CN103717672B - 热塑性树脂组合物和其成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种具有保持高的激光标记性和耐热性的热塑性树脂组合物以及由其形成的成型品。作为解决上述课题的技术手段是一种热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的热塑性树脂（a），含有0.001～10重量份的金属配位化合物（b），所述热塑性树脂（a）是液晶性聚酯和/或聚苯硫醚，所述金属配位化合物（b）由单齿或二齿的配体、和选自铜、锌、镍、锰、钴、铬和锡中的至少一种金属和/或其盐构成。

Description

热塑性树脂组合物和其成型品

技术领域

东丽株式会社的日本专利申请、日本特愿2011-285056号的公开内容、和日本特开2012-096360号公报的公开内容作为参考而引入本说明书中。

本发明涉及热塑性树脂组合物。进而详细地，涉及激光标记性和耐热性优异的热塑性树脂组合物和其成型品。

背景技术

液晶性聚酯由于其液晶结构，耐热性、流动性、尺寸稳定性优异。因此，以要求这些特性的小型的电气·电子部件为中心，对上述液晶性聚酯的需要在扩大。另外，聚苯硫醚（以下有时也简称为PPS）具有优异的耐热性、耐药品性、电绝缘性，可用于各种电气·电子部件、机械部件和汽车部件等。

为了识别制造工序等中的成型品、或装饰制品表面，而广泛进行在由树脂组合物形成的成型品的表面上标记文字、记号、图案、和条形涂布等。但是，在利用油墨进行的标记中，存在涂料密合性不足或处理工序繁杂这样的问题。因此，近年来，利用简便且有效的激光束的照射进行的标记法（激光标记）受到人们的注目。激光标记是通过激光照射而使树脂发泡或碳化，由此实施标记的方法。因此，消除了利用油墨进行标记时的涂料密合性或处理工序繁杂这样的问题。

为了提高激光标记性，进行了以下这样的研究。已知例如在热塑性树脂中添加吸收激光束的磷酸铜、硫酸铜等铜盐的研究（例如参照专利文献1）、添加氧化铝水和物的研究（例如参照专利文献2）、添加云母和金属硫化物的研究（例如参照专利文献3）、或添加酞菁骨架有色着色剂的研 究（例如参照专利文献4）等。通过这些添加，一定程度改善了激光标记性。

现有技术文献 

专利文献

专利文献1:美国专利第5489639号说明书

专利文献2:日本特开2005-162913号公报

专利文献3:国际公开第2005/26247号

专利文献4:日本特开2005-199626号公报

发明内容

发明欲解决的课题

但是，通过将所述现有技术适用于含有具有高的耐热性的液晶性聚酯和/或聚苯硫醚的树脂组合物，产生以下的课题。即，在高温下的成型加工等中，为了提高激光标记性而添加的添加剂被分解。因此，即使照射激光束，也不能充分被成型品吸收，存在不能得到鲜明的标记这样的课题。另外，由于添加剂的分解，导致存在高温滞留时粘度的降低、或重熔（reflow）时的膨胀、或翘曲量的增加等、耐热性降低的课题。

本发明的目的是使用耐热性优异的液晶性聚酯和/或聚苯硫醚，而提供显示高的耐热性和激光标记性的热塑性树脂组合物和其成型品。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了努力研究，结果发现含有液晶性聚酯和/或聚苯硫醚、和特定的金属配位化合物的热塑性树脂组合物具有特别高的激光标记性，且耐热性优异。

即，本发明是为了解决上述课题的至少一部分而作出的发明，本发明的实施方式可含有以下列举的构成的至少一部分。

（1）一种热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的热塑性树脂（a），含有0.001～10重量份的金属配位化合物（b），

所述热塑性树脂（a）是液晶性聚酯和/或聚苯硫醚， 

所述金属配位化合物（b）由单齿或二齿的配体、和

选自铜、锌、镍、锰、钴、铬和锡中的至少一种金属和/或其盐构成。

（2）根据上述（1）所述的热塑性树脂组合物，其中，上述金属配位化合物（b）含有式［1］所示的配体，

RX  式［1］

式［1］中，R表示芳族烃基或脂环式烃基，X表示5元环或6元环的杂环基。

（3）根据上述（1）或（2）所述的热塑性树脂组合物，其中，上述金属配位化合物（b）中的配体为2-巯基苯并咪唑和/或2-巯基苯并噻唑。

（4）根据上述（1）～（3）的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于上述热塑性树脂（a）和上述金属配位化合物（b）的总计100重量份，含有10～200重量份的填充材料（c）。

（5）根据上述（1）～（4）的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂（a）为液晶性聚酯。

（6）根据上述（1）～（5）的任一项所述的热塑性树脂组合物，其用于激光标记用途。

（7）一种成型品，是将上述（1）～（6）的任一项所述的热塑性树脂组合物进行熔融成型而得的。

（8）根据上述（7）所述的成型品，其通过激光照射而被附有标记。

（9）根据上述（7）或（8）所述的成型品，其为继电器、连接器、开关或热保护器。

发明的效果 

根据本发明，可以得到在保持高的耐热性的同时、具有高的激光标记性的热塑性树脂组合物。另外，使用本发明的热塑性树脂组合物，可以提供耐热性和激光标记性优异的成型品。

附图的简单说明

[图1]是表示实施方式中的翘曲量的测定部位的概念图。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。应予说明，在本发明中，“激光标记性”是指由对成型品表面照射激光束而产生的发色性。激光标记性高时，激光照射处产生强的发色，因此可以实施轮廓清楚、鲜明的标记、或微细的标记。另外，即使对于低功率的激光束或快的激光扫描速度，也可以抑制标记的中断或模糊地实施标记。

本发明的实施方式的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂（a），所述热塑性树脂（a）为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚。

［液晶性聚酯］

本发明的实施方式中的液晶性聚酯是被称为热致液晶聚合物的聚酯，所述热致液晶聚合物在熔融时表现光学的各向异性。液晶性聚酯例如是包含选自芳族氧基羰基单元、芳族和/或脂肪族二氧基单元、芳族和/或脂肪族二羰基单元等中的结构单元，且形成各向异性熔融相的液晶性聚酯。

作为芳族氧基羰基单元，可以列举例如由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等生成的结构单元，可具有2种以上的这些单元。优选由对羟基苯甲酸生成的结构单元。

作为芳族和/或脂肪族二氧基单元，可以列举例如由4，4’-二羟基联苯、氢醌、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、4，4’-二羟基二苯基醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等生成的结构单元，可具有2种以上的这些单元。优选是由4，4’-二羟基联苯、氢醌生成的结构单元。

作为芳族和/或脂肪族二羰基单元，可以列举例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、1，2-双（苯氧基）乙烷-4，4’-二甲酸、1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4’-二甲酸、4，4’-二苯基醚二 甲酸、己二酸、癸二酸等生成的结构单元，可具有2种以上的这些单元。优选是由对苯二甲酸、间苯二甲酸生成的结构单元。

