JP6338862B2 - インクジェット光造形用液状樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット光造形法に用いられる、発色性の液状樹脂組成物に関する。
詳細には、使用前にはほぼ着色しておらず、造形時に活性線照射により硬化するとともに、色素前駆体が発色して着色した造形物を形成する、フルカラー着色が可能で硬化速度の速い液状樹脂組成物に関する。

液状の光硬化性樹脂にレーザー光や紫外線等の光を照射して、一定のパターンに硬化させ、この工程を繰り返すことにより所望の立体状のモデルを作成する光造形方法は３Ｄプリンター等として幅広く知られており、また種々の樹脂組成物が用いられている。（特許文献１〜４）

近年、インクジェット方式による光造形法が提案されている。これは、光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するように吐出し、紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方法であり、従来法のような大型の樹脂液槽や暗室の設置が不要となる等の利点がある。（特許文献５）
そして、インクジェット方式光造形法に用いられる樹脂組成物に関しても、多様な組成物が提案されている。（特許文献６〜８）

このようなインクジェット方式光造形法において、造形物を着色するためには、通常、着色剤を含有する液状樹脂組成物を使用して造形した後硬化させるか、あるいは硬化後の未着色造形物に着色剤を吐出して着色させる方法が用いられている。着色剤としては、樹脂溶解性色素、水溶性色素、微細に分散した顔料等が使用される。
しかしながら、着色剤を含有する液状樹脂組成物を使用して造形した後硬化させる方法では、樹脂組成物自体が着色しているため、硬化時に光が硬化性樹脂や重合開始剤に達しにくく硬化に時間がかかるという欠点がある。
また、硬化後の未着色造形物に着色剤を吐出して着色させる方法では、着色剤を含む溶液（インク）及び専用インクジェットヘッドが必要であり、インクジェットプリンターの構造が複雑になるという欠点がある。さらに、製造工程も造形硬化と着色の２工程が必要となる。

なお、特許文献９、１０には、活性線照射によりフリーラジカルを発生する光重合開始剤、ロイコ染料及び活性線照射により酸を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物は、注型により複製モデルを作製するために用いる注型用感光性樹脂組成物であり、紫外線透過性シリコーンゴムにより型を作製し、その型の中に感光性樹脂組成物を注入し紫外線を照射することによって、黒色に着色した複製モデルを作製することができる。特許文献９、１０に開示されている発明は、本発明とは用途も構成も異なるものであり、用いられている感光性樹脂組成物は粘度が高いため、インクジェット用として使用することは困難である。

特開昭６２−３５９６６号公報 特開平１−２０４９１５号公報 特開平５−２４１１９号公報 特開平８−５９７６０号公報 特開２００２−０６７１７４号公報 特開２００８−５０４０７号公報 特開２０１０−１５５９２６号公報 特開２０１２−１１１２２６号公報 特開平１１−６０９６２号公報 特開２０００−２７３１０９号公報

本発明は、硬化速度が速く、要望する各色及びフルカラー着色が可能で、耐光保存性に優れ、かつ造形に使用する機器構造をシンプルにできる、新規な着色システム及び組成によるインクジェット光造形用液状樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討した結果、以下の成分を含むインクジェット光造形用液状樹脂組成物により上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（ｉ）下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分として含有する、インクジェット光造形用液状樹脂組成物。
（Ａ）活性線重合性有機化合物
（Ｂ）活性線照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）酸発色性色素前駆体

（ii）前記（Ａ）活性線重合性有機化合物が、下記（Ａ−1）及び／または（Ａ−２）である、（ｉ）のインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
（Ａ−1）ラジカル重合性有機化合物
（Ａ−２）カチオン重合性有機化合物
（iii）前記(Ａ−1）のラジカル重合性有機化合物が不飽和二重結合を少なくとも１個有する有機化合物である、（ii）のインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
（iv）さらに（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤を含有する、（ｉ）〜（iii）いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。

（ｖ）前記（Ａ−２）のカチオン重合性有機化合物が、エポキシ基を２個以上有する有機化合物である、（ii）〜（iv）いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
（vi）前記（Ｂ）の活性線照射により酸を発生する化合物が、カチオン性光重合開始剤である、（ｉ）〜（ｖ）いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
（vii）前記（Ｃ）酸発色性色素前駆体が、フルオラン系化合物、フタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオレンスピロフタリド化合物系、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物及びジケトン系化合物から選択される少なくとも１種のカラーフォーマーである、（ｉ）〜（vi）いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
（viii）可視光線を活性線として硬化・発色性を示す（ｉ）〜（vii）いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
（ix）さらに（Ｅ）紫外線吸収剤を含有する、（ｉ）〜（viii）いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
に関する。
（x）８０℃以下における粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜９いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。

