JP4478288B2 - 黒色マーキング用樹脂組成物 - Google Patents
黒色マーキング用樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4478288B2 JP4478288B2 JP2000118428A JP2000118428A JP4478288B2 JP 4478288 B2 JP4478288 B2 JP 4478288B2 JP 2000118428 A JP2000118428 A JP 2000118428A JP 2000118428 A JP2000118428 A JP 2000118428A JP 4478288 B2 JP4478288 B2 JP 4478288B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- black
- resin composition
- marking
- transition metal
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光線の照射により黒色マーキングを形成できる黒色マーキング用樹脂組成物、特に、優れた黒色マーキング性を有するとともに、リサイクルが可能であり、成形加工性及び耐衝撃性に優れ、かつ安価な黒色マーキング用樹脂組成物に関する。より詳細には、例えば1064nmの波長を有するレーザー光線を照射することにより、表面に認識可能な黒い文字又は図柄をマーキング可能な成形品(例えば、キーボードのキーキャップ、自動車のボタン部品等)を得る上で有用な黒色マーキング用樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
樹脂を成形加工した後、その成形品の表面に文字や、意匠、図形等の図柄を印刷することは、広く一般的に行われており、前記印刷の方法として種々の方法が知られている。例えば、タンポ印刷、含浸印刷等の塗料を使用するものから、最近ではレーザー光線の照射による印刷(以下、レーザーマーキングと称す)まで様々な手法がある。前者の塗料を使用する方法は最も一般的であるが、加工費が高く、溶剤による環境汚染が懸念され、またリサイクルも困難である。これに対し、レーザーマーキングは、塗料を使用する方法に比べ、工程が簡素なため安価で効率が良く、印刷部の耐久性に優れるなどの利点を有するため、極めて工業的価値が高い。このため、近年、レーザーマーキングに関し種々の技術が提案されつつある。例えば、特開昭56−45926号公報には、レーザー照射により変色可能な充填剤を配合した樹脂組成物の成形品の表面にマーキングする技術が開示されている。
【0003】
レーザーマーキングにより文字や図柄を印刷する成形品の一例としてパソコンなどのキーボードが挙げられる。従来、キーボードのキー表面への印刷法として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)へのタンポ印刷やポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂)への含浸印刷が主流であったが、近年ではリサイクル等の環境問題やコストを考慮して、ABS樹脂にNd:YAGレーザーなどのレーザー光線を照射することによりマーキングする方法が主流になりつつある。
【0004】
通常、成形品の色が明度の高いライトグレーやクリーム系の場合は、黒又は暗色のマーキングを行うことができ、このような黒色マーキング用樹脂材料として、例えば、熱可塑性樹脂に水酸化銅−リン酸塩、酸化モリブデン、又は二酸化チタンを含有させた組成物(特開平3−24161号公報)、熱可塑性樹脂にリン酸銅、硫酸銅、塩基性リン酸第二銅及びチオシアン酸銅からなる群より選んだ少なくとも一種の銅塩を含有させた組成物、(特開平8−187951号公報)、ABS樹脂に少なくとも2種の金属酸化物を含有させた組成物(特開平9−20855号公報)等が開示されている。
【0005】
しかし、これらの樹脂組成物を用いても、マーキングされた文字や図柄の黒色度や品質が充分ではなく、黒色度を大きく改善することが困難である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、レーザー光線の照射により鮮明な黒色マーキングを施すことのできる黒色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、レーザー光線の照射によりマークの黒色度を改善できる黒色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
本発明のさらに他の目的は、レーザー光線の照射により階調性に優れた黒色マーキングを形成できる黒色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、遷移金属化合物を含むゴム強化スチレン系樹脂組成物から得られる成形品にレーザー光線を照射すると、極めて鮮明で、かつ黒色度の高い黒色マーキングが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【0010】
すなわち、本発明の黒色マーキング用樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂、チタン化合物及び他の遷移金属化合物を含み、レーザー光線の照射により黒色マーキングが可能な黒色マーキング用樹脂組成物であって、他の遷移金属化合物が、銅、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群から選択された少なくとも一種の金属化合物である。ゴム強化スチレン系樹脂としては、例えば、ゴム状重合体にスチレン系単量体又はその誘導体と、シアン化ビニル系単量体、(メタ)アクリル系単量体、及び無水マレイン酸から選択された少なくとも一種の単量体とをグラフト重合して得られる樹脂などを使用できる。他の遷移金属化合物としては、銅、ニッケル、鉄等の金属化合物が例示でき、チタン化合物としては、チタン酸化物(例えば、二酸化チタン)が使用できる。また、前記樹脂組成物は、黒色染顔料を含んでよい。黒色染顔料としては、例えば平均粒径が10〜90nm程度のカーボンブラックなどを使用できる。
【0011】
また、本発明には、前記樹脂組成物で構成された成形体及びこの成形体にレーザーを照射し、黒色マーキングする方法も含まれる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂に遷移金属化合物を含むため、鮮明で、かつ黒色度の高いマーキングを得ることができる。
【0013】
[ゴム強化スチレン系樹脂]
ゴム強化スチレン系樹脂としては、黒色マーキング可能であれば特に制限されず、種々のゴム強化スチレン系樹脂が使用できる。ゴム強化スチレン系樹脂としては、ゴム成分と、少なくとも1種のスチレン系単量体を構成単量体として含んでいればよい。
【0014】
スチレン系単量体には、スチレン、アルキル置換スチレン(例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン等のビニルトルエン)、ハロゲン置換スチレン(例えば、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレン等)、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン(例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等)等が含まれる。これらのうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が使用される。
【0015】
ゴム強化スチレン系樹脂は前記スチレン系単量体以外の単量体を構成単量体として含んでいてもよい。このような単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能な単量体、例えば、シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、イミド系単量体、および(メタ)アクリル系単量体等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が含まれる。イミド系単量体には、マレイミド、N−アルキルマレイミド(例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド等)、N−シクロアルキルマレイミド(例えば、N−シクロヘキシルマレイミド等)、N−アリールマレイミド[例えば、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド等]等のマレイミド誘導体などが含まれる。(メタ)アクリル系単量体には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸C1-10アルキルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル]等が含まれる。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、通常、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイミド又はその誘導体、特にアクリロニトリルが使用される。
【0016】
全単量体中の共重合可能な単量体(アクリロニトリルなど)の使用量は、1〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは8〜30重量%程度の範囲から選択できる。
【0017】
ゴム成分は、ブレンド法や、共重合(グラフト重合やブロック重合)等によりスチレン系樹脂中に含有させることができ、通常、ゴム状重合体にスチレン系単量体などをグラフト重合して含有させることができる。
【0018】
ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム成分(ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等)、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム(ポリブチルアクリレートなどのアクリル酸C2-8アルキルエステルを主たる成分とするゴム弾性重合体)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム等を使用できる。これらのゴム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいゴム成分は、ジエン系ゴム成分である。ゴム強化スチレン系樹脂におけるゴム成分の含有量は、例えば1〜70重量%、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%程度である。
【0019】
好ましいゴム強化スチレン系樹脂には、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(ABS樹脂)、α−メチルスチレン変性ABS樹脂、イミド変性ABS樹脂、ゴム成分がエチレン−プロピレンゴム(EPDM)やエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン等であるAXS樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体(MBS樹脂)等が含まれる。これらのうち、マーキングの黒色度と耐衝撃性とのバランスの点から、ABS樹脂、変性ABS樹脂、HIPS等が望ましい。耐熱性の必要な用途には、α−メチルスチレンを共重合させたα−メチルスチレン変性ABS樹脂やイミド単量体を共重合させたイミド変性ABS樹脂等の耐熱ABS樹脂が好適に使用できる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0020】
ゴム強化スチレン系樹脂(マトリックス)の数平均分子量は、20,000〜200,000、好ましくは25,000〜150,000程度の範囲から選択できる。特に、ABS樹脂の数平均分子量は、20,000〜100,000、好ましくは25,000〜80,000程度の範囲から選択でき、HIPSの数平均分子量は、30,000〜200,000、好ましくは50,000〜150,000程度の範囲から選択できる。
【0021】
[遷移金属化合物]
遷移金属化合物は、特に制限されず、例えば、酸化物、水酸化物、硫化物、無機酸塩(リン酸塩、硫酸塩等)、有機酸塩(脂肪酸塩など)等が含まれる。遷移金属化合物には、遷移金属を含む限り、非黒色染顔料も含まれる。
【0022】
酸化物としては、例えば、周期表第3A族遷移金属酸化物[例えば、酸化セリウム(Ce2O3、CeO2)、酸化ネオジム(Nd2O3)、酸化エルビウム(Er2O3)、酸化ウラン(UO、UO2、UO3)]、4A族遷移金属酸化物[例えば、酸化チタン(TiO、Ti2O3、TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ハフニウム(HfO2)]、5A族遷移金属酸化物[例えば、酸化バナジウム(V2O3、VO2、V2O5)、酸化ニオブ(NbO、NbO2、Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)]、6A族遷移金属酸化物[例えば、酸化クロム(Cr2O3、CrO2、Cr2O5、CrO3)、酸化モリブデン(MoO2、MoO3)、酸化タングステン(WO2、WO3)]、7A族遷移金属酸化物[例えば、酸化マンガン(MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn2O7)]、酸化レニウム(Re2O7)、8族遷移金属酸化物[例えば、酸化鉄(FeO、Fe2O3、Fe3O4)、酸化コバルト(CoO、Co3O4)、酸化ニッケル(NiO)、酸化ルテニウム(RuO2、RuO4)、酸化ロジウム(Rh2O3、RhO2)、酸化オスミウム(OsO4)、酸化イリジウム(IrO、Ir2O3、IrO2、IrO3、IrO4)、酸化白金(PtO2)]、1B族遷移金属酸化物[例えば、酸化銅(Cu2O、CuO)、酸化銀(AgO)、酸化金(Au2O3)]等が例示できる。これらの遷移金属酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、通常、周期表第8族、1B族及び4A族遷移金属の酸化物、例えば、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタンが使用される。黒色酸化鉄、黄色酸化鉄(マルス黄色)、赤色酸化鉄(弁柄、錆粉)等の酸化鉄や、チタン白、チタンイエロー、チタンブラック等の酸化チタンは、後述する黒色又は非黒色染顔料を構成する。遷移金属酸化物の平均粒径は、特に制限されず、0.01〜5μm程度であり、酸化チタンを用いる場合は、酸化チタンの平均粒径は、例えば、0.01〜3μm、好ましくは0.01〜1μm程度である。
【0023】
水酸化物としては、例えば、周期表第3A族遷移金属水酸化物[例えば、水酸化イットリウム(Y(OH)3)、水酸化ランタン(La(OH)3)、水酸化セリウム(Ce(OH)3、Ce(OH)4)、水酸化エルビウム(Er(OH)3)]、4A族遷移金属水酸化物[例えば、水酸化チタン(Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4)、水酸化ジルコニウム(Zr(OH)3)、水酸化ハフニウム(Hf(OH)4)]、5A族遷移金属水酸化物[例えば、水酸化バナジウム(V(OH)2、V(OH)3)]、6A族遷移金属水酸化物[例えば、水酸化クロム(Cr(OH)2、Cr(OH)3)、水酸化モリブデン(Mo(OH)3、Mo(OH)4、Mo(OH)5)]、7A族遷移金属水酸化物[例えば、水酸化マンガン(Mn(OH)2、MnO(OH)、MnO(OH)2)]、8族遷移金属水酸化物[例えば、水酸化鉄(Fe(OH)2、FeO(OH))、水酸化コバルト(Co(OH)2)、水酸化ニッケル(NiOH、Ni(OH)2、Ni3O2(OH)4、NiO(OH))、水酸化ルテニウム(Ru(OH)2、Ru(OH)3)、水酸化ロジウム(Rh(OH)3、Rh(OH)4)、水酸化パラジウム(Pd(OH)2、Pd(OH)4)、水酸化オスミウム(Os(OH)2、Os(OH)3、OsO(OH)2、Os(OH)4)、水酸化イリジウム(Ir(OH)4)、水酸化白金(Pt(OH)2)]、1B族遷移金属水酸化物[例えば、水酸化銅(CuOH、Cu(OH)2)、水酸化銀(AgOH)、水酸化金(AuOH)]等が例示できる。これらのうち、通常、周期表第8族、1B族及び4A族遷移金属の水酸化物、例えば、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化チタンが使用される。
【0024】
硫化物としては、例えば、周期表第3A族遷移金属硫化物[例えば、硫化ランタン(La2S4)、硫化セリウム(Ce2S3、Ce2S4)、硫化ネオジム(Nd2S3)、硫化プルトニウム(PuS、Pu2S3、Pu3S4)、硫化ウラン(U4S3、U2S3、US2、US3)、]、4A族遷移金属硫化物[例えば、硫化チタン(Ti2S、TiS、Ti2S3、TiS2、TiS3)、硫化ジルコニウム(ZrS2)]、5A族遷移金属硫化物[例えば、硫化バナジウム(V3S、V5S4、VS、V3S4、V5S8、VS4)、硫化ニオブ(NbS3)、硫化タンタル(TaS2)]、6A族遷移金属硫化物[例えば、硫化クロム(CrS、Cr3S4、Cr2S3)、硫化モリブデン(Mo2S3、MoS2、MoS3)、]、7A族遷移金属硫化物[例えば、硫化マンガン(MnS、MnS2)]、8族遷移金属硫化物[例えば、硫化鉄(FeS、Fe3S4、Fe2S3、FeS2)、硫化コバルト(Co9S8、CoS、Co3S4、CoS2)、硫化ニッケル(Ni3S2、Ni7S6、NiS)]、1B族金属硫化物[例えば、硫化銅(Cu2S、CuS、CuS2)、硫化銀(Ag2S)、硫化金(Au2S、Au2S3、AuS)]等が例示できる。これらのうち、通常、周期表第8族、1B族及び4A族遷移金属の硫化物、例えば、硫化銅、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化チタン等が使用される。
【0025】
リン酸塩としては、例えば、周期表第3A族遷移金属塩[例えば、リン酸セリウム(CePO4、Ce3(PO4)4)、リン酸ウラン(U3(PO4)4)]、4A族遷移金属塩[例えば、リン酸ジルコニル((ZrO)2P2O5、ZrO(PO3)2、ZrO(H2PO4)2)]、6A族遷移金属塩[例えば、リン酸クロム(Cr3(PO4)2、CrPO4)]、7A族遷移金属塩[例えば、リン酸マンガン(Mn3(PO4)2、MnPO4)]、8族遷移金属塩[例えば、リン酸鉄(Fe3(PO4)2、FePO4)、リン酸コバルト(Co3(PO4)2)、リン酸ニッケル(Ni3(PO4)2)]、1B族遷移金属塩[例えば、リン酸銅(Cu3(PO4)2、Cu3(PO4)2・Cu(OH)2)、リン酸銀(Ag3PO4)]等が例示できる。これらのうち、通常、周期表第8族及び1B族遷移金属のリン酸塩、例えば、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケルが使用される。
【0026】
硫酸塩としては、例えば、周期表第3A族遷移金属塩[例えば、硫酸イットリウム(Y2(SO4)3)、硫酸ランタン(La2(SO4)3)、硫酸セリウム(Ce2(SO4)3、Ce(SO4)2)]、4A族遷移金属塩[例えば、硫酸チタン(Ti2(SO4)3、Ti(SO4)2)、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2)、硫酸ジルコニル(ZrOSO4)、硫酸ハフニウム(Hf(SO4)2)]、5A族遷移金属塩[例えば、硫酸バナジウム(VSO4、V2(SO4)3)]、6A族遷移金属塩[例えば、硫酸クロム(CrSO4、Cr2(SO4)3)]、7A族遷移金属塩[例えば、硫酸マンガン(MnSO4、Mn2(SO4)3、Mn(SO4)2)]、8族遷移金属塩[例えば、硫酸鉄(FeSO4、FeSO4・Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3)、硫酸コバルト(CoSO4、Co2(SO4)3)、硫酸ニッケル(NiSO4)、硫酸ルテニウム(Ru(SO4)2)、硫酸ロジウム(Rh2(SO4)3)]、1B族遷移金属[例えば、硫酸銅(Cu2SO4、CuSO4)、硫酸銀(Ag2SO4)、硫酸金(Au2(SO4)3)]等が例示できる。これらのうち、通常、周期表第8族、1B族及び4A族遷移金属の硫酸塩、例えば、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸チタンが使用される。
【0027】
脂肪酸塩における脂肪酸には、C1-24脂肪酸、例えば、C1-20脂肪酸(例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、オキシカルボン酸)などが含まれる。脂肪酸塩としては、高級脂肪酸塩(例えば、C14-24脂肪酸塩)、例えば、オレイン酸塩[例えば、オレイン酸マンガン(Mn(C17H33COO)2)、オレイン酸鉄(Fe(C17H33COO)2、Fe(C17H33COO)3)、オレイン酸コバルト(Co(C17H33COO)2)、オレイン酸ニッケル(Ni(C17H33COO)2)、オレイン酸銅(Cu2(C17H33COO)2)]、ステアリン酸塩[例えば、ステアリン酸鉄(Fe(C17H35COO)2、Fe(C17H35COO)3)、ステアリン酸ニッケル(Ni(C17H35COO)2)、ステアリン酸銅(Cu(C17H35COO)2)、ステアリン酸銀(AgC17H35COO)]、パルミチン酸塩[例えば、パルミチン酸コバルト(Co(C15H31COO)2)、パルミチン酸銅(Cu(C15H31COO)2)、パルミチン酸銀(AgC15H31COO)]、ラウリン酸塩[例えば、ラウリン酸銅(Cu(C11H23COO)2)ラウリン酸銀(AgC11H23COO)]等が例示できる。これらのうち、通常、周期表第8族及び1B族遷移金属の脂肪酸塩、例えば、C16-22高級脂肪酸塩(オレイン酸銅、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル等)が使用される。
【0028】
これらの遷移金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記遷移金属化合物のうち、銅、ニッケル、鉄及びチタンからなる群より選択された少なくとも1種の金属化合物が好ましい。さらに、チタン化合物は、他の遷移金属化合物と組み合わせて用いるのが好ましい。チタン化合物としては、酸化チタン(特に、二酸化チタン)が好ましく、他の遷移金属化合物としては、遷移金属酸化物(特に、酸化鉄)が好ましい。酸化チタンは、安価であるとともに、隠ぺい力、分散性に優れ、他の遷移金属化合物と併用すると、極めて鮮明な黒色マーキングを可能とする。チタン化合物と他の遷移金属化合物との割合(重量比)は、チタン化合物/他の遷移金属化合物=99.999/0.001〜10/90、好ましくは99.99/0.01〜30/70、さらに好ましくは99.9/0.1〜50/50程度である。
【0029】
遷移金属化合物の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.005〜5重量部、さらに好ましくは0.01〜3重量部程度の範囲から選択できる。
【0030】
[黒色染顔料]
黒色染顔料としては、有機または無機の黒色系の染料または顔料を使用できる。黒色染顔料は、レーザー光線(例えば、波長354nm〜1064nm)を吸収し、熱エネルギーに変換して、黒色マーキングを促進させる作用をする。
【0031】
黒色染顔料として、例えば、カーボンブラック(アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど)、グラファイト等の無機黒色顔料、アゾ系染顔料、アニリンブラック、硫化染料等の有機黒色染顔料等が例示できる。これらの黒色染顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、分散性、発色性、コストの面からカーボンブラックが特に望ましい。黒色染顔料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、カーボンブラックは、原料の相違により、アセチレンブラック、オイルブラック、ガスブラック等に分類されるが、いずれのカーボンブラックも使用できる。
【0032】
黒色染顔料の平均粒径は、例えば10nm〜3μm(好ましくは10nm〜1μm)程度の広い範囲から選択できる。黒色染顔料がカーボンブラックの場合には、平均粒径は、製法の如何にかかわらず、例えば10〜90nm、好ましくは14〜90nm(例えば、16〜80nm)、さらに好ましくは17〜50nm(特に、17〜40nm)程度である。黒色染顔料の粒径が小さすぎると、マーキングに要するエネルギーを多く必要とし、逆に大きすぎると機械的強度等の物性低下を引き起こしやすい。
【0033】
黒色染顔料は、非黒色染顔料[例えば、前記チタン化合物(特に、酸化チタン)]と組み合わせて使用することが好ましい。非黒色染顔料(特に、酸化チタン)は、レーザー光線(例えば、波長1064nm)を散乱させ、前記黒色染顔料によるレーザー光線の吸収効率及び熱への変換効率を著しく高めるためか、黒色染顔料と酸化チタンとを組み合わせて使用すると、黒色度の非常に高い黒色マーキングが得られる。また、レーザー光線の照射エネルギー強度を低減できる。チタン化合物と黒色染顔料との割合(重量比)は、チタン化合物/黒色染顔料=99.999/0.001〜10/90、好ましくは99.99/0.01〜30/70、さらに好ましくは99.9/0.1〜50/50程度である。
【0034】
黒色染顔料の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂100重量部に対して、例えば、0.0001〜2重量部、好ましくは0.0005〜1重量部、さらに好ましくは0.0005〜0.5重量部程度である。
【0035】
[非黒色染顔料]
非黒色染顔料は、前記黒色染顔料以外の非黒色染顔料であれば特に限定されず、有機または無機のいずれであってもよい。他の染顔料としては、通常、無機顔料や有機顔料が使用される。
【0036】
非黒色染顔料としては、例えば、白色染顔料(例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン等の無機顔料)、黄色顔料[例えば、カドミイエロー(カドミ黄)、黄鉛(クロム黄)、ジンククロメート、黄土(オーカー)等の無機顔料、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー等の有機顔料]、赤色顔料[例えば、赤口顔料、アンバー、カドミウムレッド(火赤)、鉛丹(四三酸化鉛、光明丹)等の無機顔料、パーマンネントレッド、レーキレッド、ウォッチャンレッド、ブリリアント・カーミン6B等の有機顔料]、青色顔料[例えば、紺青、群青、コバルトブルー(テナール青)等の無機顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料]、緑色顔料[例えば、クロムグリーンなどの無機顔料、フタロシアニングリーン等の有機顔料]等が挙げられる。これらの顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0037】
非黒色染顔料の平均粒径は、例えば0.01〜3μm、好ましくは0.01〜1μm程度である。非黒色染顔料の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂100重量部に対して、5重量部以下(例えば0.01〜5重量部)、好ましくは3重量部以下(例えば、0.05〜3重量部)、さらに好ましくは2重量部以下(例えば、0.1〜2重量部)程度である。
【0038】
[他の添加剤]
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の樹脂(例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂等)、相溶化剤、他の染顔料、難燃剤、難燃助剤、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラー等)、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤等)、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0039】
難燃剤としては、リン系難燃剤(例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル等の有機リン化合物や、赤リンなどの無機系リン酸塩等)、ハロゲン系難燃剤(例えば、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂オリゴマー、ブロム化ビスフェノール型フェノキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂など)、金属化合物(例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等の金属ホウ酸塩等)が例示できる。難燃剤の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂100重量部に対して、例えば、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜30量部、さらに好ましくは1〜20重量部程度である。
【0040】
難燃助剤としては、アンチモン化合物(アンチモン酸化物など)、スズ化合物(酸化スズなど)、ジルコニウム化合物(酸化ジルコニウムなど)等が例示できる。これらの難燃助剤のうち、金属酸化物、特に、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物が好ましい。難燃助剤の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂100重量部に対して、例えば、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部程度である。
【0041】
例えば、樹脂組成物に他の染顔料を加えて、所望の色彩に調色でき、また、難燃剤や充填剤を添加することにより高機能化(難燃化、ガラス強化など)を図ることができる。
【0042】
[樹脂組成物]
前記樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロール等を用いた慣用の混合方法で混合する(例えば、溶融混練する)ことにより調製できる。
【0043】
本発明の樹脂組成物を、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の慣用の成形法に供することにより各種成形品を製造できる。そして、これらの成形品にレーザー光線を照射することにより、表面に黒色のマーキングを施すことができる。レーザー光線としては、例えば、YAGレーザー(例えば、波長354nm、532nm、1064nm)、CO2レーザー、Arレーザー、エキシマレーザー等の慣用のレーザーを使用できるが、YAGレーザーを用いる場合が多い。
【0044】
本発明の樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂に遷移金属化合物を含有するので、黒色マーキング性を大きく改善できる。また、塗料やインクを用いることなく、レーザー光線により容易に文字等を形成できるので、リサイクルが可能で、しかも安価である。そのため、コンピュータやワードプロセッサのキーボード等のOA機器、自動車部品(ボタン部品など)、家庭用品、建築材料等、表面に文字や図柄を印刷して使用される広範囲の成形品を得る上で有用である。
【0045】
【発明の効果】
本発明の黒色マーキング用樹脂組成物によれば、レーザー光線の照射により鮮明な黒色マーキングが可能であり、黒色度を大きく改善できる。また、黒色染顔料を含む樹脂組成物では、レーザー光線の照射エネルギー強度が低くても、極めて鮮明な黒色度の高いマーキングが得られる。さらに、レーザー光線の照射により階調性に優れた黒色マーキングも可能である。
【0046】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【0047】
[レーザーマーキングの条件及び評価方法]
表1及び表2に記載の各成分を表1及び表2に記載の割合(重量部)でブレンドし、押出成形によりペレットを作製した後、このペレットから射出成形により厚さ3mmのプレートを作製し、この表面にレーザー光線を照射して黒色マーキング性を調べた。レーザーとして波長1064nmのレーザー光線を発するNd:YAGレーザーを使用した。照射条件としては、アパチャーを2mmに固定し、光源電流値(LC)、QS振動数(QS)およびスピード(SP)を下記の範囲で変化させ、図柄を描画し、最も黒くマーキングされる条件で評価した。結果を表1及び表2に示す。
【0048】
光源電流値(LC):8〜20A
QS振動数(QS):1〜10kHz
スピード (SP):100〜1500mm/秒
黒色マーキング性は、下記の目視により下記の基準で判定した。
【0049】
◎:文字の黒色度、シャープさとも非常に良好
○:文字の黒色度、シャープさとも良好
△:文字の黒色度は充分だが、文字がざらつきシャープさが充分でない
×:文字の黒色度、シャープさとも充分でない。
【0050】
[実施例、比較例で使用した成分(表1及び表2中の略記号の内容)]
・樹脂A:ABS樹脂(ダイセル化学(株)製、セビアンV510)
・樹脂B:HIPS(東洋スチレン(株)製、東洋スチロールR65)
・樹脂C:AS樹脂(ダイセル化学(株)製、セビアンN−050SF)
・樹脂D:GPPS(東洋スチレン(株)製、MW1)
・樹脂E:PBT(ポリプラスチックス(株)製、ジュラネックス)
・CHP:Cu3(PO4)2・Cu(OH)2
・Cu(ore):オレイン酸銅[Cu2(C17H33COO)2]
・Cu(st):ステアリン酸銅[Cu(C17H35COO)2]
・Ni(st):ステアリン酸ニッケル[Ni(C17H35COO)2]
・Fe(st):ステアリン酸鉄[Fe(C17H35COO)2]
・酸化チタン:二酸化チタン(平均粒径0.18μm)
・CB−1:カーボンブラック(平均粒径17nm)
・CB−2:カーボンブラック(平均粒径83nm)
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
表1及び表2から明らかなように、実施例1〜18は、非常に良好な黒いマーキングを実現した。
Claims (10)
- ゴム強化スチレン系樹脂、チタン化合物及び他の遷移金属化合物を含み、レーザー光線の照射により黒色マーキングが可能な黒色マーキング用樹脂組成物であって、他の遷移金属化合物が、銅、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群から選択された少なくとも一種の金属化合物である黒色マーキング用樹脂組成物。
- ゴム強化スチレン系樹脂が、ゴム状重合体にスチレン系単量体又はその誘導体と、シアン化ビニル系単量体、(メタ)アクリル系単量体、及び無水マレイン酸から選択された少なくとも一種の単量体とをグラフト重合して得られる樹脂である請求項1記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
- 他の遷移金属化合物が、銅、ニッケル、及び鉄からなる群より選択された少なくとも1種の金属化合物である請求項1記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
- チタン化合物がチタン酸化物である請求項1記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
- チタン化合物が二酸化チタンである請求項1記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
- 黒色染顔料を含む請求項1記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
- 黒色染顔料がカーボンブラックである請求項6記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
- カーボンブラックの平均粒径が10〜90nmである請求項7記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
- 請求項1記載の樹脂組成物で構成された黒色レーザーマーキング可能な成形体。
- 請求項9記載の成形体にレーザーを照射し、黒色レーザーマーキングする方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000118428A JP4478288B2 (ja) | 1999-09-08 | 2000-04-19 | 黒色マーキング用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11-254857 | 1999-09-08 | ||
JP25485799 | 1999-09-08 | ||
JP2000118428A JP4478288B2 (ja) | 1999-09-08 | 2000-04-19 | 黒色マーキング用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001146542A JP2001146542A (ja) | 2001-05-29 |
JP4478288B2 true JP4478288B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=26541888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000118428A Expired - Fee Related JP4478288B2 (ja) | 1999-09-08 | 2000-04-19 | 黒色マーキング用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4478288B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100469864B1 (ko) * | 2001-12-28 | 2005-02-02 | 제일모직주식회사 | 레이져 마킹이 우수한 열가소성 수지조성물 |
JP4114417B2 (ja) * | 2002-07-05 | 2008-07-09 | 東洋インキ製造株式会社 | 感熱記録組成物の製造方法および感熱記録方法 |
JP3990294B2 (ja) * | 2002-08-07 | 2007-10-10 | テクノポリマー株式会社 | 低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP3990298B2 (ja) * | 2003-02-19 | 2007-10-10 | テクノポリマー株式会社 | 低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
WO2005000969A1 (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | 誘導放出光増幅光波用樹脂組成物およびその利用 |
JP4492522B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2010-06-30 | 東レ株式会社 | レーザーマーキング用樹脂組成物およびそれを用いた成形品 |
JP2007177053A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Daicel Polymer Ltd | レーザー光吸収部材用樹脂組成物 |
JP4938315B2 (ja) * | 2006-01-17 | 2012-05-23 | ダイセルポリマー株式会社 | レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 |
EP2598342A4 (en) * | 2010-07-28 | 2015-12-16 | Jagdip Thaker | REACTION-BASED LASER MARKING COMPOSITIONS AND SYSTEM AND METHOD THEREFOR |
JPWO2014091949A1 (ja) * | 2012-12-13 | 2017-01-05 | 東罐マテリアル・テクノロジー株式会社 | レーザーマーキング用インク |
JP6427001B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2018-11-21 | 東京インキ株式会社 | レーザー記録用積層体、レーザー記録用積層体の製造方法および記録体 |
KR101698159B1 (ko) | 2014-08-04 | 2017-01-19 | 주식회사 엘지화학 | 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 |
JP6718207B2 (ja) * | 2015-04-23 | 2020-07-08 | 菊水化学工業株式会社 | 外周コート材及びセラミック製品 |
-
2000
- 2000-04-19 JP JP2000118428A patent/JP4478288B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001146542A (ja) | 2001-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4478288B2 (ja) | 黒色マーキング用樹脂組成物 | |
JP3892983B2 (ja) | 白色マーキング用樹脂組成物 | |
US5981647A (en) | Resin composition for a white marking | |
JP4695085B2 (ja) | レーザーマーキング可能な高分子組成物 | |
DE3805056A1 (de) | Laser-beschriftbares material | |
JP3962127B2 (ja) | 白色マーキング用樹脂組成物 | |
JP4873409B2 (ja) | レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 | |
US20040034142A1 (en) | Laser-marking thermoplastic resin composition | |
EP1422265A1 (en) | White coloring laser-marking thermoplastic resin composition | |
JP5290874B2 (ja) | アクリル系レーザーマーキング樹脂組成物及びレーザーマーキング方法 | |
US20070254997A1 (en) | Thermoplastic Resin Composition for White Laser Marking on the Molding Surface | |
JP2001071645A (ja) | 黒色マーキング用樹脂組成物 | |
JP4938315B2 (ja) | レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2001011326A (ja) | カラーマーキング用樹脂組成物 | |
JP3987774B2 (ja) | レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 | |
KR101283740B1 (ko) | 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 | |
JP2005075674A (ja) | レーザーマーキング用複合酸化物 | |
JP4582386B2 (ja) | レーザーマーキング用材料 | |
JP2004051710A (ja) | レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2002188016A (ja) | レーザマーキング用樹脂組成物 | |
JP4443357B2 (ja) | 多色発色レーザーマーキング用成形品、多色マーキング付き成形品及びレーザーマーキング方法 | |
JP2002012733A (ja) | 白色系レーザーマーキング用樹脂組成物及びその成形体 | |
JP2004176060A (ja) | 白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2001294758A (ja) | レーザーマーキング用樹脂組成物 | |
JP2004051709A (ja) | レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070329 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090622 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090818 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091006 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100309 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100315 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4478288 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 4 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |