KR20080062975A

KR20080062975A - 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품

Info

Publication number: KR20080062975A
Application number: KR1020060139204A
Authority: KR
Inventors: 유승찬; 조정환; 임병호; 권영도; 김도
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2006-12-30
Filing date: 2006-12-30
Publication date: 2008-07-03
Also published as: KR100999433B1

Abstract

본 발명은 난연성 및 내 글로우 와이어 특성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 ⅰ) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리카보네이트 수지를 혼합한 기초수지 78 내지 89.4 중량부; ⅱ) 아크릴계 충격보강제 2 내지 5 중량부; ⅲ) 브롬화 에폭시계 난연제 8 내지 15 중량부; ⅳ) 인계 난연제 0.3 내지 1 중량부; 및 v) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.3 내지 1 중량부를 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

글로우 와이어, 난연성, PC, PET

Description

난연성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품{A COMPOSITION HAVING SUPERIOR FLAME RETARDING PROPERTY AND AN ARTICLE PREPARED THEREFROM}

도 1은 난연성 테스트를 나타내는 모식도이다[출처: IEC 60335-1 (4.1th ed.)].

도 2는 플라스틱의 연소과정을 나타내는 개략도이다(자료: 고병열 외, 난연제, KISTI 2002).

본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 난연성 및 내 글로우 와이어 (Glow Wire) 특성을 가지면서 동시에 전기적 특성 등의 제반 특성이 우수하여 전기·전자 부품의 하우징 등에 적용될 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 전기·전자 부품의 하우징에 널리 적용되고 있는 재료로는 폴리 부틸렌테레프탈레이트(Poly(butylene terephthalate), PBT) 수지나 폴리아미드(Polyamide, PA) 수지가 있다. 이들 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 특성, 정밀 성형성 및 내마모성 등에서 가장 균형을 이룬 결정성 수지로서, 구조적인 특징으로 인해 유리섬유, 무기 충전제, 난연제, 충격보강제 및 각종 첨가제를 첨가하거나 다른 수지와 혼합하여 전기·전자 부품의 고기능성을 만족시킬 수 있기 때문에 널리 적용되고 있는 실정이다.

전기·전자 부품에 사용되는 재료는 매우 높은 수준의 난연 등급이 요구되고 있으므로, 난연화 PBT 수지나 PA 수지가 적용되고 있다. 또한, 최근에는 기존 플라스틱의 난연 등급으로 널리 적용되고 있는 UL 94 기준의 난연 규격 외에 추가로 내 글로우 와이어 특성[IEC 60335-1, (4.1th ed., “가정용 및 이와 유사한 전기 기기의 안정성”)]이 새롭게 요구되고 있다. 특히, 본 규격에 따르면 냉장고, 세탁기 등과 같이 사람의 주의가 기울여 지지 않는 상태로 동작하며, 0.2A를 초과하는 전류가 흐르는 가전 제품에 사용되는 절연 부품은 아래와 같이 높은 등급의 내 글로우 와이어 특성이 필수적으로 요구된다.

(1) GWFI(Glow Wire Flammability Index): 850℃ 이상 (IEC 60695-2-12)

(2) GWIT(Glow Wire Ignition Temperature): 775℃ 이상 (IEC 60695-2-13)

(3) GWT(Glow Wire Temperature): 750℃ 이상 (IEC 60695-2-11)

즉, 기본적으로 GWFI를 850℃ 이상 만족시키고, GWIT가 775℃ 이상이거나 GWT가 750도 이상을 만족시키는 소재에 한해서 “사람의 주의가 기울여지지 않는 상태로 동작하며, 0.2A 초과의 전류가 흐르는 가전 제품”에 적용이 가능하도록 IEC 60335-1(4.1th ed.) 규격에 규정되어 있다. 또한, 이러한 규격은 호주나 뉴질랜드 규격인 AS 3300나 NZS 6300에도 동일하게 규정되어 있으며, 이러한 추세에 따라 국내·외의 많은 가전 업체들이 최근 이를 만족시킬 수 있는 소재들을 요구하고 있는 실정이다.

