JP2001071645A

JP2001071645A - 黒色マーキング用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001071645A
Application number: JP25485899A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Aine; 弘相根; Shinichiro Imanishi; 慎一郎今西
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】レーザー光線の照射により極めて鮮明で、か
つ黒色度の高い黒色マーキングできる樹脂組成物を得
る。【解決手段】樹脂組成物は熱可塑性樹脂及び硫化物を
含む。硫化物としては、金属硫化物などが使用できる。
また、前記樹脂組成物は、平均粒径が１０〜９０ｎｍの
カーボンブラックを含んでいてもよい。さらに、前記樹
脂組成物は、二酸化チタンを含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光線の照
射により黒色マーキングを形成できる黒色マーキング用
樹脂組成物、特に、優れた黒色マーキング性を有すると
ともに、リサイクルが可能であり、成形加工性及び耐衝
撃性に優れ、かつ安価な黒色マーキング用樹脂組成物に
関する。より詳細には、例えば１０６４ｎｍの波長を有
するレーザー光線を照射することにより、表面に認識可
能な黒い文字又は図柄をマーキング可能な成形品（例え
ば、キーボードのキーキャップ、自動車のボタン部品
等）を得る上で有用な黒色マーキング用樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂を成形加工した後、その成形品の表
面に文字や、意匠、図形等の図柄を印刷することは、広
く一般的に行われており、前記印刷の方法として種々の
方法が知られている。例えば、タンポ印刷、含浸印刷等
の塗料を使用するものから、最近ではレーザー光線の照
射による印刷（以下、レーザーマーキングと称す）まで
様々な手法がある。前者の塗料を使用する方法は最も一
般的であるが、加工費が高く、溶剤による環境汚染が懸
念され、またリサイクルも困難である。これに対し、レ
ーザーマーキングは、塗料を使用する方法に比べ、工程
が簡素なため安価で効率が良く、印刷部の耐久性に優れ
るなどの利点を有するため、極めて工業的価値が高い。
このため、近年、レーザーマーキングに関し種々の技術
が提案されつつある。例えば、特開昭５６−４５９２６
号公報には、レーザー照射により変色可能な充填剤を配
合した樹脂組成物の成形品の表面にマーキングする技術
が開示されている。

【０００３】レーザーマーキングにより文字や図柄を印
刷する成形品の一例としてパソコンなどのキーボードが
挙げられる。従来、キーボードのキー表面への印刷法と
して、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）へのタンポ印刷やポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ樹脂）への含浸印刷が主流であった
が、近年ではリサイクル等の環境問題やコストを考慮し
て、ＡＢＳ樹脂にＮｄ：ＹＡＧレーザーなどのレーザー
光線を照射することによりマーキングする方法が主流に
なりつつある。

【０００４】通常、成形品の色が明度の高いライトグレ
ーやクリーム系の場合は、黒又は暗色のマーキングを行
うことができ、このような黒色マーキング用樹脂材料と
して、例えば、熱可塑性樹脂に水酸化銅−リン酸塩、酸
化モリブデン、又は二酸化チタンを含有させた組成物
（特開平３−２４１６１号公報）、熱可塑性樹脂にリン
酸銅、硫酸銅、塩基性リン酸第二銅及びチオシアン酸銅
からなる群より選ばれ少なくとも一種の銅塩を含有させ
た組成物、（特開平８−１８７９５１号公報）、ＡＢＳ
樹脂に少なくとも２種の金属酸化物を含有させた組成物
（特開平９−２０８５５号公報）等が開示されている。

【０００５】しかし、これらの樹脂組成物を用いても、
マーキングされた文字や図柄の黒色度や品質が充分では
なく、黒色度を大きく改善することが困難である。ま
た、特開平８−１８７９５１号公報においては、硫化銅
はレーザーマーキング用には不適であると記載されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、レーザー光線の照射により鮮明な黒色マーキングを
施すことのできる黒色マーキング用樹脂組成物及びこの
樹脂組成物で構成された成形体を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、レーザー光線の照射
によりマークの黒色度を改善できる黒色マーキング用樹
脂組成物及びこの樹脂組成物で構成された成形体を提供
することにある。

【０００８】本発明の更に他の目的は、レーザー光線を
照射することにより鮮明でかつ黒色度の改善された黒色
マーキングを行う方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、硫化物を含む樹脂組
成物から得られる成形品にレーザー光線を照射すると、
極めて鮮明で、かつ黒色度の高い黒色マーキングが可能
であることを見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の黒色マーキング用樹脂
組成物は、熱可塑性樹脂及び硫化物を含み、レーザー光
線の照射により黒色マーキングが可能である。硫化物と
しては、例えば、金属硫化物などを使用できる。また、
前記樹脂組成物は、黒色染顔料を含んでよい。黒色染顔
料としては、例えば平均粒径が１０〜９０ｎｍ程度のカ
ーボンブラックなどを使用できる。さらに、前記樹脂組
成物は、二酸化チタンを含んでよい。

【００１１】また、本発明には、前記樹脂組成物で構成
された成形体及びこの成形体に黒色マーキングする方法
も含まれる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、硫化物を
含むため、鮮明で、かつ黒色度の高いマーキングを得る
ことができる。

【００１３】[熱可塑性樹脂]熱可塑性樹脂としては、黒
色マーキング可能であれば特に制限されず、種々の熱可
塑性樹脂が使用できる。熱可塑性樹脂としては、例え
ば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニ
ル系樹脂等が例示できる。これらの樹脂は、それぞれ同
種で又は異種で、単独で又は二種以上組み合わせて使用
できる。

【００１４】（スチレン系樹脂）スチレン系樹脂として
は、少なくとも１種のスチレン系単量体を構成単量体と
して含んでいればよく、単独重合体、共重合体のいずれ
であってもよい。

【００１５】スチレン系単量体には、スチレン、アルキ
ル置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、α位にアルキ
ル基が置換したα−アルキル置換スチレン等が含まれ
る。これらのうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等が使用される。

【００１６】スチレン系樹脂は前記スチレン系単量体以
外の単量体を構成単量体として含んでいてもよい。この
ような単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能
な単量体、例えば、シアン化ビニル系単量体（アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等）、無水マレイン酸、
イミド系単量体（マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等）、およびアクリル系単
量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル
などの（メタ）アクリル酸エステル等］等が挙げられ
る。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせ
て使用できる。これらのうち、通常、アクリロニトリル
が使用される。全単量体中の共重合可能な単量体（アク
リロニトリルなど）の使用量は、１〜５０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％、さらに好ましくは８〜３０重量
％程度の範囲から選択できる。

【００１７】また、スチレン系樹脂はゴム成分を含んで
いてもよい。ゴム成分は、ブレンド法や、共重合（グラ
フト重合、ブロック重合等）などによりスチレン系樹脂
中に含有させることができる。ゴム成分としては、ジエ
ン系ゴム成分（ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体
等）、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム（ポリ
ブチルアクリレートなど）、ウレタンゴム、シリコーン
ゴム、ブチルゴム等を使用できる。ゴム強化スチレン系
樹脂におけるゴム成分の含有量は、例えば１〜７０重量
％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０
〜４０重量％程度である。

【００１８】好ましいスチレン系樹脂には、ポリスチレ
ン（ＧＰＰＳ）；ポリ（α−メチルスチレン）；スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）；耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹
脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂等のゴム変性スチレン系樹
脂；スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等が
含まれる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。これらのうち、マーキン
グの黒色度と耐衝撃性とのバランスの点から、スチレン
を構成単量体として含むポリマー、特にスチレンを構成
単量体として含み且つゴム成分を含むゴム変性スチレン
系樹脂（ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂等）が望ましい。

【００１９】これらのスチレン系樹脂の数平均分子量
は、２０，０００〜２００，０００、好ましくは２５，
０００〜１５０，０００程度の範囲から選択できる。特
に、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂の数平均分子量は、２０，
０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８
０，０００程度の範囲から選択でき、ＧＰＰＳ及びＨＩ
ＰＳの数平均分子量は、３０，０００〜２００，００
０、好ましくは５０，０００〜１５０，０００程度の範
囲から選択できる。

【００２０】（ポリエステル系樹脂）ポリエステル系樹
脂は、主鎖にエステル結合を有する高分子であればよ
く、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体とジオールと
の重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、又は環状エ
ステルの開環重合により得られる重合体が挙げられる。

【００２１】ポリエステル系樹脂としては、アルキレン
テレフタレート（例えば、１，４−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、ブチ
レンテレフタレート等）や、アルキレンナフタレート
（例えば、エチレンナフタレート、ブチレンナフタレー
ト等）を主な繰返し単位とするホモポリエステル又はコ
ポリエステル（例えば、イソフタル酸、アジピン酸など
のＣ_6-12脂肪族ジカルボン酸、Ｃ_2-6アルキレングリコ
ール、ポリオキシアルキレングリコール、ビスフェノー
ルＡ、シクロヘキサンジメタノール等を共重合成分とす
るコポリエステル）、芳香族ポリエステル（例えば、ビ
スフェノールＡなどの芳香族ジオールと、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などとのエス
テル化により生成するポリアリレートなど）等が例示で
きる。コポリエステルにおける共重合成分は、通常１〜
３０モル％、好ましくは３〜２０モル％程度である。ま
た、ポリエステル系樹脂には液晶性ポリエステルやエラ
ストマーも含まれる。

【００２２】好ましいポリエステル系樹脂には、ポリＣ
_2-4アルキレンアリレート（ポリブチレンテレフタレー
トなど）又はＣ_2-4アルキレンアリレートを主たる繰返
し単位とするコポリエステルが含まれる。

【００２３】ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、１
０，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜
３０，０００程度の範囲から選択できる。

【００２４】（ポリカーボネート系樹脂）ポリカーボネ
ート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンまた
は炭酸ジエステル［ジアリールカーボネート（ジフェニ
ルカーボネートなど）またはジアルキルカーボネート
（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）］
との反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキ
シ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ま
しくはビスフェノール化合物である。

【００２５】ビスフェノール化合物としては、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ
_1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリー
ル）Ｃ_4-10シクロアルカン；４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げ
られる。

【００２６】好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビ
スフェノール型、特にビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ートが含まれる。

【００２７】ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量
は、１０，０００〜４０，０００、好ましくは１２，０
００〜３０，０００程度の範囲から選択できる。

【００２８】（オレフィン系樹脂）オレフィン系樹脂と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特
に、α−Ｃ_2-10オレフィン）の単独又は共重合体が挙げ
られる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン
単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含
有するエチレン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体等）、プロピレン単位を主成分（例えば、７
５〜１００重量％）として含有するプロピレン系樹脂
（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体等）等
が挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以
上組み合わせて使用できる。

【００２９】オレフィン系樹脂の数平均分子量は、１
５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００
〜１５０，０００程度の範囲から選択できる。

【００３０】（アクリル系樹脂）アクリル系樹脂には、
アクリル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸及び（メ
タ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種
のモノマーを構成単量体として含む単独重合体または共
重合体が含まれる。

【００３１】（メタ）アクリル酸エステルには、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
およびこれらに対応するメタクリル酸エステルなどの
（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が含まれる。こ
れらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。好ましい（メタ）アクリ
ル酸エステルには、（メタ）アクリル酸Ｃ_1- ₆アルキル
（特に、メタクリル酸メチル）等が含まれる。

【００３２】前記共重合体は、アクリル系単量体以外の
単量体を構成単量体として含んでいてもよい。このよう
な単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単
量体であればよく、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル単量体、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単
量体、無水マレイン酸およびイミド系単量体などが挙げ
られる。また、アクリル系樹脂は構成成分としてゴム成
分を含んでいてもよい。

【００３３】アクリル系樹脂の数平均分子量は、２０，
０００〜２００，０００、好ましくは３５，０００〜１
５０，０００程度の範囲から選択できる。

【００３４】（ポリアミド系樹脂）ポリアミド系樹脂と
しては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１１等の脂肪
族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例え
ば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミ
ド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香
族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから
得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸
（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミ
ン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られる
ポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミドは単独
で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン
６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６
６、ナイロン６／１１等が含まれる。

【００３５】ポリアミド系樹脂の数平均分子量は、１
０，０００〜４０，０００、好ましくは１２，０００〜
３０，０００程度の範囲から選択できる。

【００３６】（ポリフェニレンオキシド系樹脂）ポリフ
ェニレンオキシド系樹脂には、単独重合体及び共重合体
が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ
（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オ
キシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４
−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒド
ロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ
（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレ
ン）オキシド等が挙げられる。

【００３７】ポリフェニレンオキシドの共重合体として
は、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼン
ホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−tert−ブチ
ルフェノール等のアルキルフェノールを反応させて得ら
れるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド
樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキ
シドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシ
ド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体
にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共
重合体等が挙げられる。

【００３８】ポリフェニレンオキシド系樹脂の数平均分
子量は、１５，０００〜２００，０００、好ましくは１
０，０００〜１５０，０００程度の範囲から選択でき
る。

【００３９】（ビニル系樹脂）ビニル系樹脂としては、
ビニル系単量体［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニルな
ど）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチ
レン、クロロプレン等）；メチルビニルケトン、メチル
イソプロペニルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエー
テル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリド
ン等の複素環式ビニル類等］の単独又は共重合体、ある
いは他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が含まれ
る。

【００４０】前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体等）も使用できる。

【００４１】ビニル系樹脂の数平均分子量は、１５，０
００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５
０，０００程度の範囲から選択できる。

【００４２】（その他の樹脂）その他の樹脂としては、
ポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹
脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレ
ンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポ
リフェニレンスルフィドスルホン等）；ポリスルホン
（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスル
ホン）、ポリ（４，４′−ビスフェノールエーテルスル
ホン等）；熱可塑性ポリウレタン系樹脂（例えば、トリ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物
と、前記グリコールおよび／または前記ジアミンとの反
応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコー
ル等のセグメントを有していてもよいポリウレタンエラ
ストマーなど）；熱可塑性ポリイミド；ポリオキシベン
ジレン；熱可塑性エラストマー等が例示できる。

【００４３】その他の樹脂の数平均分子量は、１５，０
００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５
０，０００程度の範囲から選択できる。

【００４４】[硫化物]硫化物は、特に制限されず、金
属、Ｂ、Ｃ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｈ、Ｔｅ、Ｔｅ、Ｓｅ等の
硫化物が含まれるが、通常、金属硫化物が用いられる。

【００４５】金属硫化物としては、例えば、周期表第１
Ａ族金属硫化物［例えば、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）、
硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ
₂Ｏ、Ｎａ₂Ｓ）］、２Ａ族金属硫化物［例えば、硫化カ
ルシウム（ＣａＳ）、硫化バリウム（ＢａＳ）］、３Ａ
族金属硫化物［例えば、硫化ランタン（Ｌａ₂Ｓ₄）、硫
化セリウム（Ｃｅ₂Ｓ₃、Ｃｅ₂Ｓ₄）、硫化ネオジム（Ｎ
ｄ₂Ｓ₃）、硫化プルトニウム（ＰｕＳ、Ｐｕ₂Ｓ₃、Ｐｕ
₃Ｓ₄）、硫化ウラン（Ｕ₄Ｓ₃、Ｕ₂Ｓ₃、ＵＳ₂、Ｕ
Ｓ₃）、］、４Ａ族金属硫化物［例えば、硫化チタン
（Ｔｉ₂Ｓ、ＴｉＳ、Ｔｉ ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃）、
硫化ジルコニウム（ＺｒＳ₂）］、５Ａ族金属硫化物
［例えば、硫化バナジウム（Ｖ₃Ｓ、Ｖ₅Ｓ₄、ＶＳ、Ｖ₃
Ｓ₄、Ｖ₅Ｓ₈、ＶＳ₄）、硫化ニオブ（ＮｂＳ₃）、硫化
タンタル（ＴａＳ₂）］、６Ａ族金属硫化物［例えば、
硫化クロム（ＣｒＳ、Ｃｒ₃Ｓ₄、Ｃｒ₂Ｓ₃）、硫化モリ
ブデン（Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃）］、７Ａ族金属
硫化物［例えば、硫化マンガン（ＭｎＳ、Ｍｎ
Ｓ₂）］、８族金属硫化物［例えば、硫化鉄（ＦｅＳ、
Ｆｅ₃Ｓ₄、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂）、硫化コバルト（Ｃｏ₉
Ｓ₈、ＣｏＳ、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂）、硫化ニッケル（Ｎ
ｉ₃Ｓ₂、Ｎｉ₇Ｓ₆、ＮｉＳ）］、１Ｂ族金属硫化物［例
えば、硫化銅（Ｃｕ₂Ｓ、ＣｕＳ、ＣｕＳ₂）、硫化銀
（Ａｇ₂Ｓ）、硫化金（Ａｕ₂Ｓ、Ａｕ₂Ｓ₃、Ａｕ
Ｓ）］、２Ｂ族金属硫化物［例えば、硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ、ＺｎＳ₂）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化水銀
（Ｈｇ₂Ｓ、ＨｇＳ）］、３Ｂ族金属硫化物［例えば、
硫化ガリウム（Ｇａ₂Ｓ、ＧａＳ、Ｇａ₂Ｓ₃）］、４Ｂ
族金属硫化物［例えば、硫化ケイ素（ＳｉＳ、Ｓｉ
Ｓ₂）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ、ＧｅＳ₂）、硫化ス
ズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ₂）、硫化鉛（ＰｂＳ）］、５Ｂ族
金属硫化物［例えば、硫化アンチモン（Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ
₂Ｓ₅）］等が例示できる。これらのうち、通常、周期表
第３Ａ〜７Ａ、８及び１Ｂ族遷移金属、２Ｂ族金属（Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）の硫化物、例えば、硫化亜鉛、硫化
銅、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル等が使用され
る。

【００４６】硫化物の使用量は、熱可塑性樹脂１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．５重量
部程度の範囲から選択できる。

【００４７】［黒色染顔料］黒色染顔料としては、有機
または無機の黒色系の染料または顔料を使用できる。黒
色染顔料は、レーザー光線（例えば、波長３５４ｎｍ〜
１０６４ｎｍ）を吸収し、熱エネルギーに変換して、黒
色マーキングを促進させる作用をする。

【００４８】黒色染顔料として、例えば、カーボンブラ
ック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、
ケッチェンブラックなど）、グラファイト、チタンブラ
ック、黒色酸化鉄等が例示できる。これらのうち、分散
性、発色性、コストの面からカーボンブラックが特に望
ましい。黒色染顔料は単独で又は二種以上組み合わせて
使用できる。なお、カーボンブラックは、原料の相違に
より、アセチレンブラック、オイルブラック、ガスブラ
ック等に分類されるが、いずれのカーボンブラックも使
用できる。

【００４９】黒色染顔料の平均粒径は、例えば１０ｎｍ
〜３μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ）程度の広い範
囲から選択できる。黒色染顔料がカーボンブラックの場
合には、平均粒径は、製法の如何にかかわらず、例えば
１０〜９０ｎｍ、好ましくは１４〜９０ｎｍ（例えば、
１６〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは１７〜５０ｎｍ
（特に、１７〜４０ｎｍ）程度である。黒色染顔料の粒
径が小さすぎると、マーキングに要するエネルギーを多
く必要とし、逆に大きすぎると機械的強度等の物性低下
を引き起こしやすい。特に、平均粒径１０〜３０ｎｍ
（例えば、１５〜２０ｎｍ）のカーボンブラックを用い
ると、シャープで黒色度の高いマーキングが可能であ
る。

【００５０】黒色染顔料の使用量は、熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して、例えば、０．００１〜２重量部、好
ましくは０．００１〜１重量部（例えば、０．００１〜
０．５重量部）、さらに好ましくは０．００２５〜０．
５重量部程度である。

【００５１】［非黒色染顔料］非黒色染顔料は、前記黒
色染顔料以外の非黒色染顔料であれば特に限定されず、
有機または無機のいずれであってもよい。非黒色染顔料
としては、通常、無機顔料が使用される。

【００５２】無機顔料としては、例えば、白色染顔料
（例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン（チタン白）、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン等）、黄色顔料（例え
ば、カドミイエロー（カドミ黄）、黄鉛（クロム黄）、
チタンイエロー、ジンククロメート、黄土（オーカ
ー）、黄色酸化鉄（マルス黄色）等）、赤色顔料（例え
ば、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄（弁柄、錆粉）、
カドミウムレッド（火赤）、鉛丹（四三酸化鉄、光明
丹）等）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブ
ルー（テナール青）等）、緑色顔料（例えば、クロムグ
リーンなど）等が挙げられる。これらの顔料は、単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００５３】これらの中でも、安価であるとともに、隠
ぺい力、分散性に優れ、極めて鮮明な黒色マーキングを
可能とする白色顔料（特に、二酸化チタン）が好まし
い。白色染顔料は、レーザー光線（例えば、波長１０６
４ｎｍ）を散乱させ、前記黒色染顔料によるレーザー光
線の吸収効率及び熱への変換効率を著しく高めるため
か、黒色染顔料と白色染顔料とを組み合わせて使用する
と、黒色度の非常に高い黒色マーキングが得られる。ま
た、レーザー光線の照射エネルギー強度を低減できる。

【００５４】非黒色染顔料の平均粒径は、例えば０．０
１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ程度である。
非黒色染顔料の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に
対して、５重量部以下（例えば０．０１〜５重量部）、
好ましくは３重量部以下（例えば、０．０５〜３重量
部）、さらに好ましくは２重量部以下（例えば、０．１
〜２重量部）程度である。

【００５５】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、相
溶化剤、他の染顔料、難燃剤、充填剤（ガラス繊維、炭
素繊維、無機フィラー等）、安定剤（酸化防止剤、紫外
線吸収剤等）、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤等を含ん
でいてもよい。例えば、樹脂組成物に他の染顔料を加え
て、所望の色彩に調色でき、また、難燃剤や充填剤を添
加することにより高機能化（難燃化、ガラス強化など）
を図ることができる。

【００５６】前記樹脂組成物は、前記各成分を、例え
ば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロール等を用いた慣
用の混合方法で混合する（例えば、溶融混練する）こと
により調製できる。

【００５７】本発明の樹脂組成物を、例えば、押出成
形、射出成形、圧縮成形等の慣用の成形法に供すること
により各種成形品を製造できる。そして、これらの成形
品にレーザー光線を照射することにより、表面に黒色の
マーキングを施すことができる。レーザー光線を照射す
る装置としては、例えば、ＹＡＧレーザー（例えば、波
長３５４ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ）、ＣＯ₂レ
ーザー、Ａｒレーザー、エキシマレーザー等の慣用のレ
ーザーを使用できるが、ＹＡＧレーザーを用いる場合が
多い。

【００５８】本発明の樹脂組成物は、硫化物を含有する
ので、黒色マーキング性を大きく改善できる。また、塗
料やインクを用いることなく、レーザー光線により容易
に文字等を形成できるので、リサイクルが可能で、しか
も安価である。そのため、コンピュータやワードプロセ
ッサのキーボード等のＯＡ機器、自動車部品（ボタン部
品など）、家庭用品、建築材料等、表面に文字や図柄を
印刷して使用される広範囲の成形品を得る上で有用であ
る。

【００５９】

【発明の効果】本発明の黒色マーキング用樹脂組成物に
よれば、レーザー光線の照射により鮮明な黒色マーキン
グが可能であり、黒色度を大きく改善できる。また、黒
色染顔料を含む樹脂組成物では、レーザー光線の照射エ
ネルギー強度が低くても、極めて鮮明な黒色度の高いマ
ーキングが得られる。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。

【００６１】［レーザーマーキングの条件及び評価方
法］表１に記載の各成分を表１に記載の割合（重量部）
でブレンドし、押出成形によりペレットを作製した後、
このペレットから射出成形により厚さ３ｍｍのプレート
を作製し、この表面にレーザー光線を照射して黒色マー
キング性を調べた。レーザーとして波長１０６４ｎｍの
レーザー光線を発するＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用し
た。照射条件としては、アパチャーを２ｍｍに固定し、
光源電流値（ＬＣ）、ＱＳ振動数（ＱＳ）およびスピー
ド（ＳＰ）を下記の範囲で変化させ、図柄を描画し、最
も黒くマーキングされる条件で評価した。結果を表１に
示す。

【００６２】光源電流値（ＬＣ）：８〜２０ＡＱＳ振動数（ＱＳ）：１〜１０ｋＨｚスピード（ＳＰ）：１００〜１５００ｍｍ／秒

【００６３】黒色マーキング性は、下記の目視により下
記の基準で判定した。 ◎：文字の黒色度、シャープさとも非常に良好 ○：文字の黒色度、シャープさとも良好 △：文字の黒色度は充分だが、文字がざらつきシャープ
さが充分でない ×：文字の黒色度、シャープさとも充分でない。

【００６４】［実施例、比較例で使用した成分（表１中
の略記号の内容）］（熱可塑性樹脂）・樹脂Ａ：ＡＢＳ樹脂（ダイセル化学（株）製、セビア
ンＶ５１０）・樹脂Ｂ：ＨＩＰＳ（東洋スチレン（株）製、東洋スチ
ロールＲ６５）・樹脂Ｃ：ＰＢＴ（ポリプラスチックス（株）製、ジュ
ラネックス）・樹脂Ｄ：ポリカーボネート（出光石油（株）製、タフ
ロンＡ２２００）・樹脂Ｅ：ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とのポリマー
アロイ（ダイセル化学（株）製、ノバロイＳ１１００）・樹脂Ｆ：ＰＢＴとＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイ（ダ
イセル化学（株）製、ノバロイＢ１５００）（染顔料）・ＣＢ−１：カーボンブラック（平均粒径１７ｎｍ）・ＣＢ−２：カーボンブラック（平均粒径８３ｎｍ）・酸化チタン：二酸化チタン（平均粒径０．１８μｍ）

【００６５】

【表１】

【００６６】表１から明らかなように、実施例１〜１７
は、非常に良好な黒いマーキングを実現した。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂及び硫化物を含み、レーザ
ー光線の照射により黒色マーキングが可能な黒色マーキ
ング用樹脂組成物。
【請求項２】硫化物が金属硫化物である請求項１記載
の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項３】硫化物が遷移金属硫化物である請求項１
記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項４】さらに黒色染顔料を含む請求項１記載の
黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項５】黒色染顔料がカーボンブラックである請
求項４記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項６】カーボンブラックの平均粒径が１０〜９
０ｎｍである請求項５記載の黒色マーキング用樹脂組成
物。
【請求項７】さらに二酸化チタンを含む請求項１記載
の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項８】請求項１記載の樹脂組成物で構成された
黒色レーザーマーキング可能な成形体。
【請求項９】請求項８記載の成形体にレーザーを照射
し、黒色にマーキングする方法。