CN110753737A - 用于合成液晶聚合物的组合物、用于使用其的电气和电子产品的液晶聚合物、使用其的聚合物树脂组合物及使用其的模制产品 - Google Patents

用于合成液晶聚合物的组合物、用于使用其的电气和电子产品的液晶聚合物、使用其的聚合物树脂组合物及使用其的模制产品 Download PDF

Info

Publication number
CN110753737A
CN110753737A CN201880036678.1A CN201880036678A CN110753737A CN 110753737 A CN110753737 A CN 110753737A CN 201880036678 A CN201880036678 A CN 201880036678A CN 110753737 A CN110753737 A CN 110753737A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
carbon atoms
liquid crystal
composition
crystal polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880036678.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110753737B (zh
Inventor
吴光世
金芝勋
李钟寅
李善姬
李明世
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Chemicals Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020170070919A external-priority patent/KR102353672B1/ko
Priority claimed from KR1020170166961A external-priority patent/KR102466501B1/ko
Application filed by SK Chemicals Co Ltd filed Critical SK Chemicals Co Ltd
Publication of CN110753737A publication Critical patent/CN110753737A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110753737B publication Critical patent/CN110753737B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C08G63/21—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups in the presence of unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/191—Hydroquinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles

Abstract

本发明涉及一种用于合成具有优良的绝缘性质、耐热性和可加工性的液晶聚合物的组合物；用于电气/电子产品的液晶聚合物；聚合物树脂组合物及使用其的模制产品。

Description

用于合成液晶聚合物的组合物、用于使用其的电气和电子产 品的液晶聚合物、使用其的聚合物树脂组合物及使用其的模 制产品
【技术领域】
相关申请的交叉引用
本申请要求来自在韩国知识产权局(Korean Intellectual Property Office)于2017年6月7日提交的韩国专利申请第10-2017-0070919号和于2017年12月6日提交的韩国专利申请第10-2017-0166961号的优先权的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及用于合成液晶聚合物的组合物、用于电气/电子产品的液晶聚合物、聚合物树脂组合物以及使用其的模制产品。更具体地，本发明涉及用于合成具有优良的绝缘性质、耐热性和可加工性的液晶聚合物的组合物、用于电气/电子产品的液晶聚合物、聚合物树脂组合物及使用其的模制产品。
【背景技术】
通常，液晶聚合物是一种具有液晶性质同时甚至在熔融状态下保持其结晶状态的聚合物，并且在耐热性、可流动性、阻燃性和可模制性(moldability)方面具有优良的性质。
存在具有这样的性质的各种类型的液晶聚合物，但是在大多数情况下，仅芳族分子被用作单体，并且液晶聚合物的基本性质取决于单体含量的比率而变化。
最近，根据电气和电子部件的产品规格，高电压部件的必要性已经被强调。例如，为了应用于诸如USB 3.1连接器的部件，其必需具有优良的绝缘性质以及优良的耐热性。
在可商购的聚合物材料中，没有同时具有优良的耐热性、可流动性、可模制性和绝缘性质的材料，且因此需要具有所有这些物理性质的聚合物材料。作为实例，在目前被应用于连接器市场的全芳族液晶聚合物树脂的情况下，相比漏电起痕指数(comparativetracking index)(CTI)等级低至3级至4级，这可能导致电流的泄漏或部件的断裂等。
由于这些限制，对于具有优良的相比漏电起痕指数性质的塑料产品存在需求，所述塑料产品可以应用于高电压的电气和电子连接器产品。
因此，需要开发具有优良的绝缘性质和耐热性的液晶聚合物，该绝缘性质和耐热性处在可用于在常规聚合物材料中难以实现物理性质的高电压部件的水平。
【发明的详细描述】
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种用于合成液晶聚合物的组合物，该组合物能够合成具有优良的绝缘性质、耐热性和可加工性的液晶聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有优良的绝缘性质、耐热性和可加工性的用于电气/电子产品的液晶聚合物。
本发明的又一个目的是提供一种使用以上所描述的液晶聚合物的聚合物树脂组合物和模制产品。
【技术方案】
本发明提供一种用于合成液晶聚合物的组合物，所述组合物包括：脂环族二羧酸或其衍生物；芳族二醇；具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸；以及具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸，其中脂环族二羧酸或其衍生物相对于1mol的芳族二醇的摩尔比率是0.9至1.1，并且其中脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇的总摩尔含量是基于整个组合物的20mol％至80mol％。
本发明还提供一种用于电气/电子产品的液晶聚合物，该液晶聚合物包括由以下化学式5表示的重复单元和由以下化学式6表示的重复单元，其中由化学式5表示的重复单元的摩尔含量和由化学式6表示的重复单元的摩尔含量的总和是90mol％至99mol％。
[化学式5]
Figure BDA0002299315650000031
在化学式5中，R31是具有3个至10个碳原子的亚环烷基基团，且R32是具有6个至20个碳原子的亚芳基基团。
[化学式6]
在化学式6中，R33是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团。
此外，本发明提供了使用以上所描述的用于电气/电子产品的液晶聚合物的聚合物树脂组合物和模制产品。
在下文中，将详细描述根据本发明的具体实施方案的用于合成液晶聚合物的组合物、用于电气/电子产品的液晶聚合物、聚合物树脂组合物以及使用其的模制产品。
在整个说明书中，当一个部件“包括”一个组成元件时，除非另有具体描述，否则这并不意味着排除另一个组成元件，而是意味着可以另外包括另一个组成元件。
在本说明书中，衍生物意指其改性已经被进行至不显著地改变作为前体的化合物的结构和性质的程度的化合物，例如官能团的引入、氧化、还原、原子的替换或类似改性。具体地，诸如脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸的二羧酸化合物的衍生物的实例包括二甲酸酯化合物，比如脂肪族二甲酸酯、脂环族二甲酸酯和芳族二甲酸酯。
在本说明书中，一羧酸意指分子中具有一个羧基基团(-COOH)的化合物，且二羧酸意指分子中具有两个羧基基团(-COOH)的化合物。
在本说明书中，烷基基团可以是直链或支链的，且其碳原子数是1至20。根据其他实施方案，烷基基团具有1个至10个碳原子。根据另外的实施方案，烷基基团具有1个至6个碳原子。
在本说明书中，芳基基团不被特别限制，但优选地具有6个至20个碳原子，且可以是单环芳基基团或多环芳基基团。根据一个实施方案，芳基基团具有6个至30个碳原子。根据另外的实施方案，芳基基团具有6个至20个碳原子。芳基基团可以是苯基基团、联苯基基团、三联苯基基团或作为单环芳基基团的类似基团，但不限于此。多环芳基基团的实例包括萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、苝基基团、屈基基团、芴基基团或类似基团，但不限于此。
在本说明书中，亚环烷基基团是衍生自环烷烃的二价基团，且其碳原子数是3至30、3至20或3至10。其实例包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、3-甲基亚环戊基、2,3-二甲基亚环戊基、亚环己基、3-甲基亚环己基、4-甲基亚环己基、2,3-二甲基亚环己基、3,4,5-三甲基亚环己基、4-叔丁基亚环己基、亚环庚基、亚环辛基及类似基团，但不限于此。
在本说明书中，亚芳基基团意指在芳基基团处存在两个键合位置的取代基，即二价基团。除了基团各自是二价基团之外，芳基基团的上述描述可以应用于此。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种用于合成液晶聚合物的组合物，所述组合物包括：脂环族二羧酸或其衍生物；芳族二醇；含有羟基基团并具有7个至10个碳原子的芳族一羧酸；以及含有羟基基团并具有11个至20个碳原子的芳族一羧酸，其中脂环族二羧酸或其衍生物相对于芳族二醇的摩尔比率是0.9至1.1，其中脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇的总摩尔含量是基于整个组合物的20mol％至80mol％。
具体地，在本发明的一个实施方案的用于合成液晶聚合物的组合物中，脂环族二羧酸或其衍生物相对于1mol的芳族二醇的摩尔比率是0.9至1.1，优选地1，并且脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇的总摩尔含量以基于整个组合物的20mol％至80mol％、20mol％至36mol％、或66mol％至80mol％存在。
本发明人通过实验发现，在用于合成液晶聚合物的组合物中，通过将脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇的总摩尔含量调整为基于整个组合物的20mol％至80mol％，同时将脂环族二羧酸或其衍生物相对于1mol的芳族二醇的摩尔比率调整为0.9至1.1、优选地1，通过以下制备的液晶聚合物主要包含在脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇之间的重复单元，使得可以确保耐热性和绝缘性质两者，从而完成本发明：使单体在100℃至200℃的初始反应温度且在常压经历乙酰化反应，且然后将温度升高到300℃至400℃，并且在达到最终温度之后，从常压逐步降低至1托以下的压力。
具体地，除了脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇之外，本发明的一个实施方案的用于合成液晶聚合物的组合物还可以包括具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸和具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸，以便控制待生产的液晶聚合物的耐热性。
在这种情况下，添加具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸，使得脂环族二羧酸或其衍生物、芳族二醇和具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的总摩尔含量是基于整个组合物的90mol％或更高、或90mol％至99mol％，单体在100℃至200℃的初始反应温度且在常压经历乙酰化反应，温度最终升高到300℃至400℃，且然后将压力从常压逐步降低至1托以下的压力，由此进行脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇以及具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的酯化反应，使得最终的液晶聚合物中的脂环族-芳族液晶原(mesogen)可以被诱导以形成主要的重复单元。
此外，具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸具有每单位化合物的相对强的芳香性质，使得即使当以少量被包含时，整个聚合物的绝缘性质可以被极大地降低。因此，通过应用等于或小于一定量的芳族一羧酸的量，由于由脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇形成的液晶原，充分实现绝缘性质是可能的。
更具体地，考虑包含在根据一个实施方案的用于合成液晶聚合物的组合物中的每种组分的含量，基于100mol％的用于合成液晶聚合物的整个组合物，脂环族二羧酸或其衍生物可以以10mol％至40mol％的量被包含，且芳族二醇可以以10mol％至40mol％的量被包含；并且基于整个组合物，具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的摩尔含量可以包括15mol％至75mol％，并且具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的摩尔含量可以包括1mol％至6mol％。
特别地，当脂环族二羧酸或其衍生物以10mol％至18mol％或33mol％至40mol％的量被添加且芳族二醇以10mol％至18mol％或33mol％至40mol％的量被添加，使得脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇的总含量被添加至20mol％至36mol％或66mol％至80mol％时，可以确保优良的耐热性和绝缘性质。当不在上述摩尔含量范围时，绝缘性质或耐热性可能降低，或者可能难以充分实现液晶性质。
脂环族二羧酸或其衍生物是用于将脂环族部分引入到液晶聚合物中，由此可以改善液晶聚合物的绝缘性质的化合物。脂环族二羧酸或其衍生物可以包括具有5个至20个碳原子的环烷烃二羧酸或其酯化合物。
具有5个至20个碳原子的环烷烃二羧酸或其酯化合物的具体实例包括1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯、1,2-环己烷二甲酸二甲酯及其类似物。优选地，可以使用1,4-环己烷二甲酸。
在另一方面，芳族二醇被用作反应性单体，用于进行与脂环族二羧酸或其衍生物的酯化反应，并且可以改善液晶聚合物的耐热性和机械性质。作为芳族二醇的实例，可以使用具有6个至10个碳原子的苯二酚。当苯二酚的碳原子数增加到10或更多时，由于引入液晶聚合物中的芳族部分的增加，绝缘性质可能降低。
具有6个至10个碳原子的苯二酚的实例包括氢醌、间苯二酚及类似物，并且优选地，可以使用氢醌。
在另一方面，具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸可以被添加，用于控制待生产的液晶聚合物的耐热性，并且具体地，具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002299315650000071
在化学式1中，R1至R5中的至少一个是羟基基团，并且其余各自独立地是氢、具有1个至10个碳原子的烷基基团或具有6个至20个碳原子的芳基基团。
优选地，可以使用其中化学式1中的R3是羟基基团且R1、R2、R4和R5是氢的4-羟基苯甲酸。
具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸是具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸，且可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0002299315650000072
在化学式2中，R6至R12中的至少一个是羟基基团，且其余各自独立地是氢、具有1个至10个碳原子的烷基基团或具有6个至20个碳原子的芳基基团。
优选地，可以使用其中化学式2中的R9是羟基基团且R6至R8和R10至R12是氢的6-羟基-2-萘甲酸。
在另一方面，用于合成液晶聚合物的组合物还可以包括具有5个至20个碳原子并含有羟基基团的环烷烃一羧酸、具有5个至30个碳原子并含有羟基基团的双环烷烃一羧酸、或其酯化合物。
具有5个至20个碳原子并含有羟基基团的环烷烃一羧酸的具体实例可以包括由以下化学式3表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002299315650000081
在化学式3中，R13至R17中的至少一个是羟基基团，并且其余各自独立地是氢或具有1个至10个碳原子的烷基基团。优选地，可以使用其中化学式3中的R15是羟基基团且R13至R14和R16至R17是氢的4-羟基环己烷甲酸。
具有5个至30个碳原子并含有羟基基团的双环烷烃一羧酸的具体实例可以包括由以下化学式4表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002299315650000082
在化学式4中，R18至R24中的至少一个是羟基基团，且其余各自独立地是氢、具有1个至10个碳原子的烷基基团或具有6个至20个碳原子的芳基基团。优选地，可以使用其中化学式4中的R21是羟基基团且R18至R20和R22至R24是氢的十氢-6-羟基-2-萘甲酸。
此外，如果需要，用于合成液晶聚合物的组合物还可以包括具有5个至20个碳原子的脂环族二醇；芳族二醇的衍生化合物；或芳族二羧酸。
具有5个至20个碳原子的脂环族二醇的实例包括1,4-环己二醇、1,3-环己二醇、1,2-环己二醇、4,4’-双环己醇、3,3’-双环己醇、2,2’-双环己醇及类似物。
芳族二醇的衍生化合物的实例包括对乙酰氨基酚。芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸及类似物。
用于合成液晶聚合物的组合物可以包括用于改善物理性质及类似性质的各种添加剂。添加剂的类型、添加的方法和添加的时间不被特别限制，并且可以应用各种已知的方法，而没有限制。添加剂的具体实例包括冲击增强剂、抗氧化剂、增容剂、水解稳定剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、着色添加剂、固定剂、阻燃剂、用于损失静电的导电材料、或其两种或更多种的混合物。
在用于合成液晶聚合物的组合物中，液晶聚合物可以用作电气/电子产品的部件，更优选地用作用于高电压的电气/电子产品的部件，或者用作用于大量传输的电子设备的部件。由于通过用于合成液晶聚合物的组合物制备的液晶聚合物不仅满足用于高电压的部件材料所需的相比漏电起痕指数等级，而且还保持优良的耐热性并具有单独的液晶聚合物的优良的可流动性，因此提供满足用于高电压的部件材料所需的所有物理性质的材料是可能的。
在另一方面，根据本发明的另外的实施方案，可以提供包括一个实施方案的用于合成液晶聚合物的组合物的聚合产物的液晶聚合物。具体地，可以提供用于电气/电子产品的液晶聚合物，所述液晶聚合物包括由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元，其中由化学式5表示的重复单元的摩尔含量和由化学式6表示的重复单元的摩尔含量的总和是90mol％至99mol％。
本发明人通过实验发现，由于由化学式5表示的重复单元(通过脂环族二羧酸或其衍生物与芳族二醇之间的酯化反应形成的重复单元)和由化学式6表示的重复单元(通过具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的酯化反应形成的重复单元)主要被包含在用于电气/电子产品的液晶聚合物中，因此可以确保绝缘性质连同耐热性，从而完成本发明。
在用于电气/电子产品的液晶聚合物中，由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元可以形成嵌段共聚物，该嵌段共聚物在形成相应嵌段的同时被键合，或者可以形成被无规地键合的无规共聚物。其聚合的具体形式不被特别限制。
具体地，在用于电气/电子产品的液晶聚合物中，由化学式5表示的重复单元的摩尔量和由化学式6表示的重复单元的摩尔量的总和可以是基于包含在整个液晶聚合物中的所有重复单元的摩尔含量的90mol％至99mol％、93mol％至99mol％或96mol％至99mol％。
由化学式5表示的重复单元的摩尔含量和由化学式6表示的重复单元的摩尔含量的总和是指通过以下获得的值：当包含在整个液晶聚合物中的所有重复单元的摩尔含量是100mol％时，将由化学式5表示的重复单元的摩尔含量和由化学式6表示的重复单元的摩尔含量的相应的值相加。
即，在用于电气/电子产品的液晶聚合物中，由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元占据主要重复单元的大部分，并且液晶聚合物的物理性质可以通过由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元来实现。
在化学式5中，R31是具有3个至10个碳原子的亚环烷基基团且R32是具有6个至20个碳原子的亚芳基基团，或者R31是具有4个至8个碳原子的亚环烷基基团且R32是具有6个至10个碳原子的亚芳基基团。
在化学式6中，R33可以是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团，或亚苯基基团。
化学式5可以包括由以下化学式5-1表示的重复单元。
[化学式5-1]
化学式6可以包括由以下化学式6-1表示的重复单元。
[化学式6-1]
Figure BDA0002299315650000112
用于电气/电子产品的液晶聚合物还可以包括选自由以下化学式7、化学式8、化学式9、化学式10、化学式11和化学式12组成的组的一种或更多种重复单元。选自由化学式7、化学式8、化学式9、化学式10、化学式11和化学式12组成的组的一种或更多种重复单元可以意指化学式7、化学式8、化学式9、化学式10、化学式11和化学式12中的每一个的一种、或者其两种或更多种的混合物。
[化学式7]
Figure BDA0002299315650000113
在化学式7中，R34可以是具有10个至20个碳原子的亚芳基基团，或具有10个碳原子的亚萘基基团。
[化学式8]
Figure BDA0002299315650000114
在化学式8中，R35是具有10个至20个碳原子的亚芳基基团或具有10个碳原子的亚萘基基团，且R36是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团或具有6个碳原子的亚苯基基团。
[化学式9]
Figure BDA0002299315650000121
在化学式9中，R37是具有10个至20个碳原子的亚芳基基团或具有10个碳原子的亚萘基基团，且R38是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团或具有6个碳原子的亚苯基基团。
[化学式10]
Figure BDA0002299315650000122
在化学式10中，R39是具有3个至10个碳原子的亚环烷基基团或具有6个碳原子的亚环己基基团，且R40是具有10个至20个碳原子的亚芳基基团或具有10个碳原子的亚萘基基团。
[化学式11]
在化学式11中，R41是具有3个至10个碳原子的亚环烷基基团或具有6个碳原子的亚环己基基团，且R42是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团或具有6个碳原子的亚苯基基团。
[化学式12]
Figure BDA0002299315650000131
在化学式12中，R43是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团或具有6个碳原子的亚苯基基团，并且R44是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团或具有6个碳原子的亚苯基基团。
更具体地，化学式7、化学式8、化学式9、化学式10、化学式11和化学式12可以分别包括以下化学式7-1、化学式8-1、化学式9-1、化学式10-1、化学式11-1和化学式12-1。
[化学式7-1]
[化学式8-1]
Figure BDA0002299315650000133
[化学式9-1]
[化学式10-1]
Figure BDA0002299315650000141
[化学式11-1]
Figure BDA0002299315650000142
[化学式12-1]
Figure BDA0002299315650000143
选自由化学式7、化学式8、化学式9、化学式10、化学式11和化学式12组成的组的一种或更多种重复单元的含量可以是1mol％至10mol％、1mol％至7mol％、或1mol％至4mol％。即，由于由化学式5表示的重复单元(由脂环族二羧酸或其衍生物与芳族二醇之间的酯化反应形成的重复单元)和由化学式6表示的重复单元(由具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的酯化反应形成的重复单元)被主要包含在液晶聚合物中，所以可以确保绝缘性质连同耐热性。
用于电气/电子产品的液晶聚合物可以用作电气/电子产品的部件，更优选地用作用于高电压的电气/电子产品的部件，或者用作用于大量传输的电子设备的部件。由于用于电气/电子产品的液晶聚合物不仅满足用于高电压的部件材料所需的相比漏电起痕指数等级，而且还保持优良的耐热性并具有单独的液晶聚合物的优良的可流动性，因此提供满足用于高电压的部件材料所需的所有物理性质的材料是可能的。
用于制备一个实施方案的用于电气/电子产品的液晶聚合物的方法的实例不被特别限制，但例如，方法可以包括：在300℃至400℃的温度且在常压，使包括脂环族二羧酸或其衍生物、芳族二醇、具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸和具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的用于合成液晶聚合物的组合物反应的步骤，其中脂环族二羧酸或其衍生物相对于1mol的芳族二醇的摩尔比率是0.9至1.1，并且其中脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇的总摩尔含量是基于整个组合物的20mol％至80mol％；以及将所得到的反应产物的压力降低至1托或更低以进行反应的步骤。另一实施方案的液晶聚合物可以通过上述生产方法来制备。此外，用于合成液晶聚合物的组合物的细节包括以上参考一个实施方案所描述的那些。
具体地，在用于合成液晶聚合物的组合物中，脂环族二羧酸或其衍生物相对于1mol的芳族二醇的摩尔比率是0.9至1.1，优选地1，并且脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇的总摩尔含量是基于整个组合物的20mol％至80mol％、20mol％至36mol％或66mol％至80mol％。
