JP6557043B2 - 活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物 - Google Patents
活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6557043B2 JP6557043B2 JP2015076292A JP2015076292A JP6557043B2 JP 6557043 B2 JP6557043 B2 JP 6557043B2 JP 2015076292 A JP2015076292 A JP 2015076292A JP 2015076292 A JP2015076292 A JP 2015076292A JP 6557043 B2 JP6557043 B2 JP 6557043B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- compound
- resin composition
- acrylate
- actinic radiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
通常、光学フィルムの接着に熱硬化型接着剤を用いると、ポリビニルアルコール等の高分子フィルムからなる光学フィルムは、熱収縮などの変形が生じやすく、結果、接着部にひび割れや剥がれが生じてしまい、光漏れの原因となるという欠点がある。さらに、光源にLEDを使用するディスプレィ装置においては、LED光源の輝度が高いため、光漏れがめだつ傾向もある。
本発明は、硬化速度が速く、要望する各色及びフルカラー着色が可能で、耐光保存性に優れ、かつ、液晶セル等の被着体と偏光フィルム等の光学フィルムとの接着に使用された場合、光漏れを低減することができる、新規な着色システム及び組成による活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、
(i)下記成分(A)、(B)および(C)を必須成分として含有する、活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
(A)活性線重合性有機化合物
(B)活性線照射により酸を発生する化合物
(C)酸発色性色素前駆体
(ii)前記(A)活性線重合性有機化合物が、下記(A−1)及び/または(A−2)である、(i)の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
(A−1)ラジカル重合性有機化合物
(A−2)カチオン重合性有機化合物
(iii)前記(A−1)のラジカル重合性有機化合物が不飽和二重結合を少なくとも1個有する有機化合物である、(ii)の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
(iv)さらに(D)ラジカル性光重合開始剤を含有する、(i)〜(iii)いずれかの活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
(v)前記(A−2)のカチオン重合性有機化合物が、エポキシ基を2個以上有する有機化合物である、(ii)〜(iv)いずれかの活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
(vi)前記(B)の活性線照射により酸を発生する化合物が、カチオン性光重合開始剤である、(i)〜(v)いずれかの活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
(vii)前記(C)酸発色性色素前駆体が、フルオラン系化合物、フタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオレンスピロフタリド化合物系、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物及びジケトン系化合物から選択される少なくとも1種のカラーフォーマーである、(i)〜(vi)いずれかの活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
(viii)可視光線を活性線として硬化・発色性を示す(i)〜(vii)いずれかの活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
(ix)さらに(E)紫外線吸収剤を含有する、(i)〜(viii)いずれかの活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
に関する。
また、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物は、使用前にはほぼ着色していないため、活性線が樹脂組成物の内部まで容易に到達し、硬化速度が速い。
さらに、硬化用活性線として可視光線、特に青色LED光を使用し、樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含有する態様においては、光源のための装置がシンプルかつ安価に設定でき、また接着部の耐光保存性に特に優れる。
(A)活性線重合性有機化合物
(B)活性線照射により酸を発生する化合物
(C)酸発色性色素前駆体
[(A)活性線重合性有機化合物]
活性線重合性有機化合物は、分子中に活性線の照射により重合する基を有する有機化合物であり、重合のタイプから(A−1)ラジカル重合性有機化合物と(A−2)カチオン重合性有機化合物とに区別できる。
活性線重合性有機化合物が(A−1)ラジカル重合性有機化合物である場合、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物においては同時に(D)ラジカル性光重合開始剤を含有する事が好ましい。ただし、(A−1)ラジカル重合性有機化合と(A−2)カチオン重合性有機化合物を併用し、(B)活性線照射により酸を発生する化合物により(A−1)と(A−2)が共重合可能な場合は、(D)ラジカル性光重合開始剤の含有量が少ないか、あるいは含有しなくても差し支えない。
例えば、(A−1)として水酸基など活性水素を有する基と、エチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を含有し、(A−2)としてエポキシ基を2個以上有する化合物を含有して、両者が(B)活性線照射により酸を発生する化合物により共重合可能な場合は、(D)ラジカル性光重合開始剤の含有量が少ないか、あるいは含有しなくても差し支えない。
ラジカル重合性有機化合物は、活性線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性化合物で、好ましくは1分子中に少なとも1個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。これらの化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物等が挙げられる。
1分子中に1個の不飽和二重結合を有する化合物としては、直鎖もしくは分岐のアルキル(メタ)アクリレート、脂環含有(メタ)アクリレート、複素環含有(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ブタジエンなどが挙げられるが、(メタ)アクリレート類が好ましい。
直鎖もしくは分岐のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
脂環含有(メタ)アクリレートとしては、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−t−シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートおよびジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
複素環含有(メタ)アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、アダマンチル(メタ)アクリレート]等が挙げられる。
また、樹脂組成物の柔軟性を調整するため、エポキシ基を2個以上有する化合物との共重合成分として、水酸基を有する、1個の不飽和二重結合を有する化合物を含有させることが好ましい。
水酸基を有する、1個の不飽和二重結合を有する化合物としては、炭素数5〜15の水酸基含有(メタ)アクリレート、数平均分子量200〜2,000の水酸基含有(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリルアミド誘導体等が好ましい。
炭素数5〜15の水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。数平均分子量200〜2,000の水酸基含有(メタ)アクリレートしては、例えばポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマーのモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。水酸基含有(メタ)アクリルアミド誘導体しては、例えばN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
水酸基を有する、1個の不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、他の活性線重合性有機化合物の組成次第で様々である。
エポキシ(メタ)アクリレートとは、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ(メタ)アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートであり、少なくとも1個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレートである。例えば、ビスフェノールA、またはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、1種または2種以上の脂肪酸多価アルコールと、1種または2種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
かかる水酸基含有(メタ)アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも1個以上のイソシアネート基を持つ化合物が望ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの2価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
これらの(メタ)アクリレートのうち、多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類が特に好ましい。
本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物において、ラジカル重合性有機化合物を含有した場合、接着部の硬化速度がより速くなる。
カチオン重合性有機化合物は、カチオン性光重合性開始剤の存在下で活性線照射により高分子化または架橋反応するカチオン重合性化合物で、好ましくはエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、エポキシ化合物とラクトン化合物との反応生成物であるスピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。
オキソラン化合物としては、例えばテトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフランなどを例示することができる。
環状アセタール化合物としては、例えばトリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタンなどを例示することができる。
環状ラクトン化合物としては、例えばβ―プロピオラクトン、ε―カプロラクトンなどを例示することができる。
チエタン化合物としては、例えば3,3−ジメチルチエタンを例示することができる。
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、含酸素脂環ジビニルエーテルなどを例示することができる。
エチレン性不飽和化合物としては、例えばビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどを例示することができる。
これらカチオン重合性有機化合物の中でも、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、含酸素脂環ジビニルエーテルなどが好ましい。
さらに好ましくは、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートなど1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。
また、含酸素脂環ジビニルエーテル類は、エポキシ化合物や、ラジカル重合性有機化合物である(メタ)アクリレート化合物などと共重合させることにより、接着部に耐熱性や堅牢性、密着性、柔軟性を付与することができる。
本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物においては、上記のカチオン重合性有機化合物は、2種以上組み合わせて使用することも好ましい。
なお、エポキシ基を有する上記したような化合物は、活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物として使用するにはやや粘度が高い場合がある。そのような場合は、液状エチレン性不飽和化合物を配合することで粘度を下げることができる。特に、分子量の小さい液状エチレン性不飽和化合物は粘度を下げる効果が大きい。また、液状の可塑剤類を硬化性など他の特性に影響を及ぼさない範囲で添加することも粘度を下げるために有効である。
活性線照射により酸を発生する化合物としては、カチオン性光重合開始剤を使用することができる。
特に好ましいカチオン性光重合開始剤の例として、下記一般式(1)で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]+p[MXp+q]−q (1)
〔式(1)中、カチオンはオニウムイオンであり、WはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Clまたは−N=Nであり、R1、R2、R3およびR4は各々同一または異なる有機基であり、a、b、cおよびdは各々0〜3の整数であって、(a+b+c+d)はWの価数に等しい。
Mとしては、好ましくはB、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、 Coである。
Xとしては、好ましくはF、Cl、Br、Iである。
アニオン[MXp+q]の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4−)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6−)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6−)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6−)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6−)などが挙げられる。
また、上記一般式(1)で表される構造において、アニオン[MXp+q]の代わりに、一般式[MXp(OH)−]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
さらに、アニオン[MXp+q]の代わりに、過塩素酸イオン(ClO4−)、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(CF3SO3−)、フルオロスルフォン酸イオン(FSO3−)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
活性線照射により酸を発生する化合物としてのカチオン性光重合開始剤として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭50−151996号公報、特開昭50−158680号公報などに記載の芳香族ハロ ニウム塩、特開昭50−151997号公報、特開昭52−30899号公報、特開昭56−55420号公報、特開昭55−125105号公報などに記載の VIA族芳香族オニウム塩、特開昭50−158698号公報などに記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号公報、特開昭56−149402 号公報、特開昭57−192429号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭49−17040号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特 許第4,139,655号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
これらのうち、UVI−6970、UVI−6974、アデカオプトマーSP−170、SP−172、CD−1012、MPI−103、CPI−110A、t−BuDPIは、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
酸発色性色素前駆体としてはカラーフォーマー(ロイコ色素)を使用することができる。
カラーフォーマーは、通常は無色であるが酸により種々の色に発色する有機化合物で、感熱記録材料、感圧記録材料、熱変色材料等に広く使用されている。
本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物において酸発色性色素前駆体として使用できるカラーフォーマーは特に限定されず、フルオラン系、フタリド系、アザフタリド系、フルオレンスピロフタリド系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、ラクタム系、ジケトン系等が挙げられる。
特に、フルオラン系、フタリド系、アザフタリド系、フルオレンスピロフタリド系、トリフェニルメタン系化合物、ラクタム系、ジケトン系が好ましい。
本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物において、1種の樹脂組成物中に1種のカラーフォーマーまたは同系統色のカラーフォーマーを混合して用いても良いし、混合色を得るために1種の樹脂組成物中に異なる発色を示すカラーフォーマーを混合して用いても良い。
前記したように、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物において、(A−1)ラジカル重合性有機化合物を含有する場合、同時に(D)ラジカル性光重合開始剤を含有する事が好ましい。ただし、(A−1)ラジカル重合性有機化合物と(A−2)カチオン重合性有機化合物を併用し、(B)活性線照射により酸を発生する化合物により(A−1)と(A−2)が共重合可能な場合である場合はその限りではない。
好ましくは、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物、アシルホスフィン系化合物などが用いられる。
アセトフェノン系化合物としては、例えばジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert.−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert.−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、例えばチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィン系化合物としては、例えばモノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィン系化合物等が挙げられる。
特に5,11−ビス(シリルオキシ)ナフタセン−6,12−ジオンのようなナフタセンジオン類や、これとアントラキノン系化合物、アントラセン系化合物の増感剤との組み合わせは、青色LED光に対し高い感度を有する。
これらのうち、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、5,11−ビス(シリルオキシ)ナフタセン−6,12−ジオン等が特に好ましい。
ラジカル性光重合開始剤の市販品名としては、IRGACURE184、369、651、500、819、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、DAROCUR1116、1173(以上、チバスペシャルティケミカルズ社製);LUCIRIN TPO(BASF社製);ユベクリルP36(UCB社製)等が挙げられる。これらラジカル性光重合開始剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、必要に応じその他の成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。
このような添加剤としては、ポリマーあるいはオリゴマー、(熱)重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料などを挙げることができる。
この中でも、紫外線吸収剤は、特に可視光線を用いて本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物を硬化させる態様において非常に有用であり、成分(E)として別途後記で説明する。
ポリマーあるいはオリゴマーは、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物の粘度などを調整するため添加できる。
(熱)重合禁止剤としては、例えばフェノール化合物[ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等]、硫黄化合物[ジラウリルチオジプロピオネート等]、リン化合物[トリフェニルフォスファイト等]、アミン化合物[フェノチアジン等]等が挙げられる。
顔料、染料としては、公知の有機/無機の各種顔料、染料が用いられるが、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物においては調色の目的で使用され、着色により硬化速度が大きく低下するほど多量に含有するのは好ましくない。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン誘導体、サリチル酸誘導体、ヒンダートアミン類等が好ましい。
ベンゾトリアゾール系としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジtert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジtert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル、2−{(2’−ヒドロキシ−3’、3’’、4’’、5’’、6’’−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル}ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ヒンダートアミン類としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[{3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル}メチル]ブチルマロネート等が挙げられる。
これら紫外線吸収剤の市販品としては、前記した以外に、例えばTINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213(以上、チバスペシャルティケミカルズ社製)、Seesorb102、103、501、202、712、704(以上、シプロ化成社製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
これら紫外線吸収剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物において、活性線として紫外線を使用して硬化させる態様の場合、紫外線吸収剤は硬化速度や硬化膜厚に影響を及ぼすため多く使用することは好ましくない。
一方、可視光線を用いて硬化させる態様においては、硬化に影響を及ぼすことはほとんどなく、硬化・発色後における接着部の耐久性を向上させるので、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物は、(A)活性線重合性有機化合物、(B)活性線照射により酸を発生する化合物および(C)酸発色性色素前駆体を必須成分として含有する。
(A)活性線重合性有機化合物の含有量は、樹脂組成物中の15〜99%、好ましくは20〜98%、より好ましくは30〜97%である。
なお、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物の粘度、硬化速度、接着部の強度や耐久性を好ましく調整するために、活性線重合性有機化合物として複数種の化合物を用いることも好ましい。例えば、(1)エチレン性不飽和基を1個有する化合物を30〜80%と、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を20〜60%使用する、(2)分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物を10〜60%と、分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物を50〜90%使用する、などが例示できる。さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物や、分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物それぞれについて、構造が異なる複数種の化合物を用いることも好ましい。
活性線照射により酸を発生する化合物の含有量が上記範囲の下限より少ないと、酸発色性色素前駆体の発色濃度が十分でない場合があり、上限を超えると、樹脂組成物の硬化可能厚みや接着部の強度に悪影響を及ぼす場合がある。
また、酸発色性色素前駆体は(A)活性線重合性有機化合物と相溶性を有するものが好ましいが、溶剤を使用して混合させることや、細かく粉砕して用いることも可能である。
次に、樹脂組成物中の(A)〜(C)成分以外の成分の各含有量(重量%)を以下に示す。
紫外線吸収剤を適切な量、含有させた樹脂組成物の接着部は、接着部の耐久性だけでなく、発色した色素の耐久性も向上するため、接着部の特性を長期間保つことができる。
重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料の含有量は、活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物の組成や使用目的によって異なるが、通常それぞれ樹脂組成物中の0.1〜3%、好ましくは0.1〜2%である。また、それぞれ全く含有しない場合も含まれる。
光増感剤は、重合開始剤のタイプや、硬化に用いる活性線の種類(波長)により、必要に応じて含有する。含有量は、通常樹脂組成物中の0.1〜5%、好ましくは0.1〜3%である。
上記した各必須成分及び所望により含有される成分を、混合撹拌装置等を用いて均一混合することで、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物を製造することができる。
なお、各成分の混合・溶解を助けるために、本発明の効果の妨げとならない範囲で、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤などを任意量用いても良い。
接着方法としては、基材同士を、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物を介して基材を張り合わせる。基材としては、プラスチックフィルムまたはプラスチックシート、ガラス板、銅板、アルミ板、鉄板などが挙げられる。張り合わせる基材同士は、同じ材料でも異なる材料であっても構わない。基材への塗工方法としては、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物の粘度や目的とする基材の厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
なお、シール剤として用いる場合は、ディスペンサーによりシーリングする方法が挙げられる。
活性線として可視光線を使用する場合は、前述したように樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させることが容易に可能なため、接着部の耐久性を高めることができるという利点がある。特に青色LED光は、活性エネルギーの高さと紫外線吸収剤含有の点でバランスが良く、また光源が容易、安価に入手できるという点でも好ましい。
本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物においては、樹脂組成物の硬化に用いる活性線の照射により、酸発色性色素前駆体の発色も成し遂げられ、着色した接着部を得ることができる。樹脂組成物の膜厚が厚い場合でも、樹脂組成物の硬化は酸発色性色素前駆体の発色よりも先に完了し、発色による活性線の遮蔽で樹脂組成物の硬化速度や硬化膜厚の低下が生じることは少ない。必要に応じ、樹脂組成物の硬化が完了した後、さらに活性線を照射して酸発色性色素前駆体の発色を完了させることもできる。
イソボルニルアクリレート[ラジカル重合性有機化合物、商品名ライトアクリレートIB−XA、共栄社化学(株)製、平均官能基数1]70重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート[ラジカル重合性有機化合物、商品名APG−200、新中村化学工業(株)製、平均官能基数2]30重量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[ラジカル性光重合開始剤]2重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート[活性線照射により酸を発生する化合物]3重量部、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド[酸発色性色素前駆体]3重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は着色していなかった。
この樹脂組成物を、アプリケーターバーを用いて200mm×200mmのガラス板上に約100μmの厚さに均一に塗布し、この上に別の200mm×200mmのガラス板を張り合わせた。これに、メタルハライドランプを用いて紫外線を1分間照射し、該樹脂組成物を硬化させたところ、青色に着色した接着部を確認した。
実施例1において、酸発色性色素前駆体として、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド3重量部の代わりに、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインド−ルー3−イル)フタリド3重量部を用いた以外は実施例1と同様に操作を行って樹脂組成物を得た。
これに、実施例1と同様にして、ガラス板上に塗布し、この上に別のガラス板を張り合わせた後、紫外線を1分間照射して硬化させたところ、赤色に着色した接着部を確認した。
実施例1において、酸発色性色素前駆体として、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド3重量部の代わりに、3−[4−(N−エチル−N−フェニルアミノ)−2−エトキシフェニル]−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,7−ジアザフタリド1.5重量部と、2,6−ビス[4−ジ−n−ブチルアミノベンゾイル]ピリジン1.5重量部とを用いた以外は実施例1と同様に操作を行って樹脂組成物を得た。
これに、実施例1と同様にして、ガラス板上に塗布し、この上に別のガラス板を張り合わせた後、紫外線を1分間照射して硬化させたところ、緑に着色した接着部を確認した。
ジシクロペンタニルアクリレート[ラジカル重合性有機化合物、商品名FA−513AS、日立化成(株)製、平均官能基数1]65重量部、ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート[ラジカル重合性有機化合物、商品名ライトアクリレートDCP−A、共栄社化学(株)製、平均官能基数2]10重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー[ラジカル重合性有機化合物、商品名Photomer6010、コグニス(株)製、平均官能基数2]25重量部、1,3,5−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド[ラジカル性光重合開始剤、商品名ルシリンTPO、BASF(株)製]2重量部、4−イソプロピルフェニル-4’-メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート[活性線照射により酸を発生する化合物、商品名:RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074、ローディアジャパン(株)製]3重量部、クマリン6[光増感剤、別名3−[2−ベンゾチアゾリル]−7−[ジエチルアミノ]クマリン]1重量部、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン[紫外線吸収剤]1重量部、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン[酸発色性色素前駆体]3重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、アプリケーターバーを用いて200mm×200mmのガラス板上に約100μmの厚さに均一に塗布し、この上に別の200mm×200mmのガラス板を張り合わせた。これに、青色LED光(ピーク波長約460nm)を1分間照射し、該樹脂組成物を硬化させたところ、黒色に着色した接着部を確認した。
実施例4において、酸発色性色素前駆体として、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン3重量部の代わりに3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド3重量部を用い、光増感剤としてクマリン6を1重量部の代わりに2−(n−ブチルオキシカルボニルメチルチオ)アントラキノンを1重量部用いた以外は実施例4と同様に操作を行って樹脂組成物を得た。
これに、実施例4と同様にして、ガラス板上に塗布し、この上に別のガラス板を張り合わせた後、青色LED光を1分間照射して硬化させたところ、緑に着色した接着部を確認した。
実施例4において、酸発色性色素前駆体として、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン3重量部の代わりに3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン3重量部を用い、活性線照射により酸を発生する化合物として4−イソプロピルフェニル-4’-メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート3重量部の代わりにビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート6重量部を用いた以外は実施例4と同様に操作を行って樹脂組成物を得た。
これに、実施例4と同様にして、ガラス板上に塗布し、この上に別のガラス板を張り合わせた後、青色LED光を1分間照射して硬化させたところ、橙色に着色した接着部を確認した。
3’,4’−エポキシシクロへキシルメチル−3,4−エポキシシクロへキシルカルボキシレート[カチオン重合性有機化合物]70重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート[粘度低下用共重合体]30重量部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート[活性線照射により酸を発生する化合物]8重量部、1,2−ベンゾ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン[酸発色性色素前駆体]3重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は着色していなかった。
この樹脂組成物を、アプリケーターバーを用いて200mm×200mmのガラス板上に約100μmの厚さに均一に塗布し、この上に別の200mm×200mmのガラス板を張り合わせた。これに、メタルハライドランプを用いて紫外線を1分間照射し、該樹脂組成物を硬化させたところ、赤色に着色した接着部を確認した。
3’,4’−エポキシシクロへキシルメチル−3,4−エポキシシクロへキシルカルボキシレート[カチオン重合性有機化合物]70重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート[粘度低下用共重合体]30重量部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート[活性線照射により酸を発生する化合物]8重量部、クマリン6[光増感剤]1重量部、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン[紫外線吸収剤]1重量部、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン[酸発色性色素前駆体]3重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は着色していなかった。
この樹脂組成物を、アプリケーターバーを用いて200mm×200mmのガラス板上に約100μmの厚さに均一に塗布し、この上に別の200mm×200mmのガラス板を張り合わせた。これに、青色LED光(ピーク波長約460nm)を1分間照射し、該樹脂組成物を硬化させたところ、黄色に着色した接着部を確認した。
実施例8において、酸発色性色素前駆体として3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン3重量部の代わりに、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン3重量部を用いた以外は実施例8と同様に操作を行って樹脂組成物を得た。これに、実施例8と同様にして、ガラス板上に塗布し、この上に別のガラス板を張り合わせた後、青色LED光を1分間照射して硬化させたところ、黒色に着色した接着部を確認した。
実施例8において、酸発色性色素前駆体として3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン3重量部の代わりに、2−N,N−ジベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン3重量部を用いた以外は実施例8と同様に操作を行って樹脂組成物を得た。
これに、実施例8と同様にして、ガラス板上に塗布し、この上に別のガラス板を張り合わせた後、青色LED光を1分間照射して硬化させたところ、緑色に着色した接着部を確認した。
実施例1〜10で作製した、張り合わせたガラス板の接着部について、硬化性、耐久性を以下のように確認した。結果を下記表1に示す。
硬化性:
張り合わせたガラス板を、手で挟み左右に動かすことで硬化性を確認した。全く動かない場合を○、ずれた場合を×で表した。
耐久性:
キセノンアークランプを用いたキセノンフェードメーター(サンテストXLS+、東洋精機(株)社製)を用いてにより、310Wで、いずれかのガラス板面側から72時間連続照射し、褪色の有無を確認した。
褪色が見られない場合を◎、わずかに褪色が見られる場合を○、中程度に褪色がある場合を△、明らかに褪色している場合を×で表した。
さらに、接着部は鮮明な色彩と、十分な強度を有し、フルカラー着色可能な活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物として非常に適している。
イソボルニルアクリレート[ラジカル重合性有機化合物、商品名ライトアクリレートIB−XA、共栄社化学(株)製、平均官能基数1]70重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート[ラジカル重合性有機化合物、商品名APG−200、新中村化学工業(株)製、平均官能基数2]30重量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[ラジカル性光重合開始剤]2重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート[活性線照射により酸を発生する化合物]3重量部、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド[酸発色性色素前駆体]3重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は着色していなかった。
この樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて200mm×200mmのガラス板上に約1000μmの厚さで、30mm×30mmの正方形を描いた。これに、メタルハライドランプを用いて紫外線を1分間照射し、該樹脂組成物を硬化させたところ、青色に着色した接着部を確認した。
実施例11において、酸発色性色素前駆体として、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド3重量部の代わりに、3−[4−(N−エチル−N−フェニルアミノ)−2−エトキシフェニル]−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,7−ジアザフタリド1.5重量部と、2,6−ビス[4−ジ−n−ブチルアミノベンゾイル]ピリジン1.5重量部とを用いた以外は実施例11と同様に操作を行って樹脂組成物を得た。
これに、実施例11と同様にして、ガラス板上に30mm×30mmの正方形を描いた後、紫外線を1分間照射して硬化させたところ、緑に着色した接着部を確認した。
ジシクロペンタニルアクリレート[ラジカル重合性有機化合物、商品名FA−513AS、日立化成(株)製、平均官能基数1]65重量部、ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート[ラジカル重合性有機化合物、商品名ライトアクリレートDCP−A、共栄社化学(株)製、平均官能基数2]10重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー[ラジカル重合性有機化合物、商品名Photomer6010、コグニス(株)製、平均官能基数2]25重量部、1,3,5−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド[ラジカル性光重合開始剤、商品名ルシリンTPO、BASF(株)製]2重量部、4−イソプロピルフェニル-4’-メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート[活性線照射により酸を発生する化合物、商品名:RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074、ローディアジャパン(株)製]3重量部、クマリン6[光増感剤、別名3−[2−ベンゾチアゾリル]−7−[ジエチルアミノ]クマリン]1重量部、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン[紫外線吸収剤]1重量部、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン[酸発色性色素前駆体]3重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて200mm×200mmのガラス板上に約1000μmの厚さで、30mm×30mmの正方形を描いた。これに、青色LED光(ピーク波長約460nm)を1分間照射し、該樹脂組成物を硬化させたところ、黒色に着色した接着部を確認した。
実施例13において、酸発色性色素前駆体として、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン3重量部の代わりに3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド3重量部を用い、光増感剤としてクマリン6を1重量部の代わりに2−(n−ブチルオキシカルボニルメチルチオ)アントラキノンを1重量部用いた以外は実施例13と同様に操作を行って樹脂組成物を得た。
これに、実施例13と同様にして、ガラス板上に30mm×30mmの正方形を描いた後、青色LED光を1分間照射して硬化させたところ、緑に着色した接着部を確認した。
実施例13において、酸発色性色素前駆体として、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン3重量部の代わりに3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン3重量部を用い、活性線照射により酸を発生する化合物として4−イソプロピルフェニル-4’-メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート3重量部の代わりにビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート6重量部を用いた以外は実施例13と同様に操作を行って樹脂組成物を得た。
これに実施例13と同様にして、ガラス板上に30mm×30mmの正方形を描いた後、青色LED光を1分間照射して硬化させたところ、橙色に着色した接着部を確認した。
3’,4’−エポキシシクロへキシルメチル−3,4−エポキシシクロへキシルカルボキシレート[カチオン重合性有機化合物]70重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート[粘度低下用共重合体]30重量部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート[活性線照射により酸を発生する化合物]8重量部、1,2−ベンゾ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン[酸発色性色素前駆体]3重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は着色していなかった。
この樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて200mm×200mmのガラス板上に約1000μmの厚さで、30mm×30mmの正方形を描いた。これに、メタルハライドランプを用いて紫外線を1分間照射し、該樹脂組成物を硬化させたところ、赤色に着色した接着部を確認した。
3’,4’−エポキシシクロへキシルメチル−3,4−エポキシシクロへキシルカルボキシレート[カチオン重合性有機化合物]70重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート[粘度低下用共重合体]30重量部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート[活性線照射により酸を発生する化合物]8重量部、クマリン6[光増感剤]1重量部、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン[紫外線吸収剤]1重量部、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン[酸発色性色素前駆体]3重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は着色していなかった。
この樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて200mm×200mmのガラス板上に約1000μmの厚さで、30mm×30mmの正方形を描いた。これに、青色LED光(ピーク波長約460nm)を1分間照射し、該樹脂組成物を硬化させたところ、黄色に着色した接着部を確認した。
実施例11〜17で作製した液状樹脂組成物の70℃における粘度を、粘度計BLII(東機産業(株)製)を用いて測定した。結果を下記表2に示す。
さらに、硬化樹脂膜を指触し、ベタツキの有無を確認した。ベタツキがない場合を○、ベタツキがある場合を×で表した。
また、得られた30mm×30mmの正方形に液晶を添加して、液漏れがしないかを確認した。液漏れが見られない場合を○、明らかに液漏れしている場合を×で表した。
表2に示すように、本発明の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物は、硬化性が十分であった。また、接着部は液漏れもせず、鮮明な色彩と、十分な強度を有し、フルカラー着色可能な活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物として非常に適している。
さらに、接着部は鮮明な色彩と、十分な強度を有し、フルカラー着色可能な活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物として非常に適している。
Claims (4)
- 下記成分(A−2)、(B)および(C)を必須成分として含有する実質的に無色の組成物であり、活性線照射により発色する活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
(A−2)エポキシ基を2個以上有するカチオン重合性有機化合物
(B)カチオン性光重合開始剤
(C)酸発色性色素前駆体 - 前記(C)酸発色性色素前駆体が、フルオラン系化合物、フタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオレンスピロフタリド化合物系、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物及びジケトン系化合物から選択される少なくとも1種のカラーフォーマーである、請求項1の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
- 可視光線を活性線として硬化・発色性を示す請求項1又は2の活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
- さらに(E)紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜3いずれかの活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015076292A JP6557043B2 (ja) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物 |
JP2019132960A JP6932744B2 (ja) | 2015-04-02 | 2019-07-18 | 活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015076292A JP6557043B2 (ja) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019132960A Division JP6932744B2 (ja) | 2015-04-02 | 2019-07-18 | 活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016196541A JP2016196541A (ja) | 2016-11-24 |
JP6557043B2 true JP6557043B2 (ja) | 2019-08-07 |
Family
ID=57357983
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015076292A Active JP6557043B2 (ja) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6557043B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113613894B (zh) * | 2019-03-15 | 2022-12-30 | 日东电工株式会社 | 粘合片、粘合片的制造方法、中间层叠体的制造方法以及中间层叠体 |
JP7296931B2 (ja) * | 2020-09-10 | 2023-06-23 | 日東電工株式会社 | 可変色粘着シート |
JP2022046282A (ja) * | 2020-09-10 | 2022-03-23 | 日東電工株式会社 | 可変色粘着シート |
KR20230064610A (ko) * | 2020-09-10 | 2023-05-10 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 가변색 점착 시트 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0753614A (ja) * | 1993-08-16 | 1995-02-28 | Tokuyama Sekiyu Kagaku Kk | 光重合性組成物 |
JP4611463B2 (ja) * | 1997-09-08 | 2011-01-12 | 積水化学工業株式会社 | 硬化型粘接着シート |
JP2000119602A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-25 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 線材の繊維状被覆の固定用材料及び固定方法 |
JP2005509053A (ja) * | 2001-10-31 | 2005-04-07 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 照射硬化性組成物および光学要素の組み立ておよび修復のための関連する方法ならびにそれによって製造される製品 |
JP2005023126A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物、それによる光重合方法および光記録方法 |
JP2012167262A (ja) * | 2011-01-25 | 2012-09-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性組成物 |
WO2016051914A1 (ja) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 株式会社スリーボンド | 光硬化性樹脂組成物 |
-
2015
- 2015-04-02 JP JP2015076292A patent/JP6557043B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016196541A (ja) | 2016-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3626302B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
US7611817B2 (en) | Aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape | |
US6287745B1 (en) | Photocurable liquid resin composition comprising an epoxy-branched alicyclic compound | |
EP1171502B1 (en) | Resin composition for photofabrication of three dimensional objects | |
JP4204113B2 (ja) | 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法 | |
EP1327911B1 (en) | Liquid, radiation-curable composition, especially for stereolithography | |
JP3786480B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
JP4017238B2 (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
US20070232713A1 (en) | Radiation Curable Liquid Resin Composition for Optical Three-Dimensional Molding and Optical Molded Article Obtained by Photocuring Same | |
EP0892941B1 (en) | Photo-curable resin composition | |
JP6557043B2 (ja) | 活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物 | |
JP6338862B2 (ja) | インクジェット光造形用液状樹脂組成物 | |
JP2006257323A (ja) | 立体形状物の製造方法及び立体形状物 | |
JP4578223B2 (ja) | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 | |
JP2007002073A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法 | |
JP6932744B2 (ja) | 活性線硬化型接着剤用液状樹脂組成物 | |
JP2013166893A (ja) | 光学的立体造形用放射線硬化性組成物 | |
JP4017236B2 (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
US20040110857A1 (en) | Photo-curable resin composition containing cyclic acetal compound and cured product | |
JP2005015627A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
WO2011053133A1 (en) | Radiation-curable liquid resin composition for additive fabrication and three-dimensional object made therefrom | |
JP2005281414A (ja) | 放射線硬化性液状樹脂組成物 | |
JP3793721B2 (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180316 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190424 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190611 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190628 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190709 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190711 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6557043 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |