JPH0445125A - 発色及び硬化性組成物及びそれを発色硬化せしめた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、エネルギー線の照射及び／又は加熱によって
速やかに発色した硬化物となる新規な組成物に関する。

さらに、本発明は、このようにして発色硬化した、耐光
性、耐油性、耐溶剤性等の物性を備えた硬化物に関する
。

また、さらに、本発明は、このような組成物の発色及び
硬化を光学的造形法で行って得られる光学的造形体に関
する。

〔従来の技術］ エネルギー線、特に光により重合する高重合性高分子材
料は、とりわけ塗料の分野において、省エネルギー性、
省スペース性、無公害性の要請から盛んに研究されてき
た。しかしこれらの研究の大部分は二重結合のラジカル
反応と言う原理に基づ（ものであった。エポキシ樹脂は
、物理的に優れた材料であるにもかかわらず、光重合さ
せるのは困難で、長い間、アクリル変性等によって二重
結合を導入する方法が取られてきた。

その後米国特許第３７９４５７６号によって好ましいレ
オロジー特性と硬化性を兼ね備えた、性能の良い光重合
性エポキシ樹脂組成物が提唱された。この組成物は感光
性芳香族ジアゾニウム塩を光開始剤として使用し光照射
により光開始剤を分解し、ルイス酸を放出することによ
りエポキシ樹脂モノマーを重合する。ところが、芳香族
ジアゾニウム塩は光分解により窒素ガスを放出し、その
ために重合して得られるエポキシ樹脂が１５ミクロン以
上になると塗膜が発泡し、厚塗りに通さない。

この点を改良するものとして、芳香族スルホニウム塩系
やヨードニウム塩等のオニウム塩系光重合開始剤及びそ
れらを含有する硬化性樹脂組成物が、特公昭５２−１４
２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特開昭
５４−５３１８１号公報、特公昭５９−１９５８１号公
報等に開示されている。又、スルホニウム塩系重合開始
剤として特開昭５８−３７００３号公報にはジアルキル
ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー）Ｉ
Ｑが、特開昭５０−２９５１１号公報にはＰ−ヒドロキ
シフェニルベンジルスルホニウム化合物について、米国
特許第４０３４０４６号にはＰ−ヒドロキシフェニルベ
ンジルスルホニウムハロゲン化物等が開示されている。

これらオニウム塩とエポキシ樹脂との組成物は光硬化に
際し、発泡を伴わず適当な保存安定性を有し、硬化性が
改善されているものの、機能として単に耐久性のすぐれ
た硬化物を与えるにすぎなかった。又、このような組成
物は硬化の始期及び終期を判別することができなかった
ため、たとえば特開平２−２４１２０〜特開平２−２４
１２７号公報に記載されているような光学的造形法によ
って造形物を形成する場合、思うような成形がなされて
いるが否か判別することができず作業工程上不便であっ
た。

更に、特開昭６１−４５０８７号公報には、無色又は単
色の電子供与性染料とスルホニウム塩を含有する感熱記
録層を設けたことを特徴とする感熱記録シートが開示さ
れている。このシートは単に記録用途にすぎず、優れた
硬化物を提供するものではなく、またこの発色物は耐光
性、耐油性の点で不完全であった。

［発明が解決しようとする課題］ 上記状況に鑑み、本発明の課題は、保存安定性と発色硬
化性とを備え、発色硬化後は耐久性、特に耐溶剤性、耐
油性、耐光性の優れた発色硬化物が得られる、発色硬化
性組成物を提供することにある。さらに、本発明は、硬
化時には発色させず、硬化後必要なときに発色させ得る
ような発色及び硬化性の組成物の提供をも課題としてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を達成するためになされたものであ
る。すなわち、本発明は、（Ａ）陽イオン重合性有機化
合物、（Ｂ）ラクトン環をもつロイコ染料及び（Ｃ）芳
香族オニウム塩を主成分とする発色及び硬化性組成物に
関する。

さらに、本発明の組成物は、（Ｄ）　ラジカル系重合開
始剤及び（Ｅ）ラジカル重合性化合物を含んでいてもよ
い。そして、本発明では、エネルギー線を照射及び／又
は加熱することによって（Ｃ）芳香族オニウム塩がルイ
ス酸を放出して（Ａ）陽イオン重合性有機化合物を硬化
し、（Ｂ）ラクトン環をもつロイコ染料を発色させ、耐
久性のある発色硬化物を得ることができる。本発明では
、（Ｄ）　　ラジカル系重合開始剤および（Ｅ）ラジカ
ル重合性化合物を含有せしめると、さらに迅速かつ安定
に発色硬化物を得ることができる。また、本発明は、こ
のようにして得られた発色硬化物及び光学的造形法によ
って得られた光学的造形体に関する。

これまで本発明の組成であるオニウム塩の一種であるス
ルホニウム塩もしくはヨードニウム塩を使用するエポキ
シ系及びビニル系カチオン重合では、アミン系化合物や
アルカリ化合物などの塩基性物質を混合したり、混入し
たりすると、硬化阻害や硬化性の低下の原因となること
が常識であった。本発明の如く、塩基性染料であるロイ
コ染料を組成物の成分として添加することによって速硬
性で耐久性のある硬化物が得られ、従来どの様にしても
弱いとされていたロイコ染料の耐光性や耐溶剖性が著し
く改善されることは、従来の一般概念を覆すものである
。

本発明で使用される（Ａ）高分子量状態に重合可能な陽
イオン重合性有機化合物としては、例えばエポキシ化合
物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状ア
セタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオル
ソエステル化合物、ビニル化合物などの１種又は２種以
上の混合物からなるものを挙げることができる。かかる
陽イオン重合性化合物の中でも、１分子中に少なくとも
２個以上のエポキシ基を有する化合物は、好ましいもの
であり、例えば従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族
エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少な
くとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルで
あって、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦ又
はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、エ
ポキシノボラック樹脂が挙げられる。

また、脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとしては
、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、又はシク
ロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の、適
当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシク
ロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含
有化合物が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表例と
じては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エ
ボキシシクロヘキサン力ルポキシレート、２（３，４−
エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４エポ
キシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、４ビニルエポキシシク
ロヘキサン、メチレンビス（３４−エポキシシクロヘキ
サン）、ジシクロペンタジェンジエポキサイド、エチレ
ングリコールのジ（３４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジー２−
エチルヘキシルなどが挙げられる。

更に脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪族
多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物
のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリ
グリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどが
あり、その代表例としては、１．４−ブタンジオールの
ジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンジオールのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられ
る。更に脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテ
ルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこ
れらにアルキレンオキサイドを付加することにより得ら
れるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル
、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油
、エポキシステアリン酸フ゛チル、エポキシステアリニ
／酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブ
タジェン等が挙げられる。

エポキシ化合物以外の陽イオン重合性有機物質の例とし
ては、トリメチレンオキシド、３．３−ジメチルオキセ
タン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセ
タン化合物；テトラヒドロフラン、２．３−ジメチルテ
トラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオキ
サン、１．３＝ジオキソラン、１．３．６−　）リオキ
サンシクロオクタンのような環状アセタール化合物；β
−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンのような環状
ラクトン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロロ
ヒドリンのようなチイラン化合物：ｌ、３−プロピルス
ルフィド、３．３−ジメチルチエタンのようなチエタン
化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキ
ルビニルエーテル／３，４−ジヒドロピラン−２−メチ
ル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）
、トリエチレングリコールジビニルエーテルのようなビ
ニルエーテル化合物が挙げられる。

これらの陽イオン重合性化合物は、単独あるいは２種以
上のものを所望の性能に応して配合して使用することが
できる。

これらの陽イオン重合性有機物質のうち特に好ましいも
のは１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
る脂環族エポキシ樹脂であり、カチオン重合反応性、低
粘度化、紫外線透過性、厚膜硬化性、体積収縮率、解像
度などの点で良好な特性を示す。

本発明で使用する（Ｂ）ラクトン環を有するロイコ染料
は特に制限されるものではないが、下記例示の化合物の
１種又は２種以上を併用することができる。

１呈ｌ　ニルメ　ン、ロイコ　・ ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド ［別名クリスタル・バイオレット・ラクトン］フルオー
ンニロイコ　Ｓ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−（Ｎ−エチル−ｐ〜トルイディノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ　−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン３−ピペリジノ　−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）６−メ
チ ル−７−アニリノフルオラン ジエチルアミノー７−（−一トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ ７−（ｏ−クロロアニリノ）フ ルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
）６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（Ｑ、　ｐ−ジ
メチルアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７アニリノフルオラン ジエチルアミノ　−６−クロル−７−アニリノフルオラ
ン ジブチルアミノー７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン ジエチルアミノ　−６−メチル−クロルフルオラン３−
ジエチルアミノ　−６−メチル−フルオラン３−シクロ
へキシルアミノ　−６−クロルフルオラン３−ジエチル
アミノ−ベンゾ［ａｌ−フルオランアザフ　１　゛二ロ
イコ汎２ ３−　（４−ジエチルアミノ　−２−エトキシフェニル
）−３（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル
）−４アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ　−２−エトキシフェニル）
−３（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−７アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ　−２−エトキシフェニル）
−３（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル
）−４アザフタリド ３−　（４−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ　
−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリドフルオ
レイン二ロイコ汎ゞ ３．６．６’４リス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオ
レイン−９，３′−フタリド］ ３．６．６’−）リス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレイン−９，３′−フタリド］ 本発明で使用する　（Ｃ）芳香族オニウム塩は、エネル
ギー線の照射あるいは加熱によりルイス酸を放出する化
合物が用いられる。このような化合物の代表的な形は、 一般式 ％式％） 〔式中カチオンはオニウムであり、之はＮ、Ｓ、Ｓｅ、
Ｔｅ。

Ｐ＋Ａｓ＋Ｓｂ、Ｉｌｌ＋＋０＋　ハロゲン（例えば１
．Ｂｒ、ＣＩ）、であり、Ｒ’＋Ｒ”＋Ｒ３Ｊ’は同一
でも異なっていてもよい有機の、少なくとも１つは芳香
族環を有する基であり、又これらの有機基の２つが結合
して環を形成してもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０
〜３の整数であってａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、２の価数に等し
い。Ｈはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半
金属（ｓｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ　＋　Ｐ　＋　
Ａ　ｓ　＋　Ｓ　ｂ　＋　Ｆ　ｅ　＋　Ｓ　ｎ　＋　Ｂ
　ｉ＋　Ａ　Ｉ　＋　Ｃａ　＋　Ｉ　ｎ　＋　Ｔ　ｉ＋
　Ｚ　ｎ　＋　Ｓ　ｃＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。

Ｘはハロゲンであり、霧はハロゲン化物錯体イオンの正
味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の原子
の数である。〕で表される。

上記一般式の陰イオン阿χ７゜、の具体例としては、テ
トラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホ
スフェート（ＰＦｈ−）、ヘキサフルオロアンチモネ−
）　（ＳｂＦ、−）、ヘキサフルオロアルセネート（Ａ
、Ｆ、−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣ１＆
−）等が挙げられる。

更に一般式ＭＸ、、（ＯＨ）−で表される陰イオンも用
いることができる。また、その他の陰イオンとしては、
過塩素酸イオン（ＣＩ（Ｌ−）　、）リフルオロメチル
亜硫酸イオン（ＣＦｉＳＯ３−）　、フルオロスルホン
酸イオン（ＦＳＯ！−）　、）ルエンスルホン酸陰イオ
ン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げら
れる。

芳香族オニウム塩は、特開昭５０−１５１９９６号、特
開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニ
ウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−１
４２７８号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５６−
５５４２０号、特開昭５５１２５１０５号、特開昭５６
−１５２６１号公報等に記載のシＩへ族芳香族オニウム
塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のｖＡ族
芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５
６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報
等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開平１−３１
１１０３号公報に記載のトリアリールスルホニウム塩や
ジアリールヨードニウム塩、特開平１−２９４０８８号
公報に記載の芳香族スルホニウム塩あるいは芳香族アン
モニウム塩、特開平２−４３２０２号公報記載のビリデ
ニウム塩等を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。

これらの具体例を挙げれば次のものが例示される。又、
これらのオニウム塩の２種以上を併用しでも良いことは
勿論である。

ＣＨ。

０Ｃ１゜Ｈ２ Ｑｉ−ｓ−＠−Ｂｒ　・ＡＳＦｍｅ ○啄４−（ｃい０°２°゛ｐ ＨｏＣＨｚＣＩ（ｚ。

本発明ではエネルギー線として２００〜２０００　ｍμ
の紫外線から赤外線にわたる電磁波、またＸ線あるいは
電子線が用いられる。赤外線源としては、炭酸ガスレー
ザー等が、紫外線の場合は、高圧水銀灯、メタルハライ
ドランプ等の紫外線ランプやＨｅ　−Ｃｄレーザー、Ｘ
ｅ−Ｃ１２系エキシマレーザ−等の紫外線レーザーが使
用できる。加熱する場合は熱板、恒温器、熱風、サーマ
ルヘッド等を使用することができる。

本発明の組成物はエネルギー線、電子線を使用して発色
と硬化を同時に行うことも可能であるが（Ｄ）ラジカル
系重合開始剤の存在下にエネルギー線の照射により重合
を行ってもよい。このようなラジカル系重合性化合物は
、またその種類によっては、硬化のみをエネルギー線を
使用して行い、その後、加熱することによって発色をさ
せることもできる。従って、本発明の発色及び硬化性組
成物は、発色と硬化とを同時に行うものばかりではなく
、発色と硬化とを個別に行うものも包含される。

本発明に使用されるラジカル系重合開始剤とはエネルギ
ー線照射によりラジカル重合を開始させる物質を放出す
ることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物
、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベ
ンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの
ケトン類が好ましい。アセトフェノン系化合物としては
、例えばジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′イソプロ
ピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン
、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−アジドヘン
ザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンヅーインエー
テル系化合物としては例えば、ベンゾイン、ヘンジイン
メチルエーテルベンゾインブチルエーテル等が挙げられ
る。ベンジル系化合物としては、ベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物とし
ては、例えばベンゾフェノン、０−ヘンジイル安息香酸
メチル、ミヒラースケトン等が挙げられる。チオキサン
トン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられ
る。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、単
独あるいは２種以上のものを所望の性能に応して配合し
て使用することができる。また、ラジカル系重合開始剤
の存在下にエネルギー線照射により高分子化又は架橋反
応する（Ｅ）ラジカル重合性化合物を併用することもで
きる。このような化合物としては、例えばアクリレート
系化合物、メタクリレート系化合物、アリルウレタン系
化合物、不飽和ポリエステル系化合物、ポリチオール系
化合物などの１種又は２種以上の混合物からなるもので
ある。かかるラジカル重合性化合物の中でも、１分子中
に少なくとも１個以上のアクリル基を有する化合物は好
ましいものであり、例えばエポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエ
ーテルアクリレート、アルコール類のアクリル酸エステ
ルが挙げられる。

ここで、エポキシアクリレートとして、特に好ましいも
のは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少な
くとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを
、アクリル酸と反応させて得られるアクリレートであっ
て、例えば、ビスフェノールＡ１又はそのアルキレンオ
キサイド付加体と、エピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られるグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応さ
せて得られるアクリレート、エポキシノボラック樹脂と
アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートが挙げ
られる。

ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種又は
２種以上の水酸基含有ポリエステルや、水酸基含有ポリ
エーテルに水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネ
ート１１を反応させて得られるアクリレートや、水酸基
含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させ
て得られるアクリレートである。ここで使用する水酸基
含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種
以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多
塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有
ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては
、例えば１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、
アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリッ
ト酸が挙げられる。水酸基含有ポリエーテルとして好ま
しいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上
のアルキレンオキサイドを付加することによって得られ
る水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコ
ールとしては、前記と同様なものが挙げられる。アルキ
レンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイドが挙げられる。水酸基含有アク
リル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アル
コールと、アクリル酸とのエステル化反応によって得ら
れる水酸基含有アクリル酸エステルである。かかる水酸
基含有アクリル酸エステルのうち、脂肪族２価アルコー
ルとアクリル酸とのエステル化反応によって得られる水
酸基含有アクリル酸エステルは、特に好ましく、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。イソ
シアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上の
イソシアネート基をもつ化合物が好ましいが、トリレン
ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソンアネート
、イソボロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネ
ート化合物が特に好ましい。

ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得られ
るポリエステルアクリレートである。ここで使用する水
酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は
２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上
の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル
化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであっ
て、脂肪族多価アルコールとしては、前記と同様であり
、■塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボ
ン酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例え
ばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリ
ット酸が挙げられる。フェノール類としては、例えばフ
ェノール、ｐ−ノニルフェノールが挙げられる。

ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエーテルと、アクリル酸とを反応させて得ら
れるポリエーテルアクリレートである。ここで使用する
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、前記脂
肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオ
キサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポ
リエーテルであって、アルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙
げられる。

アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいもの
は、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族、又
は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付
加体と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレー
トであり、例えば２−エチルへキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１
．３−ブタンジオールジアクリレート、■、４−ブタン
ジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレートが挙げられる。

これらのアクリレートのうち、多価アルコールのポリア
クリレート類が特に好ましい。

これらのラジカル重合性有機物質は、単独あるいは２種
以上を所望の性能に応じて、配合して使用することがで
きる。

電子線照射の場合ラジカル系開始剤は添加しないことが
一般的であるが、本発明では添加してもよい。

本発明の発色および硬化性組成物を構成する各成分の配
合割合は、使用する材料の種類により大きく変化するの
で特定することはできず、また本発明にとってその必要
もないが、−船釣には、前記（Ａ）陽イオン重合性有機
化合物、例えばエポキシ樹脂１００重量部に対して（Ｂ
）ラクトン環をもつロイコ染料０．０１乃至５重量部、
好ましくは０．０５乃至１重量部（Ｃ）芳香族オニオン
塩、例えばスルホニウム塩を０．０５乃至１５重量部、
好ましくは０．１乃至１０重量部配合する。また、前記
（Ｄ）ラジカル系重合開始剤および（Ｅ）ラジカル重合
性化合物を添加する場合、（Ａ）陽イオン重合性有機化
合物１００重量部に対しくＤ）ラジカル系重合開始剤お
よび（Ｅ）ラジカル重合性化合物をそれぞれ０．１〜１
０重量部、および３０〜１００重量部使用することが好
ましい。

また本発明の組成物を用いて、光学的造形体を形成する
には、オニウム塩の陰イオンがＳｂＦ。

５ｂ（Ｏ）Ｉ）ＦＳである場合を除き、陽イオン重合性
有機化合物はその中央なくとも１０重量％以上の割合で
脂環族エポキシ樹脂を含有するのが好ましい。

本発明の発色性硬化組成物には、さらにカチオン重合を
そこなわない範囲で希釈のための溶剤や改質のための非
反応性の樹脂やプレポリマーを配合することができる。

またたとえば電気特性等の物性を改良する目的のため、
本発明の組成物と有機カルボン酸や酸無水物を使用した
り、あるいはゴム弾性等の物性をもたせるなどの目的で
ポリオールを混合するとよい また本発明の組成物の具体的使用例の一つとして、造形
体を形成させるには、特開昭６０−２４７５１５号公報
および特開平２−２４１２１〜特開平２−２４１２７号
公報等に記載されているように、容器に収容したもしく
はノズルから放出する本発明の発色および硬化性組成物
に対して一定の距離をおいて導光体を相対的に移動しつ
つ　その導光体を通して硬化に必要なエネルギー線を照
射することによっテ行なうことができる。

これまで造形体と樹脂組成物が無色あるいは同色の透明
であったため見分けることが困難であったが、本発明の
発色性硬化組成物を使用することによって造形体形成の
様子が鮮やかな色相で変化により判断できるとともに、
最終的にカラフルで硬化した所望形状の造形体を得るこ
とができる。

〔作　用〕

本発明の発色及び硬化性組成物は、エネルギー線、例え
ば紫外線あるいは電子線などの輻射線の照射、あるいは
加熱によって鮮明に発色し、しかも優れた保存安定性の
ある硬化物を与える。これらのメカニズムは完全に理解
されていないが次のようであろうと考えられる。

エネルギー線の照射あるいは加熱によって、オニウム塩
が解離し、生したルイス酸によってラクトン環が開環し
て発色するとともに、ラクトン環はフリーのカルボン酸
となり、このカルボン酸は陽イオン重合性化合物および
オニウム塩とも反応する。また、オニウム塩から発生し
たルイス酸は陽イオン重合性化合物および、発色したロ
イコ染料と陽イオン重合性化合物との反応生成物を重合
硬化する。発色反応と重合反応は競合して進行し、発色
したロイコ染料は重合体と結合して固定化されることに
より、光や溶剤で退色あるいは消色しなくなり、また溶
剤で抽出されることもなくな易。

また、ラジカル系開始剤の存在下にエネルギー線の照射
により重合する化合物を含む場合、その種類によって輻
射線の照射によるオニウム塩の解離が抑制され、エネル
ギー線の照射によりラジカル系開始剤の存在下にエネル
ギー線の照射により重合する化合物が重合硬化し、この
重合硬化物の中に陽イオン重合性化合物、オニウム塩お
よびロイコ染料が閉じこめられ安定になる。このような
状態の重合硬化物を加熱すると、加熱によってオニウム
塩が解離してルイス酸を生じ、このルイス酸によってロ
イコ染料が発色し、上記反応と同様にして発色したロイ
コ染料が重合硬化物に固定化されることにより、光や溶
剤で退色あるいは消色しなくなり、また溶剤で抽出され
ることもなくなる。

以下実施例によって本発明の有効性をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施
例に制約されるものでは無い。

実施例１〜１１ 陽イオン重合性化合物として脂環式エポキシ樹脂（ＥＲ
Ｌ−４２２１：ユニオンカーバイド社製）１００重量部
に、オニウム塩とロイコ染料として表１に示す種々のス
ルホニウム塩３．０重量部及びロイコ染料０．３重量部
を加え均一に混合して実施例１〜１１の組成物とした。

この組成物を各々８０μρ取り、ガラス板上に塗り広げ
、１３０°Ｃに加熱した熱板上で発色、硬化させた。発
色濃度と硬化性及び発色濃度の保存性（耐油性、耐光性
、耐溶剤性）を調べ、結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１で使用した陽イオン重合性化合物である脂環式
エポキシ樹脂（ＥＲＬ−４２２１：ユニオンカーハイド
社製）の代わりに、波状アクリル樹脂（メタクリル酸メ
チル／メタクリル酸＝９５／　５　ｗｔ／ｉｅｔ共重合
体を使用し、これに表１に示す実施例１のスルホニウム
塩３．０重量部及びロイコ染料０．３重量部を配合して
比較例１の組成物とした。この組成物８０μ！を取り、
実施例１〜１１と同様にガラス板上に塗布し、１３０°
Ｃに加熱した熱板上で発色させ、発色濃度と硬化性およ
び発色保存性を調べ、結果を表１に示した。

比較例２ 実施例１の組成からロイコ染料０．３重量部を添加しな
い組成物を調整し、比較例１同様にして塗布、発色硬化
し、その性能を表１に示した。

比較例３ 比較例１の組成においてクリスタルバイオレットラクト
ン：　ＣＶＬの代わりに３−ジエチルアミノ６−メチル
−７〜アニリノフルオラン７００Ｂ染料０．３重量部を
配合した組成物を調整し、比較例１同様にして塗布、発
色硬化し、その性能を表１に示した。

比較例４ 比較例１の組成においてラクトン環を有するロイコ染料
ＣＬＶＯ代わりに、ラクトン環をもたない有色染料クリ
スタルバイオレッ）　０．３重量部を配合した組成物を
調製し、比較例１同様にして塗布、発色硬化し、その性
能を表１に示した。

実施例１〜１１で使用し表１中に示したラクトン環を有
するロイコ染料の略号は以下の通りである。

ＣＶＬ　：クリスタルバイオレットラクトン。

ＯＤＢ：　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン。

ＲＥＤ−３：　３−ジエチルアミノ−ベンゾＣＣ）フル
オラン。

Ｇ−１１８：３，６−ジ（ｎ−ジメチルアミノ）−フル
オラン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタ
リド。

０ＤＢ−２：　３−ジブチルアミノ−６−メチル−７ア
ニリノフルオラン。

Ｓ−２０５：　３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン。

ＮＢ：３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリ　　ド。

ＰＳＤ−１５０：　３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへ
キシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

表１より、陽イオン重合性有機化合物として脂環族エポ
キシ樹脂に各種のスルホニウム塩とロイコ染料を配合し
た実施例１〜１１の本発明の組成物は、加熱前の着色は
液着色の値が示すように殆ど、無色であるが、加熱によ
りただちに発色と硬化が起こり、その発色濃度はきわめ
て濃く鮮明であり、この発色は熱油中においても、長時
間のフェードメーター露光においても全く変退色しない
。

更に、アセトンによる抽出テストによっても、硬化物の
発色濃度は全く変化しないことから、この発色体は硬化
物と化学的に強固に結合していることをしめしている。

これに対し、陽イオン重合性化合物の代わりにアクリル
樹脂を加えた比較例１．３は、加熱により発色はするも
のの硬化しなかった。その発色は、ロイコ染料の種類に
よらず、熱油や光では若干退色する程度であったが、発
色体はアセトンで抽出され硬化物は元の無色になってし
まい、発色体は硬化物と特別な強い結合体とはならない
ことを示している。

実施例１からロイコ染料を除いた比較例２の組成物は、
加熱により硬化はするが当然ながら全（発色しなかった
。

更に、ロイコ染料であるＣＶＬのラクトン環が無い有色
染料であるクリスタルバイオレットを使用した比較例４
の組成物は、液着色の値が示すように硬化前から濃く着
色しており、加熱により硬化はするが、その発色体はア
セトンで容易に抽出されることから、発色体は重合硬化
体と同等反応していないと考えられる。

実施例１２〜２１ 陽イオン重合性有機化合物として、芳香族エポキシ樹脂
であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１０
０：旭電化社製）５０重量部に、表２に示す種々のスル
ホニウム塩１．５重量部及びロイコ染料０．３重量部を
加え、均一に混合し、更にラジカル重合性化合物として
表２に示す各種の紫外線硬化樹脂５０重量部を添加して
、実施例１２〜２１の組成物を調製した。この組成初冬
々８０ｕ１を取って、ＵＶ照射装置（アイグラフインク
社製、光出力３ＫＷ１灯）を用いて、組成物表面より１
２ｃｍの距離から紫外線を照射し、コンヘア速度５ｍ／
分の条件で硬化させた。発色濃度と硬化性及び全色濃の
保存性（耐油性、耐光性、耐溶剤性）を調べ、結果を表
２に示した。

表２中の紫外線硬化樹脂の欄の略号は次の通りである。

以下の略号の頭の＊は、各紫外線硬化樹脂にラジカル系
重合開始剤（ＧＲＡＮＤＩＣ５０１５：大日本インキ社
製）を２．５％添加したことを示している。

＊ＴＭＰＴｌ　）リメチロールプロパンアクリレート（
ＳＡＲＴＯ門ＥＲ３５１、ソマール社製）＊　Ａ−８０
３０：オリゴエステルアクリレート　（アロエクスト８
０３０．東亜合成化学社製）ＧＲＡＮＤＩＣ５０２０：
予めラジカル系重合開始側（ＧＲＡＮＤＩＣ５０１５：
大日本インキ社製）を２．５％を含むウレタンアクリレ
ート、大日本インキ社製） ＊　Ｇ−５００７：　エポキシアクリレート　（大日本
インキ製） ＊　ＤＰＣＡ−６０：　　ジペンタエリトールへキサア
クリレート変性カプロラクトン（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣ
Ａ−６０、日本火薬社製） ＊Ｒ−５５１：ビスフェノールＡジアクリレート変性Ｅ
Ｏ（日本火薬社製） ＊　Ａ−ＢＰＥ−１０：　ジエステルアクリレート、新
中村化学工業社製） 比較例５ 実施例１２から陽イオン重合性有機化合物ＥＰ−４１０
０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：旭電化社製）を
除いた外は、全〈実施例１２と同様にＬ７て比較例５の
組成物を調製し、評価して結果を表２に示した。

比較例６ 実施例１２の組成から’ｋＴＭＰＴＡＪとロイコ染料を
除いた外は、全〈実施例１２と同様にして比較例６の組
成物を調製し、評価して結果を表２に示した。

比較例７ 実施例１３の組成から、重合性材料であるｒＥＰ４１０
０Ｊおよびｒ＊ＴＭＰＴＡ　Ｊを除き、ロイコ染料をＣ
ＶＬに代えてＯＤＢを使用して、均一に混合して比較例
７の組成物とし、実施例１２と同様に評価して結果を表
２に示した。

比較例８ 実施例１３の組成において、ラジカル重合性化合物をｒ
　＊　ＴＭＰＴ八」からｒ＊Ｇ−５００７Ｊに代え、ロ
イコ染料をＣＶＬからラクトン環をもたない有色染料ク
リスタルバイオレットに代えた外は実施例１３と同様に
して比較例８の組成物を調製し、実施例１２と同様に評
価して結果を表２に示した。

表２から、実施例１２，１３．１７〜２１は紫外線照射
すると発色と同時に硬化するが、驚くべきことに、この
発色硬化物を通常であれば退色テストとなる熱油中に置
いたり、フェードメーターで長時間光照射をすると、逆
に濃色化してくる。

この傾向はアセトン抽出テストにおいても同様である。

ところが、実施例１４〜１６の組成物は、紫外線照射に
よって硬化物となるが全く発色しない。

しかし、この硬化物を耐油性及び耐光テストの為に、熱
油中に置いたり、フェードメーターにより光照射を行な
ったりすると、退色するかわりに、鮮明に着色する。こ
れはテストにより加熱されるからであると考えられる。

このようにして発色した硬化体をアセトン中に置いても
、発色体が抽出されることはなく、発色が保存された。

これに対し、陽イオン樹脂合成化合物を欠く比較例５の
組成物は、きわめて濃色に発色硬化するが、フェードメ
ータによる光暴露によってかなり退色し、その発色体は
アセトンにより総て抽出されてしまう。

重合性化合物を全く含まない比較例７は、紫外線照射に
よっても発色も硬化もしない。ロイコ染料の代わりに有
色染料を用いた比較例８及び比較例５の結果と実施例１
２〜２１の評価を勘案すると、本発明の組成物による発
色体は、ロイコ染料による発色は単なる発色でなく、発
色したロイコ染料と重合体樹脂が化学的に強固に結合し
たものであることを示唆している。

◎−ＣＨよ一辷・５ｂＦ９ ＣＨパ◎−ｃｏｔ−七・５ｂＦ９ ＣＨユ畳−ＣＨＪこ・５ｂＦ９ ＥＲＬ−４２２！ ＥＲＬ−４２２１ ＥＲＬ−４２２１ Ｃ，）Ｉ、、Ｏう−へ■−回・岬 ＥＲＬ−４２２１ ◎！−ｃｏ、−七、１，９ ＥＲＬ−４２２１ １◎−ＣＨｌ−辷・ＰＦ、。

２◎−Ｃ１２−辷・ＰＦ、。

３◎−ＣＨ２−辷・ｓｂｐ？ ４◎−ＣＨ，−七・ｓｂｐ’Ｐ ＵＲＬ−４２２１ ＵＲＬ−４２２１ アクリノ喝旨 アクリノ咽旨 ロイゴ染料　　硬化性　発色濃賓　耐油性　耐光性　耐
溶剤性　液着色ＣＶＬ　　　　　　Ｏ２，０２，１２，
１２，００，０６ＣＶＬ　　　　　　Ｏ２，２２，２２
，３２，２０，０７ＥＤ−３ Ｑ　　　　２．０　　２．１　　２．１　　２．０　　
０．０６◎　　　１．８　　　１．７５　　１．７８　
　１．８８　　０．０６ＤＢ−２ ◎ ◎ ◎ １．９Ｂ　　　１．９９　　１．９８　　１，９９　　
０．０６２．３　　　２．４　　２．３　　　２．３　
　０．０７２．０　　　２．０５　　２．０　　　２．
１　　０．０７１．９９ ２．２ １．９７　　１．９７　　１．９Ｂ　　　０．０７２．
５　　２．５　　　２．４　　０．０７ＰＳＤ−１５０ １，９５ １，９６ １，９４ １，９３ ０，０８ クリスタル バイオレット なし ◎ なし ◎ ０．０８　　０．＋０ ０．０５　　０．０６ ０．１０ ０．５６　　１．７０ ◎−ＣＢ、−七・５ｂＦ９ ｃＨ，Ｏ＠−ＣＨ２−５−５ｂＦ９ ０）１＠−Ｃ１ｌｚ−ｂ・５ｂＦ９ ＥＰ−４１００ ＥＰ−４１００ ＥＰ−４１００ ＣＪ１ｔｏ侵−Ｉリー烏、ＰＱ ＥＰ−４１００ Ｇｃ−ＣＨ，−？二・ＰＦＣ３ ｃｏ、ｏ＠−ｅＣ）１．−０）−５ｂｐ９０１゜ ＥＰ−４１００ ＥＰ−４１００ ５◎−ＣＨ，−七・ＰＦ、。

６◎−ＣＨ２−辷・ＰＦ、。

７◎−ＣＨ，−辷・ＳｂＦ’Ｐ ８◎−ＣＨｚ−辷・５ｂＦ９ ＥＰ−４１００ ＥＰ−４１００ ＊ＴＭＰＴＡ ＶＬ ＶＬ ０　　２．０　　２．１　　２．１　　２．０　　０．
０６０　　２．２　　２．２　　２．３　　２．２　　
０．０７ＤＢ ＲＥＤ〜３ ◎　　０．０９　　２．１　　２．＋　　　２．０　　
０．０６◎　　０．０９　　　＋、７５　１．７８　　
１．８８　０．０６妬−５００７ ＶＬ ＤＢ−２ ◎　　０．１０　　１，９９　１．９８　　１，９９　
０．０６◎　　　１．９５　　２．４　　２．３　　２
．３　　０．０７◎　　１．７５　　２，０５　２．０
　　２．１　　０．０７＊ｏｐｃ八−６０ ＊Ｒ−５５１ Ｂ ◎ ■ １．６５　　１，９７　１．９７　　１，９８　０．０
７１．７８　　２．５　　２．５　　２．４　　０．０
７ＰＳＤ−１５０ ◎ １．９６ １．９４ １．９３ ０．０８ ＊ＴＭＰＴＡ ＶＬ ◎ ＤＢ なし なし １．２５　　０．９６　　０．２５　０．１００．０３
　０．０６　　０．０５　０．０６妬−５ＣＫ１７ クリスタル バイオレット ◎ 飼 １．０２ ０．５６ １．７０ 実施例２２〜３０ 予めスルホニウム塩を添加しである表３に示すエポキシ
系の紫外線硬化樹脂（ＫＳ８００．　ＫＳ８１０．ＫＳ
８２０；いずれも旭電化社製）１００重量部に、表３に
示すロイコ染料０．３重量部を加え混合して実施例２２
〜３０の組成物を得た。この組成物について、実施例１
２〜２１と同様に紫外線により発色硬化させ、同様に評
価して結果を表３に示した。

比較例９．１０ 実施例２２の組成からロイコ染料を除いた組成物を比較
例９、ロイコ染料ＣＶＬを有色染料クリスタルバイオレ
ットに代えたものを比較例１０の組成物とし、同様に発
色、硬化および評価して、結果を表３に示した。

表３によれば、この場合も紫外線照射により発色と硬化
が同時におこり、発色体は硬化した樹脂を強固に結合し
ているものと考えられる。

実施例３１〜４１ 陽イオン重合性化合物として、実施例３１〜４１の組成
物を得た。七ロキサイドＳ−２０２１（脂環式エポキシ
樹脂：ダイセル化学工業社製）５０重量部に、表１に示
す種々のスルホニウム塩あるいはヨウドニウム塩１．５
重量部及びロイコ染料０．３重量部を加え、均一に混合
し、この組成物に更に、実施例１２〜２１で使用した各
種の紫外線硬化樹脂５０重量部を添加して実施例３１〜
４１の組成物を得た。この組成物各々２０μ！を、電子
線照射装！（アイグラフィック社製ＴＹＰＥ：ＣＢ　１
７５／１５／１８０Ｌ）により、電子線加速電圧：　１
７５ＫＶ　、試料移動速度：５ｍ／分、照射量：　５　
Ｍｒａｄ−ｍ／ｍｉｎの条件で発色、硬化させ、発色濃
度と硬化性及び発色濃度の保存性（耐油性、耐光性、耐
溶剤性）を調べ、結果を表４に示した。

比較例１１ 実施例３１から陽イオン重合性有機化合物上ロキサイド
Ｓ−２０２１（脂環式エポキシ樹脂：ダイセル科学工業
社製）５０重量部を除いた外は、全〈実施例３１と同様
にして比較例１１の組成物を調製し、評価して結果を表
４に示した。

比較例１２ 実施例３１の組成からラジカル重合開始剤を含むｒ＊Ｔ
ＭＰＴＡ　Ｊとロイコ染料を除いた外は、全〈実施例３
１と同様にして比較例１２の組成物を調製し、評価して
結果を表４に示した。

比較例１３ 実施例３１の組成から、重合性材料であるｒＳ−２０１
０、およびラジカル重合開始剤を含むｒ　＊　ＴＭＰＴ
Ａを除き、ロイコ染料ＣＶＬをＯＤＢに代えて、均一に
混合して比較例１３の組成物とし、実施例３１と同様に
評価して結果を表４に示した。

比較例１４ 実施例３２の組成において、ラジカル重合性化合物をｒ
＊ＴＭＰＴＡＪからｒ　＊　Ｇ−５００７Ｊに代え、ロ
イコ染料をＣＶＬからラクトン環をもたない有色染料ク
リスタルバイオレットに代えた外は実施例３２と同様に
して比較例１４の組成物を調製し、実施例３１と同様に
評価して結果を表４に示した。

」 表４の結果は、表２の結果と同様であり、電子線による
硬化発色と紫外線による硬化発色は同様の効力を有する
ものであることが示された。

本発明の組成物の評価に当たって使用した方法は下記の
通りである。

発色濃度の測定：マクベス濃度計（アンバーフィルター
使用）を使い測定した。

耐有性試験：発色硬化物を１５０°Ｃサラダオイルに２
時間浸積し、耐油性処理後、発色濃度を測定した。耐油
処理前後の発色濃度の変化が少ない程、耐油性が優れて
いる。

耐光性試験：発色硬化物をフェードメーター（東洋精ｌ
！製作所ｍｏｄｅｌ−Ｄ）ｌ）にて７時間暴露、耐光性
処理後、マクヘス濃度を測定した。光暴露処理前後の発
色濃度に変化が少ない程、耐光性が優れている。

耐有性試験：発色硬化物をアセトン溶媒中に浸積し、溶
媒中に色素が溶出されるかどうかを硬化物の発色濃度を
測定することによって行なった。

処理前後の発色濃度に変化が少ない程、耐溶剤性が優れ
ている。脱色して硬化物の発色濃度が小さ（なければ、
耐溶剤性が劣ると判断する。

散着色：エネルギー線の照射を行なう前の組成物の着色
を、組成物をサンプル管を通してマクベス濃度計（アン
バーフィルター使用）を使い測定した。

以上の結果から本発明の組成物は輻射エネルギーを加え
る前はほとんど着色の無い液状組成物であるが、熱、紫
外線及び電子線の輻射又は照射によって鮮明に発色する
か又は硬化後、熱エネルギーによって発色する。しかも
優れた保存安定性のある発色硬化物を与える。

それに対して陽イオン重合性有機化合物、オニウム塩及
びラクトン環を有するロイコ染料のいづれが欠けても満
足する十分な効果が得られない。

特にスルホニウム塩とラクトン環を有するロイコ染料の
みではある程度耐油性のある発色が得られるものの、耐
光性及び耐溶剤性が劣り、しかも残留スルホニウム塩に
よる臭気があり本発明の用途に使用出来ない。

スルホニウム塩を含む陽イオン重合性化合物ＫＳ−８０
０ ロイコ染料 ＶＬ ＶＬ ＤＢ ＥＤ−３ ＶＬ Ｂ ＰＳＤ−１５０ ７１′イ才レット ■ ０．０５ ０．０５ ０．０６ ０．０９ ０．０３ ■ １．６５ １．６４ １．０２ ０．５６ １．７０ ＣＶＬ ＣＶＬ ０　　　１．５　　　２．１　　２．１　　　２．０　
　０．０６◎　　　１．２　　　２．２　　２．３　　
　２．２　　０．０７ＤＢ ＥＤ−３ ◎ ◎ ０．０９　　２．＋　　　２．１　　　２．０　　０．
０６０．０９　　１．７５　　１．７８　　１，８８　
　０．０６ＣＶＬ ＤＢ−２ ◎ ◎ ◎ ０．６１　　　１．９９　　１．９８　　１．９９　　
０．０６０．１６　　２．４　　２．３　　　２．３　
　０．０７１．１７　　２．０５　　２．０　　　２．
１　　０．０７Ｏ ◎ ■。４６　　１．９７　　１，９７　　１．９８　　０
，０７１．１２　　２．５　　２．５　　　２．４　　
０．０７ＰＳＤ−１５０ ０，２２ １，９６ １，９４ １，９７ ０，０８ ＣＶＬ なし なし １．２５　　０．９６　　０．２５　　０．１００．０
３　　０．０６　　０．０５　　０．ｆ）６ＤＢ クリスタル バイオレット ◎ １．６４ １．０２ ０．５６ １．７０ 実施例４２ 陽イオン重合性有機化合物として、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート８フ部、オニウム塩としてトリフェニ
ルスルホニウムへキサフルオロアンチ上ネート３部、ロ
イコ染料としてＣＶＬｏ、２部を混合して、光学的造形
用樹脂を得た。樹脂組成物を入れる容器をのせた三次元
ＮＣ（数値制御）テーブル、樹脂組成物中を形成された
造形体を上下に移動させるためエレヘーター　ヘリウム
−カドミウムレーザー（波長３２５　ｎ＋＋＋）と、光
学系及びパーソナルコンピュータを中心とする制御部よ
り構成される光学的造形システムを用いて、容器内の樹
脂組成物の表面に、所望の造形体の断面を形成するよう
にコンピュータにより制御されたレーザー光を照射し、
造形体の断面硬化物が得られるにしたがって、エレベー
タ−を下げることにより硬化物表面に現われる新たな樹
脂組成物に再びレーザー光を照射することを順次繰り返
すことにより、上記の組成物から底面の直径１０閣、高
さ１４ｍｍ、厚さ０．６閣の鮮やかな青紫色の円筒を造
形した。また、造形中に於いてもレーザーにより硬化に
した部分は、無色の樹脂組成物が鮮明な青色を呈し１、
造形経過が鮮明に観察できた。この造形物の発色濃度保
存性（耐油性、耐光性、耐溶剤性）を調べた結果、前記
の実施例同様に優れた安定性が得られた。

実施例４３ 陽イオン重合性有機化合物として３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート８フ部に、オニウム塩としてビス−（４
−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス
ジヘキサフルオロアンチモ不−ト３部、ラジカル重合性
化合物としてトリメチロールブロノマンアクリレートＳ
ＡＲＴＯＭＥＲ３１、ソマール社製２０部、ラジカル系
重合開始剤としてベンゾフェノン２部、ＣＶＬ　２部を
混合して青発色性光学的造形用樹脂を得た。この樹脂組
成物を用いて実施例４２と同様にして底面の直径Ｌｏｗ
、高さ１４＋ｏｎ、厚さ０．６ｍの鮮やかな青紫色の円
筒を造形した。また、造形中に於いてもレーザーにより
硬化にした部分は、無色の樹脂組成物が鮮明な青色を呈
し、造形経過が鮮明に観察できた。この造形物の発色濃
度保存性（耐油性、耐光性、耐溶剤性）を調べた結果、
上記の実施例同様に優れた安定性が得られた。

実施例４４ 陽イオン重合性有機化合物として３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート８７部、スルホニウム塩としてトリフェ
ニルスルホニウムへキサフルオロアンチ上ネート３部、
ＣＶＬ　Ｏ，２部を混合して、青発色性光学的造形用樹
脂を得た。

上記の陽イオン重合性有機物とスルホニウム塩とに、Ｃ
ＶＬｏ、２部の代わりに３−ジエチルアミノベンゾＣＣ
’ｌフルオラン０．２部を同様に混合してピンク色発色
性光学的造形用樹脂を得た。実施例４２の光学的造形シ
ステムを用いて、この二種の造形用樹脂を交互に代える
ことによって上記の２種類の組成物から底面の直径１０
＋＋ｎ、高さ１４閣、厚さ０．６　ｗａの青紫色とピン
ク色からなる縞状に鮮やかに色の変化した円筒を造形し
た。また、造形中に於いても造形経過が鮮明に観察でき
た。

この造形物の発色濃度保存性（耐油性、耐光性、耐溶剤
性）を調べた結果、前記の各実施例同様に優れた安定性
が得られた。

実施例４５ 陽イオン重合性有機物として３，４−エポキシシクロへ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート８７部に、スルホニウム塩として２−ブテニ
ルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート２部、４−４゛ビス（ジ（βヒドロキシエトキシ
）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘ
キサフルオロアンチ上ネート２部とロイコ染料としてＣ
ＶＬ　Ｏ，２部を混合して、青発色性光学的造形用樹脂
を得た。

実施例４２と同様の方法により上記の造形用樹脂の組成
物から底面の直径１０ｍ＋、高さ１４ｍｍ、厚さ０．６
　ｍの青紫色群やかに色の円筒を造形した。

また、造形中に於いても造形経過が鮮明に観察できた。

この造形物の発色濃度保存性（耐油性、耐光性、耐溶剤
性）を調べた結果、上記の実施例同様に優れた安定性が
得られた。

〔発明の効果］ 本発明の発色及び硬化性組成物は、これに工フルギー線
を照射するか及び／又は加熱すると、発泡で伴わず、耐
久性の優れた発色硬化物を得ることができる。しかも、
これまで組成物中の重合性有機物質の硬化開始、及び硬
化完了をｉ認するためには、硬化操作後、硬化物に物理
的に触ることによって確かめる以外方法が無かったが、
本発明の組成物にすることによって加熱やエネルギー線
の照射によって硬化開始、硬化完了の状況が物理的に触
れることなしに、明瞭に把握出来る。そのため光学的造
形用樹脂、封止剤、接着剤の分野に効果的に利用できる
。

またこれまで感圧紙１、怒熱祇に使用されており、それ
らの発色体が完全に安定化することは難しいとされてい
たラクトン環を有するロイコ染料を本発明の組成物の成
分とし、発色させると、得られる発色硬化体は苛酷な耐
光テス１−に耐え、飛躍的に色相を安定化することがで
きる。従って、ロイコ染料をこれまで使用できなかった
環境でも鮮明な色相を失うことがなく維持できるので、
本発明の組成物は、光学的造形用樹脂、装飾用ポツティ
ング剤、封止剤、接着剤の分野で有用に使用することが
できる。さらに電子部品の封止剤、接着剤として紫外線
及び電子線の輻射又は照射によって硬化のみを行い、そ
の後の熱履歴を使用するロイコ染料種類に応して鮮明な
赤、青、黄色の着色で知ることも可能であり、インテリ
ジェント材料としても利用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）陽イオン重合性有機化合物、（Ｂ）ラクト
   ン環をもつロイコ染料及び（Ｃ）芳香族オニウム塩を主
   成分とし、エネルギー線照射及び／又は加熱によって発
   色及び／又は硬化する発色及び硬化性組成物。
2. （２）（Ａ）陽イオン重合性有機化合物、（Ｂ）ラクト
   ン環をもつロイコ染料、（Ｃ）芳香族オニウム塩、（Ｄ
   ）ラジカル系重合開始剤及び（Ｅ）ラジカル重合性化合
   物を主成分とし、エネルギー線照射及び／又は加熱によ
   って発色及び／又は硬化する発色及び硬化性組成物。
3. （３）請求項（１）または（２）記載の発色及び硬化性
   組成物を、エネルギー線を照射し及び／又は加熱によっ
   て発色及び硬化せしめてなる発色硬化物。
4. （４）請求項（１）または（２）記載の発色及び硬化性
   組成物にエネルギー線を照射して光学的造形法により成
   形してなる光学的造形体。