通过将脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇的总摩尔含量调整为基于整个组合物的20mol％至80mol％，同时将脂环族二羧酸或其衍生物的摩尔比率调整为0.9至1.1，优选地1，通过以下生产的液晶聚合物主要包含在脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇之间的重复单元，且从而可以确保绝缘性质连同耐热性：使单体在100℃至200℃的初始反应温度且在常压经历乙酰化反应，随后将温度升高至300℃至400℃，并且在达到最终的温度之后，从常压逐步降低至1托以下的压力。
特别地，除了脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇之外，用于合成液晶聚合物的组合物还可以包括具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸和具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸，以便控制待制备的液晶聚合物的耐热性。
在这种情况下，具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸被添加，使得脂环族二羧酸或其衍生物、芳族二醇和具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的总摩尔含量是基于整个组合物的90mol％或更高、或90mol％至99mol％。使单体在100℃至200℃的初始反应温度且在常压经历乙酰化反应，温度最终升高至300℃至400℃，然后压力从常压逐步降低到1托以下的压力，以进行脂环族二羧酸或其衍生物与芳族二醇和具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的酯化反应，由此最终的液晶聚合物中的脂环族-芳族液晶原可以被诱导以形成主要的重复单元。
具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸具有每单位化合物的相对强的芳香性质，使得即使当以少量被包含时，整个聚合物的绝缘性质也可以被极大地改善。因此，通过应用等于或小于一定量的芳族一羧酸的量，由于由脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇形成的液晶原，充分实现绝缘性质是可能的。
更具体地，基于100mol％的用于合成液晶聚合物的整个组合物，脂环族二羧酸或其衍生物可以以10mol％至40mol％的量被包含，并且芳族二醇可以以10mol％至40mol％的量被包含；基于整个组合物，具有7个至10个碳原子并包含羟基基团的芳族一羧酸的摩尔含量可以是15mol％至75mol％，并且具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的摩尔含量可以是1mol％至6mol％。
特别地，当脂环族二羧酸或其衍生物以10mol％至18mol％或33mol％至40mol％的量被添加，并且芳族二醇以10mol％至18mol％或33mol％至40mol％的量被添加，使得脂环族二羧酸或其衍生物和芳族二醇的总含量以20mol％至36mol％或66mol％至80mol％的量被添加时，可以确保优良的耐热性和绝缘性质。当不在上述摩尔含量范围时，绝缘性质或耐热性可能降低，或者可能难以充分实现液晶性质。
脂环族二羧酸或其衍生物是用于将脂环族部分引入液晶聚合物中，由此可以改善液晶聚合物的绝缘性质的化合物。脂环族二羧酸或其衍生物可以包括具有5个至20个碳原子的环烷烃二羧酸或其酯化合物。
具有5个至20个碳原子的环烷烃二羧酸或其酯化合物的具体实例包括1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯、1,2-环己烷二甲酸二甲酯及类似物。优选地，可以使用1,4-环己烷二甲酸。
在另一方面，芳族二醇被用作用于与脂环族二羧酸或其衍生物进行酯化反应的反应单体，并且可以改善液晶聚合物的耐热性和机械性质。作为芳族二醇的实例，可以使用具有6个至10个碳原子的苯二酚。当苯二酚的碳原子数增加到10或更高时，由于引入液晶聚合物中的芳族部分的增加，绝缘性质可能降低。
具有6个至10个碳原子的苯二酚的实例包括氢醌、间苯二酚及类似物，并且优选地，可以使用氢醌。
在另一方面，可以添加具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸，用于控制待制备的液晶聚合物的耐热性。具体地，作为具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸，可以使用4-羟基苯甲酸。
具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸是具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸，并且具体地，可以使用6-羟基-2-萘甲酸。
在另一方面，用于合成液晶聚合物的组合物还可以包括具有5个至20个碳原子并含有羟基基团的环烷烃一羧酸、具有5个至30个碳原子并含有羟基基团的双环烷烃一羧酸、或其酯化合物。
具有5个至20个碳原子并含有羟基基团的环烷烃一羧酸的具体实例可以包括4-羟基环己烷甲酸。
具有5个至30个碳原子并含有羟基基团的双环烷烃一羧酸的具体实例可以包括十氢-6-羟基-2-萘甲酸。
此外，如果需要，用于合成液晶聚合物的组合物还可以包括具有5个至20个碳原子的脂环族二醇；芳族二醇的衍生化合物；或芳族二羧酸。
具有5个至20个碳原子的脂环族二醇的实例包括1,4-环己二醇、1,3-环己二醇、1,2-环己二醇、4,4’-双环己醇、3,3’-双环己醇、2,2’-双环己醇及类似物。
芳族二醇的衍生化合物的实例包括对乙酰氨基酚或类似物。芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸或类似物。
用于合成液晶聚合物的组合物可以包括用于改善物理性质及类似性质的各种添加剂。添加剂的类型、添加的方法和添加的时间不被特别限制，并且可以应用各种已知的方法，而没有限制。添加剂的具体实例包括冲击增强剂、抗氧化剂、增容剂、水解稳定剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、着色添加剂、固定剂、阻燃剂、用于损失静电的导电材料、或其两种或更多种的混合物。
通过使用于合成液晶聚合物的组合物在300℃至400℃的温度且在常压反应的步骤，由单体之间的反应所形成的低聚物经历缩聚以形成聚合物。
此外，随着将所得到的反应产物的压力降低到1托或更低以进行反应的步骤进行，制备具有优良的相比漏电起痕指数等级的液晶聚合物是可能的。
在使用于合成液晶聚合物的组合物在300℃至400℃的温度且在常压反应的步骤之前，该方法还可以包括向用于合成液晶聚合物的组合物添加酸酐并使它们在100℃至200℃的温度且在常压反应的步骤。因此，包含在用于合成液晶聚合物的组合物中的单体的官能团的乙酰化反应可以被诱导。
在向用于合成液晶聚合物的组合物添加酸酐并且使它们在100℃至200℃的温度且在常压反应的步骤之后，该方法还可以包括以0.5℃/min至1.5℃/min的速率升高温度的步骤。由此，低聚物可以通过单体之间的反应来形成。
即，用于制备液晶聚合物的具体方法包括：向用于合成液晶聚合物的组合物添加酸酐并且使它们在100℃至200℃的温度且在常压反应的乙酰化步骤；以0.5℃/min至1.5℃/min的速率将内含物的温度升高至300℃至400℃以制备低聚物的步骤；以及在达到最终的温度之后，从常压逐步降低至1托以下的压力持续30分钟至1小时以使聚合物缩聚的步骤。
在另一方面，用于制备液晶聚合物的方法还可以包括在每个步骤之后根据需要除去所产生的副产物的步骤。
用于电气/电子产品的液晶聚合物可以具有如使用毛细管粘度计在比熔融温度高20℃的温度、在1000s-1的剪切速率测量的10泊至2000泊、15泊至1500泊或20泊至1000泊的熔体粘度值。
此外，通过差示扫描量热法测量的用于电气/电子产品的液晶聚合物的熔融温度(Tm)可以是275℃至350℃、280℃至340℃、或285℃至330℃，并且熔化热可以是0.4J/g至5J/g、0.7J/g至4.0J/g、或1.0J/g至3.0J/g。具有上述熔融温度和熔化热的液晶聚合物可以具有优良的可流动性和耐热性。
具体地，用于电气/电子产品的液晶聚合物可以具有如通过流动测试仪测量的250℃至320℃、255℃至310℃或260℃至300℃的流动温度(Tf)，以及如通过差示扫描量热法测量的265℃至350℃、270℃至340℃或275℃至330℃的结晶温度(Tc)。
此外，当在各种电压下在比聚合物的熔融温度高20℃的温度，对由热压机制造为35mm*35mm*1T的尺寸的测试样本进行评估时，用于电气/电子产品的液晶聚合物具有被划分为0级到1级的相比漏电起痕指数等级的特性。
随着相比漏电起痕指数等级更接近于2级或3级，漏电起痕(tracking)由于450V或更高的高电压通过污染物产生，且因此绝缘性质劣化。在0级或1级的情况下，即使在450V或更高的高电压，其可以呈现出优良的绝缘性质。
根据本发明的另一个实施方案，可以提供包括用于电气/电子产品的液晶聚合物的聚合物树脂组合物或其模制产品。
用于电气/电子产品的液晶聚合物的细节包括以上参考其他实施方案所描述的所有细节。
此外，聚合物树脂组合物可以由单独的用于电气/电子产品的液晶聚合物组成，或者还可以包括其他聚合物或添加剂。
作为上述其它聚合物，常规已知的热塑性树脂、热固性树脂以及它们的单一类型、共混类型或共聚物类型可以以各种方式被应用，而没有限制。其具体实例包括选自由环氧树脂、基于苯酚的树脂、尼龙、基于聚酯的树脂和基于聚苯硫醚(PPS)的树脂组成的组的至少一种树脂。
此外，添加剂的实例包括纤维增强材料、无机填料、冲击增强剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增容剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、水解稳定剂、粘度增强剂、荧光增白剂、物理性质增强剂、主链扩链剂(main chain extender)、颜料、染料、抗静电剂、或其两种或更多种的混合物。添加剂的具体种类不被特别限制，并且在常规树脂组合物的领域中广泛使用的各种添加剂可以被应用，而没有限制。
根据本发明的另一个实施方案，可以提供包括其他实施方案的聚合物树脂组合物的模制产品。
模制产品可以取决于其应用目的通过经由各种模制工艺模制上述聚合物树脂组合物以及后加工诸如使用其的热成型工艺来生产，模制工艺例如注射模制、挤出模制、挤出吹塑、注射吹塑和型材挤出模制(profile extrusion molding)。如上所述，模制产品可以包括电子产品，特别是电气/电子产品的部件，例如电气/电子设备的部件或用于大量传输的电子设备的部件。
特别地，微型高速注射模制机(micro high-speed injection molding machine)可以用于注射需要微模制的电气/电子设备的部件。由于通过本发明制备的液晶聚合物具有优良的可流动性，通过高速注射模制来制备微模制产品是可能的。特别地，由于根据本发明制备的液晶聚合物具有优良的绝缘性质，制备且应用需要能够经受高电压的物理性质的电子部件如用于大量数据传送的USB 3.1连接器的部件的模制产品是可能的。
模制产品的具体形状和尺寸可以取决于其应用目的而变化，并且其实例不被特别限制，但是其可以具有例如诸如片材、容器或小球的形状。
聚合物树脂组合物的细节包括以上参考其他实施方案所描述的那些。
【有益效果】
根据本发明，可以提供能够合成具有优良的绝缘性质、耐热性和可加工性的液晶聚合物的用于合成液晶聚合物的组合物；用于电气/电子产品的液晶聚合物；聚合物树脂组合物以及使用该聚合物树脂组合物的模制产品。
【具体实施方式】
在下文中，将在以下实施例中更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于例证性的目的被提供，并且不意图以任何方式将本发明的范围限制于此。
<实施例1至实施例5>
实施例1：含脂环族液晶原的液晶聚合物的制备
由65.42g的1,4-环己烷二甲酸、41.80g的氢醌、7.55g的6-羟基-2-萘甲酸、27.63g的4-羟基苯甲酸和106.11g的乙酸酐组成的混合物在150℃在500ml玻璃反应器中被加热并且反应持续2小时。此时，将作为副产物产生的乙酸回流。此后，在以1℃/min的速率将温度升高到350℃的同时，通过冷却乙酸将反应副产物收集在接收器中。在达到350℃之后，压力从常压逐渐降低到1托或1托以下，持续30分钟。在小于1托进行另外的反应，持续10分钟，以制备液晶聚合物。
确证的是，在实施例1中制备的液晶聚合物具有如通过差示扫描量热计测量的329℃的熔融温度、如通过流动测试仪测量的297℃的流动温度和如用毛细管粘度计测量的37泊(1000s-1的剪切速率)的熔体粘度。
此时，关于在实施例1中制备的液晶聚合物，1,4-环己烷二甲酸-氢醌聚合重复单元和4-羟基苯甲酸-4-羟基苯甲酸聚合重复单元的总摩尔含量对应于90mol％或更高。
实施例2：含脂环族液晶原的液晶聚合物的制备
聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，除了1,4-环己烷二甲酸的量改变为56.81g、氢醌的量改变为36.30g且4-羟基苯甲酸的量改变为41.45g以外。
确证的是，在实施例2中制备的液晶聚合物具有如通过差示扫描量热计测量的323℃的熔融温度、310℃的结晶温度、如通过流动测试仪测量的287℃的流动温度以及如用毛细管粘度计测量的99泊(1000s-1的剪切速率)的熔体粘度。
此时，关于实施例2中制备的液晶聚合物，1,4-环己烷二甲酸-氢醌聚合重复单元和4-羟基苯甲酸-4-羟基苯甲酸聚合重复单元的总摩尔含量对应于90mol％或更高。
实施例3：含脂环族液晶原的液晶聚合物的制备
聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，除了1,4-环己烷二甲酸的量改变为48.21g、氢醌的量改变为30.80g且4-羟基苯甲酸的量改变为55.27g以外。
确证的是，在实施例3中制备的液晶聚合物具有如通过差示扫描量热计测量的295℃的熔融温度、281℃的结晶温度、如通过流动测试仪测量的264℃的流动温度以及如用毛细管粘度计测量的189泊(1000s-1的剪切速率)的熔体粘度。
此时，关于实施例3中制备的液晶聚合物，1,4-环己烷二甲酸-氢醌聚合重复单元和4-羟基苯甲酸-4-羟基苯甲酸聚合重复单元的总摩尔含量对应于90mol％或更高。
实施例4：含脂环族液晶原的液晶聚合物的制备
聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，除了1,4-环己烷二甲酸的量改变为39.60g、氢醌的量改变为25.30g且4-羟基苯甲酸的量改变为69.09g以外。
确证的是，在实施例4中制备的液晶聚合物具有如通过差示扫描量热计测量的286℃的熔融温度、277℃的结晶温度、如通过流动测试仪测量的272℃的流动温度以及如用毛细管粘度计测量的993泊(1000s-1的剪切速率)的熔体粘度。
此时，关于实施例4中制备的液晶聚合物，1,4-环己烷二甲酸-氢醌聚合重复单元和4-羟基苯甲酸-4-羟基苯甲酸聚合重复单元的总摩尔含量对应于90mol％或更高。
实施例5：含脂环族液晶原的液晶聚合物的制备
聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，除了1,4-环己烷二甲酸的量改变为30.99g、氢醌的量改变为19.8g且4-羟基苯甲酸的量改变为82.87g以外。
确证的是，在实施例5中制备的液晶聚合物具有如通过差示扫描量热计测量的325℃的熔融温度、282℃的结晶温度、如通过流动测试仪测量的300℃的流动温度以及如用毛细管粘度计测量的23泊(1000s-1的剪切速率)的熔体粘度。
此时，关于实施例5中制备的液晶聚合物，1,4-环己烷二甲酸-氢醌聚合重复单元和4-羟基苯甲酸-4-羟基苯甲酸聚合重复单元的总摩尔含量对应于90mol％或更高。
<比较实施例1至比较实施例5>
比较实施例1：全芳族液晶聚合物
来自Solvay的SRT-900树脂被用作比较实施例1，SRT-900树脂作为现有的全芳族液晶聚合物被商业化。确证的是，比较实施例1的液晶聚合物具有如通过差示扫描量热计测量的347℃的熔融温度、301℃的结晶温度、如通过流动测试仪测量的319℃的流动温度以及如用毛细管粘度计测量的128泊(1000s-1的剪切速率)的熔体粘度。
比较实施例2：全芳族液晶聚合物
来自Celanese的Vectra A950树脂被用作比较实施例2，Vectra A950树脂作为现有的全芳族液晶聚合物被商业化。确证的是，比较实施例2的液晶聚合物具有如通过差示扫描量热计测量的278℃的熔融温度、235℃的结晶温度、如通过流动测试仪测量的253℃的流动温度以及如用毛细管粘度计测量的525泊(1000s-1的剪切速率)的熔体粘度。
比较实施例3：含脂环族液晶原的液晶聚合物的制备
聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，除了在500ml玻璃反应器中使用由14.39g的1,4-环己烷二甲酸、33.63g的氢醌、42.00g的2,6-萘二甲酸、57.55g的4-羟基苯甲酸和111.20g的乙酸酐组成的混合物以外。
确证的是，比较实施例3中制备的液晶聚合物具有如通过差示扫描量热计测量的251℃的熔融温度、226℃的结晶温度以及如通过流动测试仪测量的205℃的流动温度。
此时，关于比较实施例3中制备的液晶聚合物，1,4-环己烷二甲酸-氢醌聚合重复单元和4-羟基苯甲酸-4-羟基苯甲酸聚合重复单元的总摩尔含量对应于小于90mol％。
比较实施例4：含脂环族液晶原的液晶聚合物的制备
聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，除了在500ml玻璃反应器中使用由38.79g的1,4-环己烷二甲酸、54.98g的氢醌、48.57g的2,6-萘二甲酸、8.40g的对苯二甲酸和108.07g的乙酸酐组成的混合物以外。
确证的是，比较实施例4中制备的液晶聚合物具有如通过差示扫描量热计测量的322℃的熔化温度、300℃的结晶温度以及如通过流动测试仪测量的293℃的流动温度。
比较实施例5：含脂环族液晶原的液晶聚合物的制备
聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，除了在500ml玻璃反应器中使用由17.90g的1,4-环己烷二甲酸、34.33g的氢醌、10.70g的2,6-萘二甲酸、14.80g的对苯二甲酸、61.54g的4-羟基苯甲酸和115.69g的乙酸酐组成的混合物以外。
确证的是，比较实施例5中制备的液晶聚合物具有如通过差示扫描量热计测量的351℃的熔化温度和如通过流动测试仪测量的260℃的流动温度。
