11의 폴리-D-락트산 수지.

본 발명에 따르면, 결정 구조를 갖고 있음에도 불구하고 유동성을 갖는 결정화 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 본 발명의 결정화 폴리에스테르는 결정화에 의해 적절한 유동성을 갖고 있기 때문에, 용융 가공성이 우수하고 또한 결정화도가 높은 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 고상 중합을 행할 때에 사전 결정화 공정이 불필요하기 때문에, 고상 중합에 의해 고분자량의 폴리에스테르를 제조하는 데 적합하다.

Claims

지방족 폴리에스테르 및 폴리알킬렌테레프탈레이트로부터 선택된 폴리에스테르를, 상기 폴리에스테르의 융점을 Tm으로 하여 Tm-70℃ 내지 Tm+20℃의 온도에서 전단 및/또는 압력을 부여함으로써, 상기 폴리에스테르를 결정화도 10% 이상 또한 유동성을 갖는 상태로 하는 결정화 공정을 갖는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유동성을 갖는 상태가 1000Pa?s 이하의 용융 점도를 갖는 상태인 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정화 공정에 제공하는 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 공정에 제공하는 폴리에스테르의 결정화도가 10% 미만인 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리락트산인 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전단 속도 10 내지 400/초의 전단 및/또는 0.05 내지 10MPa의 압력을 부여하는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전단 및/또는 압력을 부여하는 시간이 0.1 내지 10분인 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 공정에 제공하는 폴리에스테르가 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산이고, 결정화 공정에 의해 상기 폴리에스테르를 결정화도 10% 이상 또한 유동성을 갖는 상태로 한 후에, 상기 폴리에스테르가 폴리-L-락트산인 경우에는 폴리-D-락트산을, 폴리-D-락트산인 경우에는 폴리-L-락트산을 혼합하는 공정을 더 포함하는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어진 결정화 폴리에스테르에 다른 수지를 혼합하는 공정을 더 포함하는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 공정 후에 결정화 폴리에스테르를 냉각 고화하여 펠릿화하는 공정을 더 갖는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어진 결정화 폴리에스테르를 고상 중합하는 공정을 더 포함하는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제8항의 결정화 폴리에스테르를 고상 중합하는 공정을 더 포함하고, 또한 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하는 공정에 있어서, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 적어도 어느 하나가 하기 수학식 1을 만족하는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
[수학식 1]
(ΔHm-ΔHc)＞20(J/g)
ΔHm : 결정 융해 엔탈피(J/g)
ΔHc : 승온시 결정화 엔탈피(J/g)
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 공정에 제공하는 폴리에스테르가 지방족 폴리에스테르 및 폴리알킬렌테레프탈레이트로부터 선택된 폴리에스테르의 올리고머 또는 예비 중합체인 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 및 폴리알킬렌테레프탈레이트로부터 선택된 폴리에스테르의 단량체를 반응시켜 올리고머 또는 예비 중합체를 제조하는 중합 공정, 그 올리고머 또는 예비 중합체의 융점을 Tm으로 하여 Tm-70℃ 내지 Tm+20℃의 온도에서 전단 및/또는 압력을 부여함으로써, 결정화도 10% 이상 또한 유동성을 갖는 상태로 하는 결정화 공정, 얻어진 결정화 폴리에스테르를 냉각 고화하여 펠릿화하는 공정, 및 얻어진 펠릿을 고상 중합하는 공정을 이 순서로 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법이며, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 올리고머 또는 예비 중합체를 고화시키지 않고 상기 결정화 공정에 제공하는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 결정화 공정을 용융기를 이용하여 행하고, 상기 용융기 및 상기 펠릿화 공정에 이용하는 펠릿화 장치의 적어도 한쪽에 설치한 압력계에 의해 측정된 수지의 압력에 따라 상기 결정화 공정에서의 용융기의 회전수나 온도를 제어하는 결정화 폴리에스테르의 제조 방법.
지방족 폴리에스테르 및 폴리알킬렌테레프탈레이트로부터 선택된 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테르의 융점을 Tm으로 하여 Tm-70℃ 내지 Tm+20℃의 범위로부터 선택되는 온도에서 결정화도 10% 이상 또한 용융 점도 1000Pa?s 이하로 유동성을 갖는 결정화 폴리에스테르.
제16항의 결정화 폴리에스테르를 성형하여 얻어지는 성형품.