CN102250450B - 一种高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯及其制备方法。所述高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯由如下按重量份数计算的组分组成：聚酯树脂100份；溴系阻燃剂15~50份；协效阻燃剂5~20份；增韧剂0~20份；成碳剂0~80份；热氧阻隔剂5~40份；纤维状增强剂0~120份；加工助剂0~10份；所述高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯材料的制备方法为将聚酯树脂干燥处理后与其他组分经过混合后得到预混物，然后将预混物喂入到双螺杆挤出机中，进行熔融塑化、捏合混炼、挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装。所述高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯成本低廉，具有高的灼热丝引燃温度，同时还具有与普通阻燃聚酯相近的机械强度，应用广泛。

Description

一种高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃热塑性聚合物领域，具体涉及高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯材料及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酯，因其优异的电性能在电子电器、汽车等行业得到广泛的应用， 为满足行业的阻燃性能要求，通常聚酯中往往加入卤素阻燃剂和含锑化合物来满足UL-94的阻燃性。

与UL-94标准不同的是，国际电工委员会（International Electrotechnical Commission，简称IEC）的IEC 60695-2标准规定了对家用电器所用塑料阻燃性的要求。根据此标准，家用电器特别是无人监管型家用电器，对额定电流超过0.2A的连接部件或位于离这些连接部件3mm以内距离的电绝缘材料部件应具有优越的灼热丝特性。在此标准中，灼热丝燃烧指数（Glow-wire Flammability Index，简称GWFI）应该为850℃以上，而灼热丝引燃温度（Glow-wire Ignition Temperature，简称GWIT）应该为775℃以上。目前对于GWIT大于775℃这一要求，即使是具有UL-94标准V-0阻燃级别的热塑性聚酯材料也难以满足。

在实际的GWIT测试过程中，溴系阻燃且纤维增强的聚酯材料，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）在较薄壁厚级别（如0.3mm及以下）和厚度较大级别（如3.0mm及以上）可能会取得较为理想的结果（例如GWIT达到750℃或775℃），但在1.0~2.0mm的厚度上却效果欠佳，GWIT一般只能达到700℃或725℃。然而PBT树脂材料在应用于市场时并没有特定的壁厚，这就要求PBT树脂材料在IEC 60695-2规定的所有推荐厚度上都能达到GWIT775℃的要求。

公开号CN 101565536A的中国专利中提出在阻燃增强PBT的传统配方中再添加高GWIT协效树脂PC和无机填料如氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌等可以提高GWIT，但其力学性能普遍较低，限制了其应用空间。

公开号为CN 101484526A的专利和申请号为US 2009/0166576 A1的专利分别提出在传统阻燃增强PBT中另外添加氮系化合物和液晶聚合物可以提高GWIT，但是由于所添加的氮系化合物及液晶聚合物价格较高，使成本上升，使聚酯产品与本身GWIT较高的PA66等工程塑料相比显示不出太大优势。

因此，十分有必要研究一种成本较低，且在0.75~3.0mm厚度上都能满足GWIT性能较高的阻燃聚酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯，所述阻燃聚酯在0.75~3.0mm厚度上的GWIT性能比传统阻燃树脂提高50℃以上，同时其具有良好的机械性能。

本发明的另一目的在于提供所述高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯，由如下按重量份数计算的组分组成：

 聚酯树脂                        100份；

溴系阻燃剂                      15~50份；

协效阻燃剂                      5~20份；

增韧剂                          0~20份；

成碳剂                          0~80份；

热氧阻隔剂                      5~40份；

纤维状增强剂                    0~120份；

加工助剂                        0~10份；

所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯（PCT）、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯（PBN）、乙二醇改性PCT共聚酯（PCTG）或顺/反-1,4-环己烷二甲醇改性PET共聚酯（PETG）中的任意一种或几种的混合物；

所述热氧阻隔剂为碳酸钙、云母粉、滑石粉、高岭土、蒙脱土、磷酸锆、玻璃鳞片或低熔点玻璃粉中的任意一种或几种的混合物。

本发明中的热氧阻隔剂均匀分散于材料中，对易燃聚合物材料形成一定程度的包覆和保护作用，特别在受到外界高温引燃物时，通过延缓甚至阻隔热量和氧气向聚合物内部的传播，来达到减缓甚至阻止材料的燃烧的目的。

作为一种优选方案，所述聚酯树脂优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中的任意一种或几种的混合物。

作为一种优选方案，所述聚酯树脂的特性粘度优选为0.6~1dl/g。

作为一种优选方案，所述溴系阻燃剂优选为十溴二苯乙烷、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、溴化环氧齐聚物、溴化聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或三（三溴苯基）三嗪中的任意一种或几种的混合物；以及上述溴系阻燃剂制备得阻燃母粒。

溴系阻燃剂是一种价格较便宜的阻燃剂，但是其灼热丝性能较氮系或磷系等无卤阻燃剂要差，因此其在某些领域的应用会受到限制；另一方面，由红磷阻燃剂所制备的阻燃聚酯材料具有较高灼热丝性能，但是其长期热老化性能差，高温环境中使用时，材料的性能会快速衰减导致实际使用中的安全风险，而溴系阻燃剂安全性能相对较高；因此，发明人希望通过一个新的体系，充分发挥溴系阻燃剂更安全的特点，又使其具有高的灼热丝引燃温度，而且价格便宜，能够满足实际应用的需要。

作为一种优选方案，所述协效阻燃剂优选为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、硼酸锌、硼酸、磷酸硼、三氧化钼或八钼酸铵中的任意一种或几种的混合物。

这里所述的硼酸锌是指无水硼酸锌、含水硼酸锌或高含水硼酸锌。这里所述的锑酸钠还可以是其它金属的锑酸盐。

作为一种更优选方案，所述协效阻燃剂更优选为三氧化二锑、五氧化二锑或锑酸钠中的任意一种或几种的混合物。

作为一种优选方案，所述增韧剂优选为乙烯-丙烯酸酯（如EBA、EEA、EMA）、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（PTW）（如E-MA-GMA和E-BA-GMA）、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物（如E-EA-MAH）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）、聚烯烃弹性体(POE)、马来酸酐接枝的聚烯烃弹性、高含胶量丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、有机硅弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、低密度聚乙烯（LDPE）或线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的任意一种或几种的混合物。

作为一种优选方案，所述成碳剂优选为聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺、热塑性酚醛树脂或热塑性环氧树脂中的任意一种或几种的混合物。在灼热丝测试中，成碳剂会高温下快速成碳，形成炭层，切断材料内部可燃物质与外界热源和氧气的联系，减缓甚至阻止材料的燃烧。

作为一种优选方案，所述的纤维状增强剂优选为玻璃纤维、碳纤维、硅灰石或金属纤维中的任意一种或几种的混合物。

作为一种更优选方案，所述的纤维状增强剂更优选为玻璃纤维。这里所述的玻璃纤维包括中碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维、无硼无氟玻璃纤维中的一种或多种。根据需要，玻璃纤维可以不用进行表面处理，也可以选用表面处理剂进行表面处理，常用的表面处理剂为环氧系化合物、硅烷系化合物、钛酸盐系化合物、锆酸盐系化合物中的一种或多种。

对于玻纤增强材料，其机械性能与玻纤的含量有很大的关系，其拉伸强度和缺口冲击强度随着玻纤含量的升高而升高，另一方面，热氧阻隔剂多为片状无机材料，其加入容易导致材料的机械性能会发生下降。因此，需要控制热氧阻隔剂的添加量，才能使玻纤增强产品在具有高灼热丝引燃温度的同时，也具备良好的机械性能。

作为一种优选方案，所述玻璃纤维的含量优选为占所述高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯的20~40%。

作为一种优选方案，所述加工助剂优选为抗氧剂、脱模剂、热稳定剂、颜料、光稳定剂、润滑剂、成核剂、酯交换抑制剂、界面改性剂或扩链剂的任意一种或几种的混合物。

作为一种优选方案，所述的抗氧剂优选为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（4'-羟基-3',5'-二叔丁基苄基）苯、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-亚硫基乙二醇双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N`-六亚甲基双（3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺）、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯或硫代二丙酸二月桂酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的一种或多种。

所述的脱模剂优选为脂肪酸酯、硅酮及其母粒中的一种或多种。

所述热稳定剂优选为环氧化合物、水滑石类、二酮类中的一种或多种。

所述的颜料优选二氧化钛、硫化锌、立德粉、炭黑或有机色粉中的一种或多种。

所述的光稳定剂优选为苯并唑衍生物。

所述润滑剂优选为多元醇酯、硬脂酸盐、酰胺蜡、褐煤蜡、烃蜡中的一种或多种。

所述的成核剂优选为有机钠化合物，如脂肪酸钠盐、脂肪酸锌盐或脂肪酸钙盐、褐煤酸钠、苯甲酸钠、氯苯甲酸钠、乙烯-丙烯酸钠离子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸钠离子聚合物以及页硅酸盐类粘土化合物，如滑石粉、云母、高岭土等中的一种或多种。

所述的酯交换抑制剂优选为磷酸盐类，亚磷酸酯类中的一种或多种。

所述的界面改性剂优选为γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷, 聚乙烯吡咯烷酮、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、钛酸四正丙酯、聚钛酸丁酯、 四正丙基锆酸酯 , 四（三乙醇胺）锆酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

所述的扩链剂为双环氧化合物、二异氰酸酯、二酐或二恶唑啉类物质，例如，均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、苯并双恶唑、羰基双（1-己内酰胺）、双环氧双酚 A-二缩水甘油醚、亚磷酸三苯酯、四环氧四缩水甘油二氨基二苯甲烷中的一种或多种。

所述高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：

（1） 将聚酯树脂100~140℃干燥处理至聚酯树脂中水分含量不超过0.05重量%；

（2） 按照配比称取好各种原料；

（3） 将聚酯树脂与其他组分经过混合后得到预混物；

（4） 将预混物喂入到双螺杆挤出机中，进行熔融塑化、捏合混炼、挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装；

所述双螺杆挤出机的喂料转速为200~350 rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220~230℃、230~240℃、230~240℃、240~250℃、250~260℃、240~250℃、240~250℃、230~240℃、230~240℃，螺杆转速为250~400rpm。

本发明制得的高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯，在0.75~3.0mm厚度上的GWIT性能比传统阻燃树脂提高50℃以上，即至少在750℃以上，而且大部分能达到775℃以上；同时具有良好的力学性能，能够满足家用电器塑料性能的要求。

本发明所述聚酯在玻璃纤维含量为20~40%时，拉伸强度在110MPa以上，缺口冲击强度在8.0KJ/m2以上（ISO标准）。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明得到的高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯，在阻燃性具有UL-94标准V-0等级的同时，在0.75~3.0mm厚度上的GWIT性能比传统阻燃树脂提高50℃以上，大部分能达到775℃以上；

（2）本发明得到的高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯，成本与普通级别的阻燃增强聚酯相比并无较大的差别；本方案所用的原材料均价廉易得，并未用到具有较高成本的液晶化合物、氮系化合物、磷系化合物或磷氮阻燃剂；

（3）本发明得到的高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯，力学性能与普通级别的阻燃增强聚酯相比并无较大的差别，具有广泛的使用前景，实现本目的的途径在于，选择合适种类的组分，特别是选用合适的片状材料作为热氧阻隔剂（必要时进行界面改性），与作为成碳剂的高性能树脂配合使用，避免组合物的力学性能下降过多而影响在实际中的应用。

附图说明

图1为玻纤填充聚酯材料中玻纤含量与拉伸强度、抗冲击强度的关系图。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例及对比例的聚酯按如下方法制备：

（1） 将聚酯树脂100~140℃干燥处理3小时以上，使水分含量不超过聚酯重量的0.05%；

（2） 按照表1的配比称取好各种原料；

（3） 将聚酯树脂与其他组分在高速搅拌机或旋转预混机中经过混合后得到预混物；

（4） 将预混物喂入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装。

步骤（4）中，所述双螺杆挤出机的喂料转速为200~350 rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220~230℃、230~240℃、230~240℃、240~250℃、250~260℃、240~250℃、240~250℃、230~240℃、230~240℃，螺杆转速为250~400rpm。

测试方法如下：

（1）将挤出造粒得到的产品于100~140℃干燥处理3小时以上；

（2）按照相应的标准制备样片；

（3）拉伸强度按照ISO 527标准测试，缺口冲击强度按照ISO 180标准测试，阻燃性能按照UL94标准测试，GWIT和GWFI按照IEC 60695标准测试。

阻燃性能按照UL94标准测试，GWIT和GWFI按照IEC 60695标准测试。

原料种类的选择如下： 

（A）聚酯树脂，分别选用（A1）PBT树脂，特性粘度为1.0 dl/g（台湾长春，1200-211M），（A2）PTT树脂，特性粘度为0.92 dl/g（美国SHELL, CP509250），(A3)PET树脂，特性粘度为为0.64 dl/g（佛山塑料，BG-03-80）；

（B）溴系阻燃剂，分别选用（B1）溴化环氧齐聚物（以色列ICL-IP，（B2）聚溴化苯乙烯（美国科聚亚），（B3）十溴二苯乙烷（美国雅保）；

（C）协效阻燃剂，分别选用（C1）三氧化二锑（辰州锑业），（C2）锑酸钠（益阳生力）；

（D）增韧剂，分别选用（D1）乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（美国杜邦），（D2）线形低密度聚乙烯（茂名石化）；

（E）成碳剂，分别选用（E1）聚碳酸酯（日本出光），（E2）热塑性酚醛树脂（山西化工研究院）；

（F）热氧阻隔剂，分别选用（F1）碳酸钙（梅县腾龙），（F2）低熔点玻璃粉（佛山玻晶），（F3）磷酸锆（厦门鑫达康）；

（G）纤维状增强剂，选用无碱短切玻璃纤维，单丝直径13 um（巨石集团）；

（H）加工助剂，选用抗氧剂（1010+168，金海雅保）、脱模剂（硅酮母粒，道康宁）、热稳定剂（水滑石，广州呈和）、颜料（钛白粉，杜邦）、光稳定剂（770，汽巴精化）、润滑剂（OP，科莱恩）、成核剂（沙林，杜邦）、酯交换抑制剂（磷酸二氢钠，武汉华创）、界面改性剂（KH560，南京曙光）、扩链剂（巴斯夫）中的一种或多种。

对比例和实施例的各原料重量份数和性能测试结果见表1。

表1 对比例和实施例原料重量份数配比和性能测试数据

对比例1和对比例2为普通级别的30%玻纤增强阻燃PBT产品，对于这类型的产品，玻璃纤维含量与产品拉伸强度和冲击强度的关系如图1所示；热氧阻隔剂这种片状材料的加入，会降低产品的拉伸强度和冲击强度。实施例1~11的玻纤含量为0~40%之间从中可以看出，本发明在体系中添加热氧阻隔剂，大大提升了产品的灼热丝引燃温度，并且，所用的热氧阻隔剂常见易得，成本低廉。本发明制得的产品除了具有良好的阻燃性、较高的灼热丝引燃温度外，还具有良好的机械性能，特别是在玻纤含量在20~40%之间时，与普通级别的30%玻纤增强阻燃PBT材料性能相差不大，拉伸强度在110MPa以上，缺口冲击强度在8.0KJ/m2以上（ISO标准）。因此，本发明具有广泛的应用前景。 

Claims (3)

1.一种高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯，其特征在于，由如下按重量份数计算的组分组成：聚酯树脂100份、溴系阻燃剂40份、协效阻燃剂14份、增韧剂10份、成碳剂80份、热氧阻隔剂20份、纤维状增强剂90份、加工助剂4份，所述聚酯树脂由30份PBT树脂和70份PET树脂组成、所述溴系阻燃剂为聚溴化苯乙烯、所述协效阻燃剂为锑酸钠、所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、所述成碳剂为聚碳酸酯、所述热氧阻隔剂为碳酸钙、所述纤维状增强剂为玻璃纤维；

或由如下按重量份数计算的组分组成：聚酯树脂100份、溴系阻燃剂30份、协效阻燃剂10份、增韧剂10份、成碳剂35份、热氧阻隔剂20份、纤维状增强剂70份、加工助剂4份，所述聚酯树脂由30份PTT树脂和70份PET树脂组成、所述溴系阻燃剂为聚溴化苯乙烯、所述协效阻燃剂为锑酸钠、所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、所述成碳剂为聚碳酸酯、所述热氧阻隔剂为碳酸钙、所述纤维状增强剂为玻璃纤维；

或由如下按重量份数计算的组分组成：聚酯树脂100份、溴系阻燃剂30份、协效阻燃剂8份、增韧剂8份、成碳剂15份、热氧阻隔剂20份、纤维状增强剂62份、加工助剂4份，所述聚酯树脂由60份PBT树脂、25份PTT树脂和15份PET树脂组成、所述溴系阻燃剂为聚溴化苯乙烯、所述协效阻燃剂为锑酸钠、所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、所述成碳剂为聚碳酸酯、所述热氧阻隔剂为碳酸钙、所述纤维状增强剂为玻璃纤维；

或由如下按重量份数计算的组分组成：聚酯树脂100份、溴系阻燃剂30份、协效阻燃剂8份、增韧剂8份、成碳剂15份、热氧阻隔剂20份、纤维状增强剂62份、加工助剂4份，所述聚酯树脂为PBT树脂、所述溴系阻燃剂为聚溴化苯乙烯、所述协效阻燃剂为三氧化二锑、所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、所述成碳剂为热塑性酚醛树脂、所述热氧阻隔剂为碳酸钙、所述纤维状增强剂为玻璃纤维；

或由如下按重量份数计算的组分组成：聚酯树脂100份、溴系阻燃剂30份、协效阻燃剂8份、增韧剂9份、成碳剂15份、热氧阻隔剂30份、纤维状增强剂50份、加工助剂5份，所述聚酯树脂为PBT树脂、所述溴系阻燃剂为聚溴化苯乙烯、所述协效阻燃剂为三氧化二锑、所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、所述成碳剂为热塑性酚醛树脂、所述热氧阻隔剂由20份低熔点玻璃粉和10份磷酸锆组成、所述纤维状增强剂为玻璃纤维。

2.如权利要求1所述的高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯，其特征在于，所述的加工助剂为抗氧剂、脱模剂、热稳定剂、颜料、光稳定剂、润滑剂、成核剂、酯交换抑制剂、界面改性剂或扩链剂的任意一种或几种的混合物。

3.权利要求1所述高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1） 将聚酯树脂100~140℃干燥处理至聚酯树脂中水分含量不超过0.05重量%；

（2） 按照配比称取好各种原料；

（3） 将聚酯树脂与其他组分经过混合后得到预混物；

（4） 将预混物喂入到双螺杆挤出机中，进行熔融塑化、捏合混炼、挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装；

所述双螺杆挤出机的喂料转速为200~350 rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220~230℃、230~240℃、230~240℃、240~250℃、250~260℃、240~250℃、240~250℃、230~240℃、230~240℃，螺杆转速为250~400rpm。

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