CN102449026A - 液晶聚酯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明可以提供流动性特别优异，而且各向异性低，韧性、低气体性、耐热性优异，抗绝缘击穿性高的液晶聚酯。液晶聚酯的特征在于，该液晶聚酯包含：由羟基羧酸得到的结构单元38～74摩尔%、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元13～31摩尔%、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元13～31摩尔%，上述结构单元总计100摩尔%，其中，由羟基羧酸得到的结构单元中的89摩尔%以上是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元，该由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0.1～1。

Description

液晶聚酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及将由高耐热液晶聚酯的芳香族羟基羧酸得到的结构单元的平均链长控制在0.1～1这样的极短范围内的技术以及利用该技术得到的液晶聚酯及其组合物、由它们制成的成形品。
背景技术
液晶聚酯因其耐热性、流动性、尺寸稳定性、阻燃性等优良而在电气、电子领域中被使用。近年来，对液晶聚酯的需求扩大，尤其是对热变形温度显示为300℃以上的被称为I型的高耐热液晶聚酯的需要扩大。对于液晶聚酯，已知将由对羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元作为介晶基元的液晶聚酯、将由2-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元与芳香族二醇/芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯、或将聚对苯二甲酸亚烷基酯共聚而得的液晶聚酯等。其中，已知将2-羟基-6-萘甲酸作为介晶基元的液晶聚酯与将对羟基苯甲酸作为介晶基元的液晶聚酯相比，耐热性差，但介电性能、尺寸稳定性、耐光性优异(例如，专利文献1～6)。
专利文献1中记载了将2-羟基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯。但是，将2-羟基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯组合物熔点低、耐热性不充分。专利文献2中记载了在特定的单体中加入添加剂而得的液晶聚酯。但是，因添加剂的影响而导致耐热性和抗绝缘击穿性(                                                
Figure 2009801596103100002DEST_PATH_IMAGE001
)的降低。专利文献3～6中记载了将2-羟基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯。但是，专利文献3～6中，为了高分子量化而进行固相聚合，聚合物的无规性降低，尺寸稳定性和流动性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开昭56-10562号公报
专利文献2 : 日本特开2002-37869号公报
专利文献3 : 日本特开2004-196930号公报
专利文献4 : 日本特开2004-244452号公报
专利文献5 : 日本特开2005-213418号公报
专利文献6 : 日本特开2007-100078号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供流动性特别优异，而且各向异性低，韧性、低气体性、耐热性优异，抗绝缘击穿性高的液晶聚酯及其制造方法、或其组合物、由它们制成的成形品。
解决课题用的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现通过控制由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长，可得到具有特别改良的特性的液晶聚酯，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种液晶聚酯，其为具有总计100摩尔%的由羟基羧酸得到的结构单元38～74摩尔%、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元13～31摩尔%、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元13～31摩尔%的液晶聚酯，其特征在于，由羟基羧酸得到的结构单元的89摩尔%以上是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元，该由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0.1～1。
发明的效果
根据本发明可提供流动性特别优异，而且各向异性低，韧性、低气体性、耐热性优异，绝缘击穿性高的液晶聚酯及其制造方法、或其组合物、由它们制成的成形品。
附图说明
图1表示由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长的说明。
图2表示由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长的计算中所用的基于13C-NMR的图的模式图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。本发明的液晶聚酯(A)为具有总计100摩尔%的由羟基羧酸得到的结构单元38～74摩尔%、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元13～31摩尔%、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元13～31摩尔%的液晶聚酯，其中，由羟基羧酸得到的结构单元的89摩尔%以上是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元，该由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0.1～1。
本发明中，液晶聚酯是指在熔融时显示出光学各向异性的被称为热致液晶聚合物的聚酯。
本发明中，包含由羟基羧酸得到的结构单元、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元是指这些结构单元形成酯键从而形成聚酯。
本发明的液晶聚酯(A)中，对于由羟基羧酸得到的结构单元，作为羟基羧酸，可使用例如2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、间羟基苯甲酸、4’-羟基-4-联苯羧酸、4-羟基-2-苯基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、4-羟基肉桂酸、它们的甲基酯衍生物作为原料。作为羟基羧酸最优选2-羟基-6-萘甲酸。
本发明的液晶聚酯(A)中，作为由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元，例如可使用4,4’-二羟基联苯作为原料。
本发明的液晶聚酯(A)中，作为由2,6-萘二甲酸得到的结构单元，例如可使用由2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸的酯形成衍生物得到的结构单元作为原料。
本发明的液晶聚酯(A)优选具有甲氧基羰基作为端基。尤其是使用2,6-萘二甲酸二甲酯作为原料时，形成具有甲氧基羰基和/或羟基作为端基的液晶聚酯，可抑制乙酸气和碳酸气的发生，获得气体量降低的效果。
对于本发明的液晶聚酯(A)，为了获得流动性优异，而且低各向异性、韧性、低气体性优异，抗绝缘击穿性得到改善等的特征，相对于全部结构单元总计100摩尔%，由羟基羧酸得到的结构单元为38～74摩尔%、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元为31～13摩尔%、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元为31～13摩尔%。对于本发明的液晶聚酯(A)，优选的是由羟基羧酸得到的结构单元为40～44摩尔%、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元为28～30摩尔%、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元为28～30摩尔%。
对于本发明的液晶聚酯(A)，优选的是羟基羧酸为2-羟基-6-萘甲酸，并且包含由羟基羧酸得到的结构单元38～74摩尔%、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元13～31摩尔%、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元13～31摩尔%。
对于本发明的液晶聚酯(A)，进一步优选的是，羟基羧酸为2-羟基-6-萘甲酸，并且包含由羟基羧酸得到的结构单元40～44摩尔%、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元28～30摩尔%、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元28～30摩尔%。
此外，对于本发明的液晶聚酯(A)，以各向异性降低效果为目的时，优选的是由羟基羧酸得到的结构单元中的89～99.9摩尔%是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元、由羟基羧酸得到的结构单元中的0.1～11摩尔%是由3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸得到的结构单元。对于本发明的液晶聚酯(A)，以各向异性降低效果为目的时，更优选的是由羟基羧酸得到的结构单元中的95～98.9摩尔%是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元、由羟基羧酸得到的结构单元中的1.1～5摩尔%是由3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸得到的结构单元。
使用由3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸得到的结构单元时，由于3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的介入而使2-羟基-6-萘甲酸与其它单体的聚合速度差异得到缓和，聚合反应过程中体系的两相化所致的爆沸等受到抑制，制造条件的范围也变宽，并且所获得的液晶聚酯的各向异性也得到改善，因而优选。
本发明的液晶聚酯(A)的结构单元中，由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元与由2,6-萘二甲酸得到的结构单元的摩尔比优选为0.8～1.2、更优选为0.9～1.1、进一步优选为1.0。由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元与由2,6-萘二甲酸得到的结构单元的摩尔比为0.8～1.2时，可获得充分的缩聚速度，故优选；为0.9～1.1时，气体量变少故更优选；为1.0时，可获得具有特别优异的流动性、低各向异性、高耐热性的液晶聚酯(A)，故最优选。
本发明的液晶聚酯(A)中，由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0.1～1。当由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0.1～1时，受到由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的分子链间相互作用和结晶部位的分布不均影响的流动性、各向异性和低韧性得到改善。由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长优选为0.2～0.8。
由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长不足0.1时，分子链中得自由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的介晶基元比率过低，因而不表现作为液晶聚酯的特性。
此外，由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长大于1时，不能获得本来应得到的液晶聚酯的特性，尤其是导致流动性降低、各向异性增大。
对于本发明中的由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长进行说明。
本发明的由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长是表示由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元在不介入由其它单体得到的结构单元的情形下而与多少个由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元形成酯键而键合的指标。
图1表示由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长的说明。图1中，作为示例，对于包括由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元、由4,4-二羟基联苯得到的结构单元、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元的3种情形进行了说明。2-羟基-6-萘甲酸与4,4’-二羟基联苯、2,6-萘二酚通过酯键键合时，链长为0(图1、i)。2-羟基-6-萘甲酸与2-羟基-6-萘甲酸以酯键连接，各自的另一端未与2-羟基-6-萘甲酸通过酯键键合时，链长为1(图1、ii)。同样地，三个2-羟基-6-萘甲酸通过酯键键合，并且其两端未与2-羟基-6-萘甲酸通过酯键键合时，链长为2(图1、iii)。
本发明中，由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长是液晶聚酯中由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长的数平均值。平均链长是聚合物的中存在的所有由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长的平均值，可以通过核磁共振(NMR)谱测定法来进行测定。例如，利用13C-NMR，将聚合物溶解在五氟苯酚/氘代氯仿混合溶剂中，利用由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的2位碳的位移，将通过酯键键合于其它由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的6位的结构(峰A)与键合于2,6-萘二甲酸的结构(峰B)分离，因而根据各自的峰面积(各个峰A面积(a)和峰B面积(b))按照由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长＝a/b来算出。
图2表示由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长的计算中所用的基于13C-NMR的图的模式图。a表示源于来自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元的2位碳原子的13C-NMR峰A的峰强度，所述来自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元在2位的羟基与其它来自2-羟基-6-萘甲酸的羧酸的结构单元以酯键键合。b表示源于来自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元的2位碳原子的13C-NMR峰A的峰强度，所述来自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元在2位的羟基与来自2,6-萘二甲酸的结构单元的羧酸以酯键键合。
平均链长的计算方法由末永等在Polymer Journal,25(3),315(1993)中示例。在利用末永等的方法得到的平均链长(Average sequence length)中，对氧基苯甲酰基结构单元为1个时仍将未与对氧基苯甲酰基结构单元以酯键键合的单体表示为平均链长＝1，但是由于单体未成链，因而在表示链长时将单体表示为链长1是不理想的，所以在本申请中将单体表示为平均链长0，采用由末永等的算式中减去1的算式。
对于本发明的液晶聚酯(A)，由机械强度、成形性的观点考虑，数均分子量优选为3,000～25,000、更优选为5,000～20,000、进一步优选为8,000～18,000的范围。
数均分子量通过将液晶聚酯(A)溶解于能溶解它的溶剂、例如五氟苯酚溶剂中，利用GPC-LS(凝胶渗透色谱-光散射)法来测定。
由流动性的观点考虑，本发明液晶聚酯(A)的熔融粘度优选为1～200Pa·s、更优选为10～200Pa·s、特别优选为10～100Pa·s。熔融粘度是在液晶聚酯的熔点＋20℃的条件下、在剪切速度1,000/s的条件下通过高化型流变仪测得的值。
这里所说的熔点(Tm)是指在示差热量测定中，由室温开始以20℃/分钟的升温条件对聚合结束了的聚合物进行测定时所观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在Tm1＋20℃的温度下保持5分钟后，一旦以20℃/分钟的降温条件冷却至室温后，再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热峰温度(Tm2)。
本发明的液晶聚酯(A)具有高韧性、低各向异性，为低气体性，且抗绝缘击穿性优异。
本发明的液晶聚酯(A)优选在所得的液晶聚酯的(熔点＋20)～(熔点＋40℃)的温度范围内熔融聚合而制造。通过在所得的液晶聚酯树脂的(熔点＋20)～(熔点＋40℃)的温度范围内熔融聚合而制造，可以为液晶聚酯均质化提供足够的热量，并且不会发生因聚合物的热分解进行而导致的着色和物性的降低。
对于本发明的液晶聚酯(A)，更优选的是，通过在所得的液晶聚酯的(熔点＋25℃)～(熔点＋35℃)的温度范围内熔融聚合，可得到特别均质的、由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0.1～1的各向异性低、流动性、韧性也优异的本发明的液晶聚酯(A)。
所得液晶聚酯的熔点是取决于组成的值，其通过在从至少使产物完全熔融的温度到390℃的范围内进行液晶聚酯的熔融聚合，并对所得聚合物实施示差热量测定而得到。
本发明的液晶聚酯(A)的制造方法中，为了使2,6-萘二甲酸衍生物的反应充分进行，且不发生聚合物的热分解，优选的是使反应体系在熔融聚合反应时的最高到达温度停留1～3小时，更优选1.2～2.5小时。通过使反应体系在熔融聚合反应时的最高到达温度停留1～3小时，从而可促进聚合物的无规化，容易获得具有本发明的平均链长的液晶聚酯(A)。
本发明的液晶聚酯(A)的制造方法中，优选的是，在熔融聚合反应时的最高到达温度下，在常压、氮气流下进行反应。
本发明的液晶聚酯(A)的熔融聚合例如可通过如下所示的方法进行。
(1)由包括2-乙酰氧基-6-萘甲酸的乙酰氧基羧酸、4,4’-二乙酰氧基联苯以及2,6-萘二甲酸通过熔融脱乙酸缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。
(2)使包括2-羟基-6-萘甲酸的羟基羧酸、4,4’-二羟基联苯以及2,6-萘二甲酸与乙酸酐反应，使酚性羟基酰化。然后，通过熔融脱乙酸缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。
(3)由包括2-羟基-6-萘甲酸的羟基羧酸的苯基酯、4,4’-二羟基联苯以及2,6-萘二甲酸的二苯基酯通过熔融脱酚缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。
(4)使包括2-羟基-6-萘甲酸的羟基羧酸和2,6-萘二甲酸与规定量的二苯基碳酸酯反应，分别制为二苯基酯。
然后加入4,4’-二羟基联苯，通过熔融脱酚缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。
(5)使包括2-羟基-6-萘甲酸的羟基羧酸和4,4’-二羟基联苯与乙酸酐反应，使一部分酚式羟基酰化。
然后，通过熔融脱乙酸缩聚来蒸馏除去乙酸，加入2,6-萘二甲酸二甲酯并通过与残留的羟基的熔融脱甲醇缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。
(6)使包括2-羟基-6-萘甲酸的羟基羧酸和4,4’-二羟基联苯与乙酸酐反应，使酚式羟基酰化。
然后，将产生的乙酸由体系内除去，加入2,6-萘二甲酸二甲酯，通过熔融脱乙酸/乙酸甲酯缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。
本发明中使用的液晶聚酯的熔融聚合方法中，如上述(5)、(6)，优选采用组合两种以上的工序来制造液晶聚酯，所述工序选自通过乙酰基和羧酸的脱乙酸缩聚来进行聚合的工序、通过甲氧基羰基和乙酰基的脱乙酸甲酯缩聚来进行聚合的工序、以及通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。
如果组合两种以上的工序来制造液晶聚酯，则作为末端结构具有羟基和乙酰基、甲氧基羰基和羧基等，作为末端结构具有甲氧基羰基和/或羟基时，几乎不具有乙酰基末端，因此乙酸气的产生量显著少，低气体性优异，其中所述工序选自通过乙酰基和羧酸的脱乙酸缩聚来进行聚合的工序、通过甲氧基羰基和乙酰基的脱乙酸甲酯缩聚来进行聚合的工序、以及通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。
其中，尤其是通过下述制造方法制造的液晶聚酯，可获得在末端至少具有羟基和甲氧基羰基、低气体效果更高、耐热性优异的液晶聚酯，故更加优选，所述制造方法包括通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。
作为包括通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序的制造方法，例如，将2-羟基-6-萘甲酸和4,4’-二羟基联苯直接用于聚合，通过利用乙酰基和羟基的反应性的差异，可得到优先以羟基作为聚合物端基的液晶聚酯。
对于本发明的液晶聚酯(A)，作为端基具有乙酰基、羟基、甲氧基羰基、羧基中的任一种，至于具有何种端基，可以通过将聚合物溶解在能溶解该聚合物的溶剂、例如五氟苯酚/氘代氯仿＝50/50混合溶剂中，采用1Ｈ-NMR来测定，由所得的图谱来进行判定。
此外，对于通过熔融聚合得到的链(シークエンス)被固定的液晶聚酯，例如，所得的粒料状或用冻结粉碎机粉碎，在氮气流下或者减压下，在液晶聚酯的(熔点-5℃)～(熔点-50℃)(例如200～300℃)的范围内加热1～50小时，进行缩聚直至达到所需的聚合度，可以进一步高粘度化。
上述制造方法与现有的固相聚合法不同，在固相聚合前的阶段通过熔融聚合法而得的液晶聚酯的链十分无规化，因而在固相聚合后该链仍被保持，而不会产生由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链所致的不良影响。
本发明的液晶聚酯(A)的制造方法中，为了控制由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长，可以在聚合时使用无规化催化剂。
这里所说的无规化催化剂是指在聚合的后半期促进交换反应的催化剂，所述交换反应是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链的酯键与2,6-萘二甲酸或4,4’-二羟基联苯的羟基或羧基、或者与由它们形成的酯基的交换反应。
无规化催化剂需要在300℃以上的高温、酸性条件下等仍发挥作用，具体而言，可列举：乙酸钠、乙酸钾、乙酸铝、乙酸锰、乙酸锡、乙酸铅、乙酸钙等乙酸金属盐；磷酸钾、磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、偏磷酸钠、偏磷酸钾等磷系化合物的金属盐；氯化铪、氯化钪等路易斯酸性高的金属卤化物等。
其中，对于次磷酸钠、乙酸钠、磷酸钾，无规化效果高而优选使用，尤其是次磷酸钠和乙酸钠，可一并获得无规化效果和聚合的促进效果，所得的液晶聚酯的各向异性也变低，故优选。
无规化催化剂的添加量优选为0.001～1重量%，更优选为0.005～0.08重量%，进一步优选为0.02～0.05重量%。
无规化催化剂的添加量为0.001～1重量%时，耐热性良好；无规化催化剂的添加量为0.005～0.08重量%时，耐热性更优异且可获得充分的无规效果；无规化催化剂的添加量为0.02～0.05重量%时，聚合促进效果和无规化效果的平衡良好，故更加优选。
液晶聚酯(A)的熔融缩聚反应在无催化剂的条件下也进行。
作为能催化脱乙酸缩聚、脱乙酸甲酯缩聚、脱甲醇缩聚这3种缩聚的聚合催化剂，可优选使用二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、三氧化锑、金属镁等金属化合物。作为催化剂，二丁基氧化锡、钛酸四丁酯对3种缩聚的催化效果相等，故更优选。尤其是二丁基氧化锡，对脱甲醇缩聚和脱乙酸甲酯缩聚的催化能力高。二丁基氧化锡在组合两种以上的工序制造液晶聚酯(A)时，能以良好的平衡进行聚合，且不易引起体系的两相化和部分析出，故优选，所述工序选自通过乙酰基和羧酸的脱乙酸缩聚来进行聚合的工序、通过甲氧基羰基和乙酰基的脱乙酸甲酯缩聚来进行聚合的工序、以及通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。
聚合催化剂的添加量相对于所得的液晶聚酯(A)优选为0.001～1重量%，更优选为0.01～0.5重量%，进一步优选为0.02～0.05重量%。
聚合催化剂的添加量相对于所得的液晶聚酯(A)为0.001～1重量%时，可获得充分的催化效果。聚合催化剂的添加量相对于所得的液晶聚酯(A)为0.01～0.5重量%时，在组合两种以上的工序制造液晶聚酯(A)时可获得速度平衡，故更优选，所述工序选自通过乙酰基和羧酸的脱乙酸缩聚来进行聚合的工序、通过甲氧基羰基和乙酰基的脱乙酸甲酯缩聚来进行聚合的工序、以及通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。聚合催化剂的添加量相对于所得的液晶聚酯(A)为0.02～0.05重量%时，尤其可获得两个缩聚体系的速度平衡，且能得到高聚合速度，故进一步优选。
相对于本发明的液晶聚酯(A)，优选的是，可以进一步配合包括下述结构单元的液晶聚酯(B)而制为液晶聚酯组合物。通过配合包括下述结构单元的液晶聚酯，从而使得各向异性进一步降低，韧性变得更加优良，流动性进一步提高。
[化1]
Figure 5154DEST_PATH_IMAGE002
上述结构单元(I)优选是由对羟基苯甲酸生成的结构单元，结构单元(II)优选表示由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元，结构单元(III)优选表示由对苯二酚生成的结构单元，结构单元(IV)优选表示由对苯二甲酸生成的结构单元，结构单元(V)优选表示由间苯二甲酸生成的结构单元。
结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的总量为65～80摩尔%时，可显著获得与液晶聚酯(A)的混合所带来的各向异性的降低效果，故优选。此外，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的总量为65～73摩尔%时，可显著获得流动性提高效果，故优选。结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)总量为60～92摩尔%时，可显著获得流动性提高效果，故优选。
本发明中使用的液晶聚酯(B)的制造方法可按照公知的聚酯的缩聚法来制造。
对于液晶聚酯(B)，由相容性的观点考虑，数均分子量优选为3,000～25,000，更优选为5,000～20,000，进一步优选为8,000～18,000的范围。
数均分子量通过将液晶聚酯(B)溶解在可溶解该聚酯的溶剂、例如五氟苯酚溶液中利用GPC-LS(凝胶渗透色谱-光散射)法来测定。
由液晶聚酯(B)与液晶聚酯(A)的相容性的观点考虑，液晶聚酯(B)的熔融粘度优选为1～200Pa·s，更优选为10～200Pa·s，特别优选为10～100Pa·s。熔融粘度是在液晶聚酯的熔点＋10℃的条件及剪切速度1,000/s的条件下通过高化型流变仪测得的值。
在液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的总计为100重量%的情况下，液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的配合比率优选为液晶聚酯(A)0.1～99.9重量%及液晶聚酯(B)99.9～0.1重量%，更优选为液晶聚酯(A)50～99重量%及液晶聚酯(B)1～50重量%，进一步优选为液晶聚酯(A)80～95重量%及液晶聚酯(B)5～20重量%。
由液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组成的组合物的制造方法可以采用溶液配合法、熔融混炼等，优选熔融混炼。
熔融混炼可采用公知的方法。例如，可以使用班伯里混合机、胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，在液晶聚酯(A)的熔点-20℃～熔点＋50℃以下的温度范围内进行熔融混炼而制成树脂组合物。通过用双轴挤出机在熔点-10℃～熔点＋10℃的温度范围内进行熔融混炼，可获得流动性特别高的组合物，故优选。
本发明的液晶聚酯中，可使用填充材。使用填充剂时，可获得强度、韧性的加强及耐热性的提高、低气体性、各向异性的降低的效果，故优选。
本发明的液晶聚酯组合物中可以使用填充材。使用填充剂时，可获得强度、韧性的加强及耐热性的提高、低气体性、各向异性的降低的效果，故优选。
填充材例如可使用纤维状、板状、粉末状、粒状等的填充材。具体而言，可列举：玻璃纤维；PAN系及沥青系的碳纤维；不锈钢纤维、铝纤维及黄铜纤维等金属纤维；芳香族聚酰胺纤维及液晶聚酯纤维等有机纤维；石膏纤维；陶瓷纤维；石棉纤维；氧化锆纤维；氧化铝纤维；二氧化硅纤维；氧化钛纤维；碳化硅纤维；岩棉；钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等的纤维状、晶须状填充材；云母、滑石、高岭土、二氧化硅、玻璃珠、玻璃片、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙和石墨等粉末状、粒状或板状的填充材。本发明中所用填充材，可以用例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等公知的偶联剂、其它的表面处理剂对其表面进行处理后使用。
这些填充材中，由可获得性、机械强度的平衡的观点考虑，特别优选使用玻璃纤维。玻璃纤维可以从例如长纤维型和短纤维型的短切原丝及磨散纤维等中选择使用。此外还可以并用它们之中的两种以上。作为本发明中所用的玻璃纤维，弱碱性的玻璃纤维在机械强度方面优异，可优选使用。特别优选使用二氧化硅含量为50～80重量%的玻璃纤维，更优选使用二氧化硅含量为65～77重量%的玻璃纤维。此外，玻璃纤维优选用环氧系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系等被覆或集束剂处理，特别优选环氧系。此外，优选用硅烷系、碳酸酯系等偶联剂、其它表面处理剂处理，特别优选环氧硅烷、氨基硅烷系的偶联剂。
玻璃纤维可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或集束。
填充材的配合量相对于液晶聚酯100重量份通常为0.1～200重量份时，可获得由填充剂带来的负荷变形温度的提高效果，故优选；其范围为1～150重量份时，可以获得各向异性降低的特别优异的效果，故优选。
填充材的配合量相对于液晶聚酯组合物100重量份通常为0.1～200重量份时，可获得由填充剂带来的负荷变形温度的提高效果，故优选；其范围为1～150重量份时，可以获得各向异性降低的特别优异的效果，故优选。
本发明的液晶聚酯或液晶聚酯组合物中，可以配合抗氧化剂和热稳定剂，紫外线吸收剂，亚磷酸盐、次磷酸盐等防着色剂，润滑剂和脱模剂，包括染料和颜料的着色剂，导电剂或作为着色剂的炭黑，晶核剂，增塑剂，阻燃剂，阻燃助剂以及抗静电剂等通常的添加剂，热塑性树脂之外的聚合物，来进一步赋予规定的特性。
本发明的液晶聚酯或液晶聚酯组合物中，作为热稳定剂，可示例受阻酚、对苯二酚、磷酸酯类及它们的取代产物。作为紫外线吸收剂，可示例间苯二酚、水杨酸盐(酯)。作为脱模剂，可示例褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯，硬脂醇，硬脂酰胺及聚乙烯蜡。作为阻燃剂，可示例溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、有机硅系阻燃剂。
作为向本发明的液晶聚酯中配合填充材、添加剂的方法，可以采用干混合、溶液配合法、在液晶聚酯的聚合时添加、熔融混炼等，优选熔融混炼。
熔融混炼可以采用公知的方法。例如可以使用班伯里混合机、胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，在液晶聚酯的熔点以上且熔点＋50℃以下的条件下进行熔融混炼而制成树脂组合物。其中优选双轴挤出机。
作为混炼方法，例如进行下述的混炼方法。
1)液晶聚酯(A)、填充材和其它添加剂的一起混炼法。
2)首先制备在液晶聚酯(A)中含有高浓度添加剂的液晶聚酯组合物(母粒)，接着添加液晶聚酯(A)、填充材和添加剂以使达到规定的浓度的方法(母粒法)。
3)将液晶聚酯(A)和添加剂的一部分一次混炼，然后添加剩余的填充材、添加剂的分次添加法。
4)在制备由液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组成的液晶聚酯组合物之后，将液晶性组合物粒料与填充材、添加剂一起混炼的方法。
5)在制备由液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组成的液晶聚酯组合物之后，制备在液晶性组合物中含有高浓度添加剂的液晶聚酯组合物(母粒)，接着添加由液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组成的液晶聚酯组合物、填充材、添加剂以使达到规定的浓度的方法(母粒法)。
6)在制备由液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组成的液晶聚酯组合物之后，将由液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组成的液晶聚酯组合物和添加剂的一部分一次混炼，然后添加剩余的填充材、添加剂的分次添加法。
7)液晶聚酯(A)、液晶聚酯(B)、填充材和添加剂的一起混炼法。
本发明的液晶聚酯组合物具有高韧性、低各向异性，为低气体性，且抗绝缘击穿性优异。
本发明的液晶聚酯通过一般的注射成形、挤出成形、加压成形等成形方法，可以加工成具有优异的表面外观(色调)和机械性质、耐热性、阻燃性的成形品。
进而，本发明的液晶聚酯组合物通过一般的注射成形、挤出成形、加压成形等成形方法，可以加工成具有优异的表面外观(色调)和机械性质、耐热性、阻燃性的成形品。
作为成形品，可列举注射成形品、挤出成形品、加压成形品、片材、管、膜、纤维等，尤其是作为注射成形品时，可显著获得流动性等本发明的效果，故优选。
由本发明的液晶聚酯或液晶聚酯组合物制成的成形品可用于下述部件，例如：各种齿轮、各种壳体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线卷骨架、电容器、可变电容器箱、光学拾波器、振荡器、各种端子板、变量器、插头、印制电路板、调谐器、扬声器、话筒、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座(magnetic head base)、电源模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD承载器(carriage)、FDD底盘(chassis)、HDD部件、电刷架、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气、电子部件；VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、电子灶部件、音响部件、音频-激光唱片-镭射唱片等音频设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭、办公电气产品部件、办公计算机相关部件、电话相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、清洁用设备、无油轴承、艉轴承(stern bearing)、水下轴承等各种轴承、发动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件、显微镜、双目镜、照相机、时钟等为代表的光学仪器、精密机械相关部件；交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座(
Figure DEST_PATH_IMAGE003
)、排气阀等各种阀、燃料相关-排气系统-吸气系统各种管道、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物(carburetor spacer)、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴相位角传感器、气流计、制动垫片磨损传感器、空调用恒温箱底座、空调用电动绝热器、空间供暖热气流控制阀、散热器电动机用电刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动继电器、变速器用布线、风挡玻璃清洗器喷嘴、空调面板式配电盘、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝接头、喇叭终端(horn terminal)、电气设备部件绝缘板、步进电动机转子、照明灯灯圈(lamp bezel)、灯座、灯光反射罩、灯罩、制动器汽缸活塞、螺线管线圈(solenoid bobbin)、发动机油滤清器、点火装置箱等汽车车辆相关部件等。作为膜使用时，可用作磁记录介质用膜、照片用膜、电容器用膜、电绝缘用膜、包装用膜、制图用膜、条带(ribbon)用膜；作为板使用时，可用作汽车内部顶棚、车门内装板、仪表盘的垫材、保险杠和侧壁的的缓冲材、发动机罩背面等的吸音垫、座椅用材料、支柱(pillar)、燃料箱、制动软管、风挡玻璃清洗液用喷嘴、空调制冷剂用管以及它们的周边部件。
实施例
以下通过实施例更加详细地说明本发明。
液晶聚酯(A)
实施例1
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸724.5g(3.85摩尔)、4,4’-二羟基联苯478.6g(2.57摩尔)、2,6-萘二甲酸555.6g(2.57摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应2小时后，花费4小时升温至365℃(该温度是指熔融聚合时的最高到达温度。以下A-2～A-24、B-1、C-1、2、C7～10也同样)。然后，在365℃保持1.5小时，花费1.0小时减压至133Pa，进而继续反应60分钟，当扭距达到22kg·cm时结束缩聚。接着将反应容器内加压至0.1MPa，经由具有一个直径10mm的圆形排出口的模头(
Figure 984611DEST_PATH_IMAGE004
)将聚合物以线状物的形式排出，用切割机切成粒料。
该液晶聚酯(A-1)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12500。
实施例2
除了熔融聚合温度为370℃、在扭距达到20kg·cm时结束缩聚之外，与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-2)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例3
除了熔融聚合温度为375℃，在扭距达到18kg·cm时结束缩聚之外，与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-3)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例4
除了熔融聚合温度为380℃，在扭距达到16kg·cm时结束缩聚之外，与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-4)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12400。
实施例5
除了熔融聚合温度为385℃，在扭距达到14kg·cm时结束缩聚之外，与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-5)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12400。
实施例6
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸677.4g(3.60摩尔)、4,4’-二羟基联苯502.8g(2.70摩尔)、2,6-萘二甲酸583.7g(2.70摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为375℃，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-6)的Tm(液晶聚酯的熔点)为348℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度368℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12400。
实施例7
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸745.2g(3.96摩尔)、4,4’-二羟基联苯469.2g(2.52摩尔)、2,6-萘二甲酸544.8g(2.52摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为370℃，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-7)的Tm(液晶聚酯的熔点)为343℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度363℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12500。
实施例8
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸643.6g(3.42摩尔)、4,4’-二羟基联苯519.5g(2.79摩尔)、2,6-萘二甲酸603.2g(2.79摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为375℃，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-8)的Tm(液晶聚酯的熔点)为350℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度370℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12800。
实施例9
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸816.7g(4.34摩尔)、4,4’-二羟基联苯433.9g(2.33摩尔)、2,6-萘二甲酸503.7g(2.33摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为365℃，在扭距达到18kg·cm时结束缩聚，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-9)的Tm(液晶聚酯的熔点)为337℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度357℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12800。
实施例10
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸816.7g(4.34摩尔)、4,4’-二羟基联苯433.9g(2.33摩尔)、2,6-萘二甲酸503.7g(2.33摩尔)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为370℃，在扭距达到16kg·cm时结束缩聚，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-10)的Tm(液晶聚酯的熔点)为337℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度357℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12800。
实施例11
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸846.8g(4.50摩尔)、4,4’-二羟基联苯419.0g(2.25摩尔)、2,6-萘二甲酸486.4g(2.25摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为360℃，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-11)的Tm(液晶聚酯的熔点)为334℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度354℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12400。
实施例12
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸931.5g(4.95摩尔)、4,4’-二羟基联苯378.0g(2.03摩尔)、2,6-萘二甲酸438.9g(2.03摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为355℃，在扭距达到18kg·cm时结束缩聚，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-12)的Tm(液晶聚酯的熔点)为326℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度346℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12400。
实施例13
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸1016.2g(5.40摩尔)、4,4’-二羟基联苯335.2g(1.80摩尔)、2,6-萘二甲酸389.1g(1.80摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为345℃，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-13)的Tm(液晶聚酯的熔点)为319℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度339℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12400。
实施例14
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸1100.9g(5.85摩尔)、4,4’-二羟基联苯294.2g(1.58摩尔)、2,6-萘二甲酸341.6g(1.58摩尔)、乙酸钠0.31g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为345℃，除此以外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-14)的Tm(液晶聚酯的熔点)为318℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度338℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12400。
实施例15
在到达熔融聚合温度后，立即开始减压，除此之外与上述A-2进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-15)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃，使用热重量测定装置，在355℃氮气气氛下保持120分钟时的的减重率为0.40重量%。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例16
在到达熔融聚合温度后，在同温度下保持0.8小时之后开始减压，除此之外与上述A-2进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-16)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例17
在到达熔融聚合温度后，在同温度下保持1.0小时之后开始减压，除此之外与上述A-2进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-17)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例18
在到达熔融聚合温度后，在同温度下保持2.8小时之后开始减压，除此之外与上述A-2进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-18)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例19
在到达熔融聚合温度后，在同温度下保持3.2小时之后开始减压，除此之外与上述A-2进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-19)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例20
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸724.5g(3.85摩尔)、4,4’-二羟基联苯478.6g(2.57摩尔)、2,6-萘二甲酸二甲酯627.4g(2.57摩尔)和乙酸酐937.2g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.02当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应2小时之后，花费6小时升温至370℃。当乙酸蒸馏除去量超过理论值的90%时，添加二丁基氧化锡0.27g(0.02重量%)，在同温度下保持1.5小时，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进而继续反应30分钟，在扭距达到20kg·cm时结束缩聚。接着将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有一个直径10mm的圆形排出口的模头将聚合物以线状物的形式排出，用切割机切成粒料。
该液晶聚酯(A-20)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例21
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸724.5g(3.85摩尔)、4,4’-二羟基联苯478.6g(2.57摩尔)、2,6-萘二甲酸二甲酯627.4g(2.57摩尔)、二丁基氧化锡0.27g(0.02重量%)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应2小时后，用6小时升温至370℃。然后，在370℃保持1.5小时，用1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进而继续反应30分钟，在扭距达到20kg·cm时结束缩聚。接着将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有一个直径10mm的圆形排出口的模头将聚合物以线状物的形式排出，用切割机切成粒料。
该液晶聚酯(A-21)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例22
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸717.0g(3.81摩尔)、4,4’-二羟基联苯478.6g(2.57摩尔)、2,6-萘二甲酸555.6g(2.57摩尔)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸12.4g(0.05摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，除此之外与上述A-2进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-22)的Tm(液晶聚酯的熔点)为344℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度364℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例23
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸696.3g(3.70摩尔)、4,4’-二羟基联苯478.6g(2.57摩尔)、2,6-萘二甲酸555.6g(2.57摩尔)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸37.2g(0.15摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，除此之外与上述A-2进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-23)的Tm(液晶聚酯的熔点)为344℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度364℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
实施例24
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸673.7g(3.58摩尔)、4,4’-二羟基联苯478.6g(2.57摩尔)、2,6-萘二甲酸555.6g(2.57摩尔)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸67.0g(0.27摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，除此之外与上述A-2进行同样的操作。
该液晶聚酯(A-24)的Tm(液晶聚酯的熔点)为339℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度359℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
液晶聚酯(C)
比较例1
熔融聚合温度为360℃，在扭距达到22kg·cm时结束缩聚，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(C-1)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为24Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
比较例2
熔融聚合温度为390℃，在扭距达到14kg·cm时结束缩聚，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(C-2)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为24Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
比较例3
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸846.8g(4.50摩尔)、4,4’-二羟基联苯419.0g(2.25摩尔)、2,6-萘二甲酸486.4g(2.25摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，用3小时升温至310℃(该温度是指熔融聚合时的最高到达温度)，保持2.5小时，排出所得的聚合物。将排出的聚合物用粉碎机粉碎，将粒径成为0.1～1mm的粉末投入到塔板式固相聚合装置中，在氮气流下(氮气流量12L/分钟)花费1小时由25℃升温至250℃后，进一步花费8小时由同温度升温至320℃，保持5小时进行固相聚合。
该液晶聚酯(C-3)的Tm(液晶聚酯的熔点)为334℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度354℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为21Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
比较例4
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸890.1g(4.73摩尔)、4,4’-二羟基联苯396.6g(2.13摩尔)、2,6-萘二甲酸460.5g(2.13摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，花费3.5小时升温至310℃(该温度是指熔融聚合时的最高到达温度。)，保持2小时，排出所得的聚合物。将排出的聚合物用粉碎机粉碎，将粒径成为0.1～1mm的粉末投入到塔板式固相聚合装置中，在氮气流下(氮气流量12L/分钟)花费1小时由25℃升温至250℃后，进一步花费10小时由同温度升温至325℃，保持12小时进行固相聚合。
该液晶聚酯(C-4)的Tm(液晶聚酯的熔点)为330℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度350℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为21Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
比较例5
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸931.5g(4.95摩尔)、4,4’-二羟基联苯378.0g(2.03摩尔)、2,6-萘二甲酸438.9g(2.03摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)、和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，花费3.5小时升温至310℃(该温度是指熔融聚合时的最高到达温度。)，保持2小时，排出所得的聚合物。将排出的聚合物用粉碎机粉碎，将粒径成为0.1～1mm的粉末投入到塔板式固相聚合装置中，在氮气流下(氮气流量12L/分钟)花费1小时由25℃升温至250℃后，进一步花费10小时由同温度升温至325℃，保持12小时进行固相聚合。
该液晶聚酯(C-5)的Tm(液晶聚酯的熔点)为326℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度346℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为21Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
比较例6
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸724.5g(3.85摩尔)、4,4’-二羟基联苯478.6g(2.57摩尔)、2,6-萘二甲酸555.6g(2.57摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应2小时后，花费2小时升温至280℃，保持1小时后，进一步花费0.5小时升温至310℃(该温度是指熔融聚合时的最高到达温度。)，保持2.5小时，排出所得的聚合物。将排出的聚合物用粉碎机粉碎，将粒径成为0.1～1mm的粉末投入到塔板式固相聚合装置中，在氮气流下(氮气流量12L/分钟)花费1小时由25℃升温至250℃后，进一步花费8小时由同温度升温至320℃，保持5小时进行固相聚合。
该液晶聚酯(C-6)的Tm(液晶聚酯的熔点)为345℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度365℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为21Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
比较例7
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸566.4g(3.01摩尔)、4,4’-二羟基联苯558.6g(3.00摩尔)、2,6-萘二甲酸648.6g(3.00摩尔)、乙酸钠0.32g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为380℃，除此之外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(C-7)的Tm(液晶聚酯的熔点)为355℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度375℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为21Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
比较例8
熔融聚合温度为370℃，在扭距达到24kg·cm时结束缩聚，除此之外与上述C-7进行同样的操作。
该液晶聚酯(C-8)的Tm(液晶聚酯的熔点)为355℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度375℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为21Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
比较例9
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸1385.0g(7.36摩尔)、4,4’-二羟基联苯152.7g(0.82摩尔)、2,6-萘二甲酸177.3g(0.82摩尔)、乙酸钠0.31g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为330℃，除此以外与上述A-1进行同样的操作。
该液晶聚酯(C-9)的Tm(液晶聚酯的熔点)为300℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度320℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为21Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
比较例10
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入2-羟基-6-萘甲酸1385.0g(7.36摩尔)、4,4’-二羟基联苯152.7g(0.82摩尔)、2,6-萘二甲酸177.3g(0.82摩尔)、乙酸钠0.31g(0.02重量%)和乙酸酐1010.7g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.10当量)，熔融聚合温度为310℃，在扭距达到26kg·cm时结束缩聚，除此之外与上述C-9进行同样的操作。该液晶聚酯(C-10)的Tm(液晶聚酯的熔点)为300℃。使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度320℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为21Pa·s。通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
应予说明，上述作为比较例示出的液晶聚酯(C)是组成范围和/或由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长范围不满足本发明的范围的液晶聚酯。
按照以下的(1)～(10)的方法进行评价。
(1)由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长
将液晶聚酯溶解在五氟苯酚/氘代氯仿＝50/50混合溶剂中使成为10mg/mL，使用JEOL制500MHz-NMR测定13C-NMR。
由所得的波谱峰，根据由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的2位碳的化学位移，分离通过酯键键合于其它的由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的6位的结构(峰A：151.0ppm)和键合于2,6-萘二甲酸的结构(峰B：151.7ppm)。根据各自的峰面积(积分值)(峰A面积(a)和峰B面积(b))按照下式算出由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长。有时将峰面积(积分值)称为峰强度比。
(由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长)＝a/b。
(2)甲氧基羰基、羟基末端的有无
将液晶聚酯溶解在五氟苯酚/氘代氯仿＝50/50混合溶剂中使成为10mg/mL，使用JEOL制500MHz-NMR测定1H核-NMR。
所得的波谱中，将在4.0ppm附近处观测到由甲氧基羰基得到的峰时判定为具有甲氧基羰基末端、未观测到时判定为无。同样地，对于羟基，根据在6.8ppm附近的源自相对于由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元的酚式羟基末端的β位碳的质子的峰以及在7.25ppm附近的源自相对于由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的酚式羟基末端的2位碳的质子的峰来判定有无。
(3)熔点(Tm)
使用PERKIN ELMER制示差扫描量热计DSC7，由室温开始以20℃/分钟的升温条件对聚合结束了的聚合物进行测定时所观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在Tm1＋20℃的温度下保持5分钟后，一旦以20℃/分钟的降温条件冷却至室温后，再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热峰温度(Tm2)被测定作为熔点。其中，观测到多个吸热峰温度(Tm2)时，采用高温侧的峰作为熔点。
(4)各向异性
使用Fanuc公司制Roboshot α30C电动注射成形机，将料筒温度设定为液晶聚酯的熔点Tm＋20℃、将模具温度设定为80℃，成形为宽70mm×长70mm×厚2mm的方形板，测定方形板的流动方向(MD)以及与流动方向成直角的方向(TD)的成形收缩率，求出成形收缩率之比＝｜流动方向(MD)的成形收缩率｜/｜直角方向(TD)的成形收缩率｜，评价各向异性。通过上式得到的值越小则表示各向异性越小。
(5)抗绝缘击穿性
使用上述方形板，根据JIS C 2110(1994)测定抗绝缘击穿性。使用厚100μm、10cm见方的铝箔电极作为下部电极，使用黄铜制8mmφ的电极作为上部电极，在电极之间插入方形板，采用日本春日电气(株)社制直流高压稳定化电源，一边以恒定速度升压一边施加电压直至绝缘击穿。将绝缘击穿时的电压作为绝缘击穿电压，以10次测定的平均值表示。绝缘击穿电压越大则表示抗绝缘击穿性越优异。
(6)流动性
使用上述成形机，将料筒温度设定为液晶聚酯的熔点Tm＋20℃，将模具温度设定为80℃，以注射速度300m/s、3个注射压力即50、70、90MPa的条件，采用宽12.7mm×0.3mm厚的棒流动长模具(
Figure DEST_PATH_IMAGE005
)成形试验片，测定所得的成形品的长度(流动长)。由所得的3个成形品的成形时的注射压力与流动长的关系，算出注射压力为100MPa时的流动长，作为流动性的指标。流动长越长则可以说流动性越优异。
(7)韧性
使用上述成形机，成形3.2mm厚×12.7mm宽×127mm长的试验片，根据ASTM D790测定弯曲挠度(bending deflection)，求出弯曲挠度。
(8)耐热性
使用上述成形机，成形宽12.7mm×长50mm×0.5mm厚的试验片，使用该试验片，根据ASTM D648以1.82MPa的荷重进行测定。测定在一定荷重下的、产生一定变形的温度作为负荷变形温度。采用熔点和负荷变形温度的差值作为耐热性的指标。差值越小则表示耐热性越高。
(9)气体量
使用PERKIN ELMER制热重量测定装置TGA7，评价在熔点＋10℃氮气气氛下保持120分钟时的减重率。减重率越小则表示越为低气体性。
(10)聚合反应体系的小爆沸
采用玻璃制试验管聚合液晶聚酯，通过观察反应来评价体系的小爆沸。将在聚合反应过程中因爆沸发泡而发生体系向蒸馏管泄漏的情形记为×，将发现体系的液面上升的情形记为△，将体系的液面不发生发泡和液面上升的情形记为○。
[表1]
Figure 826665DEST_PATH_IMAGE006
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
[表3]
Figure 284191DEST_PATH_IMAGE008
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
[表5]
Figure 160881DEST_PATH_IMAGE010
[表6]
Figure DEST_PATH_IMAGE011
[表7]
[表8]
Figure DEST_PATH_IMAGE013
[表9]
Figure 453639DEST_PATH_IMAGE014
通过表1、2中的实施例1～5与表3、4中的比较例1、2的比较可知，在制造本发明的液晶聚酯时，使熔融聚合的最高到达温度为所得聚合物的(熔点＋20)～(熔点＋40℃)的情况下，可将由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元控制在0.1～1的范围内。
通过表1、2中的实施例1～5与表3、4中的比较例3～6的比较可以明确，为了将由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长控制为0.1～1，优选在上述温度范围内进行熔融聚合，而不是固相聚合。
此外，通过表1、2中的实施例22～24可知，含有3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸作为液晶聚酯的结构单元时，可获得抑制制造时产生的反应体系爆沸的效果。
通过表5中的实施例2、15～19的比较可知，在聚合时的最高到达温度下停留的时间为1～3小时时，可容易地控制由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长，并将其良好地控制在0.2～0.8的范围内。
通过表6中的实施例2、20、21可知，作为缩聚的方法，选择脱乙酸缩聚和脱乙酸甲酯缩聚、脱乙酸缩聚和脱甲醇缩聚时，可制得具有甲氧基羰基和/或羟基作为端基的液晶聚酯。
通过表7中的实施例1～5与表8中的比较例1、2的比较可知，将由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长控制在0.1～1的范围内时，本发明的效果即各向异性、抗绝缘击穿性、流动性、韧性、耐热性、低气体性优异。
此外，通过表7中的实施例15～19可知，将由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长控制在0.2～0.8的范围内时，能特别显著地显示出上述效果。
此外，通过表7中的实施例2、6～14与表8中的比较例7～10的比较可知，在本发明的组成范围内，能特别显著地显示出本发明的效果，即低各向异性、抗绝缘击穿性、流动性、韧性、耐热性、低气体性的特征。
通过表9中的实施例2、21、22的比较可知，在末端具有甲氧基羰基的液晶聚酯，低气体性优异，在末端具有甲氧基羰基和羟基时，低气体性更加优异。
此外，通过表9中的实施例22～24可知，含有3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸作为液晶聚酯的结构单元时，可获得各向异性降低的效果。
进一步制作参考例1的液晶聚酯，进行组合物的评价。
液晶聚酯(B-1)
向具备搅拌桨、蒸馏管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸669.9g(4.85摩尔)、4,4’-二羟基联苯270.0g(1.45摩尔)、对苯二酚68.3g(0.62摩尔)、对苯二甲酸224.3g(1.35摩尔)、间苯二甲酸121.3g(0.73摩尔)和乙酸酐983.1g(相对于体系中的全部酚式羟基为1.07当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应2小时后，花费4小时升温至330℃。然后将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至133Pa，进而继续反应60分钟，在扭距达到20kg·cm时结束缩聚。接着将反应容器内加压至0.1MPa，经由具有一个直径10mm的圆形排出口的模头将聚合物以线状物的形式排出，用切割机切成粒料。
该液晶聚酯(B-1)的Tm(液晶聚酯的熔点)为314℃。
使用高化型流变仪(孔0.5φ×10mm)，在温度334℃、剪切速度1000/s的条件下测得的熔融粘度为20Pa·s。
通过GPC-LS(五氟苯酚/氯仿＝50/50混合溶剂、80℃)测得的数均分子量为12600。
参考例2：填充材
GF：日本电气硝子制　E玻璃短切原丝(ECS-03T747H)。
实施例25～41、比较例11～15
东芝机械制TEM35B型双轴挤出机(互齿合螺杆以同方向旋转)中，在料筒C1(后部进料器侧加热器)～C6(模头侧加热器)中的C3部设置侧进料器，在C5部设置真空排气口。
使用在C2部、C4部组装有捏合区(kneading block)的螺杆装置，将液晶聚酯(A-1、2、5、7、8、14、21、22、23)和/或液晶聚酯(B-1)及液晶聚酯(C-1、3、4、6、8)以表10～12所示的配合量由加料斗投入，根据情况将GF(日本电气硝子制 E玻璃短切原丝(ECS-03T747H))作为填充材以相对于液晶聚酯混合物的总量100重量份为表10～12所示的配合量由侧进料器投入，将料筒温度设定为液晶聚酯(A-1、2、5、7、8、14、21、22、23)和(C-1、3、4、6、8)的熔点＋10℃，进行熔融混炼制成粒料。
将所得的组合物粒料热风干燥后，供至Fanuc α30C注射成形机(Fanuc制)得到成形品，与实施例1～24、比较例1～10同样地进行上述的(4)各向异性、(5)抗绝缘击穿性、(6)流动性、(7)韧性、(8)耐热性、(9)气体量的评价。
[表10]
Figure DEST_PATH_IMAGE015
[表11]
Figure 576840DEST_PATH_IMAGE016
[表12]
通过表10中的实施例25～29可知，配合本发明的液晶聚酯(A)和(B)而成的组合物具有各向异性降低的效果，而且在理想配合比的情况下具有韧性、流动性提高的效果。通过表10中的实施例30～35、表11中的36～41与表9中的比较例11～15的比较可知，向本发明的液晶聚酯、以及配合本发明的液晶聚酯(A)和(B)而成的组合物中添加充填剂时，因充填剂的配合而得到负荷变形温度的提高效果、以及韧性的提高效果高。
产业实用性
作为小型、薄壁且要求高耐热性、高尺寸稳定性的SMT连接器、光学拾波器部件有用。

Claims (11)

1.液晶聚酯(A)，其为具有总计100摩尔%的由羟基羧酸得到的结构单元38～74摩尔%、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元13～31摩尔%、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元13～31摩尔%的液晶聚酯，其特征在于，由羟基羧酸得到的结构单元中的89摩尔%以上是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元，该由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0.1～1。
2.权利要求1所述的液晶聚酯(A)，其中，羟基羧酸是2-羟基-6-萘甲酸。
3.权利要求1所述的液晶聚酯(A)，其中，羟基羧酸是2-羟基-6-萘甲酸，并且由羟基羧酸得到的结构单元为40～44摩尔%、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元为28～30摩尔%、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元为28～30摩尔%。
4.权利要求1所述的液晶聚酯(A)，其中，由羟基羧酸得到的结构单元中的89～99.9摩尔%是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元，由羟基羧酸得到的结构单元中的0.1～11摩尔%是由3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸得到的结构单元。
5.权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯(A)，其中，具有甲氧基羰基作为端基。
6.液晶聚酯(A)的制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯(A)的制造方法，其中，在所得液晶聚酯的(熔点＋20℃)～(熔点＋40℃)的温度范围内进行熔融聚合。
7.权利要求6所述的液晶聚酯(A)的制造方法，其中，使反应体系在聚合时的最高到达温度下停留1～3小时，进行熔融聚合。
8.权利要求6或7所述的液晶聚酯(A)的制造方法，其中，组合选自下述工序中的两种以上工序：通过乙酰基和羧酸的脱乙酸缩聚来进行聚合的工序、通过甲氧基羰基和乙酰基的脱乙酸甲酯缩聚来进行聚合的工序、以及通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。
9.液晶聚酯组合物，其是在权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯(A)中进一步配合包括下述结构单元的液晶聚酯(B)而成的液晶聚酯组合物
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
10.液晶聚酯组合物，其是在权利要求1、2、3、4、5、9中任一项所述的液晶聚酯100重量份中配合填充材0.1～200重量份而成的液晶聚酯组合物。
11.成形品，其是将权利要求1、2、3、4、5、9中任一项所述的液晶聚酯成形而得到的。
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