本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物は、使用前にはほぼ着色しておらず、造形時に活性線照射により速やかに硬化し、またこの活性線照射により所望の色に発色して造形物を着色することができる。このため、電子データを基にＣＡＤ(Computer Aided Design)システムを用いるインクジェット方式３Ｄプリンター等において、各色及びフルカラー着色の造形物を作製することが可能であり、要望する形状及び色彩の立体モデルを自由度高く作製することができる。さらに、着色剤専用のヘッド及びインクを必要としないので、インクジェット造形装置を小型でシンプルな構造とすることができる。また、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物は、使用前にはほぼ着色していないため、活性線が樹脂組成物の内部まで容易に到達し、硬化速度が速い。
さらに、硬化用活性線として可視光線、特に青色ＬＥＤ光を使用し、樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含有する態様においては、光源のための装置がシンプルかつ安価に設定でき、また硬化造形物の耐光保存性に特に優れる。

本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物は、下記成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)を必須成分として含有する。
（Ａ）活性線重合性有機化合物
（Ｂ）活性線照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）酸発色性色素前駆体
以下、各成分について詳しく説明する。

［（Ａ）活性線重合性有機化合物］
活性線重合性有機化合物は、分子中に活性線の照射により重合する基を有する有機化合物であり、重合のタイプから（Ａ−1）ラジカル重合性有機化合物と（Ａ−２）カチオン重合性有機化合物とに区別できる。
活性線重合性有機化合物が（Ａ−1）ラジカル重合性有機化合物である場合、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物においては同時に（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤を含有する事が好ましい。ただし、（Ａ−1）ラジカル重合性有機化合と（Ａ−２）カチオン重合性有機化合物を併用し、（Ｂ）活性線照射により酸を発生する化合物により(Ａ−1）と(Ａ−２)が共重合可能な場合は、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤の含有量が少ないか、あるいは含有しなくても差し支えない。
例えば、(Ａ−1)として水酸基など活性水素を有する基と、エチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を含有し、(Ａ−２)としてエポキシ基を２個以上有する化合物を含有して、両者が(Ｂ)活性線照射により酸を発生する化合物により共重合可能な場合は、(Ｄ)ラジカル性光重合開始剤の含有量が少ないか、あるいは含有しなくても差し支えない。

［（Ａ−1）ラジカル重合性有機化合物］
ラジカル重合性有機化合物は、活性線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。これらの化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物等が挙げられる。

１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物としては、直鎖もしくは分岐のアルキル（メタ）アクリレート、脂環含有（メタ）アクリレート、複素環含有（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ブタジエンなどが挙げられるが、（メタ）アクリレート類が好ましい。

直鎖もしくは分岐のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環含有（メタ）アクリレートとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。複素環含有（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−(メタ)アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−(メタ)アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

好適に使用できる１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物としては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート等を例示することができる。

これら１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物のうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの化合物の市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
また、樹脂組成物の粘度を調整するため、光造形生成物の水溶性を調節するため、エポキシ基を２個以上有する化合物との共重合成分として、あるいは後述するように、光造形生成物がサポート材である場合に、水酸基を有する、１個の不飽和二重結合を有する化合物を含有させることが好ましい。

水酸基を有する、１個の不飽和二重結合を有する化合物としては、炭素数５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート、数平均分子量２００〜２，０００の水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリルアミド誘導体等が好ましい。
炭素数５〜１５の水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。数平均分子量２００〜２，０００の水酸基含有（メタ）アクリレートしては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマーのモノ（メタ)アクリレート等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリルアミド誘導体しては、例えばＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
水酸基を有する、１個の不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、他の活性線重合性有機化合物の組成次第で様々である。
ただし、光造形生成物がサポート材である場合には、水酸基など水溶性基を有する、１個の不飽和二重結合を有する化合物を通常３〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％用いる（サポート材を水洗により取り除く場合）。

１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物としては、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有する化合物であることが好ましい。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アルコール類の（メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン(メタ)アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪酸多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。

水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。

かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が望ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。

ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ-ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
ポリエーテル（メタ）アクリレートして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。

アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは分子中に少なくとも一個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ)アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクレートであり、例えば、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、1,3-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

好適に使用できる１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。

これら１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物の市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学(株)製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業(株)製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬(株)製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成(株)製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学(株)製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬(株)製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学(株)製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０(以上、昭和高分子(株)製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４(以上、新中村化学工業(株)製）などを挙げることができる。

本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物においては、光硬化性、硬化時の寸法安定性、造形物の物理・化学的強度を高めるために、ラジカル重合性有機化合物としては、１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物および１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物は、各々２種以上組み合わせるか、あるいは１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物の少なくとも１種と、１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物の少なくとも１種とを組み合わせて構成することが好ましい。また、１分子中に３個以上の不飽和二重結合を有する化合物をさらに組み合わせて構成することも好ましい。１分子中に３個以上の不飽和二重結合を有する化合物としては、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられ、具体的にはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物において、ラジカル重合性有機化合物を含有した場合、組成物の硬化速度がより速くなる。

［（Ａ−２）カチオン重合性有機化合物］
カチオン重合性有機化合物は、カチオン性光重合性開始剤の存在下で活性線照射により高分子化または架橋反応するカチオン重合性化合物で、好ましくはエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、エポキシ化合物とラクトン化合物との反応生成物であるスピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。

オキセタン化合物としては、例えばトリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジククロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどを例示することができる。
オキソラン化合物としては、例えばテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどを例示することができる。
環状アセタール化合物としては、例えばトリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどを例示することができる。
環状ラクトン化合物としては、例えばβ―プロピオラクトン、ε―カプロラクトンなどを例示することができる。

チイラン化合物としては、例えばエチレンスルフィド、１,２−プロピレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどを例示することができる。
チエタン化合物としては、例えば３，３−ジメチルチエタンを例示することができる。
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、含酸素脂環ジビニルエーテルなどを例示することができる。
エチレン性不飽和化合物としては、例えばビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどを例示することができる。

これらカチオン重合性有機化合物の中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、含酸素脂環ジビニルエーテルなどが好ましい。

さらに好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。
また、含酸素脂環ジビニルエーテル類は、エポキシ化合物や、ラジカル重合性有機化合物である（メタ）アクリレート化合物などと共重合させることにより、造形物に耐熱性や堅牢性、密着性、柔軟性を付与することができる。

本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物においては、上記のカチオン重合性有機化合物は、２種以上組み合わせて使用することも好ましい。
好適に使用できるカチオン重合性有機化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３、ＯＮＢ−ＤＶＥ、ＯＸＴ−ＤＶＥ、ＩＳＢ−ＤＶＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン(株)製）、ＸＤＯ（以上、東亞合成(株)製）、ＶＥＣＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）などを挙げることができる。

なお、エポキシ基を有する上記したような化合物は、インクジェット光造形用液状樹脂組成物として使用するにはやや粘度が高い場合がある。そのような場合は、液状エチレン性不飽和化合物を配合することで粘度を下げることができる。特に、分子量の小さい液状エチレン性不飽和化合物は粘度を下げる効果が大きい。また、液状の可塑剤類を硬化性など他の特性に影響を及ぼさない範囲で添加することも粘度を下げるために有効である。

［（Ｂ）活性線照射により酸を発生する化合物］
活性線照射により酸を発生する化合物としては、カチオン性光重合開始剤を使用することができる。特に好ましいカチオン性光重合開始剤の例として、下記一般式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。

［Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＷ］^＋ｐ［ＭＸ_ｐ＋ｑ］^−ｑ （１）

〔式(１)中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ＝Ｎであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は各々同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。
Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸ_ｐ＋ｑ］
の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｑはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｐはＭの原子価である。〕で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
Ｍとしては、好ましくはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｏである。
Ｘとしては、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
アニオン［ＭＸ_ｐ＋ｑ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６ ⁻）などが挙げられる。

また、上記一般式（１）で表される構造において、アニオン［ＭＸ_ｐ＋ｑ］の代わりに、一般式［ＭＸ_ｐ（ＯＨ）⁻］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
さらに、アニオン［ＭＸ_ｐ＋ｑ］の代わりに、過塩素酸イオン(ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルフォン酸イオン(ＦＳＯ_３ ⁻)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。

一般式（１）で表されるオニウム塩は、活性線照射によりルイス酸を放出する。
活性線照射により酸を発生する化合物としてのカチオン性光重合開始剤として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載の
ＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２ 号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４,１３９,６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。

特に好ましいカチオン性光重合開始剤は、対イオンとしてＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡＳＦ₆ ^-、ＳＢＦ₆ ^-などを有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩であり、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−モルフォリノ−２,５−ジメトキシフェニルジアゾニウムフルオロボレート、対イオンがＢＦ₄ ⁻であるジフェニルヨウドニウム塩やジトリルヨウドニウム塩、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、トリルジアゾニウムテトラフルオロボレート、トリルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。

活性線照射により酸を発生する化合物として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニ
オンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業(株)製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ(株)製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達(株)製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＣＰＩ−１１０Ａ（以上、サンアプロ（株）製）、t−BuDPI（東京化成工業(株)製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１１０Ａ、t−BuDPIは、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

［（Ｃ）酸発色性色素前駆体］
酸発色性色素前駆体としては、カラーフォーマー(ロイコ色素)を使用することができる。
カラーフォーマーは、通常は無色であるが酸により種々の色に発色する有機化合物で、感熱記録材料、感圧記録材料、熱変色材料等に広く使用されている。
本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物において酸発色性色素前駆体として使用できるカラーフォーマーは特に限定されず、フルオラン系、フタリド系、アザフタリド系、フルオレンスピロフタリド系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、ラクタム系、ジケトン系等が挙げられる。
特に、フルオラン系、フタリド系、アザフタリド系、フルオレンスピロフタリド系、トリフェニルメタン系化合物、ラクタム系、ジケトン系が好ましい。

青色に発色するカラーフォーマーとしては、３，３−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−６−ジメチルアミノフタリド、N−ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等を挙げることができる。

緑色に発色するカラーフォーマーとしては、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕フルオラン、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−エテニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等を挙げることができる。

赤色に発色するカラーフォーマーとしては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(ｏ−クロロ)アニリノラクタム、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノフルオラン、３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ)フルオラン、３,３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３,３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１,４−ジヒドロクロメノ〔２,３−ｃ〕ピラゾール)−４,３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１,４−ジヒドロクロメノ〔２,３−ｃ〕ピラゾール）−４,３’−フタリド〕等を挙げることができる。

黄色に発色するカラーフォーマーとしては、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２，６−ビス［４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル］ピリジン（ジケトン系化合物）、２，６−ビス［４−［Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル］アミノベンゾイル］ピリジン（ジケトン系化合物）、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−[２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−ベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−[２−（２−ブトキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−ベンゼンアミン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等を挙げることができる。

黒色に発色するカラーフォーマーとしては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン等を挙げることができる。
その他、橙色に発色するカラーフォーマーとして、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−クロロ−６−アニリノフルオラン等、朱色に発色するカラーフォーマーとして、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−フェノキシ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン等、赤紫色に発色するカラーフォーマーとして、ローダミンＢアニリノラクタム等を挙げることができる。
本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物において、１種の樹脂組成物中に１種のカラーフォーマーまたは同系統色のカラーフォーマーを混合して用いても良いし、混合色を得るために１種の樹脂組成物中に異なる発色を示すカラーフォーマーを混合して用いても良い。

［（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤］
前記したように、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物において、（Ａ−1）ラジカル重合性有機化合物を含有する場合、同時に（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤を含有する事が好ましい。ただし、（Ａ−1）ラジカル重合性有機化合物と（Ａ−２）カチオン重合性有機化合物を併用し、（Ｂ）活性線照射により酸を発生する化合物により（Ａ−1）と（Ａ−２）が共重合可能な場合である場合はその限りではない。
ラジカル性光重合開始剤としては、前記（Ａ−1）ラジカル重合性有機化合をラジカル重合によって高分子量化するために、活性線照射によりラジカル活性種を生成するものであれば特に限定されない。
好ましくは、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物、アシルホスフィン系化合物などが用いられる。

アセトフェノン系化合物としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。

ベンジル系化合物としては、例えばベンジル、アニシル、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、例えばチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィン系化合物としては、例えばモノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィン系化合物等が挙げられる。
その他、キサントン類、フルオレノン類、ベンズアルデヒド類、フルオレン類、アントラキノン類、ナフタセンジオン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム、およびＢＴＴＢとキサンテン類、チオキサンテン類、クマリン類、ケトクマリン類その他の色素増感剤との組み合わせなど等が挙げられる。特に５，11−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンのようなナフタセンジオン類や、これとアントラキノン系化合物、アントラセン系化合物の増感剤との組み合わせは、青色ＬＥＤ光に対し高い感度を有する。
これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、５，11−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン等が特に好ましい。
ラジカル性光重合開始剤の市販品名としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。これらラジカル性光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

［その他の添加剤］
本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、必要に応じその他の成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。
このような添加剤としては、ポリマーあるいはオリゴマー、（熱）重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料などを挙げることができる。
この中でも、紫外線吸収剤は、特に可視光線を用いて本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物を硬化させる態様において非常に有用であり、成分（Ｅ）として別途後記で説明する。
ポリマーあるいはオリゴマーは、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物の粘度や得られる硬化造形物の特性を調整するため添加できる。
ポリマーあるいはオリゴマーの例としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー等が挙げられる。

（熱)重合禁止剤としては、例えばフェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜２４の化合物、例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）および不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン、１−ノネン等）］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４の化合物、例えばジクロロメタン、四塩化炭素）；アルコール（Ｃ１〜２４の化合物、例えばメタノール、１−ブタノール）；チオール（Ｃ１〜２４の化合物、例えばエチルチオール、１−オクチルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４の化合物、例えばアセトン、メチルエチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８の化合物、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６の化合物、例えばフェノール、ｍ−、ｐ−およびｏ−クレゾール）；キノン（Ｃ６〜２４の化合物、例えばヒドロキノン）；アミン（Ｃ３〜２４の化合物、例えばジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン）；およびジスルフィド（Ｃ２〜２４の化合物、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−オクチルジスルフィド）等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。これら酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２(以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ANTIGENE P、3C、Sumilizer GA-80、GP
(住友化学工業社製）等が挙げられる。

光増感剤（重合促進剤）としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体；アントラキノン、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン、２−（ｎ−ブチルオキシカルボニルメチルチオ）アントラキノン、２−（３−メチルブチルチオ）アントラキノン、２−［２−（ジエチルアミノカルボニルエチル）チオ］アントラキノンなどのアントラキノン誘導体；アントラセン、アントラセンの誘導体；ペリレン、ペリレンの誘導体；ベンゾフェノン；ベンゾインイソプロピルエーテル；クマリン類・ケトクマリン類等の色素；などが挙げられる。

界面活性剤としては、例えば分子量２６４以上かつＭｎ５，０００以下、例えばＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。

無機充填剤としては、例えば金属粉（アルミニウム粉、銅粉等）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、タルク、マイカ、クレー等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム等）、繊維［無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト等）、有機繊維（コットン、ナイロン、アクリル、レーヨン繊維等）等］、マイクロバルーン（ガラス、シラス、フェノール樹脂等）、炭素類（カーボンブラック、石墨、石炭粉等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）等が挙げられる。
顔料、染料としては、公知の有機／無機の各種顔料、染料が用いられるが、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物においては調色の目的で使用され、着色により硬化速度が大きく低下するほど多量に含有するのは好ましくない。

［（Ｅ）紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン誘導体、サリチル酸誘導体、ヒンダートアミン類等が好ましい。
ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’、３’’、４’’、５’’、６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系としては、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２,２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン誘導体としては、例えば２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル−４，６−｛ビス（２，４−ジメチルフェニル）｝−１，３，５−トリアジン［チバ・スペシャリティーケミカルズ製、商品名チヌビン４７９］、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］］−１，３，５−トリアジン［チバ・スペシャリティーケミカルズ製、商品名「チヌビン７７７］等が挙げられる。

サリチル酸誘導体としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等が挙げられる。
ヒンダートアミン類としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等が挙げられる。
これらのうち、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル)オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル−４，６−｛ビス（２，４−ジメチルフェニル）｝−１，３，５−トリアジン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましい。

これら紫外線吸収剤の市販品としては、前記した以外に、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
これら紫外線吸収剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物において、活性線として紫外線を使用して硬化させる態様の場合、紫外線吸収剤は硬化速度や硬化膜厚に影響を及ぼすため多く使用することは好ましくない。
一方、可視光線を用いて硬化させる態様においては、硬化に影響を及ぼすことはほとんどなく、硬化・発色後の造形物の耐久性を向上させるので、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有することが好ましい

［インクジェット光造形用液状樹脂組成物］
インクジェット光造形法で複雑な形状の立体造形物（モデル）を形成する場合には、硬化前に造形物が自重等により変形することを防止するために、造形物を一時的に支持する支持体（サポート）を形成することが多い。支持体は立体造形物が形成された後には物理的に剥離等又は適当な溶媒により溶解させる等の手段により除去される。
そのため、インクジェット光造形用液状樹脂組成物が、目的とする立体造形物用材料（モデル材）である場合と、支持体用材料（サポート材）である場合とでは、その組成が異なることが好ましい。本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物は、モデル材としてもサポート材としても使用可能であるが、フルカラー着色が可能であるなど意匠性に優れる造形物が作製可能であることから、モデル材として使用することがより好ましい。

以下、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物がモデル材である場合を中心に説明する。なお、サポート材である場合は、例えば、前記したように水溶性の１個の不飽和二重結合を有する化合物を樹脂組成物の３〜５０重量％含有する、などの特徴がある。
本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物は、(Ａ)活性線重合性有機化合物、(Ｂ)活性線照射により酸を発生する化合物および（Ｃ）酸発色性色素前駆体を必須成分として含有する。当該樹脂組成物中の(Ａ)〜(Ｃ)成分の各含有量（重量％）を以下に示す。
（Ａ）活性線重合性有機化合物の含有量は、樹脂組成物中の１５〜９９％、好ましくは２０〜９８％、より好ましくは３０〜９７％である。

なお、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物の粘度、硬化速度、硬化物の強度や耐久性を好ましく調整するために、活性線重合性有機化合物として複数種の化合物を用いることも好ましい。例えば、（１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物を３０〜８０％と、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を２０〜６０％使用する、（２）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物を１０〜６０％と、分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物を５０〜９０％使用する、などが例示できる。さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物や、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物それぞれについて、構造が異なる複数種の化合物を用いることも好ましい。
なお、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物は、水性のインクジェット光造形用インクとしても使用可能であり、その場合は活性線重合性有機化合物の含有量は１０％〜７０％が好ましい。
（Ｂ）活性線照射により酸を発生する化合物の含有量は、(Ａ)活性線重合性有機化合物の種類、および(Ｄ)ラジカル性光重合開始剤をさらに含有するか否かで異なるが、通常、樹脂組成物中の０.１〜２０％、好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％である。活性線重合性有機化合物として（Ａ−1）ラジカル重合性有機化合物を該活性線重合性有機化合物の５０％以上含有し、かつラジカル性光重合開始剤をさらに含有する場合は、０.１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。
活性線照射により酸を発生する化合物の含有量が上記範囲の下限より少ないと、酸発色性色素前駆体の発色濃度が十分でない場合があり、上限を超えると、樹脂組成物の硬化可能厚みや硬化造形物の強度に悪影響を及ぼす場合がある。
（Ｃ）酸発色性色素前駆体の含有量は、樹脂組成物中の０．３〜１５％、好ましくは０．５〜１２％、さらに好ましくは１〜１０％である。酸発色性色素前駆体の含有量が上記範囲の下限より少ないと、発色濃度が十分でない場合があり、上限を超えると、樹脂組成物の硬化可能厚みや硬化造形物の強度に悪影響を及ぼす場合がある。なお、酸発色性色素前駆体の最適な含有量は、その発色色調（吸収波長）や、硬化に用いる活性線の波長により各々異なる。

また、酸発色性色素前駆体は、(Ａ)活性線重合性有機化合物と相溶性を有するものが好ましいが、溶剤を使用して混合させることや、細かく粉砕して用いることも可能である。
次に、樹脂組成物中の(Ａ）〜(Ｃ）成分以外の成分の各含有量(重量％)を以下に示す。
（Ｄ)ラジカル性光重合開始剤の含有量は、（Ａ)活性線重合性有機化合物中の（Ａ−１)ラジカル重合性有機化合物の含有量次第であり、通常、ラジカル重合性有機化合物の含有量の０.１〜１０％、好ましくは０.３〜８％である。ただし、ラジカル重合性有機化合物を含有しない場合でも、ラジカル性光重合開始剤を少量含有させることも、硬化速度の向上などの点から好ましい。
（Ｅ）紫外線吸収剤の含有量は、硬化に用いる活性線の種類（波長）により異なる。活性線として紫外線を使用する場合は、紫外線吸収剤は含有しないか、少量であることが好ましい。
紫外線以外の活性線、例えば可視光線を用いる場合、その含有量は樹脂組成物中の０．１〜１０％、好ましくは０．２〜５％、より好ましくは０．３％〜３％である。含有量が上記範囲の下限より少ないと、その効果が十分でなく、上限を超えると、樹脂組成物の硬化後の物性、特に耐熱性が低下する場合がある。
紫外線吸収剤を適切な量含有させた樹脂組成物の硬化物は、樹脂の耐久性だけでなく、発色した色素の耐久性も向上するため、硬化造形時の品質を長期間保つことができる。
（Ａ）活性線重合性有機化合物以外のポリマーあるいはオリゴマーは、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物の粘度や得られる硬化造形物の特性を調整するため必要に応じ添加するものであるが、その含有量は樹脂組成物中の１０％以下、好ましくは５％以下である。

重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料の含有量は、インクジェット光造形用液状樹脂組成物の組成や使用目的によって異なるが、通常それぞれ樹脂組成物中の０．１〜３％、好ましくは０．１〜２％である。また、それぞれ全く含有しない場合も含まれる。
光増感剤は、重合開始剤のタイプや、硬化に用いる活性線の種類（波長）により、必要に応じて含有する。含有量は、通常樹脂組成物中の０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
無機充填剤は、硬化造形物を不透明化するため、あるいは物性を改質するために使用され、その含有量は樹脂組成物中の２０％以下、好ましくは１５％以下である。ただし酸発色性色素前駆体の発色色調に影響を及ぼすため、鮮やかな色調の硬化造形物を得るためには少量含有することが好ましい。また、全く含有しなくてもかまわない。
上記した各必須成分及び所望により含有される成分を、混合撹拌装置等を用いて均一混合することで、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物を製造することができる。
なお、各成分の混合・溶解を助けるために、本発明の効果の妨げとならない範囲で、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤などを任意量用いても良い。
インクジェット光造形法に用いられる液状樹脂組成物は、従来の光造形法に用いられる樹脂組成物とやや異なり、精細なノズルからスムーズに吐出する必要があるため、低粘度の樹脂組成物であることが好ましい。本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物の粘度は、インクジェットノズルからの吐出性の点から８０℃以下において１〜３０ｍＰa・sが好ましく、２〜２０ｍＰa・sがより好ましい。
また、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物の硬化物のヤング率は、７００〜２２００ＭＰａであることが好ましく、１０００〜１５００ＭＰａであることがより好ましい。

［硬化に用いる活性線］
本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物において、硬化に用いる活性線としては特に限定されず、活性線照射により酸を発生する化合物や活性線重合性有機化合物に応じて遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等から適宜選択できる。特に近紫外線、紫外線、青色ＬＥＤ光、青色レーザー光、波長４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光、第２高調波として５３２ｎｍのＹＡＧレーザー光等が好ましい。
活性線として可視光線を使用する場合は、前述したように樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させることが容易に可能なため、硬化造形物の耐久性を高めることができるという利点がある。特に青色ＬＥＤ光は、活性エネルギーの高さと紫外線吸収剤含有の点でバランスが良く、また光源が容易、安価に入手できるという点でも好ましい。

［インクジェット光造形法による立体造形物の製造方法］
インクジェット光造形法は、インクジェット方式により光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから活性線を照射して硬化薄膜を形成する方式の光造形法である。
具体的には、インクジェット光造形法に用いる光造形装置は、目的とする立体造形物を光造形するための平面ステージと、平面ステージに対して少なくとも平行な平面上に移動可能なインクジェットノズルを少なくとも１個と、光造形用液状樹脂組成物の硬化のための活性線を照射するための光源とを有している。
ＣＡＤデータ等に基づいて、目的とする立体造形物の形状を複数の断面形状に分割した断面形状データに応じた所望のパターンで、インクジェットノズルから光造形用液状樹脂組成物を吐出して、同組成物からなる樹脂薄層を形成した後、光源から活性線を照射して該樹脂薄層を硬化させる。次いで、該硬化させた樹脂薄層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルから光造形用液状樹脂組成物を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する樹脂硬化層を積層して、目的とする立体造形物を形成する。
本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物においては、樹脂組成物の硬化に用いる活性線の照射により、酸発色性色素前駆体の発色も成し遂げられ、着色した立体造形物を得ることができる。樹脂組成物の膜厚が厚い場合でも、樹脂組成物の硬化は酸発色性色素前駆体の発色よりも先に完了し、発色による活性線の遮蔽で樹脂組成物の硬化速度や硬化膜厚の低下が生じることは少ない。必要に応じ、樹脂組成物の硬化が完了した後、さらに活性線を照射して酸発色性色素前駆体の発色を完了させることもできる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
イソボルニルアクリレート［ラジカル重合性有機化合物、商品名ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、共栄社化学（株）製、平均官能基数１］７０重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート［ラジカル重合性有機化合物、商品名ＡＰＧ−２００、新中村化学工業（株）製、平均官能基数２］３０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［ラジカル性光重合開始剤］２重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート［活性線照射により酸を発生する化合物］３重量部、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド［酸発色性色素前駆体］３重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は着色していなかった。
この樹脂組成物を、アプリケーターバーを用いて２００ｍｍ×２００ｍｍのガラス板上に約１００μｍの厚さに均一に塗布した。これに、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射し、青色に着色した硬化樹脂膜を得た。

実施例２
実施例１において、酸発色性色素前駆体として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド３重量部の代わりに、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド−ルー３−イル）フタリド３重量部を用いた以外は実施例１と同様に操作を行って、ガラス板上に塗布した液状樹脂組成物を得た。これに、実施例１と同様にして紫外線を１分間照射し、赤色に着色した硬化樹脂膜を得た。

実施例３
実施例１において、酸発色性色素前駆体として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド３重量部の代わりに、３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド１．５重量部と、２，６−ビス［４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル］ピリジン１．５重量部とを用いた以外は実施例１と同様に操作を行って、ガラス板上に塗布した液状樹脂組成物を得た。これに、実施例１と同様にして紫外線を１分間照射し、緑色に着色した硬化樹脂膜を得た。

実施例４
ジシクロペンタニルアクリレート［ラジカル重合性有機化合物、商品名FA−513AS、日立化成（株）製、平均官能基数１］６５重量部、ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート［ラジカル重合性有機化合物、商品名ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製、平均官能基数２］１０重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー［ラジカル重合性有機化合物、商品名Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０、コグニス（株）製、平均官能基数２］２５重量部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［ラジカル性光重合開始剤、商品名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製］２重量部、４−イソプロピルフェニル-４’-メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート［活性線照射により酸を発生する化合物、商品名RHODORSIL PHOTOINITIATOR ２０７４、ローディアジャパン（株）製］３重量部、クマリン６［光増感剤、別名３−［２−ベンゾチアゾリル］−７−［ジエチルアミノ］クマリン］１重量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン［紫外線吸収剤］１重量部、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン［酸発色性色素前駆体］３重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、アプリケーターバーを用いて２００ｍｍ×２００ｍｍのガラス板上に約１００μｍの厚さに均一に塗布した。これに、青色ＬＥＤ光（ピーク波長約４６０ｎｍ）を１分間照射し、黒色に着色した硬化樹脂膜を得た。

実施例５
実施例４において、酸発色性色素前駆体として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン３重量部の代わりに３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド３重量部を用い、光増感剤としてクマリン６を１重量部の代わりに２−（ｎ−ブチルオキシカルボニルメチルチオ）アントラキノンを１重量部用いた以外は実施例４と同様に操作を行って、ガラス板上に塗布した液状樹脂組成物を得た。これに、実施例４と同様にして青色ＬＥＤ光を１分間照射し、緑色に着色した硬化樹脂膜を得た。

実施例６
実施例４において、酸発色性色素前駆体として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン３重量部の代わりに３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン３重量部を用い、活性線照射により酸を発生する化合物として４−イソプロピルフェニル-４’-メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート３重量部の代わりにビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート６重量部を用いた以外は実施例４と同様に操作を行って、ガラス板上に塗布した液状樹脂組成物を得た。これに、実施例４と同様にして青色ＬＥＤ光を１分間照射し、橙色に着色した硬化樹脂膜を得た。

実施例７
３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキシルカルボキシレート［カチオン重合性有機化合物］７０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［粘度低下用共重合体］３０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート［活性線照射により酸を発生する化合物］８重量部、１，２−ベンゾ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン［酸発色性色素前駆体］３重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は着色していなかった。
この樹脂組成物を、実施例１同様に、アプリケーターバーを用いて２００ｍｍ×２００ｍｍのガラス板上に約１００μｍの厚さに均一に塗布した。これに、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射し、赤色に着色した硬化樹脂膜を得た。

実施例８
３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキシルカルボキシレート［カチオン重合性有機化合物］７０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［粘度低下用共重合体］３０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート［活性線照射により酸を発生する化合物］８重量部、クマリン６［光増感剤］１重量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン［紫外線吸収剤］１重量部、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン［酸発色性色素前駆体］３重量部を、撹拌機を用いて十分混合撹拌し、均一な液状樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は着色していなかった。
この樹脂組成物を、アプリケーターバーを用いて２００ｍｍ×２００ｍｍのガラス板上に約１００μｍの厚さに均一に塗布した。これに、実施例４と同様にして青色ＬＥＤ光を１分間照射し、黄色に着色した硬化樹脂膜を得た。

実施例９
実施例８において、酸発色性色素前駆体として３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン３重量部の代わりに、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン３重量部を用いた以外は実施例８と同様に操作を行って、ガラス板上に塗布した液状樹脂組成物を得た。これに、実施例４と同様にして青色ＬＥＤ光を１分間照射し、黒色に着色した硬化樹脂膜を得た。

実施例１０
実施例８において、酸発色性色素前駆体として３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン３重量部の代わりに、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン３重量部を用いた以外は実施例８と同様に操作を行って、ガラス板上に塗布した液状樹脂組成物を得た。これに、実施例４と同様にして青色ＬＥＤ光を１分間照射し、緑色に着色した硬化樹脂膜を得た。

評 価
実施例１〜１０で作製した液状樹脂組成物の７０℃における粘度を、粘度計ＢＬII（東機産業(株)製)を用いて測定した。結果を下記表１に示す。また、得られた硬化樹脂膜について、硬化性、耐光保存性を以下のように確認した。結果を下記表１に示す。なお、硬化樹脂膜は、いずれも鮮明な色彩と、十分な強度を有していた。
硬化性：
硬化樹脂膜を指触し、ベタツキの有無を確認した。ベタツキがない場合を○、ベタツキがある場合を×で表した。
耐光保存性：
キセノンアークランプを用いたキセノンフェードメーター（サンテストＸＬＳ＋、東洋精機（株）社製）を用いてにより、３１０Ｗでガラス板面側から７２時間連続照射し、褪色の有無を確認した。
褪色が見られない場合を◎、わずかに褪色が見られる場合を○、中程度に褪色がある場合を△、明らかに褪色している場合を×で表した。

表1に示すように、本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物は、インクジェット光造形用として適する粘度を有し、硬化性も十分であった。また、耐光保存性が良く、特に紫外線吸収剤を含有し青色ＬＥＤ光照射により硬化した硬化物は、耐光保存性が非常に優れていた。さらに、硬化物は鮮明な色彩と、十分な強度を有し、フルカラー着色可能なインクジェット光造形用液状樹脂組成物として非常に適している。

本発明のインクジェット光造形用液状樹脂組成物は、造形時に活性線照射により速やかに硬化し、またこの活性線照射により所望の色に鮮明に発色して造形物を着色することができる。また造形物の硬化性、強度、耐光保存性にも優れるため、シンプルな構造でフルカラー着色可能なインクジェット方式光造形用の液状樹脂組成物として非常に適している。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分として含有する実質的に着色のないインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
   （Ａ）活性線重合性有機化合物
   （Ｂ）活性線照射により酸を発生する化合物
   （Ｃ）酸発色性色素前駆体
2. 前記（Ａ）活性線重合性有機化合物が、下記（Ａ−1）及び／または（Ａ−２）である、請求項１のインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
   （Ａ−１）ラジカル重合性有機化合物
   （Ａ−２）カチオン重合性有機化合物
3. 前記（Ａ−１）のラジカル重合性有機化合物が不飽和二重結合を少なくとも１個有する有機化合物である、請求項２のインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
4. さらに（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤を含有する、請求項１〜３いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
5. 前記（Ａ−２）のカチオン重合性有機化合物が、エポキシ基を２個以上有する有機化合物である、請求項２〜４いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）の活性線照射により酸を発生する化合物が、カチオン性光重合開始剤である、請求項１〜５いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
7. 光造形物が発色する為の成分である前記(Ｃ)の酸発色性色素前駆体が、フルオラン系化合物、フタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオレンスピロフタリド化合物系、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物及びジケトン系化合物から選択される少なくとも１種のカラーフォーマーである、請求項１〜６いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。
8. 可視光線を活性線として硬化・発色性を示す請求項１〜７いずれかのインクジェット光造形用液状樹脂組成物。