JPH07166056A

JPH07166056A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07166056A
Application number: JP31711493A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ishio; 敦石王; Noriaki Goto; 典明後藤; Kazuhiko Kobayashi; 和彦小林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）数平均分子量が7000〜15000 、全灰分量
が 0.3重量％以下の実質的に架橋構造を有さないポリフ
ェニレンスルフィド樹脂90〜30重量％、および（Ｂ）数
平均分子量が3000〜6000の実質的に架橋構造を有さない
ポリフェニレンスルフィド樹脂10〜70重量％からなるポ
リフェニレンスルフィド樹脂混合物95〜30重量％と
（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂５〜70重量％からな
る樹脂混合物 100重量部に対して、（Ｄ）繊維状および
／または非繊維状の充填材の少なくとも１種を20〜 250
重量部、さらに必要に応じてアルコキシシラン化合物、
エポキシ化合物を溶融混練してなる樹脂組成物。【効果】本発明により、成形時に発生するバリが少な
く、機械的強度、流動性に優れ、特に射出成形による小
型精密部品などの用途に有用なポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバリ特性、流動性に優
れ、かつ機械的強度にも均衡して優れたポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性およ
び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして
は好適な性質を有していることから、射出成形用を中心
として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの
用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は成形時のバリ
発生が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型精
密部品などの用途においては使用が制限されている。ま
た小型精密部品などの用途においては、低バリと同時に
成形性が重視され、良好な流動性などに対する要求が強
い。

【０００４】このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低
減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされて
いる。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤
として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、
ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３
−２５１４３０号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状
ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更に
シランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９
７５６２号公報）などがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高度に
架橋したＰＰＳ樹脂の添加あるいはシラン化合物の添加
など従来のバリ低減技術は、総体的に組成物の流動性を
低下させるという問題があり、特に小型精密部品の射出
成形用途においては、充填不良、部分的過充填による離
型不良、成形サイクルの延長などの問題があり、未だ十
分満足の得られる材料は得られていない。

【０００６】一方液晶性ポリマの配合によりバリが低減
されたＰＰＳ樹脂組成物を得んとする試みもなされてい
る（例えば特開平４−３５３５６１号公報）。しかし従
来の方法では、バリ低減効果、機械的強度、流動性のバ
ランスの点で必ずしも満足であるとは言い難い。

【０００７】そこで本発明者らは、ＰＰＳ樹脂に要求さ
れる上記の諸性能、すなわちバリ発生が少ないことに加
えて、機械的強度、流動性、いずれにおいても均衡して
優れたＰＰＳ樹脂の開発を目的として鋭意検討した結
果、ベースポリマとして特定分子量の直鎖状ＰＰＳ樹脂
とこれより低い特定の分子量をもつ直鎖状ＰＰＳ樹脂を
一定の割合で組み合わせて使用し、これにサーモトロピ
ック液晶性樹脂、更に必要に応じて特定のアルコキシシ
ラン化合物あるいはエポキシ化合物を添加することによ
り、上記目的とする諸性能の全てを満足した高性能ＰＰ
Ｓ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロ
マトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１
５０００、全灰分量が０．３重量％以下の実質的に架橋
構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜３
０重量％、および（Ｂ）同様にして求められた数平均分
子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さな
いポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜７０重量％から
なるポリフェニレンスルフィド樹脂混合物９５〜３０重
量％と（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂５〜７０重量
％からなる樹脂混合物１００重量部に対して、（Ｄ）繊
維状および／または非繊維状の充填材の少なくとも１種
を２０〜２５０重量部溶融混練してなる樹脂組成物を提
供するものである。またさらに第５成分として（Ｅ）エ
ポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メル
カプト基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
するアルコキシシラン化合物を上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）からなる樹脂混合物１００重量部に対して０．１
〜５重量部、あるいは（Ｆ）１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物（以下エポキシ化合物と称する）
を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる樹脂混合物１０
０重量部に対して０．１〜５重量部溶融混練してなる樹
脂組成物を提供するものである。

【０００９】本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、下記構
造式で示される繰り返し単位を７０

【化６】モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合
体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐
熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ樹脂は
その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有
する繰り返し単位等で構成することが可能である。

