TW201336677A - 熱塑性樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供具有高雷射標識性與耐熱性的熱塑性樹脂組成物及包含其之成形品。本發明之解決手段為該熱塑性樹脂組成物，相對於100重量份之為液晶性聚酯及/或聚苯硫的熱塑性樹脂(a)，係含有0.001至10重量份之由單配位或雙配位的配位體，與選自包含銅、鋅、鎳、錳、鈷、鉻及錫之群組中的至少1種金屬及/或其鹽所構成的金屬錯合物(b)。

Description

熱塑性樹脂組成物及其成形品
在東麗股份有限公司所申請的日本專利、特願2011-285056號的揭示內容、及特開2012-096360號公報的揭示內容係用於參考而編入本說明書中。
本發明係關於熱塑性樹脂組成物。更詳細而言，係關於雷射標識(laser marking)性及耐熱性優異的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
液晶性聚酯係因其液晶構造，故耐熱性、流動性、尺寸安定性優異。因此，以要求彼等特性之小型電氣．電子零件為中心之需求正在擴大中。又，聚苯硫(polyphenylene sulfide，以下亦簡稱為PPS)具有優異的耐熱性、耐藥品性、電絕緣性，可使用於各種電氣．電子零件、機械零件及汽車零件等。
然而，在包含樹脂組成物之成形品的表面上，記錄文字、符號、圖案、及條碼(bar code)等，係用於製造步驟等中之成形品的識別、或製品表面之裝飾而廣為進行。但是，在以印墨之標示中，有塗料密著性不足或處理步驟複雜的課題。因此，近年來簡便且有效率之藉由雷射光線照射的標識法(雷射標識)受到矚目。雷射標識係藉由雷射照射而將樹脂發泡或碳化以實施標識的方法。因此，解決在藉由印墨之標識中之塗料密著性或處理步驟之複雜性的課題。
為了提升雷射標識性，進行如以下之研究。已知例 如在熱塑性樹脂中，添加吸收雷射光線之磷酸銅、硫酸銅等之銅鹽的研究(例如，參照專利文獻1)；添加氧化鋁水合物的研究(例如，參照專利文獻2)；添加雲母及金屬硫化物的研究(例如，參照專利文獻3)；或添加酞菁(phthalocyanine)骨架有色著色劑的研究(例如，參照專利文獻4)等。藉由彼等之添加，某程度地改善了雷射標識性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5489639號說明書
[專利文獻2]日本特開2005-162913號公報
[專利文獻3]國際公開第2005/26247號
[專利文獻4]日本特開2005-199626號公報
然而，因著將相關習知技術適用於具高耐熱性之包含液晶性聚酯及/或聚苯硫的樹脂組成物，係產生以下之課題。即，在高溫下的成形加工等之中，用於提升雷射標識性所添加的添加劑被分解。因此，即使照射雷射光線亦未能被成形品充分吸收，而有不能得到鮮明之標識的課題。又，由於添加劑的分解，則有高溫滯留時的黏度下降、回流(reflow)時的膨脹、或翹曲量的增加等、耐熱性下降的課題。
本發明係以使用耐熱性優異之液晶性聚酯及/或聚苯硫，而提供顯示高耐熱性與雷射標識性的熱塑性樹脂組成物及其成形品為目的。
本發明者等為了解決上述課題而專心一志研究的結果，發現含有液晶性聚酯及/或聚苯硫，與特定之金屬錯合物的熱塑性樹脂組成物，係具有特別高的雷射標識性，而且耐熱性優異。
即，本發明係用於解決上述課題之至少一部分者，本發明的實施形態可包含以下所舉出之構成中至少一部分。
(1)一種熱塑性樹脂組成物，其中相對於為液晶性聚酯及/或聚苯硫的熱塑性樹脂(a)100重量份，係含有由單配位或雙配位之配位體，與選自包含銅、鋅、鎳、錳、鈷、鉻及錫之群組中的至少1種金屬及/或其鹽所構成的金屬錯合物(b)0.001至10重量份。
(2)如記載於(1)的熱塑性樹脂組成物，其中前述金屬錯合物(b)含有以通式[1]表示的配位體；RX [1](通式中，R表示芳香族烴基或脂環式烴基，X表示5環或6環的雜環基)。
(3)如記載於(1)或(2)的熱塑性樹脂組成物，其中在前述金屬錯合物(b)中之配位體為2-巰苯并咪唑(2-mercaptobenzimidazole)及/或2-巰苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)。
(4)如記載於(1)至(3)中任一項的熱塑性樹脂組成物，其中相對於總計100重量份前述熱塑性樹脂(a)及前述金屬錯合物(b)，含有10至200重量份填充材(c)。
(5)如記載於(1)至(4)中任一項的熱塑性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂(a)為液晶性聚酯。
(6)如記載於(1)至(5)中任一項的熱塑性樹脂組成物，其可使係用於雷射標識用途。
(7)一種成形品，其係將如記載於(1)至(6)中任一項的熱塑性樹脂組成物熔融成形而獲得。
(8)如記載於(7)的成形品，其係藉由雷射光照射而而賦予標識。
(9)如記載於(7)或(8)的成形品，其為繼電器(relay)、連接器(connector)、開關(switch)或熱保護器(thermal protector)。
藉由本發明，可獲得保持高耐熱性之狀態，並具有高雷射標識性的熱塑性樹脂組成物。又，使用本發明的熱塑性樹脂組成物，可提供耐熱性與雷射標識性優異的成形品。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明。還有，在本發明中，所謂「雷射標識性」係指藉由對成形品表面之雷射光線照射的發色性。由於若雷射標識性高，則雷射照射處係強烈地發色，而可實施輪廓清晰且鮮明的標識、或細微的標識。又，即使在低輸出功率的雷射光線或快速的雷射掃描速度下，亦能夠抑制標識的中斷或被模糊而實施標識。
本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物，係含有液晶性聚酯及/或聚苯硫的熱塑性樹脂(a)。
[液晶性聚酯]
本發明之實施形態中的液晶性聚酯，係在熔融時顯示光學各向異性之被稱為熱向性(thermotropic)液晶聚合物的聚酯。液晶性聚酯係包含選自例如芳香族氧羰基單元、芳香族及/或脂肪族二氧基單元、芳香族及/或脂肪族二羰基單元等的構造單元，且形成各向異性熔融相的液晶性聚酯。
作為芳香族二氧羰基單元，可舉例由對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸所生成的構造單元，亦可具有彼等2種以上。較佳為由對羥基苯甲酸所生成的構造單元。
作為芳香族及/或脂肪族二氧基單元，可舉例由4,4’-二羥基聯苯、氫醌、3,3’,5,5’-四甲基-4,4,-二羥基聯苯、第三丁基氫醌、苯基氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等所生成的構造單元，亦可具有彼等2種以上。較佳為由4,4’-二羥基聯苯、氫醌所生成的構造單元。
作為芳香族及/或脂肪族二羰基單元，可舉例由對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙-4,4’-二羧酸、1,2-雙(2-氯苯氧基)乙-4,4,-二羧酸、4,4,-二苯基醚二羧酸、己二酸、癸二酸等所生成的構造單元，亦可具有彼等2種以上。較佳為由對酞酸、異酞酸所生成的構造單元。
作為液晶性聚酯的具體例，可舉出(i)包含由對羥基苯甲酸及6-羥-2-萘甲酸所生成之構造單元的液晶性聚酯；(ii)包含由對羥基苯甲酸所生成之構造單元、由6-羥基-2-萘甲酸所生成之構造單元、由芳香族二羥基化合物所生成之構造單元、由芳香族二羧酸及/或脂肪族二羧酸所生成之構造單元的液晶性聚酯；(iii)包含由對羥基苯甲酸所生成之構造單元、由4,4’-二羥基聯苯所生成之構造單元、由對酞酸、異酞酸等芳香族二羧酸及/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸所生成之構造單元的液晶性聚酯；(iv)包含由對羥基苯甲酸所生成之構造單元、由4,4’-二羥基聯苯所生成之構造單元、由氫醌所生成之構造單元、由對酞酸、異酞酸等芳香族二羧酸及/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸所生成之構造單元的液晶性聚酯；(v)包含由對羥基苯甲酸所生成之構造單元、由乙二醇所生成之構造單元、由對酞酸及/或異酞酸所生成之構造單元的液晶性聚酯；(vi)包含由對羥基苯甲酸所生成之構造單元、由乙二醇所生成之構造單元、由4,4’-二羥基聯苯所生成之構造單元、由對酞酸及/或己二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸所生成之構造單元的液晶性聚酯；(vii)包含由對羥基苯甲酸所生成之構造單元、由乙二醇所生成之構造單元、由芳香族二羥基化合物所生成之構造單元、由對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸所生成之構造單元的液晶性聚酯；(viii)包含由6-羥基-2-萘甲酸所生成之構造單元、由4,4’-二羥基聯苯所生成之構造單元、由2,6-萘二羧酸所生成之構造單元的液晶性 聚酯等。彼等亦可使用2種以上。
特佳者為由下述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所構成的液晶性聚酯。由於藉由使用相關之液晶性聚酯，係顯著地表現熱塑性樹脂組成物之雷射標識性優異、滯留安定性或回流時之翹曲量等的耐熱性效果而較佳。又，藉由控制下述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)的摻混比，可控制液晶性聚酯的熔點，而能夠更提升成形加工性。
上述構造單元(I)係表示由對羥基苯甲酸所生成的構造單元。構造單元(II)係表示由4,4’-二羥基聯苯所生成的構造單元。構造單元(III)係表示由氫醌所生成的構造單 元。構造單元(IV)係表示由對酞酸所生成的構造單元。構造單元(V)係表示由異酞酸所生成的構造單元。
構造單元(I)的含量相對於構造單元(I)、(II)及(III)之含量的總計，係以68莫耳%以上為佳，較佳為70莫耳%以上，更佳為73莫耳%以上。另一方面，構造單元(I)的含量相對於構造單元(I)、(II)及(III)之含量的總計，係以80莫耳%以下為佳，較佳為78莫耳%以下。
又，構造單元(II)的含量相對於構造單元(II)及(III)之含量的總計，係以55莫耳%以上為佳，較佳為58莫耳%以上。另一方面，構造單元(II)的含量相對於構造單元(II)及(III)之含量的總計，係以75莫耳%以下為佳，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下。
又，構造單元(IV)的含量相對於構造單元(IV)及(V)之含量的總計，係以60莫耳%以上為佳，較佳為65莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。另一方面，構造單元(IV)的含量相對於構造單元(IV)及(V)之含量的總計係以85莫耳%以下為佳。
又，構造單元(II)及(III)之總計與(IV)及(V)之總計較佳為實質上等莫耳。其中所謂「實質上等莫耳」係表示除去末端之構成聚合物主鏈的構造單元為等莫耳。因此，當包含至構成末端之構造單元時，不一定為等莫耳的形態亦可滿足「實質上等莫耳」的條件。
在本發明的實施形態中，以下表示各構造單元之含量的計算方法。首先，量取液晶性聚酯於NMR(核磁共振)試驗管中，將液晶性聚酯溶解於可溶之溶劑(例如，五 氟酚/重氫四氯乙烷(tetrachloroethane-d2)混合溶劑)中。接著，針對溶液，進行1H-NMR光譜測定，由源自各構造單元之尖峰面積比所算出。
由於藉由使上述構造單元(I)至(V)的含量在上述範圍中，係可容易獲得耐熱性、機械特性及低氣體性優異的液晶性聚酯而較佳。
在本發明實施形態中之液晶性聚酯的熔點(Tm)，從耐熱性的觀點來看係以220℃以上為佳，較佳為270℃以上，更佳為300℃以上。另一方面，從成形加工性的觀點來看，液晶性聚酯的熔點(Tm)係以350℃以下為佳，較佳為345℃以下，更佳為340℃以下。
熔點(Tm)的測定係以差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry)進行。具體而言，首先，藉由從室溫以20℃/分鐘的升溫條件加熱聚合結束之聚合物而觀測吸熱尖峰溫度(Tm1)。在吸熱尖峰溫度(Tm1)之觀測後，保持聚合物於吸熱尖峰溫度(Tm1)+20℃的溫度5分鐘。然後，以20℃/分鐘的降溫條件將聚合物冷卻至室溫。然後，藉由以20℃/分鐘的升溫條件加熱聚合物而觀測吸熱尖峰溫度(Tm2)。所謂熔點(Tm)係指吸熱尖峰溫度(Tm2)。
本發明之實施形態中之液晶性聚酯的數量平均分子量，從機械強度的觀點來看係以3,000以上為佳，較佳為8,000以上。另一方面，從流動性的觀點來看，液晶性聚酯的數量平均分子量係以50,000以下為佳，較佳為30,000以下，更佳為20,000以下。
「數量平均分子量」係可藉由GPC(膠透層析術)/LALLS法測定。在該方法中，使用液晶性聚酯可溶之溶劑作為展開劑(eluent)。作為液晶性聚酯可溶之溶劑，可舉例鹵化酚類、鹵化酚與一般有機溶劑的混合溶劑。較佳為五氟酚、及五氟酚與氯仿的混合溶劑，其中從處理性的觀點來看，較佳為五氟酚/氯仿混合溶劑。
GPC測定係使用例如Waters公司製的GPC裝置、與Waters公司製的差示折射率檢測器RI2410、與昭和電工公司製的管柱Shodex K-806M(2支)、K-802(1支)而進行。作為展開劑，係使用五氟酚/氯仿(35/65w/w%)。GPC測定係可在測定溫度為23℃、流速為0.8mL/分鐘、試樣注入量為200μL(濃度：0.1%)的條件下測定。又，LALLS測定例如係可使用Chromatix製之低角度雷射光散射光度計KMX-6、藉由檢測器波長為633nm(He-Ne)、檢測器溫度為23℃的條件測定。
本發明之實施形態中之液晶性聚酯的熔融黏度，從機械強度的觀點來看係以1Pa．s以上為佳，較佳為10Pa．s以上，更佳為20Pa．s以上。另一方面，從流動性的觀點來看，液晶性聚酯的熔融黏度係以200Pa．s以下為佳，較佳為100Pa．s以下，更佳為50Pa．s以下。
還有，該熔融黏度係在液晶性聚酯之熔點(Tm)+10℃的溫度，且於剪切速度(shear rate)為1,000/秒的條件下，藉由高化式流動性測試計所測定之值。
本發明之實施形態中之液晶性聚酯的製造方法並無特別之限制，可依據周知之聚酯的縮合聚合法而製造。 作為周知之聚酯的縮合聚合法，可舉例以下的製造方法。
(1)藉由脫乙酸縮合聚合反應，由對乙醯氧基苯甲酸及4,4’-二乙醯氧基聯苯、二乙醯氧基苯與對酞酸、異酞酸製造液晶性聚酯的方法。
(2)在對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯及氫醌與對酞酸、異酞酸中使乙酸酐反應，將酚性羥基乙醯化後，藉由脫乙酸縮合聚合而製造液晶性聚酯的方法。
(3)藉由脫酚縮合聚合反應，由對羥基苯甲酸苯酯及4,4’-二羥基聯苯、氫醌與對酞酸二苯酯、異酞酸二苯酯製造液晶性聚酯的方法。
(4)在對羥基苯甲酸及對酞酸、異酞酸等的芳香族二羧酸中使既定量的二苯基碳酸酯反應，而分別形成苯酯後，加入4,4’-二羥基聯苯、氫醌等的芳香族二羥基化合物，藉由脫酚縮合聚合反應而製造液晶性聚酯的方法。
其中又從液晶性聚酯之末端構造的控制及聚合度的控制在工業上優異的觀點來看，較佳使用(2)在對羥基苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對酞酸、異酞酸中使乙酸酐反應，在將酚性羥基乙醯化後，藉由脫乙酸縮合聚合反應而製造液晶性聚酯的方法。
在上述製造方法中，乙酸酐的使用量從快速進行聚合反應的觀點來看，係以對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯及氫醌的酚性羥基之總計的1.00莫耳當量以上為佳，較佳為1.03莫耳當量以上，更佳為1.05莫耳當量以上。另一方面，從液晶性聚酯之末端構造控制的觀點來看，乙酸酐的使用量，係以對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯及 氫醌的酚性羥基之總計的1.15莫耳當量以下為佳，較佳為1.12莫耳當量以下。再者，藉由使乙酸酐的使用量在上述範圍中，控制乙醯化反應速度小之氫醌的乙醯化率，而可容易地控制液晶性聚酯的末端構造。因而，可獲得氣體產生量較少的液晶性聚酯組成物。
藉由脫乙酸縮合聚合反應製造本發明之實施形態中之液晶性聚酯的方法，較佳為以下的方法。具體而言，係在使液晶性聚酯熔融之溫度的狀態下，藉由減壓進行反應，結束縮合聚合反應的熔融聚合法。熔融聚合法係用於製造均勻之聚合物的有利方法，係可獲得氣體產生量較少之聚合物而較佳。
具體而言，藉由脫乙酸縮合聚合反應製造液晶性聚酯的方法係可舉出以下的方法。將既定量的對羥基苯甲酸及4,4’二羥基聯苯、氫醌、對酞酸、異酞酸及乙酸酐置入反應容器中，在氮氣的環境下一面攪拌而加熱使羥基乙醯化。還有，反應容器係具備攪拌翼、蒸餾管，下半部具備吐出口。然後，在將混合物升溫至液晶性聚酯之熔融溫度後，藉由減壓進行縮合聚合並結束反應。
乙醯化的溫度，從促進反應進行的觀點來看係以130℃以上為佳，較佳為135℃以上。另一方面，從抑制反應之過度進行的觀點來看，乙醯化的溫度係以300℃以下為佳，較佳為200℃以下。又，乙醯化反應時間，從提高反應率的觀點來看，較佳為1小時以上。另一方面，從生產性的觀點來看，乙醯化反應時間係以6小時以下為佳，較佳為4小時以下。
縮合聚合的溫度為液晶性聚酯的熔融溫度，例如250至365℃的範圍，較佳為液晶性聚酯之熔點+10℃以上的溫度。縮合聚合時的壓力，從生產性的觀點來看，以0.1mmHg(13.3Pa)以上為佳。另一方面，從縮合聚合反應之促進的觀點來看，縮合聚合時的壓力係以20mmHg(2660Pa)以下為佳，較佳為10mmHg(1330Pa)以下，更佳為5mmHg(665Pa)以下。還有，乙醯化與縮合聚合可在同一個反應容器中連續進行，亦可在不同反應器中進行乙醯化與縮合聚合。
聚合結束後，作為從反應容器取出所獲得之聚合物的方法，可舉出以下的方法。該方法為在熔融聚合物的溫度下加壓反應容器內，並從設置於反應容器之吐出口使聚合物吐出，在冷卻水中冷卻所吐出之聚合物的方法。上述反應容器內之加壓，例如可為0.02至0.5MPa。上述吐出口亦可設置於反應容器下半部。又，亦可使聚合物從吐出口吐出成股線(strand)狀。藉由在冷卻液中將已冷卻之聚合物切斷成顆粒狀，可獲得樹脂粒。
作為製造本發明之實施形態中之液晶性聚酯的方法，亦可藉由固相聚合法結束縮合聚合反應。作為藉由固相聚合法的處理，可舉例以下的方法。以粉碎機粉碎本發明之實施形態中之液晶性聚酯的聚合物或寡聚物。將已粉碎之聚合物或寡聚物在氮氣流下、或減壓下加熱，藉由縮合聚合至所希望的聚合度而結束反應。上述加熱係可在液晶性聚酯之熔點-5℃至熔點-50℃(例如，200至300℃)的範圍中進行1至50小時。
本發明之實施形態中之液晶性聚酯的縮合聚合反應即使無觸媒亦會進行。但是，亦可使用乙酸亞錫(stannous acetate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、乙酸鉀及乙酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等的金屬化合物作為觸媒。
[聚苯硫]
本發明之實施形態中的聚苯硫，係具有以下述構造式表示之重複單元的聚合物。從耐熱性的觀點來看，較佳為包含以下述構造式表示的重複單元70莫耳%以上，更佳為包含90莫耳%以上。
又，聚苯硫之該重複單元的小於30莫耳%程度，亦可由以下述構造式表示之重複單元等所構成。由於藉由具有一部分相關重複單元，聚苯硫的熔點降低，而在成形性方面變得有利。
本發明之實施形態中之聚苯硫的熔融黏度不受限制，但從流動性高且容易獲得薄壁之射出成形體的觀點來看，係以200Pa．s以下為佳，較佳為150Pa．s以下，更佳為100Pa．s以下。關於下限，從熔融成形之加工性的觀點或氣體產生量的觀點來看，較佳為1Pa．s以上。
還有，本發明實施形態中之聚苯硫的「熔融黏度」係在300℃、剪切速度為1000/秒的條件下，使用東洋精機公司製毛細管流變儀(capilograph)所測定之值。
本發明實施形態中之聚苯硫的製造方法並無特別之限制，可依照周知之聚苯硫的聚合法而製造。作為周知之聚苯硫的聚合法，可舉例如特開2012-096360號公報所示，在聚合溶劑中使硫化劑(sulphidizing reagent)與多鹵化芳香族化合物反應的方法。因應需要，亦可使用分子 量調節劑、聚合助劑或聚合安定劑等。
所謂「多鹵化芳香族化合物」係指在1分子中具有2個以上鹵素原子的化合物。作為多鹵化芳香族化合物的具體例，可舉出對二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯對二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等，較佳為使用對二氯苯。又，亦可組合2種以上的多鹵化芳香族化合物。當組合2種以上的多鹵化芳香族化合物時，較佳為以對鹵化芳香族化合物為主要成分。多鹵化芳香族化合物的使用量，從獲得適於加工黏度之聚苯硫的觀點來看，平均每1莫耳硫化劑較佳為1.005至1.2莫耳。
作為「硫化劑」，可舉例鹼金屬硫化物、鹼金屬氫硫化物、及硫化氫。
作為鹼金屬硫化物的具體例，可舉出硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫。其中較佳為使用硫化鈉。該等鹼金屬硫化物係可以水合物、水性混合物、或無水物的形態而使用。
作為鹼金屬氫硫化物的具體範例，可舉出氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化鋰、氫硫化銣、氫硫化銫。其中又較佳為使用氫硫化鈉。彼等鹼金屬氫硫化物係可以水合物、水性混合物、或無水物的形態而使用。
又，亦可使用由鹼金屬氫硫化物與鹼金屬氫氧化物所調製之鹼金屬硫化物、或由鹼金屬氫氧化物與硫化氫所調製的鹼金屬硫化物。
還有，亦可併用硫化劑、與鹼金屬氫氧化物及/或鹼土族金屬氫氧化物。當使用鹼金屬氫硫化物作為硫化劑時，一併使用鹼金屬氫氧化物為佳。在該情況下，鹼金屬氫氧化物的使用量相對於1莫耳鹼金屬氫硫化物，較佳為1.005至1.100莫耳。
作為聚合溶劑，較佳為有機極性溶劑，特佳使用N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，有時亦簡稱為NMP)。聚合溶劑的使用量，每1莫耳硫化劑較佳為2.5至5.5莫耳。
為了在所生成之聚苯硫形成所希望的末端基，或為了調節聚合反應或分子量等，亦可將一鹵化合物與上述多鹵化芳香族化合物併用。作為一鹵化合物，較佳為一鹵化苯。
為了在更短時間獲得較高聚合度的聚苯硫，亦較佳使用聚合助劑。在此所謂「聚合助劑」係意味具有增大所獲得之聚苯硫的黏度之作用的物質。作為聚合助劑，較佳為有機羧酸鹽、水、或鹼金屬氯化物。作為有機羧酸鹽，較佳為鹼金屬羧酸鹽，更佳為乙酸鈉。作為鹼金屬氯化物，較佳為氯化鋰。
使用鹼金屬羧酸鹽作為聚合助劑時的使用量，相對於1莫耳硫化劑，較佳為0.2至0.5莫耳。使用水作為聚合助劑時的使用量，相對於1莫耳所置入之硫化劑，更佳為1至5莫耳。還有，「所置入」之硫化劑的量，當藉由脫水操作等在聚合反應開始前硫化劑的一部分作為硫化氫等化合物而發生損失時，係意味從實際之硫化劑置入量減去作為硫化氫等化合物而損失之量的殘存量。
聚合助劑亦可在後述之前步驟時、聚合開始時、聚合反應途中的任何時間點添加，又亦可分成多次添加。當使用鹼金屬羧酸鹽作為聚合助劑時，從添加容易的觀點來看，較佳為在前步驟開始時或聚合開始時與其他材料同時添加。又，當使用水作為聚合助劑時，在置入多鹵化芳香族化合物後，在聚合反應途中添加係為有效。
為了使聚合反應系統安定化、且防止副反應，亦可使用聚合安定劑。作為副反應，可舉出硫酚(thiophenol)的生成反應。可藉由聚合安定劑的添加而抑制硫酚的生成反應。作為聚合安定劑，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的鹼金屬氫氧化物。聚合安定劑係相對於1莫耳所置入之硫化劑，較佳為以0.04至0.09莫耳的比例而使用。聚合安定劑在後述之前步驟時、聚合開始時、聚合反應途中的任何時點均可添加，又亦可分成多次添加。從添加容易的觀點來看，較佳為在前步驟開始時或聚合開始時，與其他材料同時添加聚合安定劑。
接著，針對在本發明之實施形態中之聚苯硫的較佳製造方法，循著前步驟、聚合反應步驟、回收步驟、及後處理步驟的順序而具體地說明。當然，本發明之實施形態係不受該方法所限制者。
[前步驟]
硫化劑通常以水合物的形態而使用。因此，較佳為在添加多鹵化芳香族化合物之前，將包含聚合溶劑與硫化劑之混合物升溫，將過剩量的水除去至系統外。
[聚合反應步驟]
藉由在聚合溶劑中，在200℃以上小於290℃的溫度範圍內使硫化劑與多鹵化芳香族化合物反應而製造聚苯硫。
當起始聚合反應步驟時，希望在惰性氣體環境下、常溫至240℃，較佳為100至230℃的溫度範圍中，混合為聚合溶劑之有機極性溶劑與硫化劑與多鹵化芳香族化合物。亦可在該階段加入聚合助劑。彼等原料的置入順序並無限制，同時置入亦無妨。通常將相關混合物升溫至200℃至290℃的範圍。升溫速度無特別之限制，但較佳為0.1至3℃/分鐘。通常，最後升溫至250至290℃的溫度，在該溫度下較佳為反應0.5至20小時。在到達最後溫度前的階段，例如在200℃至260℃下反應一定時間後，升溫至270至290℃的方法，在獲得更高聚合度方面係為有效。上述在200℃至260℃的反應時間，較佳為0.25至10小時。
[回收步驟]
在聚合反應結束後，從包含聚合物、溶劑等的聚合反應物中回收固體物。針對回收方法，採用周知的任何方法均可。可舉例在聚合反應結束後，緩緩冷卻而回收粒狀聚合物的方法。又，作為回收方法的較佳方法之一，可舉出驟乾(flash)法。所謂「驟乾法」係將聚合反應物從高溫高壓(通常為250℃以上、8kg/cm2以上)的狀態驟乾至常壓或減壓的環境中，與溶劑回收同時以粉末狀回收聚合物的方法。在此所謂「驟乾」係意味從噴嘴噴出聚合反應物。進行驟乾的環境，可舉例常壓中的氮氣或 水蒸汽，該溫度通常選擇150℃至250℃的範圍。
[後處理步驟]
可對經過上述前處理步驟、聚合反應步驟、回收步驟而生成之聚苯硫，進行酸處理、熱水處理、藉由有機溶劑之洗淨、鹼金屬或鹼土族金屬處理等。
當進行酸處理時，作為酸，較佳使用乙酸及鹽酸。作為酸處理的方法，可舉出將聚苯硫浸漬於酸或酸之水溶液的方法，因應需要，亦可在酸處理時適宜的攪拌或加熱。為了除去所殘留的酸或鹽等，較佳以水或溫水數次洗淨已實施酸處理之聚苯硫。
當進行熱水處理時，熱水的溫度較佳為170℃以上。為了表現藉由熱水洗淨之聚苯硫的較佳化學改質效果，所使用的水較佳為蒸餾水或脫離子水。熱水處理的操作並未受到特別限制。熱處理係藉由在既定量的水中投入既定量的聚苯硫，在壓力容器內加熱、攪拌的方法；連續地實施熱水處理的方法等而進行。已結束熱水處理操作的聚苯硫，為了除去所殘留的成分，較佳以溫水洗淨數次。
當以有機溶劑進行洗淨時，作為有機溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基甲醯胺及氯仿等。作為藉由有機溶劑之洗淨的方法，可舉出將聚苯硫浸漬於有機溶劑中的方法等，根據需要亦可在藉由有機溶劑之洗淨時適宜的攪拌或加熱。
作為鹼金屬處理、鹼土族金屬處理的方法，可舉例在以有機溶劑洗淨、或者溫水或熱水洗淨而除去殘留寡 聚物或殘留鹽後，添加鹼金屬鹽、或鹼土族金屬鹽的方法等。鹼金屬或、鹼土族金屬較佳為以乙酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽等之鹼金屬離子、鹼土族金屬離子的形態添加於PPS中。過剩的鹼金屬鹽、或鹼土族金屬鹽較佳為藉由溫水洗淨等而除去。
聚苯硫亦可藉由使用交聯劑之交聯處理而高分子量化來使用。惟，從提升衝撃強度等機械物性的觀點來看，聚苯硫以不進行藉由交聯處理之高分子量化為佳，而以實質上係直鏈狀的PPS為較佳。又，在本發明的實施形態中，亦可使用熔融黏度不同的多種聚苯硫。
在本發明的實施形態中，亦可將液晶性聚酯與聚苯硫分別單獨使用，亦可併用。
併用液晶性聚酯與聚苯硫時的摻混比例，相對於彼等總計100重量%，較佳係液晶性聚酯為20至80重量%、聚苯硫為80至20重量%。由於藉由摻混比例在上述範圍內，熱塑性樹脂組成物中的液晶性聚酯與聚苯硫的分散性優異，更顯著地表現本發明的效果而較佳。
本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物，從雷射標識性、耐熱性的觀點來看，較佳為含有液晶性聚酯。
本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物，其特徵為同時含有為液晶性聚酯及/或聚苯硫的熱塑性樹脂(a)，以及由單配位或雙配位之配位體、與選自包含銅、鋅、鎳、錳、鈷、鉻及錫之群組中至少1種金屬或其鹽所構成的金屬錯合物(b)。
[金屬錯合物]
本發明之實施形態中的金屬錯合物(b)，其特徵為配位體係相對於前述金屬或其鹽而以單配位或雙配位而配位形成錯合物。當配位體為單配位或雙配位時，則抑制回流處理時之翹曲而提升耐熱性。另一方面，當三配位以上的配位體時，回流處理時的翹曲量增大而耐熱性降低。
又，在本發明實施形態中的金屬錯合物(b)，其特徵為含有選自包含銅、鋅、鎳、錳、鈷、鉻及錫之群組中至少1種金屬或其鹽。藉由使用彼等金屬，而容易吸收用於標識的雷射光線，可實施鮮明的標識。另一方面，當未使用金屬時或當使用上述以外的金屬種類時，雷射光線的吸收不充分，不能獲得充分的雷射標識性。作為金屬鹽的形態，可舉出鹵化物、氧化物、硫化物、氮化物等，較佳為鹵化物。
本發明之實施形態中的金屬錯合物(b)，較佳為含有以通式[1]表示的配位體。
RX [1]
通式[1]中，R表示芳香族烴基或脂環式烴基，X表示5環或6環的雜環基。又，通式[1]中，RX在碳、氮、硫之間亦可鍵結，亦可形成縮合環。
在通式[1]中的R中，芳香族烴基的碳數較佳為6至14。作為碳數為6至14的芳香族烴基，可舉例苯、萘、蒽等，從雷射標識性的觀點來看，特佳為苯。作為脂環式烴基，可舉例環烷、聚環烷、彼等之不飽和化合物等。脂環式烴基的碳數較佳為5至14之基。在碳數為5至14的脂 環式烴基中，從雷射標識性的觀點來看，特佳為環己烷。
通式[1]中的R，從雷射標識性的觀點及耐熱性的觀點來看，較佳為芳香族烴基，更佳為苯。
在通式[1]的X中，作為5環或6環的雜環基，可舉例呋喃、吡咯、吡啶、咪唑、唑、噻唑、吡唑等。特別是咪唑、唑、噻唑因更提升雷射標識性而較佳。又，彼等雜環基較佳為具有取代基。作為取代基，可舉例較佳為鹵素原子、烷基、羧基、碸基、氰基、硝基、羥基、硫醇基、胺基等。從反應性的觀點來看，作為取代基特佳為硫醇基。
本發明之實施形態中的金屬錯合物(b)，係配位體為2-巰苯并咪唑及/或2-巰苯并噻唑，從雷射標識性的觀點、耐熱性的觀點、錯合物形成的觀點來看為特佳。
本發明的熱塑性樹脂組成物亦可含有2種以上的上述金屬錯合物(b)。
在其為本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物中，相對於為液晶性聚酯及/或聚苯硫的熱塑性樹脂(a)100重量份，金屬錯合物(b)的含量為0.001至10重量份。還有，在本發明之實施形態中，當熱塑性樹脂組成物含有液晶性聚酯或聚苯硫中之一者時，設該樹脂為100重量份。當含有液晶性聚酯及聚苯硫二者時，設二樹脂總計為100重量份。
當金屬錯合物(b)的含量少於0.001重量份時，則不能充分獲得雷射標識性的提升效果。從更提升雷射標識性 的觀點來看，金屬錯合物(b)的含量較佳為0.01重量份以上。又，當金屬錯合物(b)的含量多於10重量份時，由於金屬錯合物(b)的熱劣化，而使熱塑性樹脂組成物的耐熱性降低。從更提高耐熱性的觀點來看，金屬錯合物(b)的含量較佳為1重量份以下，更佳為0.5重量份以下。
茲認為當將本發明實施形態中的金屬錯合物(b)摻混於熱塑性樹脂(a)時，藉由照射雷射光線，金屬錯合物(b)效率良好地吸收雷射光線，而發生凝結、或構造變化。因此，而在照射雷射光線的熱塑性樹脂組成物表面上施以清晰的標識。
本發明之實施形態的金屬錯合物(b)係除了藉由周知的合成方法所製造之外，可購入市售的金屬錯合物等而取得。例如，作為金屬錯合物(b)，可舉出大內新興化學工業(股)製的「NOCCELER MZ」(2-巰苯并噻唑與鋅的2倍莫耳錯合物)、或關東化學(股)製的乙醯丙酮酸銅(II)錯合物。
本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物係以進一步含有填充材(c)，從機械強度提升的觀點或耐熱性提升的觀點來看為較佳，從回流時成形品翹曲之抑制的觀點來看為特佳。
[填充材]
作為填充材(c)，可舉例纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀的填充材。具體而言，作為填充材(c)，可舉出玻璃纖維、聚丙烯腈(PAN)系或瀝青系的碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等的金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維等 的有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩棉、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、針狀氧化鈦等之纖維狀或晶鬚狀填充材；或雲母、滑石粉、高嶺土、矽石、玻璃珠、玻璃碎片、黏土、二硫化鉬、矽灰石(wollastonite)、氧化鈦、氧化鋅、多磷酸鈣及石墨等之粉狀、粒狀或板狀的填充材。上述填充材亦可將其表面以周知的偶合劑(矽烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑等)或其他表面處理劑處理。又上述填充材亦可併用2種以上。
該等填充材之中，特佳為玻璃纖維。玻璃纖維的種類，若為通常用於樹脂強化用者則無特別之限制。玻璃纖維係可使用選自長纖維型或短纖維型的短切原絲及磨碎纖維等。作為在本發明實施形態中所使用的玻璃纖維，於機械強度的觀點較佳為弱鹼性者。特佳使用氧化矽含量為50至80重量%的玻璃纖維，更佳為氧化矽含量為65至77重量%的玻璃纖維。又，玻璃纖維較佳為以環氧系、胺甲酸乙酯系、丙烯酸系等的被覆或收斂劑處理，特佳為環氧系。又，玻璃纖維較佳為以矽烷系、鈦酸鹽系等的偶合劑、或其他表面處理劑處理，特佳為環氧基矽烷、胺基矽烷系的偶合劑。還有玻璃纖維亦可以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的熱塑性樹脂、或環氧樹脂等的熱硬化性樹脂被覆或集束。
填充材(c)的含量，相對於為液晶性聚酯及/或聚苯硫的熱塑性樹脂(a)與金屬錯合物(b)的總計100重量份，較 佳為10至200重量份。藉由使填充材(c)的含量為10重量份以上，可更為提升耐熱性及機械強度。填充材(c)的含量較佳為20重量份以上，更佳為30重量份以上。又，藉由使填充材(c)的含量為200重量份以下，可提升流動性。填充材(c)的含量較佳為150重量份以下，更佳為100重量份以下。
本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物，在無損害本發明效果的範圍內，可進一步含有抗氧化劑、熱安定劑(阻酚(hindered phenol)、氫醌、亞磷酸鹽類及彼等之取代物等)、紫外線吸收劑(間苯二酚、水楊酸鹽)、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等的抗著色劑、滑劑及離型劑(二十八酸及其金屬鹽、其酯、其半酯(half ester)、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、包含染料及顏料之著色劑、作為導電劑或著色劑而功能之碳黑、成核劑、塑化劑、阻燃劑(溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、紅磷、矽氧烷系阻燃劑等)、阻燃助劑、抗靜電劑等通常的添加劑。或者，本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物，亦可含有液晶性聚酯及/或聚苯硫以外的聚合物，可進一步賦予既定的特性。
