JP2005075674A - レーザーマーキング用複合酸化物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 レーザー照射により発色もしくは変色するマーキング用材料であって、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高い材料を提供する。
【解決手段】 下記の一般式(I)で表された銅含有複合酸化物であり、レーザーを照射することにより変色を起こす複合酸化物。CuxMyOz………(I)。上記式中、Mはイットリウム(Y)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)およびモリブデン(Mo)よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、x、yおよびzは1≦x≦80、1≦y≦80、1≦z≦100の範囲にある数である。好ましいMはモリブデン(Mo)である。銅とモリブデンのモル比(Cu/Mo)は好ましくは0.1〜2.0である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レーザー照射によりマーキングを行うための無機材料に関し、より詳しくは、レーザーを照射することにより黒色系の色調に変色を起こす銅含有複合酸化物に関する。
従来、電気・電子部品等への文字のマーキングは、インクを捺印、転写、印刷等の方法で電子部品本体に任意の形状で付着させた後に、加熱あるいは紫外線照射により、定着させる方法が行われていた。しかしながら、インク等を用いたマーキング方法は、摩擦等により消失してしまうことがあり、微細な文字や曲面でのマーキングが困難であるうえ、インクの性能を維持するためのメンテナンスが煩わしい。そこで、インクを用いない印字方法が採用されつつあり、その一つにレーザーマーカーを用いた印字方法がある。レーザーマーカーは、レーザー光の照射により印字を行うもので、その印字機構には、被照射物の表面を飛散させる方法や、被照射物表面の化学変化を利用して印字をする方法がある。
レーザー照射より変色可能な充填剤を配合した樹脂組成物成形品の表面をマーキングする技術が、既に幾つか知られている。例えば、熱可塑性樹脂に水酸化銅一リン酸塩、酸化モリブデンまたは二酸化チタンを含有させた組成物(特許文献1)、熱可塑性樹脂にリン酸銅、硫酸銅、塩基性リン酸第二銅およびチオシアン酸銅からなる群より選んだ少なくとも1つを含有させた組成物(特許文献2)、ABS樹脂に少なくとも2種の金属酸化物を含有させた組成物(特許文献3)、モリブデン化合物と塩基性フィラーを含有させた組成物(特許文献4)、エポキシ樹脂に無機酸銅水和物を含有させた組成物(特許文献5)、熱可塑性樹脂にカーボンブラックを含有させた組成物(特許文献6)、酸化鉄を含有した組成物(特許文献7)等を用いたレーザーマーキングが開示されている。しかし、これら従来の樹脂組成物では、マーキングされた文字や図柄の黒色度や品質が十分でない。例えば、1)印字黒度が満足なレベルに達しない、2)樹脂への充填物の量が多い、3)充填物の色が強く、樹脂そのものに着色する、4)樹脂の発泡もしくは充填物の分解を利用するため、樹脂を損傷し精細な印字ができない、などの問題がある。
特開平3−124161号公報 特開平8−187951号公報 特開平9−20855号公報 特開平11−29711号公報 特開平5−229256号公報 特開平5−92657号公報 特開昭60−155493号公報
レーザー照射によるマーキングでは、形成されたマークの視認性の点で、黒色度が高い色調に変色する材料が望まれる。本発明は、レーザー照射により発色もしくは変色するマーキング用材料であって、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高い材料を提供することを課題とする。
本発明によるマーキング用材料は、下記の一般式(I)で表された銅含有複合酸化物である。この複合酸化物は、レーザーを照射することにより黒色度が高い色調に変色する。
CuxMyOz ………(I)
式中、Mはイットリウム(Y)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)およびモリブデン(Mo)よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、x、yおよびzは1≦x≦80、好ましくは1≦x≦50、より好ましくは1≦x≦30、1≦y≦80、好ましくは1≦y≦50、より好ましくは1≦y≦30、1≦z≦100、好ましくは1≦z≦80、より好ましくは1≦z≦50の範囲にある数である。
特に、MがMoである場合、レーザーによる変色が優れている。さらに、銅とモリブデンのモル比(Cu/Mo)が0.1〜2.0である銅含有複合酸化物が好ましく、モル比(Cu/Mo)が0.6〜1.2、特に1である銅含有複合酸化物が一層好ましい。
本発明による銅含有複合酸化物は、レーザー照射によりマーキング可能な樹脂組成物構成する成分として有用である。
本発明による銅含有複合酸化物は、いかなる原料、例えば、金属の炭酸塩、酸化物、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩(シュウ酸塩等)等を用いて合成してもよい。合成時、焼結抑制剤、合成補助剤等を添加しても構わない。
合成法は、固相法、液相法、気相法のいずれであってもよい。
本発明による銅含有複合酸化物は、通常、粒径0.1〜10μm、好ましくは粒径0.5〜5μmの微粒子で使用される。
複合酸化物を配合する合成樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。
複合酸化物を樹脂に分散させるには、既知の方法によって、例えば押出機、ロールミル、混合機または粉砕機を使用する。この時、複合酸化物の分散性をよくするために表面処理を施してもよい。
銅含有複合酸化物の樹脂中における割合は、0.001〜20重量%、好ましくは0.01〜2重量%である。
樹脂中への複合酸化物の分散に際し、分散剤、表面処理剤、レーザー特性向上のための増感剤等を添加してもよい。また、それぞれの用途に応じて、安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、ガラス繊維、プラスチック加工に汎用されている添加剤を樹脂中に添加してもよい。
銅含有複合酸化物を含む樹脂組成物を用いてレーザー照射によりマーキングを行う際、レーザーは例えばYAGレーザー、YVO4レーザー、炭酸ガスレーザーであってよく、波長は532〜10600nmであってよい。
本発明によれば、レーザー照射による変色能に優れ、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高いレーザーマーキング用複合酸化物を提供することができる。
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
銅含有複合酸化物の合成例
まず、下記の操作に従って粉体を作製した。
1.表1および表2に示す2種の原料を、表1および表2に示す組成に対応するように、それぞれ所要量取って、これらを小型粉砕機(協立理工社製、SK−M型)で乾式混合した。
2.混合粉体をスコリーに15gとり、電気炉(アドバンテック東洋社製、KS−1503)で表1および表2に示す条件で焼成した。
3.焼成紛体を乳鉢で解砕した。
粉体評価
1.解砕した粉体をスチール製客器(直径35mm、深さ10mm)に盛った。
2.容器ごとプレス機(前川試験機製作所社製、TYPE M)で15tf、10秒間プレスし、成形体を作製した。
3.成形体を測色機(大日精化社製、COLORCOM C)により測色した。
4.成形体をYAGレーザー(日本電気社製、SL475K)で照射し、成形体を変色させた。レーザー照射条件は入力電流11A、送り速度400mm/秒、Q−sw周波数7kHzであった。
5.変色部分を測色機により測色した。測定結果を表1および表2に示す。
PET樹脂評価
1.ポリエチレン袋中で上記3.の粉体0.10gを、PET(日本ユニペット社製、RT523C)粒子400gにまぶした。
2.粉体のまぶされたPETをアルミニウム製容器に移し、強制循環式電気乾燥機(エスペック社製、SPH−10)で140℃で4時間乾燥させた。
3.乾燥試料を射出成形機(日本製鋼所社製、JSW、J50SAII)で板状に成形した。
4.PET成形体を測色機で測色した。測定結果を表1および表2に示す。
5.PET成形体をYAGレーザーで照射した後、照射部分を測色機で測色した。
表1および表2に、出発原料、配合組成、焼成温度、焼成時間、焼成後の粉体の色、粉体印字能、樹脂中変色能、樹脂着色能および発泡性を示す。
粉体印字能:粉体自体にレーザーを照射したときの印字性能
×印字不可、△印字かすれ、○印字良、◎鮮明な印字
樹脂中印字能:PET樹脂成形体でのレーザー照射したときの印字性能
×印字不可、△印字かすれ、○印字良、◎鮮明な印字
樹脂着色性:PET樹脂に混練したときの樹脂への着色度合い
×非常に濃い着色、△濃い着色、○薄い着色、◎ほとんど着色しない
発泡性:印字した文字の表面
×発泡多、△発泡大、○発泡小、◎発泡無し
総合評価:上記の各評価を×0点、△1点、○3点、◎5点として合計し、得られた合計点で総合評価を下す。×1〜5点、△6〜10点、○l1〜15点、◎16〜20点
Figure 2005075674
Figure 2005075674
表1および表2の各生成物は銅含有複合酸化物としてCuxMyOzで示されるものである。MがMo、Nb、WまたはYである場合、焼成後の粉体の色は淡色で、レーザーにおける変色能が優れていた。またこれらの複合酸化物を樹脂に分散させた場合にも変色能が優れており、比較例に示す公知のレーザーマーカー用添加剤炭酸銅と比較しても優れていた。その上、炭酸銅を樹脂に分散させると、これが樹脂溶融時の熱を吸収し、樹脂自体の変色が大きくなるが、これらの複合酸化物の場合には、樹脂への呈色が抑えられた。また、レーザー照射時の発泡も抑制されていた。特に、MがMoである場合、上記の性能が優れていた。モル比(Cu/Mo)が0.1〜2.0で変色能が良好であり、モル比(Cu/Mo)が1で変色能は最大となった。すなわち、CuMoOの複合酸化物が好ましい。CuMo0の合成における焼成温度は、好ましくは500℃〜700℃、より好ましくは600℃〜650℃である。700℃以上での焼成では、焼結が起こり、樹脂添加剤として粉砕等の条件が厳しくなる恐れがある。

Claims (3)

  1. 下記の一般式(I)で表された銅含有複合酸化物であり、レーザーを照射することにより変色を起こす複合酸化物。
    CuxMyOz ………(I)
    式中、Mはイットリウム(Y)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)およびモリブデン(Mo)よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、x、yおよびzは1≦x≦80、1≦y≦80、1≦z≦100の範囲にある数である。
  2. Mがモリブデン(Mo)である請求項1記載の複合酸化物。
  3. 銅とモリブデンのモル比(Cu/Mo)が0.1〜2.0である請求項1または2記載の複合酸化物。
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