【００１０】

【化７】

【００１１】本発明において成分（Ａ）として用いられ
るＰＰＳ樹脂は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲ
ル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が７
０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の実
質的に架橋構造を有しない、すなわち直鎖状構造を有す
ることが必要である。なお、全灰分量は１５０℃で１時
間乾燥した樹脂５ｇをるつぼにいれ、５４０℃、６時間
燃焼させた残渣重量を測定し、乾燥後の樹脂（５ｇ）に
対する残渣重量の割合を算出したものである。かかる条
件を満足しないＰＰＳ樹脂を成分（Ａ）として用いた場
合には、十分なバリ低減効果と優れた流動性および十分
な機械的強度を同時に得ることが困難である。上記の条
件を満たすＰＰＳ樹脂の代表的具体例としてはとして
は、東レ（株）製のＭ２８８８、Ｍ２５８８などを挙げ
ることができる。

【００１２】本発明において成分（Ｂ）として用いられ
るＰＰＳ樹脂は、成分（Ａ）とは異なり、数平均分子量
が３０００〜６０００であり、更に実質的に架橋構造を
有さないことが必要である。数平均分子量が３０００に
満たない場合は、十分な機械的強度を得ることが困難で
ある。また数平均分子量が６０００を超える場合は、優
れた流動性と十分なバリ低減効果を同時に得ることが困
難である。

【００１３】また（Ｂ）成分として用いられるＰＰＳ樹
脂に、過度に架橋したＰＰＳ樹脂を用いると、その数平
均分子量が３０００〜６０００の範囲にあっても、優れ
た流動性と十分なバリ低減効果を同時に得ることは困難
となる。

【００１４】本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法については
上記の必要条件を満たす限り特に限定されず、通常公知
の方法すなわち特公昭４５−３３６８号公報に記載され
る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載さ
れる方法などによって製造できる。本発明において上記
のように得られたＰＰＳ樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶
液などによる洗浄、酸無水物基、エポキシ基、イソシア
ネート基などの官能基含有化合物による活性化など種々
の処理を施した上で使用することも可能である。

【００１５】成分（Ａ）および成分（Ｂ）のＰＰＳ樹脂
の割合は、成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂９０〜３０重量％に
対して成分（Ｂ）のＰＰＳ樹脂１０〜７０重量％の範囲
であり、好ましくは成分（Ａ）８０〜３５重量％に対し
て成分（Ｂ）２０〜６５重量％の範囲である。成分
（Ａ）のＰＰＳ樹脂が９０重量％を越えるとバリ低減効
果、良流動性の点で不十分であり、また成分（Ａ）のＰ
ＰＳ樹脂が３０重量％未満になると、機械的強度が損な
われ好ましくない。

【００１６】本発明で用いられるサ−モトロピック液晶
性樹脂は、溶融状態で液晶性を示し、ＰＰＳ樹脂との溶
融混練が可能な樹脂であれば特に制限はないが、下記に
示す（I)〜(VI)の構造単位から選ばれる２種以上の構造
単位を主構造単位とする、サーモトロピック液晶ポリエ
ステルあるいはサ−モトロピック液晶ポリエステルアミ
ドが好ましい例として挙げられ、

【化８】（ただし式中Ｒ１は

【化９】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は

【化１０】から選ばれた一種以上の基を示し、式中Ｘは水素原子ま
たは塩素原子を示す。）なかでも下記に示す半芳香族液
晶性ポリエステルおよび全芳香族液晶性ポリエステルは
特に好ましい具体例として挙げられる。

【００１７】上記構造単位(I) は、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造
単位(II)は４, ４' −ジヒドロキシビフェニル、３,
３',５, ５' −テトラメチル−４, ４' −ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、２, ６−ジヒドロキシナ
フタレン、２, ７−ジヒドロキシナフタレン、２, ２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４,
４' −ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳
香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造
単位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位
を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４,
４' −ジフェニルジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジ
カルボン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−４,
４' −ジカルボン酸、１, ２−ビス（２−クロロフェノ
キシ）エタン−４, ４' −ジカルボン酸およびジフェニ
ルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン
酸から生成した構造単位を、構造単位(V) は６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位を、構造単
位(VI)はｐ−アミノフェノールから生成した構造単位を
各々示す。

【００１８】本発明で特に好ましく用いられる半芳香族
液晶性ポリエステルとしては、エチレングリコールから
なるユニットを有する液晶性ポリエステルが挙げられ、
具体的には前記構造単位(I) 、(III) 、(IV)を主構成単
位とする液晶ポリエステルまたは(I) 、(II)、(III) 、
(IV)を主構成単位とする液晶ポリエステルなどである。

【００１９】なかでも、(I) 、(II)、(III) 、(IV)を主
構成単位とする液晶ポリエステルの場合、Ｒ１が

【化１１】である構造単位が構造単位(II)の７０モル％以上を、Ｒ
２が

【化１２】である構造単位が構造単位(IV)の７０モル％以上を占め
るものが特に好ましく、また、構造単位(I) 、(III) 、
(IV)を主構成単位とする液晶ポリエステルの場合、Ｒ２
が

【化１３】である構造単位が構造単位(IV)の７０モル％以上を占め
るものが特に好ましい。

【００２０】上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(I
V)の共重合量は任意であるが、諸特性のバランスの点か
ら次の共重合量であることが好ましい。すなわち、(I)
、(II)、(III) 、(IV)を主構成単位とする液晶性ポリ
エステルの場合、耐熱性および機械特性の点から上記構
造単位［(I) ＋(II)］は［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０
〜９５モル％が好ましく、７０〜９２モル％がより好ま
しい。また、構造単位(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］
の４０〜５モル％が好ましく、３０〜８モル％がより好
ましい。また、構造単位(I) ／(II)のモル比は流動性と
機械物性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９
５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７で
ある。また、構造単位(IV)は構造単位［(II)＋(III) ］
と実質的に等モルである。一方、(I) 、(III) 、(IV)を
主構成単位とする液晶ポリエステルの場合、構造単位(I
V)と(III) は実質的に等モルであり、上記構造単位(I)
は構造単位［(I) ＋(III) ＋(IV)］の５５〜８５モル％
が好ましく、６０〜８０モル％が特に好ましい。

【００２１】なお、上記好ましい半芳香族液晶ポリエス
テルを縮重合する際には、上記構造単位(I) 〜(IV)を構
成する成分以外に３, ３' −ジフェニルジカルボン酸、
２,２' −ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、４, ４' −ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４, ４' −ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４, ４' −ジヒドロキシベンゾフェ
ノン等の芳香族ジオール、１, ４−ブタンジオール、
１, ６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキ
サンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ
−ヒドロキシ安息香酸、２, ６−ヒドロキシナフトエ酸
などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損
なわない程度の量を共重合してもよい。

【００２２】かかる半芳香族液晶性ポリエステルの製造
方法は特に制限がなく、公知のポリエステルの縮重合法
に準じて製造できる。その具体例としては、（１）ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ
ー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒ
ドロキシエチル）エステルの存在下で、ｐ−アセトキシ
安息香酸および４, ４'−ジアセトキシビフェニルなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応に
よって製造する方法あるいは（２）ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーま
たはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど
の芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）
エステルの存在下で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および
４, ４' −ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル
化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法、な
どが挙げられる。これらの重縮合は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ム、三酸化アンチモン、酢酸ナトリウムなどの金属化合
物およびマグネシウムなどの触媒を添加した方が好まし
いときもある。

【００２３】かかる半芳香族液晶性ポリエステルは、ペ
ンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが
可能なものであり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で
６０℃で測定した値が０．５以上であることが好まし
く、１．０〜３．０ｄｌ／ｇであることがより好まし
い。

【００２４】また、半芳香族液晶性ポリエステルの溶融
粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０
〜１０，０００ポイズがより好ましい。なお、この溶融
粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、せん断速度１，
０００／秒の条件下で直径１mm、ｌ≧５mmの毛管を用い
た高圧式毛管粘度計により測定した値である。ここで、
融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了し
たポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した
際に観察される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔ
ｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の
降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観察される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ２）を指す。また、液晶開始温度（ＴN ）は、偏光顕
微鏡の試料台に乗せて昇温加熱し、せん断応力下で乳白
光を発する時の温度である。

【００２５】一方、本発明で特に好ましく用いられる全
芳香族液晶性ポリエステルとしては、上記構造単位(I)
、(V) を主構成単位とする全芳香族液晶性ポリエステ
ルが挙げられ、両構造単位の割合は任意であるが、流動
性や耐熱性などの点から(I) ／(V) のモル比は６０／４
０〜９０／１０の範囲が好ましい。

【００２６】かかる全芳香族液晶ポリエステルを縮重合
する際には、上記構造単位(I) 、(V) を構成する成分以
外に３, ３' −ジフェニルジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、２, ２' −ジフェニルジカルボン
酸、４, ４' −ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、４, ４' −ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４, ４' −ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４, ４' −ジヒドロキシベンゾ
フェノン等の芳香族ジオール、１, ４−ブタンジオー
ル、１, ６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロ
ヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよ
びｍ−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香
酸などを本発明の目的を損なわない程度の量を共重合し
てもよい。

【００２７】かかる全芳香族液晶性ポリエステルの製造
方法は特に制限がなく、公知のポリエステルの縮重合法
に準じて製造でき（例えば特開昭５４−７７６９１号公
報）、具体的には半芳香族液晶性ポリエステルと同様に
フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反
応によって製造する方法、あるいは芳香族カルボン酸を
フェニルエステル化した後、脱フェノール重縮合反応に
より製造する方法などが挙げられる。これらの重縮合は
無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタ
ネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、酢酸ナトリ
ウムなどの金属化合物およびマグネシウムなどの触媒を
添加した方が好ましいときもある。

【００２８】本発明において、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなるポリフェニレンスルフィド樹脂混合物と
（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂の混合割合は、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂混合物９５〜３０重量％に対
し（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂５〜７０重量％の
範囲であり、ポリフェニレンスルフィド樹脂混合物９５
〜６０重量％に対し（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂
５〜４０重量％の範囲がより好ましい。サ−モトロピッ
ク液晶性樹脂の割合が５重量％未満ではバリ低減効果や
流動性が損なわれるため好ましくなく、サ−モトロピッ
ク液晶性樹脂７０重量％以上では、難燃性の低下や過度
の異方性が懸念され好ましくない。

【００２９】本発明における繊維状または非繊維状の充
填材（Ｄ）は耐熱性および強度を向上せしめる目的で、
ＰＰＳ樹脂混合物と（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂
からなる樹脂混合物１００重量部に対し、２０〜２５０
重量部の割合で配合するものである。

【００３０】かかる繊維補強材としては、ガラス繊維、
アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベ
スト繊維、石コウ繊維、金属繊維、チタン酸カリウィス
カ、酸化亜鉛ウィスカなどの無機繊維および炭素繊維、
アラミド繊維などが挙げられる。また非繊維状の補強材
としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マ
イカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、ア
ルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイ
トなどの珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタンなどの金属
化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
トなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシ
リカなどが挙げられ、これらは中空であっても良い。

【００３１】これらの充填材は２種以上併用することが
可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カッ
プリング剤で予備処理して使用することが出来る。特に
好ましい充填材は、繊維状充填材ではガラス繊維ならび
に炭素繊維であり、非繊維状充填材ではワラステナイ
ト、タルク、硫酸バリウムならびに炭酸カルシウムであ
る。

【００３２】これら充填材（Ｄ）の配合量は、ＰＰＳ樹
脂混合物と（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂からなる
樹脂混合物１００重量部に対して２０〜２５０重量部の
範囲であるが、生成する組成物の耐熱性、機械的強度と
のバランスの上から、４０〜１５０重量部の充填材の配
合量が好ましい。充填材の配合量が２０重量部に満たな
いと十分な耐熱性、機械的強度を得ることができず、逆
に配合量が２５０重量部を越えると組成物の流動性を著
しく損なうため好ましくない。

【００３３】本発明において（Ｅ）アルコキシシラン化
合物は必須ではないが、バリ低減効果、流動性改良効果
を大きく損なうことなく、さらに強度を向上させる上で
有効な添加剤である。かかる（Ｅ）アルコキシシラン化
合物とは分子中に一個以上のエポキシ基、アミノ基、イ
ソシアネート基、水酸基あるいはメルカプト基を有する
アルコキシシラン化合物であって、具体的には３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−
３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリ
メトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシ
ラン、３−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチル
ジメトキシシランなどが挙げられる。

【００３４】これらアルコキシシラン化合物は各々単独
または２種以上の混合物の形で用いることができ、また
上記アルコキシシラン化合物の内で特に好適なアルコキ
シシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルト
リメトキシシランならびに３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランなどを挙げることができる。

【００３５】本発明に用いられるこれら（Ｅ）アルコキ
シシラン化合物の配合量は、組成物の機械的強度、ウェ
ルド強度、流動性の点から、ＰＰＳ樹脂混合物と（Ｃ）
サ−モトロピック液晶性樹脂からなる樹脂混合物１００
重量部に対して通常０．１〜５重量部であり、好ましく
は０．３〜３重量部である。

【００３６】本発明において（Ｆ）エポキシ化合物もま
た必須ではないが、これもバリ低減効果、流動性改良効
果を大きく損なうことなく、さらに強度を向上させる上
で有効な添加剤である。本発明に用いるエポキシ化合物
（Ｆ）は１分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物
でありその具体例として、以下のような化合物が挙げら
れる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノ−ルＦジグリシジルエーテル、などのフェノール類
とエピクロルヒドリンから合成されるグリシジルエーテ
ル類。ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テトラヒド
ロフタル酸ジグリシジル、フタル酸グリシジル、テレフ
タル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、ステ
アリン酸を二量化させ合成したダイマー酸をグリシジル
化したダイマー酸ジグリシジル、６−エチル−１、１１
−ドデカンジカルボン酸ジグリシジルなどのグリシジル
エステル類。Ｎ−グリシジルピロメリトイミドなどのエ
ポキシ化イミド化合物。エポキシ化ポリブタジエンおよ
びメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する不
飽和単量体とエチレンなどの他の不飽和単量体からなる
エポキシ基含有共重合体。これらのエポキシ化合物は、
一種だけでなく二種以上を併用してもよい。

【００３７】本発明に用いられるこれらエポキシ化合物
（Ｆ）の配合量は、機械的強度、流動性の点からＰＰＳ
樹脂混合物と（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂からな
る樹脂混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部で
あり、好ましくは０．３〜３重量部である。

【００３８】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイ
ドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、有機リン
化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合
物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコー
ン系化合物、長鎖脂肪族エステルなどの離型剤、酸化防
止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃
剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができ
る。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を
損なわない範囲で、ポリアミド、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテ
ルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、
ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド
エラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリアルキレン
オキサイド、ポリエチレンテレフタレートやポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル
あるいは酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基等を
含有するオレフィン系共重合体等の樹脂を含んでも良
い。

【００３９】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特
に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシング
ロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３
８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げる
ことができ、原料の混合順序にも特に制限はなく、
（Ａ）、（Ｂ）の各ＰＰＳ樹脂、（Ｃ）サーモトロピッ
ク液晶性樹脂、（Ｄ）充填材、（Ｅ）アルコキシシラン
化合物、（Ｆ）エポキシ化合物をドライブレンドした
後、上述の方法などで溶融混練する方法、あるいは
（Ａ）〜（Ｆ）成分の内の一部をドライブレンドし、溶
融混練した後、残りを溶融混練する方法なども勿論可能
である。また、少量添加剤成分については、他の成分を
上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添
加することもできる。

【００４０】本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物
は、バリ発生が少なく、流動性、機械的強度に優れた樹
脂組成物であり、センサー、ＬＥＤランプ、コネクタ
ー、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイ
ルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックア
ップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント
基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッ
ドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモ
ジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシ
ャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテ
ナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子
部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードラ
イヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オー
ディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音
声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タ
イプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表さ
れる家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター
関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複
写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、
タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微
鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精
密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネ
ーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤ
ー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各
種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エア
ーインテークノズルスノーケル、インテークマニホール
ド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレ
ターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガ
スセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキ
パットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサ
ー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフロ
ーメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用
サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバ
ルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウ
ォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパー
モーター関係部品、デュストリビューター、スターター
スイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワ
イヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコ
ンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒ
ューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁
板、ステップモーターローター、ランプソケット、ラン
プリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピスト
ン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点
火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用
途に有用である。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００４２】参考例、実施例および比較例の中で述べら
れる数平均分子量、曲げ強度、成形下限圧ならびにバリ
長さは各々次の方法に従って評価測定した。

【００４３】数平均分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製、ゲル浸
透クロマトグラフ装置を用い、高分子論文集４４巻
（１９８７）２月号１３９〜１４１頁に開示された方法
に準じて実施した。

【００４４】曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０バリ長さの測定：中央部に高さ２ｍｍのリブ部を有し、
先端部にガス抜き用の間隙部分を有する、４０ｘ１５ｘ
１ｍｍの平板成形品を型締力２０トンの射出成形機を用
いてシリンダー温度３０５℃、金型温度１３０℃の条件
で成形し、ガス抜き用の間隙部分に発生したバリの長さ
を測定した。バリ長さが短いほどバリ特性は優れている
ことになる。

【００４５】成形下限圧の評価：上記の平板成形品を射
出成形する際、充填不良を起こさないために必要な最低
射出圧力を成形下限圧とした。成形下限圧か低いほど流
動性が優れていることになる。

【００４６】参考例１本実施例ならびに比較例で、成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂と
して東レ（株）製のＭ２８８８（ＰＰＳ−１）ならびに
Ｍ２５８８（ＰＰＳ−２）を使用した。該ＰＰＳ樹脂の
数平均分子量はそれぞれ９０００、１００００、全灰分
量はそれぞれが０．０７、０．０８重量％であった。

【００４７】参考例２（ＰＰＳの重合）オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６
７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナ
トリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）な
らびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
す）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで
昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去し
た。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋ
ｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３
０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生
成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥し
て、数平均分子量３７００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ
−３）を得た。該ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で
使用した。

【００４８】参考例３（ＰＰＳの重合）オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６
７ｋｇ、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇならびに
ＮＭＰ８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去し
た。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋ
ｇならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更
に２６０℃で２時間加熱した。反応生成物を温水で５回
洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量
５４００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−４）を得た。該
ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で使用した。

【００４９】参考例４（サ−モトロピック液晶性樹脂の
重合）ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５重量部、４, ４' −
ジヒドロキシビフェニル１２５．７重量部、無水酢酸９
６０．２重量部、テレフタル酸１１２．１重量部および
固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート２１６．２重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容
器に仕込み、次の反応条件で脱酢酸重縮合を行なった。

【００５０】窒素ガス雰囲気化に１００〜１５０℃で４
時間反応させた後、２．５時間かけて２５０℃まで昇温
し、さらに２５０℃で１．５時間反応を続けた。さらに
２時間かけて系内を３２０℃まで昇温させた後、１時間
で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに０．５時間反応さ
せ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留
出し、下記の理論構造式を有する半芳香族液晶ポリエス
テル（ＬＣＰ−１）を得た。

【００５１】

【化１４】ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０得られたポリエステルの液晶開始温度は２９４℃、融点
は３１５℃となった。

【００５２】参考例５（サ−モトロピック液晶性樹脂の
重合）ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、無水酢酸７４３
重量部および固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレート３１５重量部を攪拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の反応条件で脱酢酸重縮合を行
なった。

【００５３】窒素ガス雰囲気化に１００〜２５０℃で
１．５時間反応させた後、２９０℃、２時間で０．５ｍ
ｍＨｇに減圧し、さらに１．０時間反応させ、重縮合を
完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の
理論構造式を有する半芳香族液晶ポリエステル（ＬＣＰ
−２）を得た。

【００５４】

【化１５】ｋ／ｍ／ｎ＝８０／２０／２０得られたポリエステルの液晶開始温度は２６０℃、融点
は２８１℃となった。

【００５５】参考例６ｐ−アセトキシ安息香酸１１３４重量部（７０モル
％）、６−アセトキシ-2-ナフトエ酸６２２重量部（３
０モル％）を脱酢酸重合させ、下記理論式を有するベー
ジュ色の全芳香族液晶性樹脂（ＬＣＰ−３）を得た。

【００５６】

【化１６】ｋ／ｌ＝７０／３０得られたポリエステルの液晶開始温度は２６０℃、融点
は２８３℃となった。

【００５７】実施例１〜５２種のＰＰＳ樹脂、サ−モトロピック液晶性樹脂、充填
材を表１に示す割合でドライブレンドした後、３２０℃
の温度条件に設定した２軸式押出機により溶融混練後ペ
レタイズした。得られたペレットを用い、樹脂設定温度
３０５℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、成型下
限圧を測定すると共に、バリおよび曲げ強度評価試験片
を得た。得られた試験片について測定した曲げ強度、成
形下限圧、およびバリ長さを表１に示す。

【００５８】比較例１〜４サ−モトロピック液晶性樹脂を用いないこと以外は、実
施例１〜４と同様にして、表２に示す割合でドライブレ
ンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行なっ
た。その結果を表２に併せて示す。

【００５９】２種のＰＰＳ樹脂を併用し、サ−モトロピ
ック液晶性樹脂を配合することにより、大きな強度低下
を伴うことなく、バリが大きく低減し、同時に流動性が
向上するが、サ−モトロピック液晶性樹脂を配合しない
とバリは非常に多いことがわかる。

【００６０】比較例５ＰＰＳ−３を配合しないこと以外は、実施例２と同様に
して、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペ
レタイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２
に示す。

【００６１】ＰＰＳ−３を配合しない場合、十分なバリ
低減効果、良流動化効果が得られないことがわかる。

【００６２】比較例６ＰＰＳ−１を配合しないこと以外は、実施例２と同様に
して、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペ
レタイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２
に示す。

【００６３】ＰＰＳ−１を配合しない場合、強度低下が
大きく、またバリ低減効果にも劣ることがわかる。

【００６４】実施例６〜８２種のＰＰＳ樹脂、サ−モトロピック液晶性樹脂、充填
材およびシラン化合物あるいはエポキシ化合物を表１に
示す割合でドライブレンドした後、３２０℃の温度条件
に設定した２軸式押出機により溶融混練後ペレタイズし
た。得られたペレットを用い、樹脂設定温度３０５℃、
金型温度１３０℃で射出成形を行い、成型下限圧を測定
すると共に、バリおよび曲げ強度評価試験片を得た。得
られた試験片について測定した曲げ強度、成形下限圧、
およびバリ長さを表１に示す。

【００６５】シラン化合物あるいはエポキシ化合物をさ
らに添加することにより、バリ低減効果、良流動化効果
を大きく損なうことなく、曲げ強度をより向上させるこ
とができる。

【００６６】比較例７ＰＰＳ−３を配合しないこと以外は、実施例６と同様に
して、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペ
レタイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２
に示す。

【００６７】このようにＰＰＳ−３を配合しない場合に
シラン化合物を添加すると、バリ低減効果、流動性改良
効果を悪化させることがわかる。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物は成形時に発生するバリが少なく、機械的強度、
流動性に均衡して優れており、特に射出成形による小型
精密部品などの用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とする
ゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が
７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下の
実質的に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド
樹脂９０〜３０重量％、および（Ｂ）同様にして求めら
れた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架橋
構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜７
０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂混合物
９５〜３０重量％と（Ｃ）サーモトロピック液晶性樹脂
５〜７０重量％からなる樹脂混合物１００重量部に対し
て、（Ｄ）繊維状および／または非繊維状の充填材の少
なくとも１種を２０〜２５０重量部溶融混練してなる樹
脂組成物。
【請求項２】（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂が、下
記構造単位(I) 〜(VI)から選ばれた２種以上の構造単位
を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル
および／または液晶ポリエステルアミドである請求項１
記載の樹脂組成物。【化１】（ただし、式中Ｒ１は【化２】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は【化３】から選ばれた一種以上の基を示し、式中Ｘは水素原子ま
たは塩素原子を示す。）
【請求項３】（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂が、構
造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV) を主構成単位とする
半芳香族液晶性ポリエステルである請求項２記載の樹脂
組成物。
【請求項４】（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂の構造
単位(II)、(IV)中のＲ１，Ｒ２が、【化４】である構造単位が構造単位(II)、(IV)のそれぞれ７０モ
ル％以上を占め、かつ構造単位(IV)は構造単位［(II)＋
(III) ］と実質的に等モルで、構造単位［(I) ＋(II)］
が［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％、、構造
単位(III) が［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル
％、また、構造単位(I) ／(II)のモル比が７５／２５〜
９５／５である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂が、構
造単位(I) 、(III) 、(IV)を主構成単位とする半芳香族
液晶性ポリエステルである請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項６】（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂の構造
単位(IV)中のＲ２が、【化５】である構造単位が、構造単位(IV)の７０モル％以上を占
め、かつ構造単位(IV)と構造単位(III) は実質的に等モ
ルで、構造単位(I) が［(I) ＋(III) ＋(IV)］の５５〜
８５モル％である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】（Ｃ）サ−モトロピック液晶性樹脂が、構
造単位(I) 、(V) を主構成単位とする全芳香族液晶性ポ
リエステルである請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項８】さらに（Ｅ）エポキシ基、アミノ基、イソ
シアネート基、水酸基、メルカプト基の中から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合
物を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる樹脂混合物１０
０重量部に対して０．１〜５重量部溶融混練してなる請
求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】さらに（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からな
る樹脂混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部溶
融混練してなる請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成
物。
【請求項１０】上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
るポリフェニレンスルフィド樹脂混合物と（Ｃ）サ−モ
トロピック液晶性樹脂の混合割合が、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂混合物９５〜６０重量％に対し（Ｃ）サ−
モトロピック液晶性樹脂５〜４０重量％である請求項１
〜９のいずれか記載の樹脂組成物。