그러나 최종 성형품을 이용하여 내 글로우 와이어 특성을 평가하는 방법인 글로우 와이어 온도 (Glow Wire Temperature; GWT)의 경우, 전기·전자 부품의 형상들이 매우 다양하고, 복잡하기 때문에 IEC 60335-1(4.1th ed.) 규격에서 규정하고 있는 최소 규제치인 GWT 750℃를 안정적으로 만족시키기 위해서는 시편상에서의 내 글로우 와이어 특성 평가 방법인 GWIT가 다양한 두께에서 규제치인 775℃보다 훨씬 높은 값을 나타내야 한다.

기존의 UL 94 기준의 난연성 평가 방법 외에 새롭게 내 글로우 와이어 특성을 요구하는 것은 보다 실질적인 난연 거동을 파악하여 화재를 미연에 방지하려는 방안으로 볼 수 있다. UL 94 기준의 난연 평가 방법은 일단 불꽃을 열원으로 이용함으로써, 이미 화재가 발생한 것을 전제로 하여 난연 거동을 모사하는 방법이고, IEC 기준의 내글로우 와이어 특성 평가 방법은 화재의 원인이 될 수 있는 열원을 글로우 와이어로서 제공하고, 이에 대한 거동을 파악함으로써 화재 발생 시의 안전을 고려한 진화된 난연 테스트 방법이라고 볼 수 있다.

플라스틱의 연소과정은 도 2와 같이 가열-용융-노화, 분해-기화, 확산-착화-연소 진행을 거치게 되며, 이 과정 중에 난연제는 물리·화학적 방법으로 연소를 억제하거나 완화시키는 효과를 나타낸다. 플라스틱에 널리 이용되는 대표적인 난연제로는 브롬계 난연제와 인계 난연제를 들 수 있다. 브롬계 난연제는 연소 과정 중에 발생하는 H, OH 라디칼을 흡수하여 연속 반응을 억제시키며, 인계 난연제는 플라스틱이 기체와 접촉하지 못하도록 고체나 기체로 응축시킴으로써 방어막을 형성하여 난연 성능을 발휘한다.

일반적인 플라스틱의 난연화 방법은

첫째, 난연제를 플라스틱 내에 물리적으로 첨가하는 방법(첨가형),

둘째, 난연성분을 플라스틱 구조 내에 화학적으로 결합시키는 방법(반응형),

셋째, 플라스틱의 분자구조 변경을 통한 내열플라스틱을 제조하는 방법,

넷째, 난연제 코팅이나 페인팅 또는 제품 디자인의 변경을 통해 내열성 향상을 도모하는 방법이 있다. 이중에서 산업적으로는 다양한 조성 변화가 가능하고 경제적으로 유용한 난연제를 플라스틱내에 물리적으로 첨가하는 방법이 널리 이용되고 있다.

첨가형 난연제는 열을 가하면 분해되기 때문에 난연제의 선정에 있어 결정적인 인자는 난연제에 대한 플라스틱의 열 안정성이다. 이상적인 난연제는 플라스틱 의 연소온도에서 대략 50% 이하로 분해되는 것으로서, 대부분의 유기 브롬화 화합물과 합성 고분자가 여기에 속한다. 또한 브롬화 난연제는 경제적으로 효과적이며, 기본 화합물의 유연성(Flexibility)에 거의 영향을 미치지 않기 때문에 첨가형 난연제가 상업적으로 자주 사용되며 열가소성 플라스틱에 주로 이용되고 있다[문헌: 장성기 외, Analytical Science & Technology, Vol. 14, No. 5, 83A-108A (2001)].

현재 전기·전자 부품의 하우징에 널리 적용되고 있는 난연화 PBT 수지나 PA 수지에는 주 난연제로 브롬계 화합물과 보조 난연제로 삼산화안티몬이 주로 적용되고 있다. 그러나, 이러한 난연화 수지들은 상기 언급한 내 글로우 와이어 특성을 만족시키지 못하고 있다.

일반적으로 PBT 수지나 PA 수지에 비해 열안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate; PET) 수지에 자기 소화성이 있는 폴리카보네이트 (Polycarbonate; PC) 수지를 도입한, PET 수지와 PC 수지의 알로이에 대한 난연 시스템에는 브롬계 화합물인 테스트라 비스페놀A의 페녹시 종결 카보네이트 올리고머(Phenoxy-terminated carbonate oligomer of Tetrabromobisphenol A) 또는 인계 화합물인 트리페닐포스페이트 및 적하 방지제(Anti-dripping agent)로 불소화 올레핀계 수지가 사용되고 있다.

또한, 최근에 Green 등은 PET 수지와 PC 수지의 알로이에 트리스(2,4-디브로 모페닐포스페이트) (Tris(2,4-dibromophenylphosphate))와 같은 브롬화 트리페닐포스페이트 등을 적용하여 400℃ 이상의 열분해 과정 중 발생할 수 있는 PC수지와 PET수지의 에스테르 교환반응을 억제함으로써 기존 난연 시스템에 비해 우수한 난연 시스템을 보고한 바 있다[Journal of Fire Sciences, Vol. 12, 551-581(1994)].

또한, 대한민국 특허 공개 1998-074177호는 PC수지에 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)를 블렌드하고, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드를 난연제로 이용하며, 유리섬유를 보강하여 강성을 부여함으로써, 내충격성 및 웰드라인 강도를 향상시켰다.

또한, 미국 특허 4,789,698호는 PA 수지(PA 6,66)에 멜라민 시아뉴레이트 난연제를 이용하고, 유리섬유를 보강하여 글로우 와이어 특성을 부여하였다. 국제 특허 WO 01/81470호는 PBT 수지와 PET 수지의 블렌드에 비할로겐 화합물인 레소시놀 디포스페이트 난연제를 이용하고, 유리섬유를 보강하여 강성을 부여하였다.

또한, 국제 특허 공개 WO 00/09606호는 PA 6,6 수지와 PBT 수지에 멜라민 파이로포스페이트 난연제를 이용하고, 유리섬유를 보강하여 강성 및 높은 CTI값(375V 이상)과 난연성을 확보하였다. 유럽 특허 공개 0 646 626 A2호는 방향족 폴리카보네이트 수지에 카본섬유를 도입하여 글로우 와이어 특성을 향상시켰다.

그러나 상기 특허들에서는 저분자량의 난연제를 도입하여 UL-94 기준의 난연성은 우수하나, 글로우 와이어 특성에 대한 언급이 없어 현재 강화된 난연 규격에는 적합치 않으며, 특히 GWIT나 GWT에 대해 언급되어 있지 않다. 또한, 유리섬유나 카본섬유를 도입하여 강성을 부여함으로써 유연성이 요구되는 전기·전자 커넥터 하우징 등과 같은 부품에는 적용이 불가능한 단점이 있다. 따라서, 내 글로우 와이어 특성 및 전기적 특성 등의 제반 특성이 우수한 난연성 수지 조성물이 당업계에서 요구되어 왔다.

본 발명은 난연성 및 내 글로우 와이어 특성을 가지면서 동시에 전기적 특성 등의 제반 특성이 우수하여 전기·전자 부품의 하우징 등에 적용할 수 있는 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은

ⅰ) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리카보네이트 수지를 혼합한 기초수지 78 내지 89.4 중량부;

ⅱ) 아크릴계 충격보강제 2 내지 5 중량부;

ⅲ) 브롬화 에폭시계 난연제 8 내지 15 중량부;

ⅳ) 인계 난연제 0.3 내지 1 중량부; 및

v) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.3 내지 1 중량부를 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

이하, 첨부된 실시예와 함께 본원발명에 대하여 자세히 설명하도록 한다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 기초수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 포함한다. 기초수지에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리아미드 수지에 비해 열안정성이 우수하고, 폴리카보네이트 수지는 자기 소화성을 가지고 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 기초수지의 양은 78 내지 89.4 중량부이고, 바람직하게는 80 내지 87 중량부이며, 보다 바람직하게는 80 내지 85 중량부이다. 기초수지의 양이 78 중량부 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 89.4 중량부를 초과하면 난연성이 저하되므로, 전기·전자 부품 등을 제조하는데 적합하지 않다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 중량비(PET:PC)는 사용하고자 하는 목적에 따라 임의로 선택될 수 있으나, 바람직하게는 1:1 내지 1:4이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 중량비가 상기 범위인 경우, 적절한 유동성 확보로 인해 본 발명에 따른 난연성 수지의 가공이 용이하고, 내 글로우 와이어 특성이 향상되므로 바람직하다.

기초수지에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 화학식 1로 표시되는 중합체이다:

[화학식 1]

상기 식에서, n은 1 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 40 내지 160의 정수를 나타낸다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 상기 식으로 정의된 범위 내에서 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게 용융온도가 255 내지 265℃이고, 고유점도가 0.43 내지 0.82 dl/g인 것이 성형성이 우수하므로, 보다 바람직하다.

또한, 기초수지에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 2의 방향족 폴리카보네이트 수지이다:

[화학식 2]

상기 식에서, -O-A-O-는 2가 페놀로부터 유도된 2가 방향족 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 비스페놀류를 나타내며, 보다 바람직하게는 비스페놀 A를 나타내고; m은 1 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 60 내지 120의 정수를 나타낸다.

폴리카보네이트 수지의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으며, 이로 제한되는 것은 아니나, 화학식 2의 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 방향족 화합물과 포스겐을 계면상에서 또는 균일상에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특정 분자량의 폴리카보네이트 수지는 페놀, 파라크레졸, 파라이소옥틸 페놀 등의 모노 페놀의 적정량을 연쇄 종결제(chain terminator)로 이용함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 분자량은 특별히 제한되지는 않으나, 점도 평균분자량은 바람직하게는 15,000 내지 30,000이고, 보다 바람직하게는 17,000 내지 25,000이다. 폴리카보네이트 수지의 점도 평균분자량이 15,000 내지 30,000의 범위인 경우, 적절한 인장강도 및 용융점도로 인하여 본 발명의 따른 난연성 수지의 유연성 및 가공면에서 유리하다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 전기·전자 부품에 요구되는 적절한 충격강도를 확보하기 위하여 충경보강제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 충격보강제는 아크릴계 충격보강제(Acrylic impact modifier)이고, 바람직하게는 코아-쉘 타입의 아크릴계 충격보강제이다. 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 알로이에 일반적으로 많이 사용되는 코아-쉘 타입의 MBS계 충격보강제(Methacrylate-Butadiene-Styrene emulsion copolymer impact modifier)와 비교할 때, 아크릴계 충격보강제는 코아가 부타디엔 고무 구조를 갖는 MBS계 충격보강제보다 상대적으로 높은 유리전이 온도와 열안정성을 갖고, 사출 성형시 싸이클 타임을 단축시킬 수 있는 등의 장점을 가지고 있다. 코아로 사용되는 아크릴계 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 에틸 아크릴 고무, 부틸 아크릴고무 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 부틸 아크릴 고무이며, 바람직한 코어의 직경은 200 내지 350 nm이다. 쉘로 사용되는 아크릴계 물질도 특별히 제한되지는 않으나, 스티렌아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트이다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 사용되는 아크릴계 충격보강제의 양은 2 내지 5 중량부이고, 바람직하게는 2.5 내지 4.0 중량부이다. 충격보강제의 양이 2 중량부 미만이면 충격강도가 저하되고, 5중량부를 초과하면 난연 특성이 저하된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 난연제로서 브롬계 화합물인 브롬화 에폭시계 난연제를 포함한다. 브롬화 에폭시계 난연제는 열안정성 및 열노화 특성이 매우 우수하다. 본 발명에 사용되는 브롬화 에폭시계 난연제는 바람직하게는 고분자량의 브롬화 에폭시계 난연제로서, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 58,000 내지 68,000이고, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 61,000 내지 65,000 이다. 브롬화 에폭시계 난연제의 평균 분자량이 58,000 내지 68,000이면, 글로우 와이어 특성이 우수하므로 보다 바람직하다.

이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용되는 브롬화 에폭시계 난연제는 화학식 3으로 표시되는 중합체를 포함한다:

[화학식 3]

상기 화학식 중 l은 95 내지 120의 평균 중합도를 나타내고, 바람직하게는 105 내지 115 범위의 평균 중합도를 나타낸다.

화학식 3의 브롬화 에폭시계 난연제는 비-블루밍 (Non-blooming) 타입으로서, 브롬함량이 53 중량%이고 비중은 1.8이다. 또한, 특정유해물질 사용제한 지침(RoHS)에서 규제하고 있는 폴리브로미네이티드 비페닐(Polybrominated biphenyls, PBBs)이나 폴리브로미네이티드 디페닐에테르(Polybrominated diphenyl ether, PBDEs)와 다른 타입으로 규제물질에서 제외되어 전기·전자 부품의 하우징에 널리 적용될 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함되는 브롬화 에폭시계 난연제의 양은 8 내지 15 중량부이고 바람직하게는 10 내지 13 중량부이다. 브롬화 에폭시계 난연제의 함량이 8 중량부 미만이면 난연성이 저하되고, 15 중량부를 초과하면 재료의 강성이 증가하여 인장 신율이 급격이 저하되는 단점이 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 브롬화 에폭시계 난연제와 함께 인계 난연제를 포함한다. 인계 난연제는 난연성과 함께 유동성을 향상시키며, 모노머 타입의 인계 난연제라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 바람직하게 인계 난연제는 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,6-크실릴)포스페이트, 레소르시놀 비스(디크실렌일 포스페이트), 4,4’-비페닐-비스(디크실렌일 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디크실렌일 포스페이트) 또는 하이드로퀴논 비스(디크실렌일 포스페이트)와 같은 방향족 포스페이트이고, 보다 바람직하게 트리페닐 포스페이트이다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제의 양은 0.3 내지 1 중량부이고, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7 중량부이다. 난연제의 함량이 0.3 중량부 미만이면 난연성이 저하되고, 1 중량부를 초과하면 재료의 열안정성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에서 난연 보조제로 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지는 조성물 내에서 섬유상 그물구조를 형성하여 연소시에 기초 수지의 흐름을 억제하고 수축률을 증가시켜 조성물의 적하현상(Dripping)을 방지한다. 이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐리덴플루오라이드; 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 스티렌아크릴로니트릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 개질된 폴리 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 보다 바람직하게, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌에서 폴리테트라플루오로에틸렌의 양은 45 내지 55 중량%이고, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌은 분말이나 그래뉼 타입이 바람직하다. 앞에 예시된 불소화 폴리올레핀계 수지들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두 가지를 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함되는 불소화 폴리올레핀계 수지의 양은 0.3 내지 1 중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 0.7 중량부이다. 보조 난연제로 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지의 양이 0.3 중량부 미만이면 최종 수지 조성물의 난연성이 저하되고, 1 중량부를 초과하면 압출 가공상에 문제가 있으며, 흐름성 및 충격성이 저하된다.

바람직하게, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 최종 성형품의 물성 등을 고려하여 열안정제, 산화방지제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 광안정제 또는 블랙 마스터 배치와 같은 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용될 수 있는 열안정제는 비스페놀 A 에폭시 수지, 모노 카보디이미드 또는 폴리 카보디이미드를 포함하고; 산화방지제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸- 1,3-프로판디올)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트와 같은 유기계인계 산화방지제, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 또는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 산화방지제, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-도데실씨오프로피오네이트)와 같은 씨오에스테르계 산화방지제를 포함하며; 핵제는 탈크, 마이카, 실리케이트, 이오노머, 소디움 2,2’-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 포함하고; 윤활제는 펜타에리쓰리톨의 긴 사슬 에스테르 또는 스테아릴 스테아레이트를 포함하며; 광안정제는 2-(2’-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-히드록시-벤조페논, 2-(2’-히드록시-5’-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 2,2’-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일))-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하고; 착색제로 염료 및 안료를 포함하며; 블랙 마스터 배치를 포함한다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함되는 상기 첨가제의 양은 통상적으로 사용되는 범위 내에서 제한없이 선택될 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 난연성 수지 조성물 100 중량부에 대해 각각 독립적으로 0.2 내지 3 중량부이다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명 의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

전체 수지 조성물 100 중량부 중 고유점도가 0.64 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 24.4 중량부에 점도 평균분자량이 21,000인 폴리카보네이트 수지 60 중량부를 도입하고 충격보강제로 아크릴계 충격보강제(KANEACE M400, KANEKA사) 2.5 중량부, 난연제로 브롬화 에폭시 고분자(F-2400H, DSBG사) 12 중량부와 트리페닐포스페이트 0.5 중량부, 그리고 난연보조제로 아크릴 개질 폴리테트라플루오로에틸렌[METABLEN A-3800, MITSUBISHI RAYON사] 0.6 중량부를 첨가하였다.

상기 조성물을 헨셀믹서로 균일하게 혼합하여 분산시킨 다음, L/D=40, Φ=25(mm)의 이축압출기에서 255℃ 내지 275℃의 온도로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 90℃ 내지 120℃에서 4시간 제습 건조시킨 후, 실린더 온도 255℃ 내지 275℃, 금형 온도 60℃ 내지 100℃에서 시편을 사출 성형하였다.

실시예 2

실시예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 18 중량부, 브롬화 에폭시계 난연제를 10 중량부로 감량시키고; 폴리카보네이트 수지를 68.4 중량부로 증량시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

실시예 1의 폴리카보네이트 수지를 56.8 중량부로 감량시키고; 아크릴계 충격보강제를 3.5 중량부, 브롬화 에폭시계 난연제를 14 중량부, 트리페닐포스페이트 난연제를 0.7 중량부로 증량시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

실시예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 40 중량부, 브롬화 에폭시계 난연제를 16 중량부로 증량시키고; 폴리카보네이트 수지를 42.4 중량부로 감량시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

난연제로서, 브롬화 에폭시 고분자 12 중량부 대신에 테트라브로모비스페놀A의 페녹시 종결 카보네이트 올리고머(BC-52, Great Lake사) 12 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실험예

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 성형된 펠렛과 시편에 대해 기계적인 물성, 비교트래킹지수, 난연성 및 내글로우 와이어 특성을 평가하였다. 물성 측정 및 테스트 조건은 다음과 같은 방법으로 하였다.

- 유동지수: ASTM D1238 (250℃, 2.16kg)

- 인장강도 및 신율: ASTM D638

- 충격강도: ASTM D256 [1/8인치, 노치 아이조드, 상온]

- 난연성: UL 94(5th Ed.), Section 8 (ASTM D 3801, IEC 60695-11-10) [0.8mm]

- Glow Wire Flammability Index (GWFI): IEC 60695-2-12

: 글로우 와이어를 시편에 30초간 접촉시킨 후, 글로우 와이어 후퇴 후 30초 내에 불꽃이 소화되는 최대 온도

- Glow Wire Ignition Temperature (GWIT): IEC 60695-2-13

: 글로우 와이어를 시편에 30초간 접촉시켰을 때, 점화가 발생하지 않는 최대 온도

- Glow Wire Test (GWT): IEC 60695-2-11

: 글로우 와어를 최종 성형품에 30초간 접촉시켰을 때, 점화가 발생하지 않는 최대 온도 (IEC 60335-1 기준)

- 비교트래킹지수: UL 746A(5th Ed.), Section 23 (ASTM D 3638)

상기 방법에 의해 측정한 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

※ 1) 테스트 온도: 960℃; 2) 테스트 온도: 875℃; 및 3) 테스트 온도: 850℃ (No Flame 기준).

상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4의 조성으로 제조된 펠렛 및 시편은 기계적 물성, 난연성, 내글로우 와이어 특성 및 전기적 물성이 우수하여 전기·전자 제품의 하우징 등에 적합하다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 난연성, 내글로우 와이어 특성, 전기적 특성 등의 제반 특성이 우수하여 전기·전자 부품의 하우징 등에 적용될 수 있다.

Claims

ⅰ) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리카보네이트 수지를 혼합한 기초수지 78 내지 89.4 중량부;

ⅱ) 아크릴계 충격보강제 2 내지 5 중량부;

ⅲ) 브롬화 에폭시계 난연제 8 내지 15 중량부;

ⅳ) 인계 난연제 0.3 내지 1 중량부; 및

v) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.3 내지 1 중량부를 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 기초수지내에 존재하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 대 폴리카보네이트 수지의 중량비가 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 용융온도가 255℃ 내지 265℃이고, 고유점도가 0.43 dl/g 내지 0.82 dl/g인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리카보네이트 수지가 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 2]

상기 식에서, -O-A-O-는 2가 페놀로부터 유도된 2가 방향족 라디칼이고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
제 1항에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 15,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 아크릴계 충격보강제는 코아-쉘 타입으로서, 코아가 에틸아크릴 고무, 부틸아크릴 고무 또는 이들의 혼합물이고; 쉘이 스티렌아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 브롬화 에폭시계 난연제가 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 조성물

[화학식 3]

상기 식에서, 1 은 95 내지 120의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 인계 난연제가 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,6-크실릴)포스페이트, 레소르시놀 비스(디크실렌일 포스페이트), 4,4’-비페닐-비스(디크실렌일 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디크실렌일 포스페이트) 및 하이드로퀴논 비스(디크실렌일 포스페이트)로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 불소화 폴리올레핀계 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐리덴플루오라이드; 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 스티렌아크릴로니트릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌; 또는 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 열안정제, 산화방지제, 핵제, 윤활제, 안료, 광안정제 또는 블랙 마스터 배치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 제조되는 전기·전자 부품.