又，當本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物係含有液晶性聚酯與聚苯硫時，亦可進一步含有提升液晶性聚酯與聚苯硫相溶性的相溶化劑。作為相溶化劑，可舉出具有選自包含環氧基、胺基、異氰酸酯基、羥基、巰基及脲基之群組中至少1種官能基之烷氧基矽烷等的有機矽烷化合物及多官能環氧化合物等。亦可含有彼等2種以上。在此所謂「多官能環氧化合物」係指在分子中 包含2個以上環氧基的化合物。多官能環氧化合物係可使用液體或固體狀者。作為多官能環氧化合物，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯等的α-烯烴與丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯等的α,β-不飽和酸環氧丙酯的共聚物；已將具有不飽和雙鍵之聚合物的雙鍵部分環氧化的含環氧基聚合物化合物；雙酚A、間苯二酚、氫醌、鄰苯二酚、雙酚F、柳醇(saligenin)、1,3,5-三羥基苯、雙酚S、三羥基-二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羥基聯苯、1,5-二羥基萘、腰果酚(cashew phenol)、2,2,5,5-四(4-羥苯基)己烷等的雙酚-環氧丙基醚系環氧化合物；酞酸環氧丙酯等的環氧丙酯系環氧化合物；N-環氧丙基苯胺等的環氧丙基胺系環氧化合物；在酚醛清漆型酚樹脂中使表氯醇(epichlorohydrin)反應的酚醛清漆型環氧樹脂等。在彼等相溶化劑之中，可較佳使用α-烯烴與α,β-不飽和羧酸環氧丙酯的共聚物、環氧丙酯型之環氧樹脂、具有環氧基或異氰酸酯基的有機矽烷化合物、雙酚-環氧丙基醚系環氧化合物。當使用環氧丙酯型環氧樹脂作為相溶化劑時，因液晶性聚酯與聚苯硫的相溶性優異而特佳。
相溶化劑的摻混量，相對於為液晶性聚酯及聚苯硫的熱塑性樹脂(a)100重量份，較佳為0.01至10重量份。
又，本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物，亦可進一步含有金屬錯合物(b)以外的無機金屬化合物、有機化合物等的標識助劑。
作為本發明之實施形態之熱塑性樹脂組成物的製造 方法，並無特別之限制。作為製造方法，可舉出乾式混合為液晶性聚酯及/或聚苯硫之熱塑性樹脂(a)與金屬錯合物(b)、及因應需要之其他添加劑的方法；溶液摻混的方法；在為液晶性聚酯及/或聚苯硫之熱塑性樹脂(a)的聚合時，添加金屬錯合物(b)及因應需要之其他添加劑的方法；將為液晶性聚酯及/或聚苯硫之熱塑性樹脂(a)與金屬錯合物(b)，與因應需要之其他添加劑熔融混煉的方法等。在彼等的製造方法中，又以熔融混煉的方法為佳。作為熔融混煉裝置，可舉出密閉式混煉機(banbury mixer)、橡膠輥機、捏揉機(kneader)、單軸或雙軸擠壓機等之周知的裝置。其中又較佳以雙軸擠壓機作為熔融混煉裝置。熔融混煉溫度係以為液晶性聚酯及/或聚苯硫之熱塑性樹脂(a)的熔點以上，而熔點+50℃以下較佳。
作為熔融混煉方法，可舉出(i)從後裝飼入器整批將為液晶性聚酯及/或聚苯硫之熱塑性樹脂(a)、金屬錯合物(b)、因應需要之填充材(c)或其他添加劑投入並混煉的方法(整批混煉(batch mixing)法)；(ii)從後裝飼入器整批將為液晶性聚酯及/或聚苯硫之熱塑性樹脂(a)、金屬錯合物(b)、因應需要之其他添加劑投入並混煉後，將因應需要之填充材(c)及其他添加劑從側飼入器添加並混煉的方法(側飼入法)；(iii)製作高濃度地包含為液晶性聚酯及/或聚苯硫之熱塑性樹脂(a)、金屬錯合物(b)、與因應需要之其他添加劑的熱塑性樹脂組成物(母粒(master pellet))，接著將母粒與為液晶性聚酯及/或聚苯硫之熱塑性樹脂(a)、根據需要之填充材(c)混煉成為如既定之濃度的方法 (母粒法)等，使用任何方法均無妨。
上述，熱塑性樹脂組成物係因雷射標識性及耐熱性優異而適合於雷射標識用途。
本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物，係可藉由進行射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、擠壓成形、吹塑成形、鑄壓成形、紡絲等周知的熔融成形，而加工為具有優異之表面外觀(色調)及機械性質、耐熱性的成形品。作為在此所謂的成形品，可舉出射出成形品、擠壓成形品、鑄壓成形品、板材、管材、未延伸薄膜、單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜等的各種薄膜、未延伸絲、超延伸絲等各種纖維等。當以射出成形時，可顯著地獲得本發明的效果而特佳。
包含如此而獲得之熱塑性樹脂組成物的成形品，可使用於以各種齒輪、各種外殼、感應器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器、繼電器底座、閥芯繼電器(spool relay)、開關、捲線軸(coil bobbin)、電容器、可變電容器外殼、光學讀取頭(optical pickup)、振盪器(oscillator)、各種端子排(terminal strip)、變壓器、插頭、印刷電路板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、電源模組、外罩(housing)、半導體、液晶顯示器零件、FDD輸送車(FDD carriage)、FDD底盤(FDD chassis)、HDD零件、刷電機支架(motor brush holder)、拋物面天線(parabolic antenna)、熱保護器(thermal protector)、電腦相關零件等為代表的電氣．電子零件；以VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、電鍋 零件、微波爐零件、音響零件、音頻．雷射光碟(audio ．laser disk)(註冊商標)．CD光碟等聲音機器零件、照明零件、冰箱零件、空調零件、打字機零件、文字處理器零件等為代表的家庭．事務電氣製品零件；以辦公室電腦相關零件、電話機相關零件、傳真機相關零件、影印機相關零件、洗淨用工具(jig)、無油軸承、船尾軸承、水中軸承等各種軸受、馬達零件、打火機、打字機等為代表的機械相關零件；以顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、時鐘等為代表的光學機器；精密機械相關零件、發電機終端(alternator terminal)、發電機連接器、IC調節器(IC regulator)、調光器(light dimmer)用電位器(potentiometer)基座、排氣閥(exhaust gas valve)等各種閥、燃料關係．排氣系統．吸氣系統各種管材、空氣進氣噴嘴呼吸管(air intake nozzle snorkel)、進氣岐管(intake manifold)、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器(carburetor)主體、化油器墊片、排氣感應器、冷卻水感應器、油溫感應器、節氣門位置(throttle position)感應器、曲軸位置(crankshaft position)傳感器、空氣流量計、煞車片磨損感應器、空調用溫控器基座、空調用馬達絕緣體、電動窗等的車載用馬達絕緣體、溫室暖空氣風速控制閥、散熱馬達用刷架、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、配電盤(distributor)、起動器開關、起動器繼電器、傳輸(transmission)用線束(wire harness)、車窗清洗氣噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、喇叭端子、電裝零件絕緣板、步進馬達轉子(step motor rotor)、燈圈(lamp bezel)、燈座(lamp socket)、燈反射器(lamp reflector)、燈罩、制動活塞(brake piston)、電磁線軸(solenoid bobbin)、機油過濾器、點火裝置盒等汽車．車輛相關零件等，特別有用於連接器、繼電器、開關、熱保護器等小型電氣電子零件、或汽車零件等。
上述之本發明之實施形態的成形品，亦可為照射雷射光線而在成形品表面標識文字、記號、圖案、及條碼等的成形品。上述之本發明之實施形態的成形品係因具有高雷射標識性，即使針對細微且精密的標識，亦能以清晰的輪廓記錄鮮明的標識。
本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物，係因具有高雷射標識性，可以低輸出功率之雷射光線實施標識，可抑制標識時之成形品表面的熱劣化等不良影響。又，本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物，即使在快速的掃描速度下，亦可實施標識無中斷或模糊的標識，而可提升生產性。
針對用於實施標識的雷射並無特別之限制，可舉出YVO4雷射、CO2雷射、Ar雷射、及準分子(excimer)雷射等。由於以基本波長為1064nm或第2高波長為532nm的波長所驅動的Nd；YAG雷射、YVO4雷射係顯示較高的雷射標識性而特佳。又，雷射光線的振盪方式為連續振盪雷射或脈衝雷射均可。用於實施標識的雷射，從標識的鮮明度與抑制成形品表面的熱劣化的觀點來看，較佳為短時間照射強雷射輸出功率的脈衝雷射。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明的主旨並非僅為受限於以下實施例者。
以下表示用於各實施例及比較例的熱塑性樹脂(a)。
液晶性聚酯(a-1)：
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中置入932重量份的對羥基苯甲酸、251重量份的4,4’-二羥聯苯、99重量份的氫醌、284重量份的對酞酸、90重量份的異酞酸及1252重量份的乙酸酐(酚性羥基總計的1.09當量)，在氮氣的環境下一面攪拌並於145℃反應1小時。然後，將該混合物以4小時從145℃升溫至350℃。然後，一面保持聚合溫度於350℃並以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步繼續該混合物的反應，在攪拌所需要的扭矩(torque)到達20kg．cm時結束聚合。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由設置於金屬口之直徑10mm的圓形吐出口而將聚合物吐出成為股線狀，藉由切粒機造粒而獲得液晶性聚酯(a-1)。
針對該液晶性聚酯(a-1)進行組成分析後，相對於源自對羥基苯甲酸之構造單元(構造單元(I))與源自4,4’-二羥基聯苯之構造單元(構造單元(II))與源自氫醌之構造單元(構造單元(III))的總計，源自對羥基苯甲酸的構造單元(構造單元(I))的比例為75莫耳%。相對於源自4,4’-二羥基聯苯之構造單元(構造單元(II))與源自氫醌之構造單元(構造單元(III))的總計，源自4,4’-二羥基聯苯的構造單元(構造單元(II))的比例為60莫耳%。相對於源自對 酞酸之構造單元(構造單元(IV))與源自異酞酸之構造單元(構造單元(V))的總計，源自對酞酸的構造單元(構造單元(IV))比例為76莫耳%。源自4,4’-二羥基聯苯之構造單元(構造單元(II))及源自氫醌之構造單元(構造單元(III))之總計，與源自對酞酸之構造單元(構造單元(IV))及異酞酸之構造單元(構造單元(V))之總計，實質上等莫耳。又，熔點(Tm)為330℃、熔融黏度為28Pa．s。
液晶性聚酯(a-2)：
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中置入994重量份的對羥基苯甲酸、126重量份的4,4’二羥基聯苯、112重量份的對酞酸、216重量份之固有黏度為約0.6dl/g的聚對酞酸乙二酯及960重量份的乙酸酐(酚性羥基總計的1.10當量)，在氮氣環境下一面攪拌並於145℃反應1小時。然後，將該混合物以4小時從145℃升溫至350℃。然後，一面保持聚合溫度於320℃並以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，而進一步繼續該混合物的反應，在攪拌所需要的扭矩(torque)到達20kg．cm時結束聚合。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由設置於金屬口之直徑10mm的圓形吐出口而將聚合物吐出成為股線狀，藉由切粒機造粒。
針對該液晶性聚酯(a-2)進行組成分析後，構造單元(I)為66.7莫耳%，構造單元(II)為6.3莫耳%，源自聚對酞酸乙二酯之乙二氧基單元為10.4莫耳%，構造單元(IV)為16.6莫耳%。又，熔點(Tm)為313℃、熔融黏度為13Pa．s。還有，測定法與(a-1)相同。
液晶性聚酯(a-3)：
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中置入24.9重量份的對羥基苯甲酸、812.9重量份的6-羥基-2-萘甲酸、419.0重量份的4,4’-二羥基聯苯、373.8重量份的對酞酸及964.8重量份的乙酸酐(酚性羥基總計的1.05當量)，在氮氣環境下一面攪拌並於145℃反應1小時。然後，將該混合物以4小時從145℃升溫至360℃。然後，一面保持聚合溫度於320℃並以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，而進一步繼續該混合物的反應，在攪拌所需要的扭矩(torque)到達20kg．cm時結束縮合聚合。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由設置於金屬口之直徑10mm的圓形吐出口而將聚合物吐出成為股線狀，藉由切粒機造粒。
針對該液晶性聚酯(a-3)進行組成分析後，構造單元(I)為2莫耳%，6-氧基-2-萘二甲酸酯單元為48莫耳%，構造單元(II)為25莫耳%，構造單元(IV)為25莫耳%。又，熔點(Tm)為350℃、熔融黏度為25Pa．s。還有，測定法與(a-1)相同。
聚苯硫(a-4)：
東麗(股)製PPS樹脂(M2088)熔點(Tm)=280℃(熔點的測定法與(a-1)相同。)
以下表示在各實施例及比較例中所使用的添加劑(b、z)。還有，添加劑(b)為本發明之實施形態的金屬錯合物，添加劑(z)係非本發明之實施形態的金屬錯合物、或非錯合物。
(b-1)：2-巰苯并咪唑與碘化銅的等莫耳錯合物
(b-2)：2-巰苯并噻唑與鋅的2倍莫耳錯合物(大內新興化學工業(股)製“NOCCELER MZ”)
(b-3)：雙(8-羥基喹啉)銅(II)錯合物(東京化成工業(股)製)
(b-4)：乙醯丙酮酸銅(II)錯合物(關東化學(股)製)
(z-1)：酞菁銅(II)錯合物(東京化成工業(股)製)
(z-2)：碘化銅(I)(關東化學(股)製)
(z-3)：苯并咪唑(東京化成工業(股)製)
(z-4)：無水磷酸氫鈣(太平化學產業(股)製)
以下表示在各實施例及比較例中所使用的填充材(c)。
(c-1)：日本電氣硝子(股)製E玻璃短切原絲(ECS-03T790DE)
(c-2)：加州精密(Calfine)(股)製碳酸鈣(KSS-1000)
實施例1至29、比較例1至11
使用具備側飼入器之東芝機械(股)製TEM35B型雙軸擠壓機，相對於100重量份的熱塑性樹脂(a-1至a-4)，以表1至3所示之摻混量從進料斗(hopper)投入添加劑(b-1至b-4、z-1至z-4)，以表1至3所示之摻混量從側飼入器投入填充材(c-1、c-2)，將筒體溫度設定於熱塑性樹脂的熔點+10℃，進行熔融混煉並造粒。將所獲得之熱塑性樹脂組成物的顆粒熱空氣乾燥後，進行以下(1)至(4)的評估。結果表示於表1至3。
實施例30、比較例12
使用具備側飼入器之東芝機械(股)製TEM35B型雙軸擠壓機，相對於100重量份的2種熱塑性樹脂(a-1：a-4=3：7(重量比))，以表2至3所示之摻混量從進料斗(hopper)投入日本環氧樹脂(Japan expoxy resins)(股)製Epikote 191P(環氧丙酯型環氧樹脂)作為添加劑(b-1、z-2)及相溶化劑，以表2至3所示之摻混量從側飼入器投入填充材(c-1)，將筒體溫度設定於熱塑性樹脂之高者的熔點+10℃，進行熔融混煉並造粒。將所獲得之熱塑性樹脂組成物的顆粒熱空氣乾燥後，進行以下(1)至(4)的評估。結果表示於表2至3。
(1)雷射標識性評估
供給熱塑性樹脂組成物於FANUCα30C射出成形機(FANUC製螺桿直徑為28mm)，將筒體溫度設定為熱塑性樹脂的熔點+10℃(當摻混2種熱塑性樹脂時，高者的熔點+10℃)，將模具溫度設定於實施例1至21、比較例1至10為90℃，於實施例22至30、比較例11、12為130℃，形成50mm×80mm×1mm厚的方形板。在所獲得的方形板表面上，使用KEYENCE(股)製MD-V9900A YVO4雷射裝置，以波長為1064nm、頻率為30Hz、掃描速度為700mm/秒，改變雷射輸出功率，印上字寬為0.1mm、字的粗細為0.01mm的文字(“ABCDEFG”)。以精工愛普生(股)製掃瞄器GT-7700U掃描，使用A．I．Soft(股)製文字辨識軟體“読 de！！koko(Ver9.00)”進行辨識印字面。藉由針對每個熱塑性樹脂組成物對於5個試樣進行印字，求取正確辨識所標識的全部文字之最低雷射輸出功率的平均值，評 估雷射標識性。在辨識標識所需要的雷射輸出功率愈小，則評估為雷射標識性愈高。
(2)在熔融狀態的滯留安定性評估
供給熱塑性樹脂組成物於FANUCα30C射出成形機(FANUC(股)製螺桿直徑為28mm)，將筒體溫度設定於熱塑性樹脂的熔點+10℃(當摻混2種熱塑性樹脂時，高者的熔點+10℃)，將模具溫度設定於實施例1至21、比較例1至10為90℃，於實施例22至30、比較例11、12為130℃，以射出速度為100mm/秒、射出壓力為500kg/cm2成形為棒狀成形品(寬度為12.7mm、厚度為0.5mm、側閘口(side gate)為0.5mm×5.0mm)。又，使熱塑性樹脂組成物在成形機筒體中滯留30分鐘後，同樣地成形。針對每個熱塑性樹脂組成物，進行有無滯留分別100個試樣之成形，測定成形品的流動長度。針對有無滯留分別求取100個試樣的流動長度平均值，計算出隨著滯留之流動長度平均值的變化率({(平均滯留後流動長度/平均滯留前流動長度)-1}×100的絕對值)。在滯留前後之成形品的流動長度變化率愈小，則評估為在熔融狀態的滯留安定性愈良好。
(3)耐起泡(blister)性評估
供給熱塑性樹脂組成物於FANUCα30C射出成形機(FANUC製螺桿直徑為28mm)，將筒體溫度設定於熱塑性樹脂的熔點+10℃(當摻混2種熱塑性樹脂時，高者的熔點+10℃)，將模具溫度設定於實施例1至21、比較例1至10為90℃，於實施例22至30、比較例11、12為130℃，成形為棒狀成形品(寬度為12.7mm、厚度為0.5mm、側閘口為 0.5mm×5.0mm)。使用恆溫器(perfect oven)(ESPEC製，型式為SPH)將所獲得的成形品以處理溫度270℃加熱處理3分鐘，藉由目視觀察起泡(膨漲)之有無。針對各熱塑性樹脂組成物進行評估100個試樣，計算100個試樣中發生起泡(膨漲)之試樣數。發生起泡之試樣數愈少，則評估為耐起泡性愈良好。
(4)回流時的翹曲量評估
供給熱塑性樹脂組成物於FANUCα30C射出成形機(FANUC製螺桿直徑為28mm)，將筒體溫度設定於熱塑性樹脂的熔點+10℃(當摻混2種熱塑性樹脂時，高者的熔點+10℃)，將模具溫度設定於實施例1至21、比較例1至10為90℃，於實施例22至30、比較例11、12為130℃，成形為0.3mm節距70核心細微節距連接器(壁厚為0.2mm，2點閘門)。藉由回流模擬器(reflow simulator)core9030c(Cores(股)製)將所獲得的細微節距連接器以1.6℃/秒的升溫速度從室溫升溫至200℃並進行預熱2分鐘，進行以表面最高溫度260℃回流30秒後，冷卻至室溫之回流處理。針對各熱塑性樹脂組成物進行5個試樣的回流處理，分別測定回流前後之翹曲量。由回流後的翹曲量減去回流前的翹曲量，評估在回流前後之翹曲的變化(回流時的翹曲量變化)。翹曲量變化愈小，則評估為回流時的翹曲性愈佳。將表示翹曲量之測定部位的概念圖示於第1圖。將細微節距連接器的縱方向2靜置於水平的平台上，使用萬能投影機(V-16A(Nikon製))，以細微節距連接器底面之相對於水平平台的最大位移量作為翹曲量3。
由表1、2、3的結果得知，本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物，即使在小的雷射輸出功率下亦可清晰地印字，雷射標試性優異。又，具有優異之熔融狀態的滯留安定性、耐起泡性、低翹曲性。因此，得知適合於要求耐熱性、實施細微之雷射標識之小型電氣．電子零件或汽車用途的成形品。
[產業上之可利用性]
本發明之熱塑性樹脂組成物係因具有高的雷射標識性、耐熱性，故有用於實施細微之雷射標識之小型電氣．電子零件、或在成形品表面上記錄文字．記號等的汽車零件等。
1‧‧‧針壓入方向
2‧‧‧連接器縱方向
3‧‧‧翹曲量
第1圖係顯示實施形態中之翹曲量測定部位的概念圖。

Claims (9)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其中相對於為液晶性聚酯及/或聚苯硫之熱塑性樹脂(a)100重量份，係含有由單配位或雙配位的配位體，與選自包含銅、鋅、鎳、錳、鈷、鉻及錫之群組中的至少1種金屬及/或其鹽所構成的金屬錯合物(b)0.001至10重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該金屬錯合物(b)係含有以通式[1]表示的配位體，RX [1](通式[1]中，R表示芳香族烴基或脂環式烴基，X表示5環或6環的雜環基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性樹脂組成物，其中該金屬錯合物(b)中的配位體為2-巰苯并咪唑及/或2-巰苯并噻唑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中相對於總計100重量份的該熱塑性樹脂(a)及該金屬錯合物(b)，係含有10至200重量份的填充材(c)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(a)為液晶性聚酯。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱塑性樹脂組成物，其係用於雷射標識用途。
  7. 一種成形品，其係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱塑性樹脂組成物熔融成形而獲得。
  8. 如申請專利範圍第7項之成形品，其中藉由雷射光照射而賦予標識。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之成形品，其為繼電器、連接器、開關或熱保護器。
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