JPH05138114A - レーザーマーキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 物品の形状が複雑な場合にも容易に適用でき
る標示方法であって、標示の変更も容易に行なえ、高速
性においても優れた標示方法を得る。 【構成】 （Ａ）１００℃〜４００℃の温度で不可逆的
に変色する感熱材を含有する活性エネルギー線硬化型塗
料を基材に塗布する工程、（Ｂ）基材に塗布された塗膜
に活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させる工程
および（Ｃ）上記（Ｂ）工程の前又は後に、該塗膜にレ
ーザー光線を部分的に照射し、該照射部分を変色させる
工程を含有するレーザーマーキング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光線によって
塗膜を部分的に変色させるレーザーマーキング方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】食品容器、包装材、電子
部品、自動車部分など、種々の製造物品には、その製造
ロット番号、機種、メーカー名などの標示がなされてい
る。これらの標示は、字やバーコード、マークなどの図
などによって示され、大量のものに行なうには高速性が
要求されるものであり、通常、印刷によってなされてい
る。しかしながら印刷によると、標示される物品の形状
が複雑になると印刷が難しくなり、また製造ロット番号
が多い場合にはロット番号による変更も繁雑なものであ
った。さらに印刷したものが溶剤などによって消されて
改ざんされるおそれもあった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、物
品の形状が複雑な場合にも容易に適用でき、ロット番号
などによる標示の変更も容易に行なうことができ、かつ
標示が溶剤などによって簡単に除去されず、印刷におけ
る不具合を解決でき、かつ高速性においても優れた標示
方法を得るために鋭意研究を行なった結果、上記課題を
解決できる方法を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００４】すなわち本発明は、（Ａ）１００℃〜４０
０℃の温度で不可逆的に変色する感熱材を含有する活性
エネルギー線硬化型塗料を基材に塗布する工程、（Ｂ）
基材に塗布された塗膜に活性エネルギー線を照射して該
塗膜を硬化させる工程および（Ｃ）上記（Ｂ）工程の前
又は後に、該塗膜にレーザー光線を部分的に照射し、該
照射部分を変色させる工程を含有するレーザーマーキン
グ方法を提供するものである。

【０００５】本発明方法において使用する活性エネルギ
ー線硬化型塗料は、活性エネルギー線硬化型樹脂および
／又は活性エネルギー線硬化型不飽和モノマーをバイン
ダー成分とし、１００℃〜４００℃の温度で不可逆的に
変色する感熱材を含有する塗料である。

【０００６】上記活性エネルギー線硬化型樹脂として
は、エチレン性不飽和基含有樹脂が包含され、具体的に
は次に例示するものがあげられる。エチレン性不飽和基
含有樹脂としては、例えば、ポリエステルに（メタ）ア
クリル酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポ
リウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹
脂、エチレン性不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、エチ
レン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基
含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹
脂などがあげられる。

【０００７】また、本発明組成物において、活性エネル
ギー線硬化型不飽和モノマーとしては、重合性不飽和モ
ノマーのみではなく、重合性不飽和オリゴマーも包含さ
れ、具体的には次に例示するものが挙げられる。

【０００８】重合性不飽和モノマーとしては、まず、ア
クリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２８個の１価
アルコールとのエステル化物があげられ、例えばアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリ
ル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オク
チル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ス
テアリルなどが含まれる。

【０００９】さらに、該モノマーとして、アクリル酸、
メタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー；２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸
基含有モノマー；ブチルイソシアネート、フェニルイソ
シアネートなどのイソシアネート化合物と上記水酸基含
有モノマーとの付加物；リン酸と上記水酸基含有モノマ
ーとの付加物；ビニルピロリドン、ビニルピリジンなど
の含窒素複素環を有する不飽和モノマーなども使用でき
る。また、該モノマーとして、スチレン、ビニルトルエ
ン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルビニルエー
テルなどのその他のビニル化合物も使用できる。

【００１０】また、重合性不飽和オリゴマーとしては、
例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジ
オールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどのジ
−、トリ−またはテトラビニル化合物；プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとエチレン
オキシドとの付加物にアクリル酸および／またはメタク
リル酸を反応せしめた生成物；上記の多価アルコールと
プロピレンオキシドとの付加物にアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸を反応せしめた生成物；上記の多価ア
ルコールとε−カプロラクトンとの付加物にアクリル酸
および／またはメタクリル酸を反応せしめた生成物；含
リン重合性不飽和オリゴマー等が包含される。以上に述
べたモノマー及びオリゴマーは単独でまたは２種以上混
合して使用できる。

【００１１】本発明方法において使用する塗料は、上記
バインダー成分とともに、感熱材を必須成分として含有
するものであって、感熱材としては１００℃〜４００℃
の温度で不可逆的に変色するものであれば制限なく使用
できる。

【００１２】この感熱材としては、例えば、塩化ニッケ
ル・ヘキサメチレンテトラミン複合物などのニッケル化
合物、水酸化第２銅などの銅化合物、α−メルカプトプ
ロピオン酸鉛などの鉛化合物、硝酸ビスマス・蓚酸ビス
マス複合物などのビスマス化合物などの熱により分解し
て硫化物や酸化物となって不可逆的に変色するものが挙
げられる。また感熱材としては、顕色剤と感熱色素とを
組合せたものであってもよく、このものは両者の溶融混
合によって不可逆的に発色する。この顕色剤としては、
ビスフェノールＡ、パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）
メタンなどが挙げられる。感熱色素としては、ＯＤＢ
（ＯＮＥＤＹＥ ＢＬＡＣＫ）、ＯＤＢ−２［以上、Ｎ
ＣＲ社］、ＰＳＤ−１５０［新日曹化工社］、Ｓ−２０
５［山田化学工業社］、ＴＨ−１０７［保土谷化学社］
などが挙げられる。感熱材の変色温度は、１００℃〜４
００℃、好ましくは１２０℃〜３００℃であることが必
要である。変色温度が１００℃未満であると環境によっ
ては変色させようとする前に変色してしまうおそれがあ
り、安定性に不安があり、発色が不鮮明となりやすい。
一方、変色温度が４００℃を超える場合には、発色が不
鮮明となりやすく、また発色のために高温が必要とな
り、この熱によって基材にダメージを与えるおそれがあ
る。

【００１３】本発明において使用する活性エネルギー線
硬化型塗料は電子線および紫外線などの活性エネルギー
線を照射することによって硬化せしめることができる。
紫外線照射によって硬化させる場合には、該組成物に光
重合開始剤をあらかじめ添加しておく必要がある。光重
合開始剤としては、紫外線の照射により励起されてラジ
カルを発生させるタイプの通常の光重合開始剤が用いら
れ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
ｎ−ブチルエーテル、α−ヒドロキシイソブチルフェノ
ン、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、アセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘ
キシルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、２−
メチルアントラキノン、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオレン等が
あげられる。これらの光重合開始剤は単独でもしくは２
種以上を混合して使用でき、その配合量は活性エネルギ
ー線硬化型樹脂と活性エネルギー線硬化型ビニルモノマ
ーとの和、すなわちバインダー成分１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００１４】また、これらの光重合開始剤による光重合
反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤
と併用してもよい。併用しうる光増感促進剤として、例
えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−
ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系；トリフェ
ニルホスフィン等のアルキルホスフィン系；β−チオジ
グリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤があげら
れる。これら光増感促進剤はそれぞれ単独でもしくは２
種以上を混合して使用でき、その配合量は、バインダー
成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が
好ましい。

【００１５】本発明において使用する活性エネルギー線
硬化型塗料は、その他、必要に応じて、スベリ性付与
剤、シリコーン系、フッ素系などの塗料添加剤、溶剤を
使用したり、硬化および発色部分の明瞭さをいちじるし
く害しない量の顔料、飽和樹脂などを配合して使用して
もよい。スベリ性付与剤としては、シリコーン系、フッ
素系、ポリエチレンワックス系、ポリプロピレンワック
ス系などの一般にスリップ剤と呼ばれているものが使用
可能である。

【００１６】本発明の（Ａ）工程において、上記活性エ
ネルギー線硬化塗料は基材に塗布されるが、基材として
は、金属、プラスチック、木材などが使用でき、ローラ
ー塗り、スプレー塗り、ハケ塗り、シルクスクリーン印
刷などによって塗布される。塗膜厚は特に限定されるも
のではないが、通常、乾燥膜厚で３〜２０μm となるよ
う塗布される。塗布された塗膜は次いで活性エネルギー
線の照射又はレーザー光線の照射に供されるが、塗膜が
溶剤を含有している場合には、照射前に必要に応じて、
風乾、加熱などによって溶剤が除去される。この加熱は
感熱材が変色しない条件で行なうことが必要である。

【００１７】本発明においては、上記（Ａ）工程の後の
工程で、基材上の塗膜に活性エネルギー線を照射して該
塗膜を硬化させる（Ｂ）工程がなされる。電子線の照射
により塗膜を硬化させる場合の電子線発生源としては、
コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、バン・
デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変
圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型およ
び高周波型などの電子線発生装置を用いることができ
る。その際の電子線の照射条件は塗膜厚等により異なる
が、一般には１〜２０メガラッドの範囲内の線量が適し
ている。また、紫外線照射源としては、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアー
ク メタルハライドランプ、太陽光などを用いることが
できる。紫外線の照射条件は特に制限されないが１５０
〜４５０nmの範囲内の紫外線を含む光線を空気中もしく
は不活性ガス雰囲気下で、線量５０〜２０００mJ/cm²の
条件で照射することが好ましい。

【００１８】本発明方法においては、上記（Ｂ）工程の
前又は後に、該塗膜にレーザー光線を部分的に照射し、
該照射部分を変色させる（Ｃ）工程がなされる。上記レ
ーザー光線は熱線を含有している必要があり、該レーザ
ー光線を発生するレーザーとしては、ガスレーザー、固
体レーザー、エキシマーレーザー、半導体レーザーのい
ずれであってもよく、具体的には、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ
ー、ルビーレーザー、炭酸ガスレーザー、混合ガスレー
ザーなどが挙げられる。

【００１９】塗膜にレーザー光線を所望形状に部分的に
照射する方法としては、メタルマスクを介して、塗膜に
レーザー光線を照射してメタルマスクの空隙部の形状に
相当するレーザー光線を塗膜に照射する方法やコンピュ
ータに目的とする所望形状をインプットしておき、その
形状に応じてレーザー光線をいわゆる一筆書きの要領
で、照射する方法などが挙げられる。レーザーの照射
は、通常、出力エネルギー０．１〜１０Ｊの条件で行な
われる。塗膜のレーザー光線が照射された部分は、温度
が上昇し、塗膜中の感熱材の分解温度又は溶融混合によ
る発色温度以上で変色し、明瞭な所望形状を有する字や
図が出現する。この照射による変色はレーザー光のエネ
ルギー密度が高いため瞬時に行なうことができる。

【００２０】

【作用および発明の効果】本発明方法においては、塗膜
の活性エネルギー線照射による硬化とレーザー光線によ
る塗膜中の感熱材の変色によるマーキングとを組合せる
ことによって、物品の形状が複雑な場合にも容易に適用
でき、ロット番号などによる標示の変更も容易に行なう
ことができ、かつ標示が溶剤などによって簡単に除去さ
れず、印刷における不具合を解決でき、かつ高速性にお
いても優れたものとできたものである。

【００２１】

【実施例】実施例によって本発明をより具体的に説明す
る。以下、「部」は特に断わりのない限り重量基準によ
るものとする。 実施例１ ビームセット５４４（荒川化学工業（株）製、ポリウレ
タン系活性光線硬化型樹脂）１０００部にテトラエチレ
ングリコールジアクリレート３００部および感熱材（水
酸化第２銅系、変色温度約１６０℃）２００部を添加し
サンドミルで分散して淡青色分散物を得た。得られた分
散物１００部にカヤマ−ＰＭ−２（日本化薬（株）製、
含リンメタクリレート系モノマー）１部、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン３部および２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノ−１−プロパノン１部を添加、混合してコーティン
グ剤を得た。得られたコーティング剤をアルミニウム板
上に乾燥膜厚１５μm となるように塗布し、高圧水銀灯
により２００mJ/cm²の紫外線を照射して硬化させた。次
いでこの塗膜にユニマーク６１０ＡＧＨ（ウシオ電機社
製、炭酸ガスレーザーによるマーキング装置）を使用
し、文字の空隙を有するメタルマスク（ステンシル）を
介して、レーザーによるマーキングを出力エネルギー６
Ｊ、パルス繰返し周期６００パルス／分の条件で行なっ
たところ、黒色の識別の良好な文字が瞬時にマーキング
された。また、このコーティング膜の基材に対する付着
性は良好であった。

【００２２】実施例２ タケラック６０１２Ｎ（武田薬品（株）製、活性光線硬
化型ウレタンアクリレート）１０００部にトリプロピレ
ングリコールジアクリレート７００部および感熱材（ビ
スマス系、変色温度約２２０℃）５００部を添加し、サ
ンドミルで分散して白色の分散物を得た。得られた分散
物１００部にα−ヒドロキシイソブチルフェノン５部お
よび２，４−ジエチルチオキサントン１部を添加、混合
してコーティング剤を得た。得られたコーティング剤を
ポリカーボネート板上に乾燥膜厚が８μm となるように
塗装し、高圧水銀灯により４００mJ/cm²の紫外線を照射
して硬化させた。次いでこの塗膜に炭酸ガスレーザーに
て１秒間に３０字の速度にて、いわゆる一筆書きの要領
でマーキングを行なったところ、灰黒色の識別の良好な
文字がマーキングされた。また、このコーティング膜の
基材に対する付着性は良好であった。

【００２３】実施例３ 活性光線硬化型重合性不飽和アクリル樹脂５００部、ヘ
キサンジオールジアクリレート４００部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート１００部および感熱材（α
−メルカプトプロピオン酸鉛、変色温度約１２０℃）３
００部を混合し、ペイントコンディショナーにより分散
して白色のコーティング剤を得た。得られたコーティン
グ剤を硬質塩化ビニル板にロールコータにより乾燥膜厚
１０μmとなるように塗装し、電子線を５メガラッド
（電子線エネルギー１７５ＫＶ）照射して塗膜を硬化さ
せた。次いでこの塗膜にユニマーク６１０ＡＧＨを使用
し、文字の空隙を有するメタルマスク（ステンシル）を
介して、レーザーによるマーキングを行なったところ、
黒色の識別の良好な文字が瞬時にマーキングされた。ま
た、このコーティング膜の基材に対する付着性は良好で
あった。

【００２４】実施例４ コーエイハードＴ−１０２（広栄化学工業（株）製、光
重合開始剤含有活性光線硬化型樹脂溶液、不揮発分８０
％）１０００部に感熱材（水酸化第２銅系、変色温度約
１６０℃）３００部を添加し、サンドミルで分散して淡
青色コーティング剤を得た。得られたコーティング剤を
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚１０
μm となるように塗布し、８０℃で２分乾燥させた後、
この塗膜にユニマーク６１０ＡＧＨを使用し、バーコー
ド模様の空隙を有するメタルマスク（ステンシル）を介
して、瞬時にレーザーによるマーキングを行なった。次
いでメタルマスクを取り除いて塗膜面に高圧水銀灯によ
り３００mJ/cm²の紫外線を照射して硬化させた。得られ
たマーキングは黒色の識別の良好なバーコード模様であ
った。また、このコーティング膜の基材に対する付着性
は良好であった。

【００２５】比較例１ 実施例１において、感熱材（水酸化第２銅系、変色温度
約１６０℃）のかわりに感熱材（変色温度約７０℃）を
使用する以外は実施例１と同様に行なったところ、うす
ピンク色のコーティング膜が、レーザー照射された部分
が青紫色に変色したが、得られたマーキングされた文字
は、ぼやけて明瞭さが不足していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１００℃〜４００℃の温度で不可
   逆的に変色する感熱材を含有する活性エネルギー線硬化
   型塗料を基材に塗布する工程、（Ｂ）基材に塗布された
   塗膜に活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させる
   工程および（Ｃ）上記（Ｂ）工程の前又は後に、該塗膜
   にレーザー光線を部分的に照射し、該照射部分を変色さ
   せる工程を含有するレーザーマーキング方法。