作为液晶性聚酯的具体例子，可以列举（i）含有由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯、（ii）含有由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元、由芳族二羟基化合物生成的结构单元、由芳族二羧酸和/或脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯、（iii）含有由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4，4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等的芳族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯、（iv）含有由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4，4’-二羟基联苯生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等的芳族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯、（v）含有由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯、（vi）含有由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4，4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯、（vii）含有由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由芳族二羟基化合物生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等的芳族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯、（viii）含有由6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元、由4，4’-二羟基联苯生成的结构单元、由2，6-萘二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯等。它们可以使用2种以上。

特别优选的是由下述结构单元（I）、（II）、（III）、（IV）和（V）构成的液晶性聚酯。通过使用所述液晶性聚酯，热塑性树脂组合物的激光标记性优异，滞留稳定性或重熔时的翘曲量等的耐热性的效果显著表现，因此是优选的。另外，通过控制下述结构单元（I）、（II）、（III）、（IV）和（V）的配合比，可以控制液晶性聚酯的熔点，能够更为提高成型加工性。

[化1]

上述结构单元（I）表示由对羟基苯甲酸生成的结构单元。结构单元（II）表示由4，4’-二羟基联苯生成的结构单元。结构单元（III）表示由氢醌生成的结构单元。结构单元（IV）表示由对苯二甲酸生成的结构单元。结构单元（V）表示由间苯二甲酸生成的结构单元。

结构单元（I）的含量优选相对于结构单元（I）、（II）和（III）的含量的合计为68摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，进而优选为73摩尔%以上。另一方面，结构单元（I）的含量优选相对于结构单元（I）、（II）和（III）的含量的合计为80摩尔%以下，更优选为78摩尔%以下。

另外，结构单元（II）的含量优选相对于结构单元（II）和（III）的含量的合计为55摩尔%以上，更优选为58摩尔%以上。另一方面，结构单元（II）的含量优选相对于结构单元（II）和（III）的含量的合计为75摩尔%以下，更优选为70摩尔%以下，进而优选为65摩尔%以下。

另外，结构单元（IV）的含量优选相对于结构单元（IV）和（V）的含量的合计为60摩尔%以上，更优选为65摩尔%以上，进而优选为70 摩尔%以上。另一方面，结构单元（IV）的含量优选相对于结构单元（IV）和（V）的含量的合计为85摩尔%以下。

另外，结构单元（II）和（III）的合计与（IV）和（V）的合计优选实质上为等摩尔。这里所说的“实质上为等摩尔”表示构成除去了末端的聚合物主链的结构单元为等摩尔。因此，含有构成末端的结构单元的情况下未必等摩尔的方式也可以满足“实质上为等摩尔”的条件。

在本发明的实施方式中，各结构单元的含量的算法如以下所示。首先，在NMR（核磁共振）试验管中量取液晶性聚酯，溶解在液晶性聚酯可溶解的溶剂（例如五氟苯酚/氘代四氯乙烷-d₂混合溶剂）中。接着，对于溶液，进行¹H-NMR光谱测定，由源于各结构单元的峰面积比算出。

通过使上述结构单元（I）～（V）的含量为上述范围，容易得到耐热性、机械特性和低气体性优异的液晶性聚酯，因此是优选的。

本发明的实施方式中的液晶性聚酯的熔点（Tm）从耐热性的角度考虑，优选为220℃以上，更优选为270℃以上，进而优选为300℃以上。另一方面，从成型加工性的角度考虑，液晶性聚酯的熔点（Tm）优选为350℃以下，更优选为345℃以下，进而优选为340℃以下。

熔点（Tm）的测定通过差示扫描量热测定进行。具体地，首先将聚合完成了的聚合物从室温以20℃/分钟的升温条件进行加热，由此观测吸热峰温度（Tm1）。在进行吸热峰温度（Tm1）的观测后，在吸热峰温度（Tm1）＋20℃的温度下将聚合物保持5分钟。然后，以20℃/分钟的降温条件将聚合物冷却至室温。通过以20℃/分钟的升温条件加热聚合物，观测吸热峰温度（Tm2）。熔点（Tm）是指吸热峰温度（Tm2）。

本发明的实施方式中的液晶性聚酯的数均分子量从机械强度的角度考虑优选为3,000以上，更优选为8,000以上。另一方面，从流动性的角度考虑，液晶性聚酯的数均分子量优选为50,000以下，更优选为30,000以下，进而优选为20,000以下。

“数均分子量”可以利用GPC（凝胶渗透色谱法）/LALLS法测定。在该方法中，使用液晶性聚酯可溶解的溶剂作为洗脱液。作为液晶性聚酯可 溶解的溶剂，可以列举例如卤代酚类、卤代苯酚与一般有机溶剂的混合溶剂。优选为五氟苯酚、和五氟苯酚与氯仿的混合溶剂，其中从操作性的角度考虑，优选为五氟苯酚/氯仿混合溶剂。

GPC测定使用例如Waters公司制的GPC装置、和Waters公司制的差示折射率检测器RI2410、和昭和电工社制的柱子Shodex K-806M（2根）、K-802（1根）来进行。洗脱液使用五氟苯酚/氯仿（35/65w/w%）。GPC测定可以在测定温度23℃、流速0.8mL/分钟、试样注入量200μL（浓度：0.1%）的条件下测定。另外，LALLS测定可以使用例如Chromatix制的低角度激光光散射光度计KMX-6，利用检测器波长633nm（He-Ne）、检测器温度23℃的条件进行测定。

本发明的实施方式中的液晶性聚酯的熔融粘度从机械强度的角度考虑优选为1Pa·s以上，更优选为10Pa·s以上，进而优选为20Pa·s以上。另一方面，从流动性的角度考虑，液晶性聚酯的熔融粘度优选为200Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进而优选为50Pa·s以下。

应予说明，该熔融粘度是在液晶性聚酯的熔点（Tm）＋10℃的温度下，且剪切速率为1000/秒的条件下，利用高化式流变仪测定的值。

本发明的实施方式中的液晶性聚酯的制造方法没有特别限制，可以按照公知的聚酯的缩聚法进行制造。作为公知的聚酯的缩聚法，可以列举例如以下的制造方法。

（1）利用脱醋酸缩聚反应由对乙酰氧基苯甲酸和4，4’-二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯和对苯二甲酸、间苯二甲酸制造液晶性聚酯的方法。

（2）使对羟基苯甲酸、4，4’-二羟基联苯和氢醌和对苯二甲酸、间苯二甲酸与乙酸酐反应，将酚性羟基进行乙酰基化后，通过脱醋酸缩聚来制造液晶性聚酯的方法。

（3）通过脱酚缩聚反应由对羟基苯甲酸苯基酯和4，4’-二羟基联苯、氢醌和对苯二甲酸二苯基酯、间苯二甲酸二苯基酯来制造液晶性聚酯的方法。

（4）使对羟基苯甲酸和对苯二甲酸、间苯二甲酸等的芳族二羧酸与规定量的碳酸二苯酯反应，分别形成苯基酯后，加入4，4’-二羟基联苯、氢醌等的芳族二羟基化合物，通过脱酚缩聚反应来制造液晶性聚酯的方法。

其中从液晶性聚酯的末端结构的控制和聚合度的控制在工业上优异的角度考虑，可优选使用（2）使对羟基苯甲酸和4，4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸与乙酸酐反应，将酚性羟基进行乙酰基化后，通过脱醋酸缩聚来制造液晶性聚酯的方法。

在上述制造方法中，乙酸酐的使用量从迅速进行聚合反应的角度考虑，优选为对羟基苯甲酸、4，4’-二羟基联苯和氢醌的酚性羟基的合计的1.00摩尔当量以上，更优选为1.03摩尔当量以上，进而优选为1.05摩尔当量以上。另一方面，从液晶性聚酯的末端结构控制的角度考虑，乙酸酐的使用量优选为对羟基苯甲酸、4，4’-二羟基联苯和氢醌的酚性羟基的合计的1.15摩尔当量以下，更优选为1.12摩尔当量以下。进而通过使乙酸酐的使用量在上述范围，可以控制乙酰基化反应速度小的氢醌的乙酰基化率，容易地控制液晶性聚酯的末端结构。由此，可以得到气体发生量更少的液晶性聚酯组合物。

通过脱醋酸缩聚反应制造本发明实施方式中的液晶性聚酯的方法优选为以下的方法。具体地，在处于液晶性聚酯熔融的温度的状态下，进行减压，使其反应，由此使缩聚反应完成的熔融聚合法。熔融聚合法是为了制造均一的聚合物的有利的方法，可以得到气体发生量更少的聚合物，从而优选。

具体地，利用脱醋酸缩聚反应制造液晶性聚酯的方法可以列举以下的方法。将规定量的对羟基苯甲酸和4，4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙酸酐装入反应容器中，一边在氮气氛下搅拌一边加热，使羟基进行乙酰基化。应予说明，反应容器具有搅拌桨、馏出管，在下部具有排出口。然后，通过使混合物升温至液晶性聚酯的熔融温度后进行减压，使其缩聚，完成反应。

乙酰基化的温度从促进反应进行的角度考虑，优选为130℃以上，更优选为135℃以上。另一方面，从抑制反应的过度进行的角度考虑，乙酰基化的温度优选为300℃以下，更优选为200℃以下。另外，乙酰基化反应时间从提高反应率的角度考虑，优选为1小时以上。另一方面，从生产性的角度考虑，乙酰基化反应时间优选为6小时以下，更优选为4小时以下。

缩聚的温度是液晶性聚酯的熔融温度、例如250～365℃的范围，优选是液晶性聚酯的熔点＋10℃以上的温度。缩聚时的压力从生产性的角度考虑，优选为0.1mmHg（13.3Pa）以上。另一方面，从促进缩聚反应的角度考虑，缩聚时的压力优选为20mmHg（2660Pa）以下，更优选为10mmHg（1330Pa）以下，进而优选为5mmHg（665Pa）以下。应予说明，乙酰基化和缩聚可在同一反应容器中连续地进行，也可以将乙酰基化和缩聚在不同的反应容器中进行。

作为聚合完成后，从反应容器中取出所得的聚合物的方法，可以列举以下的方法。该方法是在聚合物熔融的温度下将反应容器内加压，从设置在反应容器中的排出口排出聚合物，将排出的聚合物在冷却水中冷却的方法。上述反应容器内的加压可以例如是0.02～0.5MPa。上述排出口可设置在反应容器下部。另外，聚合物可从排出口以线材状排出。通过将在冷却液中冷却的聚合物切成颗粒状，可以得到树脂颗粒。

作为制造本发明的实施方式中的液晶性聚酯的方法，也可以利用固相聚合法使缩聚反应完成。作为利用了固相聚合法的处理，可以列举以下的方法。将本发明的实施方式中的液晶性聚酯的聚合物或低聚物用粉碎机粉碎。通过将粉碎的聚合物或低聚物在氮气流下、或减压下加热，缩聚至所需的聚合度，使反应完成。上述加热可以在液晶性聚酯的熔点-5℃～熔点-50℃（例如200～300℃）的范围进行1～50小时。

本发明的实施方式中的液晶性聚酯的缩聚反应也可在无催化剂的情况下进行。但是，也可以使用醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸钾和醋酸钠、三氧化锑、金属镁等的金属化合物作为催化剂。

［聚苯硫醚］ 

本发明的实施方式中的聚苯硫醚是具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。从耐热性的角度考虑，优选含有70摩尔%以上的下述结构式所示的重复单元，更优选含有90摩尔%以上。

[化2]

另外，聚苯硫醚可以以小于其重复单元的30摩尔%左右的量由下述结构式所示的重复单元等构成。通过使一部分具有所述重复单元，聚苯硫醚的熔点变低，因此在成型性的方面有利。

[化3]

对于本发明的实施方式中的聚苯硫醚的熔融粘度没有限制，但从易于得到流动性高、薄质的注射成型体的角度考虑，优选为200Pa·s以下，更优选为150Pa·s以下，进而优选为100Pa·s以下。对于下限，从熔融成型的加工性的角度或气体发生量的角度考虑，优选为1Pa·s以上。

应予说明，本发明的实施方式中的聚苯硫醚的“熔融粘度”是在300℃、剪切速度为1000/秒的条件下，使用东洋精机社制キャピログラフ测定的值。

本发明的实施方式中的聚苯硫醚的制造方法没有特别限制，可以按照公知的聚苯硫醚的聚合法制造。作为公知的聚苯硫醚的聚合法，可以列举例如日本特开2012-096360号公报中所示的那样，在聚合溶剂中使硫化剂与多卤代芳族化合物反应的方法。根据需要，可以使用分子量调节剂、聚合助剂或聚合稳定剂等。

“多卤代芳族化合物”是指在1分子中具有2个以上卤素原子的化合物。作为多卤代芳族化合物的具体例子，可以列举对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、六氯苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯-对二甲苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-甲氧基-2，5-二氯苯等，优选使用对二氯苯。另外，也可以将2种以上的多卤代芳族化合物组合。将2种以上的多卤代芳族化合物组合时，优选以对二卤代芳族化合物为主要成分。多卤代芳族化合物的使用量从得到适于加工的粘度的聚苯硫醚的角度考虑，优选相对于每1摩尔硫化剂为1.005～1.2摩尔。

作为“硫化剂”，可以列举例如碱金属硫化物、碱金属硫氢化物、和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例子，可以列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯。其中可优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水和物、水性混合物或无水物的形式使用。

作为碱金属硫氢化物的具体例子，可以列举硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化锂、硫氢化铷、硫氢化铯。其中，可优选使用硫氢化钠。这些碱金属硫氢化物可以以水和物、水性混合物、或无水物的形式使用。

另外，也可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物制备的碱金属硫化物、或由碱金属氢氧化物和硫化氢制备的碱金属硫化物。

应予说明，也可以将硫化剂、和碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物并用。使用碱金属硫氢化物作为硫化剂时，优选与碱金属氢氧化物一起使用。该情况下，碱金属氢氧化物的使用量优选相对于碱金属硫氢化物1摩尔为1.005～1.100摩尔。

作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮（以下有时也简写为NMP）。聚合溶剂的使用量优选相对于每1摩尔硫化剂为2.5～5.5摩尔。

为了在生成的聚苯硫醚中形成所需的末端基、或为了调节聚合反应或分子量等，可以将单卤代化合物与上述多卤代芳族化合物并用。单卤代化合物优选为单卤代苯。

为了以更短的时间得到较高聚合度的聚苯硫醚，也优选使用聚合助剂。其中“聚合助剂”是指具有使所得的聚苯硫醚的粘度增大的作用的物质。聚合助剂优选为有机羧酸盐、水、或碱金属氯化物。有机羧酸盐优选为碱金属羧酸盐，更优选醋酸钠。碱金属氯化物优选为氯化锂。

使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂时的使用量优选相对于硫化剂1摩尔为0.2～0.5摩尔。使用水作为聚合助剂时的使用量更优选相对于装入硫化剂1摩尔为1～5摩尔。应予说明，“装入”硫化剂的量是指下述的量，即，在由于脱水操作等导致引发聚合反应前硫化剂的一部分作为硫化氢等的化合物损失时，从实际的硫化剂装入量中减去作为硫化氢等的化合物损失的量而得的残留量。

聚合助剂可在下述的前工序时、引发聚合时、聚合反应中途的任意时刻添加，另外可以分成多次来添加。使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂时，从添加容易的角度考虑，更优选在前工序开始时或引发聚合时与其它材料同时添加。另外，使用水作为聚合助剂时，在装入多卤代芳族化合物后，在聚合反应中途进行添加是有效的。

为了使聚合反应系稳定化、且防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。作为副反应，可以列举硫酚的生成反应。通过聚合稳定剂的添加，可以抑制硫酚的生成反应。作为聚合稳定剂，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属氢氧化物。聚合稳定剂优选相对于装入硫化剂1摩尔，以0.04～0.09摩尔的比例使用。聚合稳定剂可以在下述的前工序时、引发聚合时、聚合反应中途的任意时刻添加，另外也可以分成多次添加。从易于 添加的角度考虑，更优选在前工序开始时或引发聚合时，与其它材料同时地添加聚合稳定剂。

接着，对于本发明的实施方式中的聚苯硫醚的优选制造方法，按照前工序、聚合反应工序、回收工序、和后处理工序依次进行具体说明。当然，本发明的实施方式不限于该方法。

［前工序］ 

硫化剂通常以水和物的形式使用。因此，优选在添加多卤代芳族化合物前，使含有聚合溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水向体系外除去。

［聚合反应工序］

通过在聚合溶剂中使硫化剂与多卤代芳族化合物在200℃以上且小于290℃的温度范围内进行反应来制造聚苯硫醚。

在引发聚合反应工序时，优选在惰性气体氛围下、在常温～240℃、优选100～230℃的温度范围将作为聚合溶剂的有机极性溶剂、硫化剂和多卤代芳族化合物进行混合。在该阶段可添加聚合助剂。这些原料的装入顺序没有限定，也可以同时装入。将所述混合物通常升温至200℃～290℃的范围。升温速度没有特别限制，优选为0.1～3℃/分钟。一般地，最终升温至250～290℃的温度，在该温度下优选反应0.5～20小时。在达到最终温度前的阶段，例如在200℃～260℃反应一定时间后、再升温至270～290℃的方法在得到更高的聚合度方面是有效的。上述在200℃～260℃下的反应时间优选为0.25～10小时。

［回收工序］ 

聚合反应完成后，从含有聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固形物。对于回收方法，可以采用公知的任何方法。可以列举例如聚合反应完成后，缓慢冷却并回收粒状的聚合物的方法。另外，作为回收方法的优选方法之一，可以列举喷流（フラッシュ）法。“喷流法”是指下述方法：使聚合反应物由高温高压（通常250℃以上、8kg/cm²以上）的状态向常压或减压的氛围中喷流，在回收溶剂的同时使聚合物为粉末状进行回收。其中所谓的 “喷流”是指使聚合反应物从喷嘴中喷出的意思。喷流的氛围可以列举例如常压中的氮或水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。

［后处理工序］

对于经过上述前处理工序、聚合反应工序、回收工序而生成的聚苯硫醚，可以进行酸处理、热水处理、利用了有机溶剂的洗涤、碱金属或碱土类金属处理等。

进行酸处理时，作为酸，可以优选使用醋酸和盐酸。作为酸处理的方法，可以列举使聚苯硫醚浸渍在酸或酸的水溶液中的方法，根据需要，也可在酸处理时适当进行搅拌或加热。为了除去残留的酸或盐等，实施了酸处理的聚苯硫醚优选用水或温水洗涤数次。

进行热水处理时，优选热水的温度为170℃以上。为了显示由热水洗涤引起的聚苯硫醚的优选的化学变性效果，使用的水优选为蒸馏水或脱离子水。热水处理的操作没有特别限制。热处理可通过在规定量的水中投入规定量的聚苯硫醚，在压力容器内进加热、搅拌的方法，连续地实施热水处理的方法等来进行。对于终止了热水处理操作后的聚苯硫醚，为了除去残留的成分，优选用温水洗涤数次。

用有机溶剂进行洗涤时，有机溶剂可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。作为利用有机溶剂进行洗涤的方法，可以列举使聚苯硫醚浸渍在有机溶剂中的方法等，根据需要也可以在利用有机溶剂进行洗涤时适当进行搅拌或加热。

作为碱金属处理、碱土类金属处理的方法，可以列举例如在利用有机溶剂洗涤、或温水或热水洗涤除去残留低聚物或残留盐后，添加碱金属盐、或碱土类金属盐的方法等。碱金属、或碱土类金属优选以醋酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的碱金属离子、碱土类金属离子的形式添加到PPS中。过量的碱金属盐、或碱土类金属盐优选通过温水洗涤等去除。

聚苯硫醚也可以通过使用了交联剂的交联处理进行高分子量化而使用。但是，从提高冲击强度等机械物性的角度考虑，聚苯硫醚优选不进行 利用了交联处理的高分子量化，优选是实质上为直链状的PPS。另外，在本发明的实施方式中，也可以使用熔融粘度不同的多种聚苯硫醚。

在本发明的实施方式中，可以分别单独使用液晶性聚酯和聚苯硫醚，也可以并用。

将液晶性聚酯与聚苯硫醚并用时的配合比例优选相对于它们的合计100重量%，液晶性聚酯为20～80重量%、聚苯硫醚为80～20重量%。通过使配合比例为上述范围内，热塑性树脂组合物中的液晶性聚酯和聚苯硫醚的分散性优异，本发明的效果更为显著地表现，因此是优选的。

本发明的实施方式的热塑性树脂组合物从激光标记性、耐热性的角度考虑，优选含有液晶性聚酯。

本发明实施方式的热塑性树脂组合物的特征在于，含有热塑性树脂（a），同时含有金属配位化合物（b），所述热塑性树脂（a）是液晶性聚酯和/或聚苯硫醚，所述金属配位化合物（b）由单齿或二齿的配体、和选自铜、锌、镍、锰、钴、铬和锡中的至少一种金属或其盐构成。

［金属配位化合物］

本发明的实施方式的金属配位化合物（b）的特征在于，配体相对于上述金属或其盐以单齿或二齿配位而形成配位化合物。配体为单齿或二齿时，重熔处理时的翘曲被抑制，耐热性提高。另一方面，为三齿以上的配体时，重熔处理时的翘曲量增大，耐热性降低。

另外，本发明的实施方式中的金属配位化合物（b）的特征在于，含有选自铜、锌、镍、锰、钴、铬和锡中的至少1种金属或其盐。通过使用这些金属，用于标记的激光束易于被吸收，可以实施鲜明的标记。另一方面，不使用金属时、或使用上述以外的金属种类时，激光束的吸收不充分，不能得到充分的激光标记性。作为金属盐的方式，可以列举卤代物、氧化物、硫化物、氮化物等，优选为卤代物。

本发明的实施方式中的金属配位化合物（b）优选含有式［1］所示的配体。

RX  ［1］

式［1］中，R表示芳族烃基或脂环式烃基，X表示5元环或6元环的杂环基。另外，式［1］中，RX可以在碳、氮、硫间键合，可形成稠环。

在式［1］中的R中，芳族烃基的碳数优选为6～14。作为碳数为6～14的芳族烃基，可以列举例如苯、萘、蒽等，从激光标记性的角度考虑，特别优选是苯。作为脂环式烃基，可以列举例如环烷烃、聚环烷烃、它们的不饱和化合物等。脂环式烃基的碳数优选为5～14。在碳数为5～14的脂环式烃基中，从激光标记性的角度考虑，特别优选环己烷。

式［1］中的R从激光标记性的角度和耐热性的角度考虑，优选为芳族烃基，进而优选为苯。

在式［1］中的X中，作为5元环或6元环的杂环基，可以列举例如呋喃、吡咯、吡啶、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑等。特别地，由于可使激光标记性更为提高，优选为咪唑、噁唑、噻唑。另外，这些杂环基优选具有取代基。作为取代基，可以优选列举例如卤素原子、烷基、羧基、磺酰基、氰基、硝基、羟基、硫醇基、氨基等。从反应性的角度考虑，特别优选硫醇基作为取代基。

本发明的实施方式中的金属配位化合物（b）从激光标记性的角度、耐热性的角度、配位化合物形成的角度考虑，特别优选配体为2-巯基苯并咪唑和/或2-巯基苯并噻唑。

本发明的热塑性树脂组合物可含有2种以上的上述金属配位化合物（b）。

在本发明实施方式的热塑性树脂组合物中，相对于热塑性树脂（a）100重量份，金属配位化合物（b）的含量为0.001～10重量份，所述热塑性树脂（a）为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚。应予说明，在本发明的实施方式中，热塑性树脂组合物含有液晶性聚酯或聚苯硫醚的一者时，将该树脂设为100重量份。含有液晶性聚酯和聚苯硫醚这两者时，将两树脂的合计设为100重量份。

金属配位化合物（b）的含量比0.001重量份少时，不能充分得到激光标记性的提高效果。从更为提高激光标记性的角度考虑，优选金属配位化 合物（b）的含量为0.01重量份以上。另外，金属配位化合物（b）的含量比10重量份多时，由于金属配位化合物（b）的热劣化，导致热塑性树脂组合物的耐热性降低。从更为提高耐热性的角度考虑，金属配位化合物（b）的含量优选为1重量份以下，更优选为0.5重量份以下。

将本发明的实施方式中的金属配位化合物（b）配合在热塑性树脂（a）中时，可以认为通过照射激光束，金属配位化合物（b）高效率地吸收激光束，产生凝集、或结构变化。因此，在照射了激光束的热塑性树脂组合物的表面实施了清楚的标记。

本发明的实施方式中的金属配位化合物（b）除了利用公知的合成方法制造以外，可以购入市售的金属配位化合物等而获得。例如作为金属配位化合物（b），可以列举大内新兴化学工业（株）制的“ノクセラーMZ”（2-巯基苯并噻唑与锌的2倍摩尔配位化合物）、或关东化学（株）制的乙酰丙酮铜（II）配位化合物。

本发明的实施方式的热塑性树脂组合物进而含有填充材料（c），这从机械强度提高的角度或耐热性提高的角度考虑是优选的，特别从重熔时的成型品的翘曲抑制的角度考虑是优选的。

［填充材料］ 

填充材料（c）可以列举例如纤维状、板状、粉末状、粒状的填充材料。具体地，填充材料（c）可以列举玻璃纤维、聚丙烯腈（PAN）系或沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等的金属纤维、芳族聚酰胺纤维等的有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、二氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、针状氧化钛等的纤维状或晶须状填充材料、或云母、滑石、高岭土、硅石、玻璃珠、玻璃鳞片、粘土、二硫化钼、钙硅石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙和石墨等的粉状、粒状或板状的填充材料。上述的填充材料可以将其表面用公知的偶联剂（硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等）、或其它表面处理剂处理。另外上述填充材料可以将2种以上并用。

在这些填充材料中，特别优选玻璃纤维。玻璃纤维的种类只要是一般用于树脂的增强用的玻璃纤维即可，没有特别限定。玻璃纤维可以从长纤维类型或短纤维类型的短切原丝和磨碎纤维等中选择使用。作为本发明的实施方式中使用的玻璃纤维，弱碱性的玻璃纤维从机械强度的角度考虑是优选的。特别优选使用氧化硅含量为50～80重量%的玻璃纤维，更优选是氧化硅含量为65～77重量%的玻璃纤维。另外，玻璃纤维优选用环氧系、聚氨酯系、丙烯酸系等的被覆或收束剂处理，特别优选用环氧系处理。另外，玻璃纤维优选用硅烷系、钛酸酯系等的偶联剂、或其它表面处理剂处理，特别优选用环氧硅烷、氨基硅烷系的偶联剂处理。应予说明，玻璃纤维可以用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等的热塑性树脂、或环氧树脂等的热固化性树脂被覆或集束。

填充材料（c）的含量优选相对于作为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚的热塑性树脂（a）和金属配位化合物（b）的合计100重量份为10～200重量份。通过使填充材料（c）的含量为10重量份以上，可以更为提高耐热性和机械强度。填充材料（c）的含量更优选为20重量份以上，进而优选为30重量份以上。另外，通过使填充材料（c）的含量为200重量份以下，可以提高流动性。填充材料（c）的含量更优选为150重量份以下，进而优选为100重量份以下。

本发明的实施方式的热塑性树脂组合物在不损害本发明效果的范围下可以进而含有抗氧化剂、热稳定剂（受阻酚、氢醌、亚磷酸盐类和它们的取代物等）、紫外线吸收剂（间苯二酚、水杨酸酯）、亚磷酸盐、次亚磷酸盐等的着色防止剂、润滑剂和脱模剂（褐煤酸和其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等）、含染料或颜料的着色剂、作为导电剂或着色剂发挥作用的炭黑、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂（溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、有机硅系阻燃剂等）、阻燃助剂、抗静电剂等通常的添加剂。或者，本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可以含有液晶性聚酯和/或聚苯硫醚以外的聚合物，能够进而赋予规定的特性。

另外，本发明的实施方式的热塑性树脂组合物含有液晶性聚酯和聚苯硫醚时，可以进而含有使液晶性聚酯与聚苯硫醚的相容性提高的相容剂。相容剂可以列举具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基和脲基中的至少1种官能团的烷氧基硅烷等的有机硅烷化合物和多官能环氧化合物等。也可以含有2种以上的这些化合物。其中“多官能环氧化合物”是指在分子中含有2个以上环氧基的化合物。多官能环氧化合物可以使用液体或固体状的化合物。作为多官能环氧化合物，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯等的α-烯烃与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等α，β-不饱和酸缩水甘油酯的共聚物、将具有不饱和双键的高分子的双键部环氧化了的含有环氧基的高分子化合物、双酚A、间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、双酚F、水杨醇、1，3，5-三羟基苯、双酚S、三羟基-二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基联苯、1，5-二羟基萘、腰果酚、2，2，5，5-四（4-羟基苯基）己烷等的双酚-缩水甘油基醚系环氧化合物、苯二甲酸缩水甘油酯等的缩水甘油酯系环氧化合物、N-缩水甘油基苯胺等的缩水甘油基胺系环氧化合物、酚醛清漆型酚醛树脂与表氯醇反应而成的酚醛清漆型环氧树脂等。在这些相容剂中，优选使用α-烯烃与α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯的共聚物、缩水甘油酯型的环氧树脂、具有环氧基或异氰酸酯基的有机硅烷化合物、双酚-缩水甘油基醚系环氧化合物。特别地，相容剂使用缩水甘油酯型的环氧树脂时，液晶性聚酯与聚苯硫醚的相容性优异，因此优选。

相容剂的配合量优选相对于热塑性树脂（a）100重量份为0.01～10重量份，所述热塑性树脂（a）为液晶性聚酯和聚苯硫醚。

另外，本发明的实施方式的热塑性树脂组合物进而可含有金属配位化合物（b）以外的无机金属化合物、有机化合物等的标记助剂。

作为本发明实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法，没有特别限定。作为制造方法，可以列举下述方法等：将热塑性树脂（a）和金属配位化合物（b）、和根据需要的其它添加剂干混的方法，所述热塑性树脂（a）为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚；进行溶液配合的方法；在热塑性树脂（a） 的聚合时添加金属配位化合物（b）和根据需要的其它添加剂的方法，所述热塑性树脂（a）为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚；将热塑性树脂（a）和金属配位化合物（b）与根据需要的其它添加剂进行熔融混炼的方法，所述热塑性树脂（a）为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚。在这些制造方法中，优选为进行熔融混炼的方法。作为熔融混炼装置，可以列举班伯里混炼机、橡胶辊机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等公知的装置。其中，双螺杆挤出机优选用作熔融混炼装置。熔融混炼温度优选是热塑性树脂（a）的熔点以上，且熔点＋50℃以下，所述热塑性树脂（a）为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚。

作为熔融混炼方法，也可以列举（i）将作为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚的热塑性树脂（a）、金属配位化合物（b）、根据需要的填充材料（c）、其它添加剂由主进料机（main feeder元込めフィーダー）一起投入、并混炼的方法（一批混炼法）、（ii）将作为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚的热塑性树脂（a）、金属配位化合物（b）和根据需要的其它添加剂由主进料机投入、进行混炼后，根据需要由侧进料机添加填充材料（c）和其它添加剂，进行混炼的方法（侧进料法）、（iii）制作高浓度地含有作为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚的热塑性树脂（a）、金属配位化合物（b）和根据需要的其它添加剂的热塑性树脂组合物（母料颗粒），接着以形成规定浓度的方式将母料颗粒与作为液晶性聚酯和/或聚苯硫醚的热塑性树脂（a）、根据需要的填充材料（c）混炼的方法（母料颗粒法）等，可以使用任意的方法。

上述热塑性树脂组合物的激光标记性和耐热性优异，因此适合用于激光标记用途。

本发明的实施方式的热塑性树脂组合物通过进行注射成型、注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型、纺丝等公知的熔融成型，可加工成具有优异的表面外观（色调）和机械性质、耐热性的成型品。作为其中所说的成型品，可以列举注射成型品、挤出成型品、加压成型品、片材、管、未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等的各种膜、未拉伸丝、 超拉伸丝等的各种纤维等。特别在进行注射成型时，可显著得到本发明的效果，从而优选。

这样得到的由热塑性树脂组合物形成的成型品可以用于以各种齿轮、各种机壳、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器、继电器基座、继电器用线圈架、开关、绕线管、电容器、可变电容器机壳、光学拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷配线板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型马达、磁头底座、电源模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD托架、FDD底架、HDD部件、电动机刷支架、抛物线天线、热保护器、计算机相关部件等为代表的电气·电子部件；以VTR部件、电视部件、电熨斗、电吹风、电饭锅部件、微波炉部件、音响部件、音频·激光盘（注册商标）·光盘等音响设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭·办公室电气制品部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等的各种轴承、马达部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件；以显微镜、双筒望眼镜、照相机、手表等为代表的光学机器、精密机械相关部件、交流发电机端线、交流发电机连接器、集成电路调节器、调光器用电位计、排气气体阀等的各种阀、燃料相关·排气系·吸气系各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接合处、汽化器机身、汽化器垫片、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨损传感器、空调用恒温器基座、空调用马达绝缘体、电动车窗等的车载用马达绝缘体、供暖热风流量控制阀、散热器马达用刷柄、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电机关联部件、配电盘、起动器开关、起动继电器、传送用线束、挡风玻璃洗涤器喷嘴、空调面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端、电装部件绝缘板、步进马达转子、灯遮光板、灯插座、灯反射器、灯罩、轫活塞、螺线管、机油滤清器、点火装置外壳等的汽车·车辆相关部件等中，特别 在连接器、继电器、开关、热保护器等小型的电气电子部件、或汽车部件等中是有用的。

上述本发明实施方式的成型品可以是照射激光束、在成型品表面标记了文字、记号、图案、和棒涂层等的成型品。上述本发明实施方式的成型品由于具有高的激光标记性，因此即使对于微细、精密的标记，也可以标上清楚的轮廓、鲜明的标记。

本发明的实施方式的热塑性树脂组合物由于具有高的激光标记性，因此可以用低功率的激光束实施标记，能够抑制标记时的成型品表面的热劣化等不良影响。另外，本发明的实施方式的热塑性树脂组合物即使对于快的扫描速度，也可以没有标记的中断或磨伤地实施标记，能够提高生产性。

对于用于实施标记的激光，没有特别限制，可以列举YVO₄激光、CO₂激光、Ar激光、和准分子激光等。特别地，在基本波长1064nm或第2高波长532nm的波长下工作的Nd；YAG激光、YVO₄激光显示更高的激光标记性，因此优选。另外，激光束的振荡方式可以是连续振荡激光，也可以是脉冲激光。用于实施标记的激光从标记的鲜明性和抑制成型品表面的热劣化的角度考虑，优选是短时间照射强的激光功率的脉冲激光。

实施例

以下通过实施例进而详细描述本发明，但本发明的要点不仅限于以下的实施例。

各实施例和比较例中使用的热塑性树脂（a）如以下所示。

液晶性聚酯（a-1）：

在具有搅拌桨、馏出管的5L反应容器中装入932重量份对羟基苯甲酸、251重量份4，4’-二羟基联苯、99重量份氢醌、284重量份对苯二甲酸、90重量份间苯二甲酸和1252重量份乙酸酐（酚性羟基合计的1.09当量），一边在氮气氛下搅拌一边在145℃反应1小时。然后，将该混合物用4小时从145℃升温至350℃。然后，一边将聚合温度保持在350℃一边用1.0小时减压至1.0mmHg（133Pa），进而持续该混合物的反应，搅拌 所需要的转矩达到20kg·cm后，使聚合终止。接着，将反应容器内加压至1.0kg/cm²（0.1MPa），经由设置在口模中的直径10mm的圆形排出口，将聚合物以线材状排出，利用切割机进行颗粒化，得到液晶性聚酯（a-1）。

对于该液晶性聚酯（a-1）进行组成分析，结果相对于源于对羟基苯甲酸的结构单元（结构单元（I））、源于4，4’-二羟基联苯的结构单元（结构单元（II））和源于氢醌的结构单元（结构单元（III））的合计，源于对羟基苯甲酸的结构单元（结构单元（I））的比例为75摩尔%。相对于源于4，4’-二羟基联苯的结构单元（结构单元（II））和源于氢醌的结构单元（结构单元（III））的合计，源于4，4’-二羟基联苯的结构单元（结构单元（II））的比例为60摩尔%。相对于源于对苯二甲酸的结构单元（结构单元（IV））和源于间苯二甲酸的结构单元（结构单元（V））的合计，源于对苯二甲酸的结构单元（结构单元（IV））的比例为76摩尔%。源于4，4’-二羟基联苯的结构单元（结构单元（II））和源于氢醌的结构单元（结构单元（III））的合计、与源于对苯二甲酸的结构单元（结构单元（IV））和源于间苯二甲酸的结构单元（结构单元（V））的合计实质上为等摩尔。另外，熔点（Tm）为330℃，熔融粘度为28Pa·s。

液晶性聚酯（a-2）：

在具有搅拌桨、馏出管的5L反应容器中装入994重量份对羟基苯甲酸、126重量份4，4’-二羟基联苯、112重量份对苯二甲酸、216重量份固有粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯和960重量份乙酸酐（酚性羟基合计的1.10当量），一边在氮气氛下搅拌一边在145℃反应1小时。然后，将该混合物用4小时从145℃升温至320℃。然后，一边将聚合温度保持在320℃一边用1.0小时减压至1.0mmHg（133Pa），进而持续该混合物的反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后，使缩聚终止。接着，将反应容器内加压至1.0kg/cm²（0.1MPa），经由设置在口模中的直径10mm的圆形排出口，将聚合物以线材状排出，利用切割机进行颗粒化。

对于该液晶性聚酯（a-2），进行组成分析，结果结构单元（I）为66.7摩尔%，结构单元（II）为6.3摩尔%，源于聚对苯二甲酸乙二醇酯的亚 乙基二氧基单元为10.4摩尔%，结构单元（IV）为16.6摩尔%。另外，熔点（Tm）为313℃，熔融粘度为13Pa·s。应予说明，测定方法与（a―1）同样。

液晶性聚酯（a-3）：

在具有搅拌桨、馏出管的5L反应容器中装入对羟基苯甲酸24.9重量份、6-羟基-2-萘甲酸812.9重量份、4，4’-二羟基联苯419.0重量份、对苯二甲酸373.8重量份和乙酸酐964.8重量份（酚性羟基合计的1.05当量），一边在氮气氛下搅拌一边在145℃反应1小时。然后，将该混合物用4小时从145℃升温至360℃。然后，一边将聚合温度保持在360℃一边用1.0小时减压至1.0mmHg（133Pa），进而持续该混合物的反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后，使缩聚终止。接着，将反应容器内加压至1.0kg/cm²（0.1MPa），经由设置在口模中的直径10mm的圆形排出口，将聚合物以线材状排出，利用切割机进行颗粒化。

对于该液晶性聚酯（a-3），进行组成分析，结果结构单元（I）为2摩尔%，6-氧基-2-萘二甲酸酯单元为48摩尔%，结构单元（II）为25摩尔%，结构单元（IV）为25摩尔%。另外，熔点（Tm）为350℃，熔融粘度为25Pa·s。应予说明，测定方法与（a―1）同样。

聚苯硫醚（a-4）：

东丽（株）制PPS树脂（M2088）熔点（Tm）＝280℃（熔点的测定法与（a―1）同样。）

在各实施例和比较例中使用的添加剂（b、z）如以下所示。应予说明，添加剂（b）为本发明的实施方式的金属配位化合物，添加剂（z）是不为本发明的实施方式的金属配位化合物、或非配位化合物。

（b-1）：2-巯基苯并咪唑与碘化铜的等摩尔配位化合物

（b-2）：2-巯基苯并噻唑与锌的2倍摩尔配位化合物（大内新兴化学工业（株）制“ノクセラーMZ”）

（b-3）：双(8-羟基喹啉基)铜（II）配位化合物（东京化成工业（株）制）

（b-4）：乙酰丙酮铜（II）配位化合物（关东化学（株）制）

（z-1）：酞菁铜（II）配位化合物（东京化成工业（株）制）

（z-2）：碘化铜（I）（关东化学（株）制）

（z-3）：苯并咪唑（东京化成工业（株）制）

（z-4）：无水磷酸一氢钙（太平化学产业（株）制）

各实施例和比较例中使用的填充材料（c）如以下所示。

（c-1）：日本电气硝子（株）制E玻璃短切原丝（ECS-03T790DE）

（c-2）：（株）カルファイン制碳酸钙（KSS-1000）

实施例1～29、比较例1～11

使用具有侧进料机的东芝机械（株）制TEM35B型双螺杆挤出机，相对于热塑性树脂（a-1～a-4）100重量份，以表1～3所示的配合量从料斗投入添加剂（b-1～b-4、z-1～z-4），以表1～3所示的配合量从侧进料机投入填充材料（c-1、c-2），将料筒温度设定为热塑性树脂的熔点＋10℃，进行熔融混炼，形成颗粒。将所得的热塑性树脂组合物的颗粒进行热风干燥后，进行以下（1）～（4）的评价。结果示于表1～3。

实施例30、比较例12

使用具有侧进料机的东芝机械（株）制TEM35B型双螺杆挤出机，相对于2种热塑性树脂（a-1：a-4＝3：7（重量比））100重量份，以表2～3所示的配合量从料斗投入添加剂（b-1、z-2）和作为相容剂的ジャパンエポキシレジン（株）制エピコート191P（缩水甘油酯型环氧树脂），以表2～3所示的配合量从侧进料机投入填充材料（c-1），将料筒温度设定为热塑性树脂的高的一者的熔点＋10℃，进行熔融混炼，形成颗粒。将所得的热塑性树脂组合物的颗粒进行热风干燥后，进行以下（1）～（4）的评价。结果示于表2～3。

（1）激光标记性评价

将热塑性树脂组合物供给到ファナックα30C注射成型机（ファナック制螺杆直径28mm）中，将料筒温度设定为热塑性树脂的熔点＋10℃（配合2种热塑性树脂时，高的一者的熔点＋10℃），将模具温度在实施例1 ～21、比较例1～10中设定为90℃、在实施例22～30、比较例11、12中设定为130℃，将50mm×80mm×1mm厚的方板成型。在所得的方板表面上，使用（株）キーエンス制MD-V9900A YVO₄激光装置，在波长1064nm、频率数30Hz、扫描速度700mm/秒的条件下变化激光功率，印上字宽度为0.1mm、字的粗度为0.01mm的文字（“ABCDEFG”）。使用セイコーエプソン（株）制扫描仪（スキャナー）GT-7700U进行扫描，使用エー·アイ·ソフト（株）制文字识别软件読んde！！ココ（Ver9.00）对印字面进行识别。对于各热塑性树脂组合物，求得对于5个样品进行印字、标记的所有文字被正确识别的最低激光功率的平均值，由此来评价激光标记性。如下述这样进行评价：标记识别所需要的激光功率越小，激光标记性越高。

（2）熔融状态下的滞留稳定性评价

将热塑性树脂组合物供给到ファナックα30C注射成型机（ファナック（株）制螺杆直径28mm）中，将料筒温度设定为热塑性树脂的熔点＋10℃（配合2种热塑性树脂时，高的一者的熔点＋10℃），将模具温度在实施例1～21、比较例1～10中设定为90℃、在实施例22～30、比较例11、12中设定为130℃，将棒状成型品（宽度12.7mm、厚度0.5mm、侧口0.5mm×5.0mm）以注射速度100mm/秒、注射压力500kg/cm²的条件进行成型。另外，使热塑性树脂组合物在成型机料筒中滞留30分钟后，同样地成型。对于各热塑性树脂组合物，对于滞留有无各自进行100个样品的成型，测定成型品的流动长度。分别对于滞留有无，求得100个样品的流动长度的平均值，算出由滞留导致的流动长度平均值的变化率（｛（平均滞留后流动长度/平均滞留前流动长度）-1｝×100的绝对值）。如下述这样进行评价：滞留前后的成型品的流动长度的变化率越小，熔融状态下的滞留稳定性越良好。

（3）耐起泡性评价

将热塑性树脂组合物供给到ファナックα30C注射成型机（ファナック制螺杆直径28mm）中，将料筒温度设定为热塑性树脂的熔点＋10℃（配 合2种热塑性树脂时，高的一者的熔点＋10℃），将模具温度在实施例1～21、比较例1～10中设定为90℃、在实施例22～30、比较例11、12中设定为130℃，将棒状成型品（宽度12.7mm、厚度0.5mm、侧口0.5mm×5.0mm）进行成型。使用理想烘箱（エスペック制、型号SPH）将所得的成型品在处理温度270℃进行3分钟的加热处理，通过目视观察起泡（膨胀）的有无。对于各热塑性树脂组合物，进行100个样品的评价，对100个样品中起泡（膨胀）发生的样品数进行计数。如下述这样进行评价：起泡发生的样品数越少，耐起泡性越良好。

（4）重熔时的翘曲量评价

将热塑性树脂组合物供给到ファナックα30C注射成型机（ファナック制螺杆直径28mm）中，将料筒温度设定为热塑性树脂的熔点＋10℃（配合2种热塑性树脂时，高的一者的熔点＋10℃），将模具温度在实施例1～21、比较例1～10中设定为90℃，在实施例22～30、比较例11、12中设定为130℃，将0.3mm间距70芯窄间距连接器（壁厚0.2mm、2点式浇口）进行成型。将所得的窄间距连接器通过重熔模拟器core9030c（（株）コアーズ制）以1.6℃/秒的升温速度从室温升温至200℃，预热2分钟，进行在表面最高温度260℃重熔30秒钟后、冷却至室温的重熔处理。对于各热塑性树脂组合物，进行5个样品的重熔处理，分别测定重熔前后的翘曲量。对从重熔后的翘曲量中减去重熔前的翘曲量的、重熔前后的翘曲量的变化（重熔时的翘曲量变化）进行评价。如下述这样进行评价：翘曲量的变化越小，重熔时的翘曲性越良好。图1表示翘曲量的测定部位的概念图。将窄间距连接器的长度方向2在水平的平板上静置，使用万能投影机（V-16A（Nikon制）），将窄间距连接器底面相对于水平平板的最大位移量设为翘曲量3。

表1

表2

表3

由表1、2、3的结果可知，本发明的实施方式的热塑性树脂组合物即使在小的激光功率下也可以被清楚地印字，激光标记性优异。另外，具有优异的熔融状态的滞留稳定性、耐起泡性、低翘曲性。因此，可知适于要 求耐热性、实施微细的激光标记的小型电气·电子部件或汽车用途的成型品。

符号的说明 

1.针压入方向 

2.连接器长度方向

3.翘曲量

产业可利用性 

本发明的热塑性树脂组合物由于具有高的激光标记性、耐热性，因此可用于实施微细的激光标记的小型电气·电子部件、或在成型品表面记录文字·记号等的汽车部件等。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的热塑性树脂(a)，含有0.001～10重量份的金属配位化合物(b)，

所述热塑性树脂(a)是液晶性聚酯和/或聚苯硫醚，

所述金属配位化合物(b)由单齿或二齿的配体、和

选自铜、锌、镍、锰、钴、铬和锡中的至少一种金属和/或其盐构成，

并且，上述金属配位化合物(b)含有式[1]所示的配体，

RX      式[1]

式[1]中，R表示芳族烃基或脂环式烃基，X表示5元环或6元环的杂环基。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，上述金属配位化合物(b)中的配体为2-巯基苯并咪唑和/或2-巯基苯并噻唑。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于上述热塑性树脂(a)和上述金属配位化合物(b)的总计100重量份，含有10～200重量份的填充材料(c)。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(a)为液晶性聚酯。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其用于激光标记用途。

6.一种成型品，是将权利要求1所述的热塑性树脂组合物进行熔融成型而得的。

7.根据权利要求6所述的成型品，其通过激光照射而被附有标记。

8.根据权利要求6或7所述的成型品，其为继电器、连接器、开关或热保护器。