JP2007063041A - 複合酸化物黒色粒子、その製造方法、黒色塗料およびブラックマトリックス - Google Patents

Abstract

【課題】 黒色度、特に青味を呈した黒色度に優れた複合酸化物黒色粒子、その製造方法、黒色塗料およびブラックマトリックスを提供する。
【解決手段】 少なくともモリブテンを含み、その含有量が０．３〜３０質量％であることを特徴とする複合酸化物黒色粒子。
少なくともモリブテンを含有する複合水酸化物スラリーを湿式酸化し、得られた酸化物前駆体粒子をろ過、洗浄、乾燥、解砕したのち、焼成することを特徴とする複合酸化物黒色粒子の製造方法。

Description

本発明は複合酸化物黒色粒子、その製造方法、黒色塗料およびブラックマトリックスに関し、詳しくはモリブテンを含有する複合酸化物からなる複合酸化物黒色粒子であって、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用などの黒色顔料として好適であり、特に、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶などの前面板の黒色電極、遮光層形成用に好適である、黒色度に優れた複合酸化物黒色粒子、その製造方法、黒色塗料およびブラックマトリックスに関する。

塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用などに用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力などの特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックやマグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。

金属酸化物を主成分とする黒色顔料の代表例としては、特許文献１〜３が挙げられ、いずれも複合酸化物黒色顔料について、銅、クロム、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、アンチモン、チタンおよびバリウムからなる群から選ばれた二種以上の金属を主金属成分とする複合酸化物である旨の開示があり、より具体的には。Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系が代表的な組成として挙げられている。

昨今、黒色顔料を用いる各種分野において高性能化、高品質化の要求が高まり、黒色顔料は微粒化が求められている。ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶などの前面板の黒色電極、遮光層形成用の黒色顔料にもそういった要求は強い。

特開平９−１２４９７２号公報 特開平９−２３７５７０号公報 特開平２０００−２３５１１４号公報

しかし、上記従来技術における黒色顔料は、微粒化すると光の散乱などにより、赤味を呈するものである。このようなことから、微粒化した際にも赤味を呈しにくい黒色顔料が強く求められている。
従って、本発明の目的は、上記従来技術が有する欠点の解消された、黒色粒子を提供することにある。

本発明者等は、黒色顔料を構成する成分を種々検討し、顔料の色に青味を持たせることで、微粒化による光の散乱で生じる赤味を打ち消し、十分な黒味を維持できる組成について、鋭意検討を行った。その結果、モリブテンを含有する複合酸化物からなる複合酸化物黒色粒子が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の複合酸化物黒色粒子は、少なくともモリブテンを含み、その含有量が０．３〜３０質量％であることを特徴とする。

本発明に係わる黒色複合酸化物粒子は、非常に青味の強い黒色顔料であることに起因して、微粒化した際にも赤味を呈さないことから、微粒黒色顔料を必要とする、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適である。特に、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶などの前面板の黒色電極、遮光層形成用に好適である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の複合酸化物黒色粒子は、少なくともモリブテンを含有することを特徴とする複合酸化物黒色粒子である。

本発明の複合酸化物黒色粒子を検討するにあたって、本発明者らがさまざまな系（組成）の複合酸化物黒色粒子を生成したところによると、色々な金属酸化物の系で黒色顔料粒子が生成することがわかっている。例えば、Ｃｏ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｃｕ系、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系などがある。しかし、これらの複合酸化物は、粒子径を小さくするに従って赤味を呈したものとなる。

本発明者らが鋭意検討した結果、モリブテンを含有させた本発明の複合酸化物黒色粒子は非常に青味の強い黒色顔料であり、かつ微粒品であっても赤味が抑制されている。要するに、同じ粒径で比較した場合、モリブテンを含有した複合酸化物は、モリブテンを含有しない複合酸化物より赤味が抑制されている。換言すれば、同じ色味である粒子を比較した場合、本発明の複合酸化物黒色粒子の方が小さな粒径にすることが可能である。

本発明の複合酸化物黒色粒子は、モリブテンの含有量は粒子全体に対して０．３〜３０質量％であることが重要である。０．３質量％未満の場合、色味改善の効果が充分に得られない。また、モリブテンの含有量が３０質量％超の場合、モリブテンが粒子に十分に取り込まれずに不定形物として存在し、色味を損なう。色味改善と粒子形成のバランスを考慮すると１〜１５質量％であると好ましい。

また、本発明の複合酸化物黒色粒子はモリブテン酸化物だけでは複合酸化物黒色粒子を構成し得ない。モリブテン酸化物以外の、黒色性に優れた酸化物との共存が必要である。モリブテンの単独酸化物では、黒色度の点において不十分であるばかりか、モリブテンが高価な材料であるため、工業製品としては好ましくない。

モリブテン以外の酸化物組成としては、銅、クロム、マンガン、ニッケル、および亜鉛のいずれか１種または２種以上の酸化物、もしくは複合酸化物であることが好ましい。上記群から選択された酸化物、もしくは複合酸化物は特許文献１〜３にあるように非常に優れた黒色粒子である。しかしながら、それらの黒色顔料は青味が不十分であるため、その組成だけでは微粒化した際に赤味を呈するものが多い。それに対して本発明の黒色顔料は、色味改善のためにモリブテンの含有が必要不可欠としている。

また、本発明の複合酸化物黒色粒子は、ＳＥＭ観察による一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。ここでいう平均粒径とはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１０万倍の写真を撮影し、２００個の粒子のフェレ径の平均値を指す。上記平均粒径がこの範囲であると、微細化が求められているブラックマトリックスや電極などの形成にも支障がなく、かつ十分な黒色性を確保することができ、好適である。

また、本発明の複合酸化物黒色粒子は、ＳＥＭ観察による一次粒子の平均粒径０．０２〜０．１μｍに対応して、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜７０ｍ^２／ｇであると好ましい。ここで、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満である場合、粒子自体が大きすぎて、塗料化した際の着色性が不良となる恐れが生じ、７０ｍ^２／ｇを超える場合、凝集性の強い顔料となり分散が不均一となる恐れがあり好ましくない。

また、本発明の複合酸化物黒色粒子は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の原色塗膜評価において、色差計によるＬ値が２１以下、ａ値が０．２以下、ｂ値が０．２以下であることが好ましい。これらの数値が上記条件を満たさない場合、黒色度が低く、色相も赤味の抑制が不十分であり、黒色顔料として不具合である。

また、本発明の複合酸化物黒色粒子は、酸化チタンを用いた展色塗膜評価において、色差計によるＬ値が３４以下、ｂ値が−４．０以下であることが好ましい。これらの数値が上記条件を満たさない場合、分散性が悪いことに起因して黒色度が低く、色相も赤味の抑制が不十分であり好ましくない。なお、上記条件に加え、ａ値については−１．０以下であるとより好ましい。

また、本発明の複合酸化物黒色粒子は、吸油量が２０〜５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。この吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、塗料などで用いられる有機溶媒との相溶性が悪くなるため好ましくない。また、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇを超える場合、粒子の形状が不定形であることなどに起因して凝集粒子が多く、その結果、塗料化した際の分散性や粉体の流動性に劣る。

また、本発明の複合酸化物黒色粒子は、グロスメーターによる鏡面反射率（６０度）が６５％以上であることが好ましく、7０％以上であるとより好ましい。この反射率が６５％未満の場合、塗料化した際の光沢性に劣り、塗膜の平滑性が不良となりやすく好ましくない。

また、本発明の複合酸化物黒色粒子は、凝集度が３５％以下であることが好ましい。この凝集度が３５％を超える場合には、粒子の凝集が著しく、流動性が不良であるのみならず、樹脂中での分散性も不良となる。

次に、本発明の複合酸化物黒色粒子の好ましい製造方法について述べる。

少なくともモリブテンを含有する複合水酸化物スラリーを湿式酸化し、得られた酸化物前駆体粒子をろ過、洗浄、乾燥、解砕したのち、３００〜９００℃にて焼成することにより本発明の複合酸化物黒色粒子が得られる。

少なくともモリブテンを含有する複合水酸化物スラリーは次のようにして得ることができる。モリブテン塩と、少なくともモリブテン以外の１種または２種以上の金属塩を含む水溶液とを水酸化アルカリを用いて中和混合する。水溶性のモリブテン塩としてはモリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸アンモニウム、塩化モリブテンなど、水に可溶な塩であることが好ましい。モリブテン以外の金属塩としては銅、クロム、マンガン、ニッケル、および亜鉛の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、炭酸塩など、可溶な塩が好ましい。また、水酸化アルカリとしては工業的に一般的に用いられている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好ましい。

また、モリブテンおよびモリブテン以外の金属塩水溶液の濃度は飽和濃度以下であれば特に制限されないが、工業的な生産性を考慮すればトータルの金属濃度で０．２〜２．０ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。トータルの金属濃度が０．２ｍｏｌ／リットル以下の場合、スラリー単位体積あたりに生産できる量が少なくなり、工業的に好適でない。また、スラリー濃度が２ｍｏｌ／リットルを超える場合、モリブテン含有水酸化物混合スラリーの粘性が高くなりすぎ、均一に混合するために非常に高エネルギーの混合装置を用いなければならなくなりエネルギーコスト高となるため好ましくない。大量生産、エネルギーコストの両方を考慮すれば、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであれば更に好ましい。

また、少なくともモリブテンを含有する複合水酸化物スラリーを得るための、モリブテンおよびモリブテン以外の金属塩水溶液と水酸化アルカリとの中和混合は、いかなる混合態様でも良いが、より均一な複合水酸化物スラリーを生成せしめるためには、モリブテン含有水溶液に、水酸化アルカリおよびモリブテン以外の金属水溶液を同時に添加することが更に好ましい。

また、複合水酸化物を得るためには、０．１〜１．５リットル／分の速さでゆっくりと中和混合を行えば、均一な組成の水酸化物核粒子が得られる。添加速度が１．５リットル／分より速いと不均一な組成の水酸化物が形成されたり、不定形粒子が発生しやすく、また、０．１リットル／分より遅い場合では、得られる水酸化物および酸化物が上記範囲内で得られる生成物と比べ大差がなく、生産性を考慮すると好ましくない。

また、水酸化物を得る際の水酸化物スラリーのｐＨは９〜１３に調整することが好ましい。調整の方法としては、中和混合中のスラリーｐＨを常時監視しながら、使用する水酸化アルカリの添加速度の調整や、使用する水酸化アルカリの濃度を調整したりすることで可能である。スラリーｐＨが９未満の場合、得られる水酸化物が不安定となりやすく、酸化物となった際に粒子形状が不定形となりやすい傾向にあり、逆にｐＨが１３を超える場合、水酸化物の安定度が高くなり、酸化物を生成し難くなる傾向にあるため好ましくない。両者のバランスを考慮すれば、水酸化物を得る際の水酸化物スラリーのｐＨは１０〜１２であれば更に好ましい。

こうして得られた、少なくともモリブテンを含有する複合水酸化物は湿式で酸化することが重要である。湿式で酸化する手段としては、スラリーに酸素含有ガスを吹き込む方法や、過酸化水素などの酸化剤を添加する方法などがある。酸素含有ガスとしては空気などが使用できる。複合水酸化物は酸化されることにより本発明の複合酸化物黒色粒子の前駆体となる。湿式酸化を行わない場合、この前駆体生成が不十分となり、十分な黒色度、赤味を抑制した粒子を得ることができない。

また、湿式酸化を行う際に、酸化の作用が十分か否かを把握する方法としては酸化還元電位を測定する方法を用いることができる。具体的には、酸化還元電位の変化がなくなるまで湿式酸化を継続する。湿式酸化還元が十分でないと前駆体生成が不十分となり、十分な黒色度、赤味を抑制した粒子を得ることができない。

また、湿式酸化を行う際のスラリー温度は３０〜６０℃であることが好ましい。スラリー温度が３０℃未満の場合、酸化反応の進行が遅く、また、６０℃超の場合でも、酸化反応が急激に進行し、粒子形状が不均一になりやすく好ましくない。

更に、十分に酸化された複合酸化物前駆体を含んだスラリーは熟成を行うことが好ましい。十分な熟成を行う条件としては、スラリーを５０〜１５０℃に昇温し、そのスラリー温度にて１〜６時間撹拌する方法がある。この熟成により、複合酸化物前駆体粒子の粒子形状、粒度分布の均整が取れる。１００℃以下での熟成は電熱ヒーターや蒸気を用いた加熱を大気下で行えばよいが、１００℃よりも高い温度で熟成を行う場合はオートクレーブなど高圧容器を用いても良い。熟成温度が５０℃よりも低い場合は生成した粒子中に不定形物が含まれる場合があり好ましくない。１５０℃超の場合は前駆体粒子が成長しすぎ、その結果粒径の大きな複合酸化物前駆体粒子が生成するおそれがあり、好ましくない。不定形粒子の抑制と粒子形状のバランスを考慮すると、６０〜９５℃で熟成を行うことがより好ましい。また、熟成を行う時間が１時間よりも短い場合、熟成の効果が十分に発揮されず、また、６時間以上行っても生成する粒子に差はないことより、経済的でなく好ましくない。効果と経済性を考慮すると、２〜４時間熟成を行うことがより好ましい。

次に、得られた複合酸化物前駆体粒子を含んだスラリーは、常法のろ過、洗浄を行い、更に、含有する水分を除去するために乾燥される。

また、水分を蒸発した複合酸化物前駆体粒子乾燥体の水分量は１質量％以下であることが好ましい。含有水分量のコントロールは乾燥温度および乾燥時間を適宜調整することで行われる。乾燥温度は５０〜１２０℃が好ましい。含有する水分量が１質量％より多い場合は後述する焼成工程で多量の水蒸気が発生し、焼成効率が低下するため好ましくない。上記水分量は、０．１〜０．６質量％に調整すると更に好ましい。

また、水分量を１質量％以下に調整した乾燥品に対し、解砕操作を行うことが必要である。解砕操作を行わない場合、凝集した複合水酸化物前駆体粒子を後述する焼成工程へと供給することとなり、焼成によって更に凝集が促進されるなどの不具合を生じる。解砕装置としては、高速回転型のハンマーミル、インパクトミル、ディスクミルなどが好ましい。

このようにして得られた複合酸化物前駆体粒子を、３００〜９００℃にて焼成する。焼成を行わないと複合酸化物前駆体粒子が複合酸化物黒色粒子へと変化しないからである。焼成温度が３００℃未満の場合、その形態変化が十分でなく、十分な黒色性、青味が得られない。逆に９００℃超の場合、粒子同士の焼結が進み、粒子径が大きくなり、着色性能が劣り黒色顔料として不適である。上記焼成温度において、更に好ましい条件は５００〜７００℃である。

また、焼成を行う時間としては１時間から３時間が好ましい。焼成時間が１時間未満の場合、形態変化が十分でなく、また、３時間超の場合、粒子同士の焼結が進むことがあり好ましくない。

また、焼成を行う際の雰囲気は大気中、不活性ガス雰囲気中、酸素濃度２１体積％以上のいずれであってもかまわない。

このようにして得られたモリブテンを含有する複合酸化物黒色粒子は、凝集をほぐすために解砕を行うと、黒色顔料としての着色性能が向上し、より一層好ましい。解砕の方法としては、乾式にて行う方法、湿式にて行う方法のいずれであってもかまわない。乾式での解砕方法としては、高速回転型のハンマーミル、インパクトミル、ディスクミルなど、圧縮・せん断・へらなで作用のあるホイール型混練機など、気流を用いたジェットミルなどが挙げられる。湿式の解砕方法としては、焼成にて得られたモリブテン含有複合酸化物黒色粒子を、少なくとも常温付近まで冷却し、水に懸濁した後、高速回転型のホモミキサー、湿式ジェットミル、メディアを使った湿式ボールミルやアトライターなどで処理する方法が挙げられる。湿式での解砕の場合、再度ろ過、洗浄を行い水分を除去するために乾燥することが必要となる。乾式、湿式いずれの解砕操作であっても、粒子自体を破壊する強度の操作を加えることは好ましくない。このような操作で粒子が破壊されると、粒度分布が広くなり、顔料としての性能、特に色味に影響を与えることがある。

また、必要に応じて、凝集粒子を除去するために、分級操作を加えることも可能である。分級操作としては、乾式の振動篩、乾式サイクロンなどの気流分級、湿式の方法として湿式サイクロンなどが挙げられる。

本発明の複合酸化物黒色粒子を用いて得られる黒色塗料、そしてそれを用いて得られたブラックマトリックス、プラズマディスプレイ、あるいはプラズマアドレス液晶であれば、黒色度、流動性をはじめとして、耐酸化性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れている。

以下、実施例などにより本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
モリブデン酸ソーダ水溶液０．１５ｍｏｌ／リットルを５リットル調製した（Ａ液）。
前記モリブデン酸ソーダ水溶液とは別に、硫酸マンガン５水塩水溶液１．１ｍｏｌ／リットルを３リットル用意した（Ｂ液）。
更に、１２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を１．２リットル調製した（Ｃ液）。
それぞれの液を調製後、Ａ液を２０リットルの撹拌機つきの反応容器に入れ、そこにＢ液を０．５リットル／分の速度で連続的に添加した。その後、Ｃ液も連続的に添加し、混合スラリーのｐＨが１２となるように調整した。その間、スラリー温度を４０℃に維持した。
調整が完了して３０分後、液温を５０℃に維持しながら、エアーを３リットル／分の割合で約２時間吹き込み、酸化還元電位が変化しなくなった時点でエアー吹き込みを終了した。
更に、生成した複合水酸化物前駆体粒子含有スラリーを８５℃に昇温し、その後３時間熟成を行った。こうして熟成された複合水酸化物前駆体粒子含有スラリーをろ過、洗浄した後、８０℃で１０時間乾燥を行い、水分量が０．２質量％の複合水酸化物前駆体粒子乾燥品を得た。
乾燥品を粉砕し、大気中で、６００℃、２時間の焼成を行い、複合酸化物粒子を得た。

得られた複合酸化物粒子は、以下に示す方法で評価した。評価した結果を表１に示す。

＜評価方法＞
（ａ）モリブテンおよびモリブテン以外の金属含有率
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（ｂ）ＳＥＭ観察による一次粒子の平均粒径（以下ＳＥＭ径）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１０万倍の写真を撮影し、２００個の粒子のフェレ径を測定した。
（ｃ）凝集度（流動性）
Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ製「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、振動時間を６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
（ｄ）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｅ）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に準拠して行った。
（ｆ）原色塗膜測定
粉体の原色塗膜測定はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。
試料２．０gにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、Ｌ、ａ、ｂ値を測定した。
（ｇ）展色塗膜測定
試料０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む、この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて、Ｌ、ａ、ｂ値を測定した。
（ｈ）鏡面反射率（塗膜の表面平滑性に伴う光沢性）
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）を（樹脂：トルエン＝１：２）にて溶解した液を６０ｇ、熱処理後の試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、ムラカミ式グロスメーター（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を測定した。

〔実施例２〜７、比較例１〜５〕
表１に示す組成の金属塩水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で複合酸化物粒子を得た。
得られた複合酸化物粒子について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２に示す。

表２からも明らかなとおり、実施例のモリブテン含有複合酸化物黒色粒子は、展色塗膜の黒色度、特に青味を呈した黒色度に優れた粒子であった。かつ、流動性をはじめとして、塗料化時の分散性、塗料を塗膜化したときの表面平滑性に優れていた。

これに比べ、比較例１の複合酸化物粒子は、モリブデン含有量が過剰なため、複合酸化物粒子中に取り込まれ切れず、モリブデン単味の不定形酸化物粒子が多く発生したと目される。その結果、吸油量が高く、展色塗膜の黒色度、色相的にも劣る（展色Ｌ、ａ、ｂ値いずれも高い）ものであった。また、鏡面反射率が低く、塗料化された際の分散性や粉体の流動性に劣る上、凝集度も高く、塗膜の平滑性にも悪影響を与えるものであった。

比較例２〜４の複合酸化物粒子は、モリブデンの代わりに他金属元素を含んだ複合酸化物粒子であるため、実施例と同程度の粒度にもかかわらず、展色色相が劣っていた（展色ａ、ｂ値いずれも高め）。また、鏡面反射率、凝集度がやや劣り、塗料化された際の分散性や、塗膜の平滑性にも悪影響を与えるものであった。

比較例５の複合酸化物粒子は、モリブデン含有量が過少なため、モリブデン含有の効果が不足し、展色塗膜の色相に劣っていた（展色ａ、ｂ値いずれも高め）。また、鏡面反射率が低く、塗料化された際の分散性や粉体の流動性に劣っていた。

Claims (7)

1. 少なくともモリブテンを含み、その含有量が０．３〜３０質量％であることを特徴とする複合酸化物黒色粒子。
2. モリブテン以外の含有元素が銅、クロム、マンガン、ニッケル、および亜鉛のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物黒色粒子。
3. ＳＥＭ観察による一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜２に記載の複合酸化物黒色粒子。
4. 酸化チタンを用いた展色塗膜の色差測定においてＬ値３４以下、ｂ値−４．０以下の請求項１〜３に記載の複合酸化物黒色粒子。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の複合酸化物黒色粒子を含有する黒色塗料。
6. 請求項５に記載の黒色塗料により形成されたブラックマトリックス。
7. 少なくともモリブテンを含有する複合水酸化物スラリーを湿式酸化し、得られた酸化物前駆体粒子をろ過、洗浄、乾燥、解砕したのち、焼成することを特徴とする請求項１〜４に記載の複合酸化物黒色粒子の製造方法。