CN102775747A

CN102775747A - 无锑增强阻燃pbt环保材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102775747A
Application number: CN2012102681910A
Authority: CN
Inventors: 姚君; 窦新华; 胡志明; 杨蓓蓓; 薛东升
Original assignee: Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Current assignee: Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明公开了一种无锑增强阻燃PBT环保材料及其制备方法，主要由PBT树脂、复配阻燃剂、复配抗氧剂、增韧剂、玻纤组成。本发明具有具有高灼热丝起燃温度、高CTI、高RTI、无锑的优点。

Description

无锑增强阻燃PBT环保材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃PBT环保材料及其制备方法。

背景技术

众所周知：亚洲尤其是中国已经成为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）合成的主要国家，PBT改性也逐渐从欧美国家转至亚洲国家，中国市场PBT改性最近几年均以20%速度增长.长期以来，增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)改性工程塑料通常选用锑卤（主要是锑溴）系阻燃剂，选用锑卤（溴）系阻燃剂的改性PBT具有阻燃效率高、阻燃效果好、性价比高等优点，满足一般低端的电子、电器、照明等用途，但却无法满足欧洲国际电工协会（IEC）组织提出的60335灼热丝阻燃测试要求，即：高灼热丝引燃温度（GWIT）评判是以灼热丝接触测试材料30秒内不起火燃烧的目的,而一般PBT阻燃增强材料GWIT只有625℃左右，耐漏电痕迹指数（CTI）也比较低，一般的增强阻燃PBT材料为CTI＜250V，黑色的增强阻燃PBT材料CTI＜200V；UL安全认证是美国最有权威的，也是世界上大家公认的从事安全试验和鉴定的权威机构，不经过UL认证的PBT材料长期耐热指数（RTI）只有75℃，我们所研制的这款无锑化、高灼热丝起燃温度（GWIT）、高CTI、高RTI、增强阻燃PBT环保材料灼热丝起燃温度（GWIT）高达775℃、30秒内不起燃，且时间为0秒，严格区分了有的客户要求750度燃烧时间小于5秒而实际操作中难以判定的模糊概念，本材料的高漏电起痕指数（CTI）可以达到375V；经过美国UL实验室746B认证的长期耐热指数（RTI）高达130℃-140℃，远远高于目前普通产品RTI只有75℃的温度，而且这是一款无锑化的产品，三氧化二锑是一种资源性矿产，是一般锑卤阻燃产品中必不可少的助阻燃剂，几年前价格低廉、中国曾大量开采锑矿或生产成三氧化二锑低价出口到国外，最近3-5年国家进行了产业结构调整，政府整合了锑矿资源，并对价格实行控制，三氧化二锑从几年前的1万每吨到现在的7万多每吨，限制了出口，限制开采，保护我们的自有资源、减少使用资源性材料，保护生态环境越来越成为大家的共识。我们的客户：富士康、西门子、格兰仕等都纷纷提出了PBT材料的无锑化愿景，为此我们研制的这种无锑化、高灼热丝起燃温度（GWIT）、高CTI、高RTI、增强阻燃PBT环保材料满足了目前高端增强阻燃PBT材料的最高要求，符合IEC要求、经过UL认证、无锑化、符合REACH、ROHS等法令法规、认证、环保的各种要求,满足了客户最严苛条件下高端领域的使用。

目前相关的专利报道如：

专利：申请号201110304169《超高灼热丝温度阻燃增强ＰＢＴ复合材料及制备方法》是单指高的灼热丝起燃温度的报道，没有对材料的CTI、RTI进行论述。

专利：申请号200910027492.2《高灼热丝起燃温度阻燃聚对苯二甲酸丁一醇

酯树脂组合物》是含锑的高GWIT的PBT材料。同样没对材料的CTI、RTI等阐述。

专利：申请号201010510028《高漏电起痕指数聚醋复合材料及其制备方法》是含锑的高RTI材料，没对GWIT、RTI等做论述。

专利申请号:201010172195.X《无人看管电器用高CTI、高GWIT环保阻燃增强PBT工程塑料及其制备方法》提到使用锑白母粒，未对材料的RTI做论述。

类似上述的专利还有一些，大都增强阻燃PBT材料只能满足高GWIT、高CTI其中的一项或最多二项要求；另外：还有部分专利报道：用PC、或PET与PBT制备合金材料提高GWIT，因为PC、PET材料本身的GWIT温度就高达800多℃，所以，合金料可以部分提高GWIT,但是实际工作中知道，由于PC的无定形、PET结晶性慢，所以这两种合金料成型加工性不是很好，而且最终产品CTI也很低。