此时，关于比较实施例5中制备的液晶聚合物，1,4-环己烷二甲酸-氢醌聚合重复单元和4-羟基苯甲酸-4-羟基苯甲酸聚合重复单元的总摩尔含量对应于小于90mol％。
<实验实施例:在实施例和比较实施例中获得的液晶聚合物的物理性质的测量>
通过以下方法测量在实施例和比较实施例中获得的液晶聚合物的物理性质，并且将结果在表1中示出。
实验实施例1：相比漏电起痕指数(CTI)的测量
使用在实施例和比较实施例中获得的液晶聚合物来制备测试样本。通过以下方法测量相比漏电起痕指数：根据IEC标准60112，在测试样本上滴加标准污染物，以测量两个电极之间没有漏电起痕通过污染物产生的最大电压，且将结果在表1中示出。
实验实施例2：流动温度、熔体温度和结晶温度的测量
关于在实施例和比较实施例中获得的液晶聚合物，熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)使用差示扫描量热计(TA Instruments，Q-20型)通过以下测量：以10℃/min的加热速率将样品加热至比熔融温度高20℃的温度，使其快速冷却，且再次以10℃/min的加热速率对其进行扫描。使用流动测试仪(Shimadzu，CFT-500Ex)，测量聚合物在100kg/cm2的负载下根据温度变化示出48,000泊的粘度的温度。此温度被定义为在恒定负载下具有根据温度的形变的流动温度(Tf)。结果在表1中示出。
【表1】实施例和比较实施例的实验实施例的结果
Figure BDA0002299315650000251
Figure BDA0002299315650000261
如表1中所示，在实施例的液晶聚合物的情况下，不仅相比漏电起痕指数确实表现为0级或1级，确证聚合物具有优良的绝缘性质，而且流动温度(Tf)表现为264℃或更高(具体地，264℃至300℃)且熔融温度(Tm)表现为286℃或更高(具体地，286℃至329℃)，确证聚合物具有优良的可流动性和耐热性。还确证的是，结晶温度(Tc)是277℃或更高(具体地，277℃至328℃)，这是优良的。
在另一方面，在比较实施例1和比较实施例2的情况下，比较实施例1和比较实施例2是可商购的液晶聚合物中典型的全芳族液晶聚合物，相比漏电起痕指数表现为3级，且因此绝缘存在限制，使得它们难以应用至用于高电压的部件。
此外，不同于实施例1至实施例5，在比较实施例3的液晶聚合物的情况下，其中1,4-环己烷二甲酸(CHDA)和氢醌(HQ)的摩尔比率是不同的，并且2,6-萘二甲酸(NDA)而不是6-羟基-2-萘甲酸(HNA)以4mol％或更高的过多的量被包含；以及在比较实施例4的液晶聚合物的情况下，其中一部分的二羧酸以对苯二甲酸(TPA)形式被使用，而不使用4-羟基苯甲酸(HBA)，相比漏电起痕指数表现为2级且因此绝缘性质降低。特别地，在比较实施例3的液晶聚合物的情况下，流动温度表现为205℃且熔化温度表现为251℃，并且因此耐热性降低。
在另一方面，其中使用5mol％的NDA且使用部分的CHDA作为TPA的比较实施例5的液晶聚合物不仅呈现出2级的相比漏电起痕指数且因此示出绝缘性质的降低，而且还具有260℃的流动温度和351℃的熔融温度，确证耐热性过高。

Claims (20)

1.一种用于合成液晶聚合物的组合物，包括：
脂环族二羧酸或其衍生物；
芳族二醇；
具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸；以及
具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸，
其中所述脂环族二羧酸或其衍生物相对于1mol的所述芳族二醇的摩尔比率是0.9至1.1，并且
其中所述脂环族二羧酸或其衍生物和所述芳族二醇的总摩尔含量是基于整个组合物的20mol％至80mol％。
2.根据权利要求1所述的用于合成液晶聚合物的组合物，其中所述脂环族二羧酸或其衍生物和所述具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的总摩尔含量是基于所述整个组合物的90mol％或更高。
3.根据权利要求1所述的用于合成液晶聚合物的组合物，其中所述具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的摩尔含量是基于所述整个组合物的15mol％至75mol％。
4.根据权利要求1所述的用于合成液晶聚合物的组合物，其中所述具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸的摩尔含量是基于所述整个组合物的1mol％至6mol％。
5.根据权利要求1所述的用于合成液晶聚合物的组合物，其中所述脂环族二羧酸或其衍生物包括具有5个至20个碳原子的环烷烃二羧酸或其酯化合物。
6.根据权利要求1所述的用于合成液晶聚合物的组合物，其中所述芳族二醇包括具有6个至10个碳原子的苯二酚。
7.根据权利要求1所述的用于合成液晶聚合物的组合物，其中所述具有7个至10个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0002299315640000021
其中，在化学式1中，R1至R5中的至少一个是羟基基团，并且其余各自独立地是氢、具有1个至10个碳原子的烷基基团或具有6个至20个碳原子的芳基基团。
8.根据权利要求1所述的用于合成液晶聚合物的组合物，其中所述具有11个至20个碳原子并含有羟基基团的芳族一羧酸由以下化学式2表示：
[化学式2]
Figure FDA0002299315640000022
其中，在化学式2中，R6至R12中的至少一个是羟基基团，并且其余各自独立地是氢、具有1个至10个碳原子的烷基基团或具有6个至20个碳原子的芳基基团。
9.根据权利要求1所述的用于合成液晶聚合物的组合物，还包括具有5个至20个碳原子并含有羟基基团的环烷烃一羧酸、具有5个至30个碳原子并含有羟基基团的双环烷烃一羧酸、或其酯化合物。
10.根据权利要求9所述的用于合成液晶聚合物的组合物，其中所述具有5个至20个碳原子并含有羟基基团的环烷烃一羧酸由以下化学式3表示：
[化学式3]
Figure FDA0002299315640000031
其中，在化学式3中，R13至R17中的至少一个是羟基基团，且其余各自独立地是氢或具有1个至10个碳原子的烷基基团。
11.根据权利要求9所述的用于合成液晶聚合物的组合物，其中所述具有5个至30个碳原子并含有羟基基团的双环烷烃一羧酸由以下化学式4表示：
[化学式4]
Figure FDA0002299315640000032
其中，在化学式4中，R18至R24中的至少一个是羟基基团，且其余各自独立地是氢、具有1个至10个碳原子的烷基基团或具有6个至20个碳原子的芳基基团。
12.根据权利要求1所述的用于合成液晶聚合物的组合物，还包括一种或更多种添加剂，所述一种或更多种添加剂选自由冲击增强剂、抗氧化剂、增容剂、水解稳定剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、着色添加剂、固定剂、阻燃剂和用于损失静电的导电材料组成的组。
13.一种用于电气/电子产品的液晶聚合物，包括：
由以下化学式5表示的重复单元；和
由以下化学式6表示的重复单元；
其中由化学式5表示的所述重复单元的摩尔含量和由化学式6表示的所述重复单元的摩尔含量的总和是从90mol％至99mol％；
[化学式5]
Figure FDA0002299315640000041
其中，在化学式5中，R31是具有3个至10个碳原子的亚环烷基基团，且R32是具有6个至20个碳原子的亚芳基基团，
[化学式6]
Figure FDA0002299315640000042
其中，在化学式6中，R33是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团。
14.根据权利要求13所述的用于电气/电子产品的液晶聚合物，其中所述用于电气/电子产品的液晶聚合物具有0级至1级的相比漏电起痕指数等级(按照根据IEC标准60112测量的)。
15.根据权利要求13所述的用于电气/电子产品的液晶聚合物，其中，在化学式5中，R31是具有4个至8个碳原子的亚环烷基基团，且R32是具有6个至10个碳原子的亚芳基基团。
16.根据权利要求13所述的用于电气/电子产品的液晶聚合物，其中在化学式6中，R33是亚苯基基团。
17.根据权利要求13所述的用于电气/电子产品的液晶聚合物，其中所述液晶聚合物还包括选自由以下化学式7、化学式8、化学式9、化学式10、化学式11和化学式12组成的组的一种或更多种重复单元：
[化学式7]
Figure FDA0002299315640000051
其中，在化学式7中，R34是具有10个至20个碳原子的亚芳基基团，
[化学式8]
Figure FDA0002299315640000052
其中，在化学式8中，R35是具有10个至20个碳原子的亚芳基基团，且R36是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团，
[化学式9]
Figure FDA0002299315640000053
其中，在化学式9中，R37是具有10个至20个碳原子的亚芳基基团，且R38是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团，
[化学式10]
Figure FDA0002299315640000054
