JPH0452190A - レーザーマーキング方法およびレーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー光を利用して黒色のマーキングを行
なうレーザーマーキング方法およびこの方法によるマー
キングに好適なレーザーマーキング用樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

レーザーマーキング法とは、金属、セラミック、高分子
有機材料等の表面にレーザー光を利用してマーク、バー
コードあるいは画像等をマーキングする方法であり、非
接触で且つマーキング速度が速く、自動化・工程管理が
容易な事から、最近子（工業的に利用されている。

レーザーマーキングは、対象物表面にレーザー光を照射
し、■照射部分の蝕刻による表面の状態変化（粗面化・
凹み）、■照射部分の着色剤の脱色・変色による変化（
例えば特開昭５６−１４４９９５号公報、特開昭６０−
１５５４９３号公報）、あるいは■ポリオレフィン樹脂
の様にレーザー吸収性物質を含有させて照射部分の高分
子有機材料の炭化による変化（例えば特開昭５９−１１
１８９２号公報）などを利用し、マーキングを行なって
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、■の表面の状態変化ではレーザー光の照射部分
と未照射部分でのコントラストか弱く、マーク表示をす
るためには高エネルギーのレーザー光の照射が必要であ
り、それでも尚使用する樹脂により鮮明なマーク表示は
得られない、■の着色剤の脱色・変色による方法では、
脱色・変色できる着色剤により基材の色か限定されたり
、着色剤の耐熱性が低いために脱色・変色し易かったり
する、■の高分子有機材料の炭化による方法では、使用
可能な高分子有機材料が一部に限定され、他の高分子有
機材料ではマーキングに十分な炭化が起こらず、表面の
粗面化のみ生じ、マーキングが不鮮明となる等の欠点が
あり、解決が望まれている。

本発明者等は、上記の様な欠点がなく、黒に発色する化
合物として非黒色の無機鉛化合物を見い出し、すでに特
許出願した（特願昭６３−１３４１０７号）。

しかしながら、鉛化合物は毒性が強いため、鉛化合物単
体ばかりでなく、鉛化合物を含む製品においてもその加
工工程、製品の取扱い、廃棄等で注意が必要であり、十
分な環境対策が必要となる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究した結
果、ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれ
た一種以上の金属を含む化合物と樹脂とを含有する樹脂
組成物は、鉛化合物に比較し毒性が非常に低く、かつそ
の表面にレーザー光を照射するだけで、容易に鮮明で視
認性が高い黒色のマーキングを行なうことができること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれた一
種以上の金属を含む化合物と樹脂とを含有する樹脂組成
物からなる物の表面にレーザー光を照射してマーキング
することを特徴とするレーザーマーキング方法、および ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれた一
種以上の金属を含む化合物と樹脂とを含有するレーザー
マーキング用樹脂組成物 を提供するものである。

本発明で用いるレーザーとしては、出力が０．５ジニー
ル／　ｃ　ｍ　”　　・パルス以上のエネルギーを照射
表面に与えられるパルス型レーザーアルいは出力０．５
Ｗ以上の出力を有する走査型レーザーが好ましく、例え
ば炭酸ガスレーザー　−酸化炭素レーザー　半導体レー
ザー　イツトリウム・アルミニウム・ガラス（ＹＡＧ）
レーザー　エキシマレーザー等が挙げられる。なかでも
Ｔｒａｎｖｅｒｓｅｌｙ　Ｅｘｃｉｔｅｄ　Ａｔｏｍｏ
ｓｐｈａｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＴＥＡ）型炭酸ガ
スレーザー、走査型炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザ−
、半導体レーザーが黒色の視認性の良好なマーキングが
得られる点で、特に好ましい。

本発明で用いるビスマス、ニッケルおよび銅からなる群
から選ばれた一種以上の金属を含む化合物としては、塩
化ビスマス、ビスマスチオール、硝酸ビスマス、酸化ビ
スマス、塩基性硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、水酸化ビ
スマス、くえん酸ビスマス、モリブデン酸ビスマス、塩
基性炭酸ビスマス、炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス
、塩基性酢酸ビスマス、蓚酸ビスマス、酢酸ニッケル、
ニッケルアセチルアセテート、硫酸ニッケル、硫酸ニッ
ケルアンモニウム、フェロシアン化ニッケル、臭化ニッ
ケル、塩化ニッケル、蟻酸ニッケル、乳酸ニッケル、ナ
フテン酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、塩
基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、蓚酸ニッケル、塩基
性酢酸銅、銅アセチルアセテート、臭化銅、塩化銅、フ
ェロシアン化銅、くえん酸銀、蟻酸銅、ナフテン酸銅、
オレイン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、炭酸銅、
蓚酸銅、くえん酸銀、チオシアン酸銀が挙げられる。こ
れらの化合物は結晶水を含んでいてもよい。

また、これらはそれぞれ単独あるいは２種以上の混合物
、共沈物あるいは複合塩として用いてもよい。

さらに、これらの中でも黒色の視認性の良好なマーキン
グが得られる点で、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマ
ス、塩基性酢酸ビスマス、蓚酸ビスマス、くえん酸ビス
マス、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、蓚酸ニッ
ケル、くえん酸ニッケル、塩基性炭酸銅、蓚酸銅、くえ
ん酸銀、チオシアン酸銀が好ましい。

尚、ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれ
た一種以上の金属を含む化合物は、有機酸、有機酸金属
塩、あるいはシリコン系、チタン系、やアルミニウム系
などのカップリング剤、界面活性剤等で表面処理して用
いることができる。

本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物としては、例
えばビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれ
た一種以上の金属を含む化合物を樹脂等に含有させてな
る成形材料、コーティング組成物等が挙げられる。また
、この樹脂組成物からなる物としては、例えば該成形材
料を成形してなる成形物、該コーティング組成物をコー
ティングし、乾燥又は硬化させた被膜等が挙げられる。

尚、ここで言うコーティング組成物は、通常のオーバー
コート用組成物の他に、インキ用、バインダー用、塗料
用、表面仕上げ用等の組成物も含むものとする。

ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれた一
種以上の金属を含む化合物の含有量は、上記樹脂組成物
の種類や用途により異なり、一定ではないが通常上記樹
脂組成物よりなる物、例えばレーザーマーキングを行な
う成形物や被膜中での含有率が０．５〜６０重量％とな
る範囲、なかでも鮮明で視認性が高い黒色のマーキング
が得られ、成形物、被膜等としての物性の低下が少ない
点で含有率が１〜３０重量％となる範囲が好ましい。

成形材料に用いる樹脂としては、特に限定されるもので
はないが、押出成形、トランスファー成形、射出成形、
プロー成形、注型成形、プレス成形、テープ成形等が可
能な熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフ
ェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、弗素系樹脂；熱硬
化性樹脂、例えばエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、
アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、アクリル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレ
タン系樹脂、アニリン系樹脂、フラン系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、弗素系
樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

また、コーティング組成物に用いる樹脂としては、特に
その種類を限定されるものではないが、刷毛塗り、スプ
レー塗装、浸漬塗装、静電塗装、粉体塗装、転写、印刷
等が可能な常温乾燥型塗料用樹脂、湿気硬化型塗料用樹
脂、熱硬化型塗料用樹脂等、例えば油ワニス、ボイル油
、セラック、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ア
ルキッド系樹脂、アミン系樹脂、キシレン系樹脂、トル
エン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル
ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、ジアリルフタレー
ト系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アニリン系樹脂、フ
ラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、弗素
系樹脂；光あるいは電子線硬化型樹脂、例えば、ポリビ
ニルケイ皮酸エステル系樹脂、ポリビニルベンザルアセ
トフェノン系樹脂、ポリビニルベンザルアセトフェノン
系樹脂、ポリビニルスチリルピリジン系樹脂、ポリビニ
ルブチラール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アク
リル化油、アクリル化アルキッド系樹脂、アクリル化ポ
リエステル系樹脂、アクリル化ポリエーテル系樹脂、ア
クリル化エポキシ系樹脂、アクリル化ウレタン系樹脂、
アクリル系樹脂、アクリル化スピラン系樹脂、アクリル
化弗素系樹脂、ポリチオール系樹脂、カチオン重合型エ
ポキシ系樹脂のマクロモノマー、オリコマモノマー等が
挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合して用
いることが出来る。

尚、成形材料およびコーティング組成物に用いられる樹
脂には、それぞれ必要に応じて添加剤あるいは溶剤等を
加えることができる。

添加剤としては、使用する樹脂に適した硬化剤（アミン
系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、
ペルオキシド系硬化剤等）、乾燥剤（ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸カルシウム等）、架橋剤、光開始剤（ア
セトフェノン系、ベンゾフェノン系、ミヒラーケトン系
ベンジル系、ベンゾイン系、チオキサントン系等）、光
増感剤（ブチルアミン系、トリエチルアミン、ジエチル
アミノエチルメタアクリレート等）、重合禁止剤（ハイ
ドロキノン、ベンゾキノン、カルバミン酸ナトリイウム
系等）、分散剤（金属石鹸、界面活性剤等）、流動性調
整剤（ベントナイト、重合油、アルギン酸ソーダ、カゼ
イン、アエロジル、有機系・無機系微粒子等）、沈降防
止剤（レシチン等）、難燃剤（三酸化アンチモン、燐酸
エステル、塩素系・臭素系難燃剤等）、滑剤・離型剤（
パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、モン
タンワックス、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル
、脂肪アルコール、脂肪酸と多価アルコールの部分エス
テル１、界面活性剤、シリコン系化合物、臭素系化合物
等）、可塑剤（フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セ
パチン酸誘導体、トリメリット酸誘導体、エポキシ誘導
体、脂肪酸誘導体、有機燐酸誘導体等）、安定剤（金属
石鹸、有機錫系、亜燐酸エステル系化合物等）、酸化防
止剤（ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、キノリ
ン系、フェノール系、亜燐酸エステル系化合物等）、紫
外線吸収剤（サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系化合物等）、
補強剤（ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維あ
るいはウィスカー等）、着色剤（無機顔料、有機顔料、
染料等）等、通常の成形材料や塗料で用いられる添加剤
がいずれも挙げられ、通常添加される適当量を加えるこ
とができる。

ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれた一
種以上の金属を含む化合物と樹脂、さらに必要に応じて
添加剤、溶剤等を含有する樹脂組成物を得るには、これ
らを任意の方法で均一に混合するだけでよく、特に方法
は限定されない。

レーザーマーキングする方法としては、例えばレーザー
光を適当な大きさのスポットにして物の表面あるいは物
自身を動かし走査する方法、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザー
あるいはマスク型ＹＡＧレーザーの様に矩形あるいは円
形のレーザー光をマスクで希望する形状に切りとり、物
の表面に照射する方法等が挙げられる。

本発明のレーザーマーキング方法でマーキングする例と
しては、コンデンサー　チップ抵抗、インダクター、Ｉ
Ｃ等の電子部品；コネクター　ケース、印刷回路板等の
電気部品；電線、キートップ、シート、機械部品、電気
製品のハウジング、金券、カード等、通常マーキングし
ている製品；非常に小さく、転写等のマーキングできな
い物；非常に小さく精度の高いマーキングを必要とする
物、例えばバーコード等が挙げられる。

本発明のレーザーマーキング方法には、物の有機材料部
分のすべてまたは一部としてビスマス、ニッケルおよび
銅からなる群から選ばれた一種以上の金属を含む化合物
と樹脂とを含有する樹脂組成物を用いる、物の表面を該
樹脂組成物で被覆する、物の表面の一部を印刷、塗布ま
たは多層成形する、あるいは該樹脂組成物をテープ化し
て物の表面に張り付ける等の方法によりマーキングを希
望する部分の表面を該樹脂組成物で形成させ、これにレ
ーザー光を照射してマーキングすればよく、このレーザ
ー光の照射のみで感度よく視認性の高い黒色のマーキン
グが可能である。しかも非黒色であれば着色剤等により
、任意の色に着色してもよい。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に
説明する。尚、例中の部はいずれも重量部である。

実施例１ ポリエチレングリコールジアクリレート〔新中村化学（
株）製ＮＫエステルＡ−６００）１００部 光開始剤　　　　　　　　　　　　　　　５部〔α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン〕水酸化ニッケル　　　　
　　　　　　　４２部上記配合の組成物を３本ロールで
均一に混合をしてコーティング組成物を得、これをガラ
ス板上に厚み２０μｍに塗装した後、高圧水銀灯で約６
００ミリジユール／　ｃ　ｍ　”の紫外線を照射して硬
化させ、淡青色の試験を得た。次いでこの試験片にＴＥ
Ａ炭酸ガスレーザー（波長１０．６μｍ）を用い、照射
エネルギーｊ１８ジュール／　ｃ　ｍ　”のレーザー光
を、所定のマスクを介してｌパルス照射した。試験片表
面には黒色の特に鮮明なマーキングが得られた。

比較例１ 水酸化ニッケルの添加を省略した以外は実施例１と同様
にして試験片を得、次いで同様にして表面にレーザー光
を照射したが、マーキングは得られなかった。

実施例２ ポリエチレングリコールジアクリレート１００部 〔新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−６００）光開始
剤　　　　　　　　　　　　　　　５部〔α−ヒドロキ
シイソブチルフェノン〕水酸化ビスマス　　　　　　　
　　　　３０部上記配合の組成物を用いた以外は実施例
１と同様にして白色の試験を得、次いで、実施例１と同
様にしてレーザー光を照射したところ、試験片表面には
特に鮮明な黒色のマーキングが得られた。

実施例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　１００部〔大日本
インキ化学工業（株）製 エピクロン８５０、エポキシ当量１９０〕酸無水物系硬
化剤　　　　　　　　　　８８部〔同上社製エビクロン
Ｂ−５７０、 酸無水物当量１６６〕 硬化促進剤　　　　　　　　　　　　０．　４部〔ベン
ジルジメチルアミン〕 塩基性炭酸ビスマス　　　　　　　　　４０部上記配合
のエポキシ樹脂組成物を３本ロールで均一に混合して成
形材料を得、これを２枚のガラス板の間に５ｍ＋ｎ厚に
注型成形した後、８０℃で２時間および１６０℃で１時
間の条件で硬化させ白色の試験片を得た。次いで、実施
例１と同様にしてレーザー光を照射したところ、試験片
表面には特に鮮明な黒色のマーキングが得られた。

実施例４ 塩基性炭酸ビスマスの添加量を１５部に変更した以外は
実施例３と同様にして試験片を得、次いで実施例１と同
様にして表面にレーザー光を照射したところ、試験片表
面には特に鮮明な黒色のマーキングが得られた。

比較例２ 塩基性炭酸ビスマスの添加を省略した以外は実施例３と
同様にして試験片を得、次いで実施例１と同様にして表
面にレーザー光を照射したが、マーキングは得られなか
った。

実施例５〜１７および比較例３〜４ ビスフエノールＡ型エポ牛シ樹脂　　１００部〔大日本
インキ化学工業（株）製 エピクロン８５０、エポ牛シ当ｊｌ１９０）酸無水物系
硬化剤　　　　　　　　　　８８部〔同上社製エピクロ
ンＢ−５７０、 酸無水物当量１６６〕 硬化促進剤　　　　　　　　　　　　０．　１部ｃサン
アプロ製　Ｕ−ＣＡＴ） ビスマス、ニッケルおよび銅からなる 群から選ばれた一種以上の金属を含む 化合物　　　　　　　　　　　　　　　４０部上記配合
のエポキシ樹脂組成物を３本ロールで均一に混合して塗
装材料を得、これをアルミ板上に２００μｍ厚に塗装し
た後、８０°Ｃて１時間および１５０°Ｃて１時間の条
件で硬化させ試験片を得た。次いで、実施例１と同様に
してレーザー光を照射し、マーキングの発色性について
下記の基準で評価した。結果を第１表に示す。

◎：特に鮮明 ○：鮮明 △：不鮮明 ×：発色せず 第１表 実施例１８ 実施例３と同様にして得た白色の試験片を走査型炭酸ガ
スレーザー（波長１０．６μｍ、出力２０Ｗ）を用い、
出力４０％、走査速度３００ｍｍ／秒でレーザー光を照
射したところ、特に鮮明な黒色のマーキングが得られた
。

実施例１９ 実施例３と同様にして得た白色の試験片を走査型ＹＡＧ
レーザ−（波長的１．０６μｍ、出力５０Ｗ）を用い、
出力１０％、走査速度３００ｍｍ／秒のレーザー光を照
射したところ、特に鮮明な黒色のマーキングが得られた
。

実施例２０ ポリエチレン樹脂　　　　　　　　　１００部〔旭化成
（株）製サンチック−ＬＤ　　Ｆ２２７０、Ｍ　Ｉ　　
７　ｇ　／　１０ｍ１ｎｌ チオシアン酸銅　　　　　　　　　　　２０部上記組成
物を２軸押比機を用い、十分に混練して成形材料を得、
インフレーション成形機を用い、１５０°Ｃの加工温度
で厚さ１００μｍの淡茶色フィルムを得た。次いで、実
施例１と同様にしてレーザー光を照射したところ、特に
鮮明な黒色のマーキングが得られた。

比較例５ チオシアン酸銀をの代わりに酸化チタン、弁柄を用いた
以外は実施例２０と同様にして厚さ１００μｍの淡茶色
フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてレーザ
ー光を照射したが黒色のマーキングは得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明のビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選
ばれた一種以上の金属を含む化合物と樹脂とを含有する
樹脂組成物からなる物の表面にレーザー光を照射すると
、容易に鮮明な黒色のマーキングをすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれ
   た一種以上の金属を含む化合物と樹脂とを含有する樹脂
   組成物からなる物の表面にレーザー光を照射してマーキ
   ングすることを特徴とするレーザーマーキング方法。 ２、ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれ
   た一種以上の金属を含む化合物が、水酸化ビスマス、塩
   基性炭酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、蓚酸ビスマス
   、くえん酸ビスマス、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッ
   ケル、蓚酸ニッケル、くえん酸ニッケル、塩基性炭酸銅
   、蓚酸銅、くえん酸銅およびチオシアン酸銅からなる群
   から選ばれた一種以上の化合物である請求項１記載の方
   法。 ３、樹脂組成物がビスマス、ニッケルおよび銅からなる
   群から選ばれた一種以上の金属を含む化合物と樹脂とを
   含有する成形材料である請求項１又は２記載の方法。 ４、樹脂組成物がビスマス、ニッケルおよび銅からなる
   群から選ばれた一種以上の金属を含む化合物と樹脂とを
   含有するコーティング用組成物である請求項１又は２記
   載の方法。５、ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群
   から選ばれた一種以上の金属を含む化合物と樹脂とを含
   有してなることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂
   組成物。 ６、ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれ
   た一種以上の金属を含む化合物が、水酸化ビスマス、塩
   基性炭酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、蓚酸ビスマス
   、くえん酸ビスマス、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッ
   ケル、蓚酸ニッケル、くえん酸ニッケル、塩基性炭酸銅
   、蓚酸銅、くえん酸銅およびチオシアン酸銅からなる群
   から選ばれた一種以上の化合物である請求項５記載の樹
   脂組成物。 ７、ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれ
   た一種以上の金属を含む化合物と樹脂とを含有する成形
   材料である請求項５又は６記載の樹脂組成物。 ８、ビスマス、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれ
   た一種以上の金属を含む化合物と樹脂とを含有するコー
   ティング用組成物である請求項５又は６記載の樹脂組成
   物。