所以像本专利这样能满足无锑化、高灼热丝起燃温度（GWIT）、高CTI、高RTI增强阻燃PBT材料，目前是没有相关专利报道；其实专业人员都很清楚：能满足IEC60335的超高灼热丝起燃温度(最低750℃不起燃)、CTI≥300V要求的PBT材料必须通过UL94V-0阻燃基本认证及通过746B高RTI温度指数（一般要求120℃以上）认证才能完全满足PBT材料的高端应用要求、赋予产品的无锑化更是符合当今环保的总趋势。

综上所述，开发一种材料在阻燃性和安全性能上的更加安全化，满足IEC组织提出的灼热丝阻燃测试要求和耐漏电痕迹指数(CTI)≥300V的要求、且经过UL746B认证RTI≥120℃环保无锑化增强阻燃PBT工程塑料的开发具有广阔的市场空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高灼热丝起燃温度、高CTI、高RTI的无锑增强阻燃PBT环保材料及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种无锑增强阻燃PBT环保材料，其特征是：主要由下列重量百分比的组分组成：

所述复配物PBT树脂由中粘PBT（1100A）、低粘PBT（1084）或二者的复配物组成，因为本发明的产品用于高端领域，产品注塑成型时对流动性要求较高，所以可以依据不同的制件选择不同粘度的PBT树脂制成，既兼顾了产品的韧性又兼顾了制件的加工性。

所述复配阻燃剂是由三种不同类型的阻燃剂：由A+B+C组成。

主阻燃剂A组分是溴系阻燃剂或溴氮阻燃剂或它们的复配物组成。比如聚丙烯酸五溴苄酯(FR-1025)、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、溴化环氧、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺（Saytex BT-93W）、溴代三嗪FR-100A、245等或它们相互的复配物。

阻燃剂B组份是氮系阻燃剂或磷氮阻燃剂或二者的复配物组成。如：如氮系阻燃剂MCA（三聚氰胺氰尿酸盐）、磷氮系阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）或它们复配物。

阻燃剂C组分是磷酸酯或磷酸盐或它们的复配物组成，如：剂RDP、PX220、磷酸盐等或它们的复配物组成

作为优选，所述复配阻燃剂的重量配比为：

A组分：45%-70%

B组分：12%-30%

C组分：10%-25%。

作为优选，所述A组份为溴系和溴氮的复配物组成；溴系阻燃剂如聚丙烯酸五溴苄酯（FR-1025)、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、溴化环氧、与溴氮阻燃剂乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺（Saytex BT-93W）、溴代三嗪FR100A、245等的复配物组成；聚丙烯酸五溴苄酯（FR-1025)含溴量高，除具有优异的阻燃效能外，还具有优异的热化学稳定性，良好的加工性能和电气性能，与树脂的相容性好，基本不影响材料的物理和机械加工性能，能耐高温老化;溴化聚苯乙烯极高的CTI值及极高的流动性使其可应用于薄壁的复杂几何形状部件；十溴二苯乙烷环保稳定溴含量高达81%以上是极好的溴系主阻燃剂；溴化环氧可以提供好的流动性，溴含量略低，可以作为复配的品种；Saytex BT-93W、溴代三嗪为含溴含氮的阻燃剂，应用于PBT阻燃效果非常好；具有协同作用，且热稳定性高、抗紫外线、抗迁移。他们复配也可以相互起协同阻燃提高CTI/RTI等效果。

作为优选，所述阻燃协效剂为MCA（三聚氰胺氰尿酸盐）、磷氮系阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）或及RDP、PX220，多聚磷酸盐等或它们的复配物。

MCA（三聚氰胺氰尿酸盐）作为阻燃润滑剂兼有阻燃和润滑性能的多功能助剂，含氮量>48%，在PBT中适量添加即可起到阻燃协同作用；三聚氰胺聚磷酸盐（Melamine pyrophosphate简称MPP），是一种含氮和含磷的阻燃剂，具有协同阻燃效果，其突出的优点是热稳定性好，发烟性小；RDP、PX220，多聚磷酸盐等，是固体的磷酸酯阻燃剂，具有良好的加工性、独特的自熄性能和良好的兼容性等优点，显著增加了与卤素阻燃剂的协同效果。

复配阻燃剂的制备方法：按照配料的重量配比准确称量阻燃剂A、B、C；将称量好的阻燃剂采用高速混合机15秒-60秒，混合好的阻燃剂为复配阻燃剂。

本发明利用不同类型的阻燃剂的阻燃机理，采用A+B+C类型复配阻燃剂的优势在于它们相互有很大的协同稳定作用：阻燃剂A因为含溴量高，溴系和溴氮的复合阻燃效果极好，PBT在燃烧中迅速降解，阻燃剂B燃烧时能释放出氮气等惰性气体，降低了材料周围的氧气浓度隔绝燃烧；阻燃剂C燃烧后形成表面屏障，熔融的PBT树脂被发泡气体与碳源构成泡沫层，促使焦炭生成量的提高，大大提高了在高温燃烧中形成膨胀性焦炭层，减缓热分解反应。这种快速燃烧后成碳能产生惰性气体的环境，隔绝氧气，使得材料阻燃性好，且燃烧过程中不起明火，符合高的GWIT，高的CTI要求。制成的PBT环保材料，阻燃性符合UL94V-0，机械性能优异、耐漏电痕迹指数高，不含锑且对环境友好，环境关联物质含量符合欧盟RoHS和REACH法规标准要求。

所述抗氧剂为A+B复配而成

A抗氧剂为：抗氧效果最经典的酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物：酚类抗氧剂如Irganox1076、Irganox1010、MD1024、1098、245、1330、抗氧剂300等、亚磷酸酯类为：Irgafos168、Weston618、Ultranox626

B抗氧剂为增加耐高温长效效果的硫酯类，如IrganoxPS802、IrganoxPS800、Nonox DLTP、Negonox DSTP等及他们的复配物

为了确保UL746B长期温度指数（RTI）能达到120℃以上，抗氧剂的选择很重要，因为在不太高的温度下，PBT热氧化稳定性相当好，而UL746B产品实际认证过程中是选择材料能承受的几组最高温度，在烘箱中经过规定时间的不断老化，最后与UL公司选择的国外公司的典型参照样如GE420SEO等对比各项性能，最后得出的RTI温度值，所以在认证中，选择耐高温的抗氧剂及复配物极其重要，确保认证中产品老化得最慢，温度尽量高，时间尽量长。

作为优选，所述抗氧剂的重量配比为：

A组分：40%-85%

B组分：15%-60%

上述复配抗氧剂的制备方法：按照重量比准确称重，与其他辅料一起加入混料机混合即可。

当需要高的机械性能时要加入与PBT相容性好，具有柔性，同时刚性不能降低的各种增韧剂。典型的有接枝SEBS FG1924X、含丙烯酸酯的核壳增韧剂、含丙烯酸酯的二元共聚物或三元乙丙接枝马来酸酐等及它们的复配物均可作为增韧剂适用于PBT，赋予产品良好的综合机械性能。

还可以加入因为客户需要可以添加增白剂、黑色母、颜料、润滑剂等。典型的增白剂有:钛白粉:TIO₂，0B：2，5-双（5-叔丁基-2-苯并噁唑基）噻吩,OB-1:2,2-二苯并噁唑等等、特别要提到的是我们实际工作中，黑色产品的CTI很低，一般低于200V,本发明制成的黑色产品达到CTI可达325V;颜料是根据客户颜色需要进行添加、润滑剂硅酮母粒、E蜡、EBS等及其它适用于PBT的各种润滑剂均可。

一种权利要求1所述的无锑增强阻燃PBT环保材料的制备方法，其特征是：依次包括下列步骤：

（1）先将聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT在120-150℃下烘2-5小时，控制树脂的含水率在0.05％以下；

（2）将经步骤（1）处理的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT通过树脂输送管道直接进入混料机与复合阻燃剂、增韧剂、复配抗氧剂通过混合机混合2-30分钟；

或将经步骤（1）处理的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT通过树脂、复合阻燃剂、增韧剂、复配抗氧剂均分别单独从失重式计量喂料器进入双螺杆挤出机，塑化、熔融；

（3）加入无碱玻璃纤维，混合均匀，得产品。

双螺杆挤出机的长径比为36-40；真空度>0.05Mpa；各段温度控制在200-250℃之间。

本发明制备的产品具有下列优点：

1、阻燃UL746A认证UL-94达到：0.8mm FV-0；

2.UL746B认证的RTI为130℃-140℃；远远高于一般的产品RTI只有75℃的情况；

3.经中国家用电器检测所按照欧盟标准IEC60335-1测试：完全满足条件最苛刻的1.5MM厚度，775℃灼热丝接触材料30秒内不起明火。这无疑大大提高了该材料使用的材料安全性。

4．经中国家用电器检测所测试:CTI(耐漏电痕迹指数)最难的黑色产品CTI≥325V；本色产品：CTI≥375V；

5.满足欧盟RoHS和REACH法规的环保及无锑化要求。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

（2）将经步骤（1）处理的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT通过树脂输送管道直接进入混料机与复合阻燃剂、增韧剂、复配抗氧剂、黑色母通过混合机混合2-30分钟；

或将经步骤（1）处理的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT通过树脂、复合阻燃剂、增韧剂、复配抗氧剂、黑色母均分别单独从失重式计量喂料器进入双螺杆挤出机，塑化、熔融；

（3）加入无碱玻璃纤维，混合均匀，得产品。

各组分的名称和用量见表1：

上述表格机械性能检测标准均按照ASTM相关标准进行。

Claims

1. 一种无锑增强阻燃PBT环保材料，其特征是：主要由下列重量百分比的组分组成：

PBT树脂 30-65%

复配阻燃剂 17-40%

复配抗氧剂 0.8-5%

增韧剂 1-8%

玻纤 0-35%。

2. 根据权利要求1所述的无锑增强阻燃PBT环保材料，其特征是：还含有黑色母1-3%。

3. 根据权利要求1或2所述的无锑增强阻燃PBT环保材料，其特征是：还含有增白剂1-3%、润滑剂1-3%、颜料1-3%。

4. 根据权利要求1或2所述的无锑增强阻燃PBT环保材料，其特征是：所述PBT树脂为中粘PBT或低粘PBT；所述复配阻燃剂由阻燃剂A、阻燃剂B及阻燃剂C复合组成，其中阻燃剂A是聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、溴化环氧、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、FR-100A、FR-245中的一种或几种，阻燃剂B是三聚氰胺氰尿酸盐和/或三聚氰胺聚磷酸盐，阻燃剂C是磷酸酯RDP、PX220、磷酸盐中的一种或几种；所述复配抗氧剂是由抗氧剂A和抗氧剂B组成，其中抗氧剂A是酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，所述酚类抗氧剂为Irganox1076、Irganox1010、MD1024、MD 1098、MD 245、MD 1330、抗氧剂300中的一种或几种，亚磷酸酯类为Irgafos168、Weston618、Ultranox626中的一种或几种；所述增韧剂是接枝SEBS FG1924X 、含丙烯酸酯的核壳增韧剂、含丙烯酸酯的二元共聚物、三元乙丙接枝马来酸酐中的一种或几种。

5. 根据权利要求4所述的无锑增强阻燃PBT环保材料的制备方法，其特征是：所述复配阻燃剂的重量配比为：

　A组分：45%-70%

　B组分：12%-30%

　C组分：10%-25%；

所述抗氧剂的重量配比为：

A组分：40%-85%

B组分：15%-60%。

6. 一种权利要求1所述的无锑增强阻燃PBT环保材料的制备方法，其特征是：依次包括下列步骤：

（3）加入无碱玻璃纤维，混合均匀，得产品。

7. 根据权利要求6所述的无锑增强阻燃PBT环保材料的制备方法，其特征是：双螺杆挤出机的长径比为36-40；真空度>0.05Mpa；各段温度控制在200-250℃之间。