其中，在化学式10中，R39是具有3个至10个碳原子的亚环烷基基团，且R40是具有10个至20个碳原子的亚芳基基团，
[化学式11]
Figure FDA0002299315640000061
其中，在化学式11中，R41是具有3个至10个碳原子的亚环烷基基团，且R42是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团，
[化学式12]
Figure FDA0002299315640000062
其中，在化学式12中，R43是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团，且R44是具有6个至9个碳原子的亚芳基基团。
18.根据权利要求17所述的用于电气/电子产品的液晶聚合物，其中选自由化学式3、化学式4、化学式5、化学式6、化学式7和化学式8组成的组的一种或更多种重复单元的含量是1mol％至10mol％。
19.一种聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包括根据权利要求13所述的用于电气/电子产品的液晶聚合物。
20.一种模制产品，所述模制产品包括根据权利要求19所述的聚合物树脂组合物。
CN201880036678.1A 2017-06-07 2018-05-29 用于合成液晶聚合物的组合物、使用该组合物获得的液晶聚合物及包含液晶聚合物的产品 Active CN110753737B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0070919 2017-06-07
KR1020170070919A KR102353672B1 (ko) 2017-06-07 2017-06-07 액정고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품
KR10-2017-0166961 2017-12-06
KR1020170166961A KR102466501B1 (ko) 2017-12-06 2017-12-06 전기전자제품용 액정고분자, 이를 이용한 고분자 수지 조성물 및 성형품
PCT/KR2018/006112 WO2018225975A1 (ko) 2017-06-07 2018-05-29 액정고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 전기전자제품용 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110753737A true CN110753737A (zh) 2020-02-04
CN110753737B CN110753737B (zh) 2024-03-01

Family

ID=64566621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880036678.1A Active CN110753737B (zh) 2017-06-07 2018-05-29 用于合成液晶聚合物的组合物、使用该组合物获得的液晶聚合物及包含液晶聚合物的产品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11939424B2 (zh)
EP (1) EP3636727A4 (zh)
JP (1) JP2020522595A (zh)
CN (1) CN110753737B (zh)
TW (1) TWI762650B (zh)
WO (1) WO2018225975A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230416453A1 (en) 2020-12-02 2023-12-28 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Liquid Crystalline Polyesters (LCP) and Thermoplastic Compositions having Low Dielectric Constant (Dk) and Dissipation Factor (Df)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4803235A (en) * 1986-10-17 1989-02-07 Polyplastics Co., Ltd. Composition for injection molding
US5747175A (en) * 1996-04-01 1998-05-05 Dietz; Erwin LCP blends
JPH11322911A (ja) * 1998-04-11 1999-11-26 Clariant Gmbh 耐候性の向上したコレステリック液晶ポリマ―
JP2004256656A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Toray Ind Inc 液晶性ポリエステルおよびその組成物
KR20080062975A (ko) * 2006-12-30 2008-07-03 주식회사 삼양사 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품
TW201105705A (en) * 2009-08-13 2011-02-16 Toray Industries Liquid crystal polyester and the manufacturing process thereof
JP2011057976A (ja) * 2009-08-11 2011-03-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 低吸水性ポリアミド組成物
CN102449026A (zh) * 2009-08-11 2012-05-09 东丽株式会社 液晶聚酯及其制造方法
JP2014111753A (ja) * 2012-11-12 2014-06-19 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
CN104144981A (zh) * 2012-02-29 2014-11-12 东丽株式会社 液晶聚酯树脂组合物
US20160053118A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 Ticona Llc Composition Containing a Polyetherimide and Low Naphthenic Liquid Crystalline Polymer
CN105593339A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 Lg化学株式会社 可聚合液晶化合物、包含所述化合物的液晶组合物以及光学膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4318842A (en) * 1980-10-06 1982-03-09 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid capable of undergoing melt processing
US4342862A (en) 1981-03-27 1982-08-03 Eastman Kodak Company Polyesters of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2-phenylhydroquinone and modifications thereof
US4355133A (en) 1981-07-27 1982-10-19 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxy benzoic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic diol capable of readily undergoing melt processing to form articles possessing high impact properties
JPS6245621A (ja) * 1985-08-23 1987-02-27 Nippon Oil Co Ltd コレステリック液晶性ポリエステルの製造法
JPH0665694B2 (ja) * 1987-04-10 1994-08-24 チッソ株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオールとの液晶性ポリエステル重合体の製造方法
US6093787A (en) 1997-06-06 2000-07-25 Eastman Chemical Company Liquid crystalline polyesters and molding compositions prepared therefrom
CN101831306A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 上海普利特复合材料股份有限公司 一种热致性液晶高分子材料
JP5726610B2 (ja) * 2011-04-15 2015-06-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 液晶ポリエステルの製造方法
US20160053107A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 Ticona Llc Composition Containing a Polyaryletherketone and Low Naphthenic Liquid Crystalline Polymer

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4803235A (en) * 1986-10-17 1989-02-07 Polyplastics Co., Ltd. Composition for injection molding
US5747175A (en) * 1996-04-01 1998-05-05 Dietz; Erwin LCP blends
CN1215425A (zh) * 1996-04-01 1999-04-28 科莱恩有限公司 液晶聚合物共混物
JPH11322911A (ja) * 1998-04-11 1999-11-26 Clariant Gmbh 耐候性の向上したコレステリック液晶ポリマ―
US6153722A (en) * 1998-04-11 2000-11-28 Clariant Gmbh Cholesteric liquid-crystal polymers with increased weather stability
JP2004256656A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Toray Ind Inc 液晶性ポリエステルおよびその組成物
KR20080062975A (ko) * 2006-12-30 2008-07-03 주식회사 삼양사 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품
JP2011057976A (ja) * 2009-08-11 2011-03-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 低吸水性ポリアミド組成物
CN102449026A (zh) * 2009-08-11 2012-05-09 东丽株式会社 液晶聚酯及其制造方法
TW201105705A (en) * 2009-08-13 2011-02-16 Toray Industries Liquid crystal polyester and the manufacturing process thereof
CN104144981A (zh) * 2012-02-29 2014-11-12 东丽株式会社 液晶聚酯树脂组合物
JP2014111753A (ja) * 2012-11-12 2014-06-19 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
CN105593339A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 Lg化学株式会社 可聚合液晶化合物、包含所述化合物的液晶组合物以及光学膜
US20160053118A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 Ticona Llc Composition Containing a Polyetherimide and Low Naphthenic Liquid Crystalline Polymer

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUKUJI HIGASHI ET AL.: "High-viscosity polyesters from secondary alicyclic 1,4- cyclohexanedicarboxylic acids and hydroquinones with thionyl chloride/pyridine condensing agent" *
WANG, XZ ET AL.: "Synthesis and eutectic behavior of liquid crystalline copolyesters" *
WON JAE YOON ET AL.: "Advanced Polymerization and Properties of Biobased High Tg polyester of Isosorbide and 1,4-Cyclohexanedicarboxylic Acid through in Situ Acetylation" *
李闻达;肖中鹏;罗德斌;曹民;曾祥斌;: "全芳族液晶聚合物的合成与性能研究" *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201902983A (zh) 2019-01-16
EP3636727A4 (en) 2020-12-09
EP3636727A1 (en) 2020-04-15
WO2018225975A1 (ko) 2018-12-13
US11939424B2 (en) 2024-03-26
TWI762650B (zh) 2022-05-01
JP2020522595A (ja) 2020-07-30
US20200102420A1 (en) 2020-04-02
CN110753737B (zh) 2024-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113710724B (zh) 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
JP6157778B1 (ja) 全芳香族ポリエステル及びその製造方法
JP7111501B2 (ja) 低温成形加工性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂
KR101812331B1 (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법
JPH0395260A (ja) 流動性の改良された液晶ポリエステル樹脂組成物
CN110177821B (zh) 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
KR20110098651A (ko) 액정 폴리머 조성물 및 그의 성형품
WO2016027446A1 (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂
JPS6357637A (ja) 全芳香族熱互変性ポリエステル
CN110603278B (zh) 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
CN110753737B (zh) 用于合成液晶聚合物的组合物、使用该组合物获得的液晶聚合物及包含液晶聚合物的产品
JP6181582B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物
JPS6357635A (ja) 全芳香族熱互変性ポリエステル
KR20130012509A (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 상기 수지 컴파운드를 포함하는 물품
KR102466501B1 (ko) 전기전자제품용 액정고분자, 이를 이용한 고분자 수지 조성물 및 성형품
KR102353672B1 (ko) 액정고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품
JP2022021192A (ja) 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
KR20100080085A (ko) 점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드
JPH0694504B2 (ja) 共重合ポリエステルアミド
KR960002954B1 (ko) 용융 이방성을 나타내는 폴리에스테르
JP3111322B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物の射出成形品
JP7393587B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP6411706B1 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
WO2023176816A1 (ja) 全芳香族ポリエステル、樹脂組成物、成形品及び全芳香族ポリエステルの製造方法
CN114981355A (zh) 树脂组合物和由该树脂组合物构成的树脂成型品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant