DE60016980T2 - Beschleuniger für die kationische polymerisation katalysiert durch katalysatoren auf eisenbasis - Google Patents

Beschleuniger für die kationische polymerisation katalysiert durch katalysatoren auf eisenbasis Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft durch Energie polymerisierbare Zusammensetzungen, welche einen kationisch härtbaren Stoff und ein Zwei-Komponenten-Initiatorsystem umfassen, wobei das Initiatorsystem mindestens ein metallorganisches Komplexsalz und mindestens einen Beschleuniger umfasst; und ein Verfahren zum Härten der Zusammensetzungen. Diese Erfindung betrifft auch ein Herstellen von Gegenständen, welche die gehärteten Zusammensetzungen umfassen. Zusätzlich zu anderen Verwendungen sind die Zusammensetzungen als geformte Gegenstände, als Beschichtungszusammensetzungen, welche verschleißbeständige Beschichtungen enthalten, als Klebstoffe, welche Konstruktionsklebstoffe enthalten, und als Bindemittel für Schleifmittel und magnetische Medien verwendbar. Die Erfindung betrifft auch Stoffzusammensetzungen, welche ein metallorganisches Komplexsalz und mindestens eine Verbindung umfassen, welche aus den hier offenbarten Verbindungen der Klasse 1 bis Klasse 4 ausgewählt sind.
  • Übergangsmetallsalze, welche ein metallorganisches Kation und ein nicht-nucleophiles Gegenanion umfassen, haben gezeigt, dass sie eine Einsetzbarkeit als fotochemisch aktivierte Initiatoren für eine kationische Additionspolymerisation aufweisen. Diese Fotoinitiatorsalze enthalten Cyclopentadienylareneisen+-Salze der PF6 –- und SbF6 –-Anionen. Auf ähnliche Weise sind bestimmte Klassen dieser Salze als thermisch aktivierbare Härter für kationische Polymerisationen bekannt.
  • US-A-4,518,676 beschreibt fotopolymerisierbare Zusammensetzungen, welche einen kationisch polymerisierbaren Stoff und einen bestimmten Fotoinitiator enthalten.
  • Für viele kommerzielle Anwendungen sind die Monomere, welche polymerisiert werden, oft multifunktional (d.h. sie enthalten mehr als eine polymerisierbare Gruppe pro Molekül), beispielsweise Epoxide, wie beispielsweise die Diglycidylether des Bisphenol A (DGEBA). Mischungen aus multifunktionalen Monomeren, wie beispielsweise Epoxide und Polyalkohole (Polyole) oder Polyepoxide und Polyalkohole, können eine Säure-katalysierte Polykondensation über einen Stufenwachstumsmechanismus eingehen. Es sind auch multireaktive Monomere – solche, welche zwei oder mehr Klassen reaktiver Gruppen umfassen, – in dieser Beschreibung enthalten.
  • Bei vielen Anwendungen ist eine fotoinduzierte Polymerisation unmöglich, unpraktisch oder unerwünscht. Beispielsweise werden in vielen Situationen, bei welchen Polymerisationsreaktionen in einer geschlossenen Umgebung (d.h. in einer Form oder in einem laminierten Produkt) auftreten oder bei welchen polymerisierbare Zusammensetzungen deckende Pigmente enthalten können, thermisch aktivierte Initiatoren bevorzugt. Thermisch aktivierte Initiatoren, wie beispielsweise bekannte metallorganische Salze, können verwendet werden, um eine Polymerisation in diesen Fällen in Gang zu setzen.
  • Es gibt einen fortdauernden Bedarf für die Fähigkeit, die Geschwindigkeit und die Temperatur einer Polymerisation von durch Energie polymerisierbaren Zusammensetzungen zu modifizieren, um die Anforderungen spezifischer Anwendungen zu erfüllen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft durch Energie polymerisierbare Zusammensetzungen, welche Beschleuniger umfassen, welche verwendet werden können, um die Temperatur zu beeinflussen, bei welcher die Polymerisation der durch Energie polymerisierbaren Zusammensetzung auftritt, welche einen kationisch härtbaren Stoff umfasst. Insbesondere können die bei dieser Erfindung verwendbaren Beschleuniger verwendet werden, um die Polymerisationstemperatur zu reduzieren oder um eine Modifizierung der Geschwindigkeit oder des Polymerisationsgrads bei einer gegebenen Temperatur der kationisch polymerisierbaren Stoffe zu gestatten, wenn Initiatoren aus metallorganischen Salzen bei einer kationischen Polymerisation verwendet werden.
  • Kurz gesagt stellt diese Erfindung bei einem Gesichtspunkt ein Verfahren zum Härten einer durch Energie polymerisierbaren Zusammensetzung bereit, welche einen kationisch härtbaren Stoff, mindestens ein Salz eines metallorganischen Komplexkations mit mindestens einem Kohlenstoffatom, welches an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und einen Beschleuniger umfasst, welcher mindestens eine Verbindung umfasst, welche aus den Klassen 1 bis 4 ausgewählt ist, wobei
    • Klasse 1 durch Formel III wiedergegeben ist,
    • Klasse 2 durch Formel IV wiedergegeben ist,
    • Klasse 3 durch Formel V wiedergegeben ist und
    • Klasse 4 durch Formel VI wiedergegeben ist.
  • Bei einem anderen Gesichtspunkt stellt diese Erfindung eine durch Energie polymerisierbare Zusammensetzung bereit, welche Folgendes umfasst:
    • (a) mindestens einen kationisch härtbaren Stoff;
    • (b) ein Zwei-Komponenten-Initiatorsystem umfassend: (1) mindestens ein Salz eines metallorganischen Komplexkations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, welches an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und (2) mindestens einen Beschleuniger der Klassen 1, 2, 3 oder 4, wobei Klasse 1 durch Formel III wiedergegeben ist, Klasse 2 durch Formel IV wiedergegeben ist, Klasse 3 durch Formel V wiedergegeben ist und Klasse 4 hier durch Formel VI wiedergegeben ist.
  • Bei anderen Gesichtspunkten umfasst die durch Energie polymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung zusätzlich eine oder mehrere der folgenden optionalen Bestandteile:
    • (a) mindestens eine Komponente, welche aus einem Alkohol enthaltenden Stoff und weiteren Zusätzen ausgewählt ist;
    • (b) stabilisierende Liganden zur Verbesserung der Lagerfähigkeit;
    • (c) mindestens ein filmbildendes, thermoplastisches, oligomeres oder polymeres Harz, welches im Wesentlichen frei von nucleophilen Gruppen ist, wie beispielsweise funktionellen Amin-, Amid-, Nitril-, Schwefel- oder Phosphor-Gruppen, oder Metall komplexierenden Gruppen, wie beispielsweise Carbonsäure und Sulfonsäure; und
    • (d) Kupplungsmittel zur Adhäsionsmodifizierung.
  • Bei einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung einen Prozess zum Steuern oder Modifizieren der Härtung einer Zusammensetzung bereit, welcher die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) Bereitstellen der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung,
    • (b) Zuführen von ausreichend Energie zur Zusammensetzung in der Form von mindestens einer Energieart, ausgewählt aus Wärme, Strahlung und Licht in jeder Kombination und Reihenfolge, um die Zusammensetzung zu polymerisieren.
  • Bei einem anderen Gesichtspunkt stellt diese Erfindung einen Gegenstand bereit, welcher ein Substrat umfasst, welches auf mindestens einer seiner Oberflächen eine Schicht der Zusammensetzung der Erfindung aufweist. Der Gegenstand kann durch ein Verfahren bereitgestellt werden, welches die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) Bereitstellen eines Substrats,
    • (b) Beschichten des Substrats mit der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung und wahlweise mit Zusätzen; und
    • (c) Zuführen von ausreichend Energie zur Zusammensetzung in der Form von mindestens einer Energieart, ausgewählt aus Wärme, Strahlung und Licht in jeder Kombination und Reihenfolge, um die Zusammensetzung zu polymerisieren.
  • Bei einem anderen Gesichtspunkt stellt diese Erfindung eine Stoffzusammensetzung bereit, welche Folgendes umfasst:
    • (1) mindestens ein Salz eines metallorganischen Komplexkations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, welches an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und
    • (2) mindestens eine Verbindung, welche aus den Klassen 1, 2, 3 oder 4 ausgewählt ist, wobei Klasse 1 durch Formel III wiedergegeben ist, Klasse 2 durch Formel IV wiedergegeben ist, Klasse 3 durch Formel V wiedergegeben ist und Klasse 4 hier durch Formel VI wiedergegeben ist.
  • Wie in dieser Anmeldung verwendet:
    • bedeutet „durch Energie induzierte Härtung" eine Härtung oder Polymerisation mittels Wärme oder Licht (z.B. ultraviolettes und sichtbares), Strahlung (z.B. ein Elektronstrahl) oder bedeutet Licht in Verbindung mit Wärme typischerweise, dass Wärme und Licht gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge verwendet werden, beispielsweise Wärme gefolgt von Licht, Licht gefolgt von Wärme gefolgt von Licht;
    • bedeutet „katalytisch wirksame Menge" eine ausreichende Quantität, um eine Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu einem polymerisierten Produkt mindestens in einem Maße zu bewirken, um eine Viskositätserhöhung der Zusammensetzung unter den angegebenen Bedingungen zu verursachen;
    • bedeutet „metallorganisches Salz" ein ionisches Salz eines metallorganischen Komplexkations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe enthält, welche an ein Metallatom der Übergangsmetallreihe des Periodensystems der Elemente gebunden ist („Basic Inorganic Chemistry", F.A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, 1976, S. 497);
    • werden „Initiator" und „Katalysator" austauschbar verwendet und bedeuten mindestens ein Salz eines metallorganischen Komplexkations, welches die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion verändern kann;
    • bedeutet „kationisch härtbares Monomer" mindestens ein Stoff, welcher Epoxid oder Vinylether enthält;
    • bedeutet „polymerisierbare Zusammensetzung" oder „härtbare Zusammensetzung", wie es hier verwendet wird, eine Mischung des Initiatorsystems und des kationisch härtbaren Monomers; wahlweise können Alkohole und Zusätze vorliegen;
    • bedeutet „polymerisieren" oder „härten", ausreichend Energie zu einer Zusammensetzung in der Form von mindestens einer Energieart, ausgewählt aus Wärme, Strahlung und Licht in jeder Kombination und Reihenfolge zuzuführen, um den physikalischen Zustand der Zusammensetzung zu verändern, um zu bewirken, dass sie sich von einem flüssigen in einen weniger flüssigen Zustand umwandelt, um von einem klebrigen in einen nichtklebrigen Zustand überzugehen, um von einem löslichen in einen unlöslichen Zustand überzugehen, oder um die Menge des polymerisierbaren Stoffs durch seinen Verbrauch in einer chemischen Reaktion zu vermindern;
    • bedeutet „Initiationssystem", „Initiatorsystem" oder „Zwei-Komponenten-Initiator" mindestens ein Salz eines metallorganischen Komplexkations und mindestens einen Beschleuniger, wobei das System in der Lage ist, eine Polymerisation zu initiieren;
    • bedeutet „Beschleuniger", „Beschleunigerzusatz" mindestens eines der Mitglieder einer angegebenen Klasse von Verbindungen, welche die Härtung einer Zusammensetzung der Erfindung durch ein Reduzieren der Polymerisationstemperatur oder durch ein Gestatten einer Steigerung der Geschwindigkeit oder des Polymerisationsgrads bei einer gegebenen Temperatur zu moderieren;
    • bedeutet „Epoxid enthaltend" einen Stoff, welcher mindestens ein Epoxid umfasst und weiterhin Beschleunigerzusätze, Stabilisierungszusätze, Füllstoffe, Diole und andere Zusatzstoffe umfassen kann;
    • bedeutet „Gruppe" oder „Verbindung" oder „Ligand" eine chemische Spezies, welche eine Substitution gestattet oder welche durch herkömmliche Substituenten substituiert werden kann, welche das gewünschte Produkt nicht stören, z.B. können Substituenten Alkyl, Alkoxy, Aryl, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyan, Nitro usw. sein, und
    • bedeutet „Epoxid/Polyol" und „Katalysator/Zusatzstoff" usw. Kombinationen der Substanzen auf beiden Seiten des Schrägstrichs („/").
  • Ein Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, dass das Initiatorsystem eine Härtung einer thermisch polymerisierbaren oder fotopolymerisierbaren Zusammensetzung bei Temperaturen in Gang setzen kann, welche geringer als die Temperaturen sind, welche für Reaktionen ohne die Beschleuniger erfordert werden, welche bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
  • Ein anderer Vorteil mindestens einer Ausführungsform der Erfindung ist, dass das Initiatorsystem eine verbesserte Härtung einer thermisch polymerisierbaren oder fotopolymerisierbaren Zusammensetzung bei einer gegebenen Temperatur bereitstellen kann. Beispielsweise kann bei einer gegebenen Temperatur die Härtungsdauer im Vergleich zu Härtungsdauern für Reaktionen reduziert werden, welche ohne die Beschleuniger in Gang gesetzt werden, welche bei der Erfindung eingesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine durch Energie polymerisierbare Zusammensetzung bereit, welche mindestens einen kationisch polymerisierbaren Stoff und ein Initiationssystem dafür umfasst, wobei das Initiationssystem mindestens ein metallorganisches Komplexsalz und mindestens einen Beschleuniger umfasst. Die gehärtete Zusammensetzung stellt verwendbare Gegenstände oder beschichtete Gegenstände bereit.
  • Epoxid-Verbindungen, welche durch die Prozesse dieser Erfindung gehärtet oder polymerisiert werden können, sind diejenigen, welche bekannt dafür sind, eine kationische Polymerisation einzugehen, und enthalten 1,2-, 1,3- und 1,4-cyclische Ether (auch als 1,2-, 1,3- und 1,4-Epoxide bezeichnet).
  • Man siehe in „Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 6, (1986), S. 322, eine Beschreibung geeigneter Epoxid-Harze. Insbesondere enthalten cyclische Ether, welche verwendbar sind, die cycloaliphatischen Epoxide, wie beispielsweise Cyclohexenoxid und die Harze vom Typ der ERL-Reihe, welche von Union Carbide, New York, NY, erhältlich sind, wie beispielsweise Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, bis-3,4-Epoxycyclohexyladipat und 2-3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexen-meta-dioxan; auch enthalten sind die Epoxid-Harze vom Glycidylether-Typ, wie beispielsweise Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Glycidol, die Epoxid-Harze vom Typ der EPON-Reihe, welche von Shell Chemical Co., Houston, TX, erhältlich sind und welche das Diglycidyl entweder von Bisphenol A und von Versionen dieses Stoffs mit erweiterter Kette enthalten, wie beispielsweise EPON 828, EPON 1001, EPON 1004, EPON 1007, EPON 1009 und EPON 2002 oder ihre Äquivalente von anderen Herstellern, Dicyclopentadiendioxid, epoxidierte Pflanzenöle, wie beispielsweise epoxidierte Leinsamen- und Sojabohnenöle, welche als VIKOLOX- und VIKOFLEX-Harze von Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA, erhältlich sind, epoxidierte KRATON LIQUID Polymere, wie beispielsweise L-207, welches von Shell Chemical Co., Houston, TX, erhältlich ist, epoxidierte Polybutadiene, wie beispielsweise die Harze POLY BD von Elf Atochem, Philadelphia, PA, 1,4-Butandioldiglycidylether, Polyglycidylether aus Phenolformaldehyd, epoxidierte Novolak-Phenolharze, wie beispielsweise DEN 431 und DEN 438, welche von Dow Chemical Co., Midland MI, erhältlich sind, epoxidierte Novolak-Kresolharze, wie beispielsweise ARALDITE ECN 1299, welches von Ciba, Hawthorn, NY, erhältlich ist, Resorcinoldiglycidylether und epoxidierte Polystyrol/Polybutadien-Mischungen, wie beispielsweise die EPOFRIEND-Harze, wie beispielsweise EPOFRIEND A1010, welches von Daicel USA Inc., Fort Lee, NJ, erhältlich ist, und Resorcinoldiglycidylether.
  • Die bevorzugten Epoxid-Harze enthalten die Harze vom ERL-Typ, insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, bis-3,4-Epoxycyclohexyladipat und 2-3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexen-meta-dioxan und die Bisphenol-A-Harze vom Typ EPON, welche 2,2-bis-p-2,3-Epoxypropoxyphenylpropan und Versionen dieses Stoffs mit erweiterter Kette enthalten. Es liegt auch innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, eine Mischung von mehr als einem Epoxid-Harz zu verwenden. Die unterschiedlichen Harzarten können in jedem beliebigen Verhältnis vorliegen.
  • Es liegt innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, Vinylether-Monomere als den kationisch härtbaren Stoff zu verwenden. Vinylether enthaltende Monomere können Methylvinylether, Ethylvinylether, tert-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Triethylenglykoldivinylether (RAPI-CURE DVE-3, erhältlich von International Specialty Products, Wayne, NJ), 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether (RAPI-CURE CHVE, International Specialty Products), Trimethylolpropantrivinylether (TMPTVE, erhältlich von BASF Corp., Mount Olive, NJ) und die VECTOMER-Divinylether-Harze von Allied Signal, wie beispielsweise VECTOMER 2010, VECTOMER 2020, VECTOMER 4010 und VECTOMER 4020 oder ihr Äquivalent von anderen Herstellern sein. Es liegt innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, eine Mischung von mehr als einem Vinylether-Harz zu verwenden.
  • Es liegt auch innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, ein oder mehrere Epoxid-Harze vermischt mit einem oder mehreren Vinylether-Harzen zu verwenden. Die unterschiedlichen Harzarten können in jedem beliebigen Verhältnis vorliegen.
  • Bifunktionale Monomere können auch verwendet werden, und Beispiele, welche bei dieser Erfindung verwendbar sind, besitzen mindestens eine kationisch polymerisierbare Funktionalität oder eine Funktionalität, welche mit kationisch polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert, z.B. Funktionalitäten, welche eine Epoxid-Alkohol-Copolymerisation gestatten.
  • Wenn zwei oder mehr polymerisierbare Zusammensetzungen vorliegen, können sie in jedem beliebigen Verhältnis vorliegen.
  • Geeignete Salze metallorganischer Komplexkationen des Initiatorsystems enthalten diejenigen Salze, welche in US-Pat. Nr. 5,089,536, (Spalte 2, Zeile 48, bis Spalte 16, Zeile 10) offenbart sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Bei bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung wird das metallorganische Komplexsalz des Initiatorsystems durch die folgende Formel wiedergegeben: [(L1)y(L2)zM]+q Xn (I)wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh und Ir umfasst;
    L1 gleiche oder unterschiedliche, Pi-Elektronen beitragende Liganden wiedergibt, welche aus aromatischen Verbindungen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen ausgewählt werden können, und der Ligand in der Lage ist, sechs n-Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen;
    L2 gleiche oder unterschiedliche, Pi-Elektronen beitragende Liganden wiedergibt, welche aus Cyclopentadienyl- und Indenyl-Anionengruppen ausgewählt werden können, und der Ligand in der Lage ist, sechs Pi-Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen;
    q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, der Restladung des Komplexkations, ist;
    y und z ganze Zahlen mit einem Wert von null, eins oder zwei sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von y und z gleich 2 ist;
    X ein Anion ist, welches aus tris-(stark fluoriertes Alkyl)sulfonylmethid, bis-(stark fluoriertes Alkyl)sulfonylimid, tris-(fluoriertes Aryl)sulfonylmethid, tetrakis-(fluoriertes Aryl)borat, organischen Sulfonat-Anionen und Halogen enthaltenden Komplexanionen eines Metalls oder Metalloids ausgewählt ist; und
    n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Anzahl der Komplexanionen, ist, welche zur Neutralisierung der Ladung q auf dem Komplexkation erforderlich sind.
  • Die Liganden L1 und L2 sind in der Technik der Übergangsmetallorganischen Verbindungen wohlbekannt.
  • Der Ligand L1 wird durch jede beliebige monomere oder polymere Verbindung mit einer zugänglichen aromatischen Gruppe ungeachtet der gesamten Molekularmasse der Verbindung bereitgestellt. Mit „zugänglich" ist gemeint, dass die Verbindung (oder eine Verbindungsvorstufe, aus welcher die zugängliche Verbindung hergestellt wird), welche die ungesättigte Gruppe trägt, in einem Reaktionsmedium löslich ist, wie beispielsweise in einem Alkohol, z.B. Methanol; in einem Keton, z.B. Methylethylketon; in einem Ester, z.B. Amylacetat; in einem Halogenkohlenwasserstoff, z.B. Trichlorethylen; in einem Alkan, z.B. Decalin; in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Anisol; in einem Ether, z.B. Tetrahydrofuran; oder dass die Verbindung derart in sehr feine Partikel mit großer Oberfläche aufteilbar ist, dass die ungesättigte Gruppe (das bedeutet die aromatische Gruppe) ausreichend nah am Metall ist, um eine pi-Bindung zwischen dieser ungesättigten Gruppe und M auszubilden. Mit polymere Verbindung ist gemeint, wie nachfolgend erklärt, dass der Ligand eine Gruppe einer Polymerkette sein kann.
  • Beispielhaft für Ligand L1 sind substituierte und nicht substituierte carbocyclische und heterocyclische aromatische Liganden mit bis zu 25 Ringen und mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen und bis zu 10 Heteroatomen, welche aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Bor, Antimon, Tellur, Silizium, Germanium und Zinn ausgewählt sind, wie beispielsweise eta6-Benzol, eta6-Mesitylen, eta6-Toluol, eta6-p-Xylol, eta6-o-Xylol, eta6-m-Xylol, eta6-Cumol, eta6-Durol, eta6-Pentamethylbenzol, eta6-Hexamethylbenzol, eta6-Fluoren, eta6-Naphthalin, eta6-Anthracen, eta6-Perylen, eta6-Chrysen, eta6-Pyren, eta6-Triphenylmethan, eta6-Paracyclophan und eta6-Carbazol. Andere geeignete aromatische Verbindungen können unter Zuhilfenahme jedes der vielen chemischen Handbücher gefunden werden.
  • Beispielhaft für Ligand L2 sind Liganden, welche vom substituierten und nicht substituierten eta5-Cyclopentadienyl-Anion abgeleitet sind, wie beispielsweise eta5-Cyclopentadienyl-Anion, eta5-Methylcyclopentadienyl-Anion, eta5-Pentamethylcyclopentadienyl-Anion, eta5-Trimethylsilylcyclopentadienyl-Anion, eta5-Trimethylzinncyclopentadienyl-Anion, eta5-Triphenylzinncyclopentadienyl-Anion, eta5-Triphenylsilylcyclopentadienyl-Anion und eta5-Indenyl-Anion.
  • Jeder der Liganden L1 und L2 kann durch Gruppen substituiert sein, welche die Komplexierungsaktion des Liganden am Metallatom nicht stören oder welche die Löslichkeit des Liganden nicht soweit reduzieren, dass keine Konkurrenz mit dem Metallatom stattfindet. Beispiele substituierender Gruppen, welche alle vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome aufweisen, welche aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Silizium, Germanium, Zinn und Bor ausgewählt sind, enthalten Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Tetracosanyl, Phenyl, Benzyl, Allyl, Benzyliden, Ethenyl und Ethinyl; Cyclohydrocarbyl, wie beispielsweise Cyclohexyl; Hydrocarbyloxy-Gruppen, wie beispielsweise Methoxy, Butoxy und Phenoxy; Hydrocarbylmercapto-Gruppen, wie beispielsweise Methylmercapto (Thiomethoxy), Phenylmercapto (Thiophenoxy); Hydrocarbyloxycarbonyl, wie beispielsweise Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl; Hydrocarbylcarbonyl, wie beispielsweise Formyl, Acetyl und Benzoyl; Hydrocarbylcarbonyloxy, wie beispielsweise Acetoxy und Cyclohexancarbonyloxy; Hydrocarbylcarbonamid, beispielsweise Acetamid, Benzamid; Azo; Boryl; Halogen, beispielsweise Chlor, Iod, Brom und Fluor; Hydroxy; Cyan; Nitro; Nitroso; Oxo; Dimethylamin; Diphenylphosphin; Diphenylarsin; Diphenylstibin; Trimethylgermanium; Tributylzinn; Methylselen; Ethyltellur; und Trimethylsiloxy.
  • Die Liganden L1 und L2 können unabhängig voneinander eine Einheit eines Polymers sein. L1 kann beispielsweise die Phenyl-Gruppe in Polystyrol, oder Polymethylphenylsiloxan sein; oder die Carbazol-Gruppe in Polyvinylcarbazol sein. L2 kann beispielsweise die Cyclopentadien-Gruppe in Polyvinylcyclopentadien sein. Es können Polymere mit einer massengemittelten Molekularmasse bis zu 1.000.000 oder mehr verwendet werden. Vorzugsweise sind 5 bis 50 % der aromatischen Gruppen, welche in dem Polymer vorliegen, mit metallischen Kationen komplexiert.
  • Zusätzlich zu den oben stehend beschriebenen sind geeignete Anionen X in Formel I zur Verwendung als das Gegenion in den ionischen Salzen des metallorganischen Komplexkations in den Beschichtungszusammensetzungen diejenigen, bei welchen X durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann: DQr (II)wobei
    D ein Metall aus den Gruppen IB bis VIIB und VIII oder ein Metall oder Metalloid aus den Gruppen IIIA bis VA des Periodensystems der Elemente (CAS-Notation) ist,
    Q ein Halogenatom, eine Hydroxyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe ist, und
    r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist.
  • Vorzugsweise sind die Metalle Kupfer, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, und die Metallloide sind vorzugsweise Bor, Aluminium, Antimon, Zinn, Arsen und Phosphor. Vorzugsweise ist das Halogenatom Q Chlor oder Fluor. Beispielhafte geeignete Anionen sind B(Phenyl)4 –, B(Phenyl)3Alkyl–, wobei Alkyl Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und dergleichen sein kann, BF4 –, PF6 –, AsF6 –, SbF6 –, FeCl4 –, SnCl5 –, SbF5OH–, AlCl4 –, AlF6 –, GaCl4 –, InF4 –, TiF6 –, ZrF6 –, B(C6F5)4 –, B(C6F3(CF3)2)4 –.
  • Zusätzliche geeignete Anionen X in Formel I zur Verwendung als das Gegenion in den ionischen Salzen der metallorganischen Komplexkationen enthalten diejenigen, bei welchen X ein organisches Sulfonat ist. Beispielhafte geeignete Sulfonat enthaltende Anionen sind CH3SO3 –, CF3SO3 –, C6H5SO3 –, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandte Isomere. Zusätzliche geeignete Anionen enthalten tris-(stark fluoriertes Alkyl)sulfonylmethid, bis-(stark fluoriertes Alkyl)sulfonylimid-, tris-(fluoriertes Aryl)sulfonylmethid, wie in US-Pat. Nr. 5,554,664 beschrieben. Die Anionen sind vorzugsweise BF4 –, PF6 –, SbF6 –, SbF5OH–, AsF6 –, SbCl6 –, CF3SO3 –, C(SO2CF3)3 – und N(SO2CF3)2 –.
  • Metallorganische Salze sind in der Technik bekannt und können hergestellt werden, wie beispielsweise in den EP-Patenten Nr. 094 914, 094 915, 126 712 und in den US-Patenten Nr. 5,089,536, 5,059,701, 5,191,101 offenbart. Disubstituierte Ferrocen-Derivate können auch durch den allgemeinen Vorgang hergestellt werden, welcher in J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 7264, beschrieben ist. Ferrocen-Derivate können oxidiert werden, um die entsprechenden Ferrocenium-Salze durch den Vorgang herzustellen, welcher in Inorg. Chem., 1971, 10, 1559, beschrieben ist.
  • Die bevorzugten Salze metallorganischer Komplexkationen, welche in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, sind aus Formel I abgeleitet, wobei L1 aus der Klasse aromatischer Verbindungen ausgewählt ist, welche vorzugsweise auf Benzol basiert, und L2 aus der Klasse von Verbindungen ausgewählt ist, welche eine Cyclopentadienyl-Anionengruppe enthalten, M Fe ist und X aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat, tris-Trifluormethylsulfonylmethid, bis-Trifluormethylsulfonylimid, Hydroxypentafluorantimonat oder Trifluormethansulfonat besteht. Die ganz besonders bevorzugten Salze der metallorganischen Komplexkationen, welche bei der Erfindung verwendbar sind, sind in Formel I enthalten, wobei nur L1 vorliegt oder wobei sowohl L1 als auch L2 vorliegen, M Fe ist und X aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat, bis-Trifluormethylsulfonylimid, Hydroxypentafluorantimonat, Trifluormethansulfonat und tris-Trifluormethylsulfonylmethid besteht. Die metallorganischen Komplexkationen können als Mischungen und isomere Mischungen verwendet werden.
  • Bei den bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung enthalten die Salze des metallorganischen Komplexkations diejenigen, welche in US-Patent Nr. 5,089,536 offenbart sind.
  • Beispiele der bevorzugten Salze metallorganischer Komplexkationen, welche zum Herstellen der Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, enthalten bis-eta6-Areneisen-Komplexkationen, bis-eta5-Cyclopentadienyleisen-Komplexkationen und eta5-Cyclopentadienyleisenaren-Komplexkationen, wie beispielsweise:
    • bis-eta6-Cumeneisen(2+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta6-Dureneisen(2+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta6-Mesityleneisen(2+)trifluormethansulfonat,
    • bis-eta6-Mesityleneisen(2+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta6-Mesityleneisen(2+)tristrifluormethylsulfonylmethid,
    • bis-eta6-Hexamethylbenzoleisen(2+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta6-Pentamethylbenzoleisen(2+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta6-Naphtalineisen(2+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta6-Pyreneisen(2+)hexafluorantimonat,
    • eta6-Naphthalin-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • eta6-Pyren-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta5- Pentamethylcyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta5-Methylcyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta5-Trimethylsilylcyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta5-Indenyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • eta5-Cyclopentadienyl-eta5-methylcyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • bis-eta5-Cyclopentadienyleisen(1+)trifluormethansulfonat,
    • bis-eta5-Cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat;
    • bis-eta5-Cyclopentadienyleisen(1+)tristrifluormethylsulfonylmethid,
    • eta6-Xylole(vermischte Isomere)-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • eta6-Xylole(vermischte Isomere)-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorphosphat,
    • eta6-Xylole(vermischte Isomere)-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)tristrifluormethylsulfonylmethid,
    • eta6-Xylole(vermischte Isomere)-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)bistrifluormethylsulfonylimid,
    • eta6-m-Xylol-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)tetrafluorborat,
    • eta6-o-Xylol-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • eta6-p-Xylole-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)trifluormethansulfonat,
    • eta6-Toluol-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • eta6-Cumen-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • eta6-m-Xylol-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • eta6-Hexamethylbenzol-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorantimonat,
    • eta6-Mesitylen-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluor antimonat,
    • eta6-Cumen-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)hexafluorphosphat,
    • eta6-cumen-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)tris-trifluormethylsulfonylmethid und
    • eta6-Mesitylen-eta5-cyclopentadienyleisen(1+)pentafluorhydroxyantimonat.
  • Bei den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können die Initiatorsalze in einer katalytisch wirksamen Menge, um die Polymerisation in Gang zu setzen, im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Masseprozent (Masse-%), vorzugsweise von 0,1 bis 10 Masse-%, der härtbaren Zusammensetzung vorliegen; d.h. der gesamten Zusammensetzungen außer den Lösemitteln, welche vorliegen können.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Beschleuniger können aus vier Stoffklassen ausgewählt werden. Die aktiven Abschnitte dieser Stoffe (man siehe die Formeln III bis VI) können ein Teil eines Polymers sein oder als Teil einer beliebigen Komponente in den Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sein.
  • Klasse 1 ist durch die Formel III beschrieben:
    Figure 00190001
    Moleküle der Klasse 1 umfassen aromatische Carboxyl enthaltende Moleküle, wobei jedes R1 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe sein kann, welche aus Chlor, Iod, Brom, Fluor, Hydroxy, Cyan, Nitro, Nitroso, Carboxyl, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Trialkylsilyl und Trialkoxysilyl ausgewählt ist. Zusätzlich kann jedes R1 unabhängig ein Radikalrest sein, welcher aus unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Alkoxy-Gruppen, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, oder aus einer Gruppe mit einem bis vier substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringen ausgewählt ist, wobei zwei bis vier Ringe kondensiert oder unkondensiert sein können, oder zwei R1 können zusammen genommen mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und der Ring kann substituiert oder unsubstituiert sein. Es ist wichtig, dass die substituierenden Gruppen nicht die Komplexierungsaktion des Beschleunigerzusatzes mit dem Metallkomplex stören oder die kationische Polymerisation der Erfindung stören.
  • Beispiele substituierender Gruppen, welche in jeder R1-Gruppe vorliegen können oder welche unmittelbar am Ring befestigt sein können, welche alle vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome aufweisen, wobei die Heteroatome Kohlenstoffketten unterbrechen können, um beispielsweise Ether- oder Thio-Bindungen auszubilden, welche aus Schwefel oder nichtperoxidischem Sauerstoff ausgewählt sind, enthalten Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Tetracosanyl, Phenyl, Benzyl, Allyl, Benzyliden, Ethenyl und Ethinyl; Cyclohydrocarbyl-Gruppen, wie beispielsweise Cyclohexyl; Hydrocarbyloxy-Gruppen, wie beispielsweise Methoxy, Butoxy und Phenoxy; Hydrocarbylmercapto-Gruppen, wie beispielsweise Methylmercapto (Thiomethoxy), Phenylmercapto (Thiophenoxy); Hydrocarbyloxycarbonyl, wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Propoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl; Hydrocarbylcarbonyl, wie beispielsweise Formyl, Acetyl und Benzoyl; Hydrocarbylcarbonyloxy, wie beispielsweise Acetoxy und Cyclohexancarbonyloxy; Perfluorhydrocarbyl-Gruppen, wie beispielsweise Trifluormethyl und Pentafluorphenyl; Azo; Boryl; Halogen, beispielsweise Chlor, Iod, Brom und Fluor; Hydroxy; Carboxyl; Cyan; Nitro; Nitroso; Trimethylsiloxy; und aromatische Gruppen, wie beispielsweise Cyclopentadienyl, Phenyl, Naphthyl und Indenyl. Zusätzlich können die R1 eine Einheit eines Polymers sein. Beispiele geeigneter Beschleuniger der Klasse I enthalten Benzoesäure, Salicylsäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,3,4-Trihydroxybenzoesäure, o-Anissäure, 2-Ethoxybenzoesäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, halogenaromatische Säuren, wie beispielsweise 2-Fluorbenzoesäure, 3-Fluorbenzoesäure, 4-Fluorbenzoesäure, 4-Trifluormethylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4-Butoxybenzoesäure, 4-Nonyloxybenzoesäure, 4-Octylbenzoesäure, 2-p-Toluoylbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure und 4-Biphenylcarbonsäure. Bevorzugte Zusatzstoffe aus Klasse I sind substituierte Benzoe- und Salicylsäuren. Die ganz besonders bevorzugten Zusatzstoffe aus Klasse I sind Benzoesäure, Salicylsäure und o-Anissäure.
  • Beschleuniger der Klasse 1 können in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10,0 Masseprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Masseprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung vorliegen.
  • Klasse 2 ist durch die Formel IV beschrieben:
  • Figure 00210001
  • Moleküle der Klasse 2 umfassen diejenigen Verbindungen mit einem aliphatischen Carboxyl-Rest, wobei jedes R2 gleich oder unterschiedlich wie die anderen R2 sein kann, und sie können die gleichen Stoffe sein, wie diejenigen, welche für R1 bei den Beschleunigern der Klasse 1 beschrieben sind; zusätzlich können zwei R2 zusammen genommen eine Carbonyl-Gruppe ausbilden. Beispiele geeigneter Beschleuniger dieser Klasse sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Bromvaleriansäure, Glykolsäure, Milchsäure, Pyruvinsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 4-Methyl-1-Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Cyclohexylessigsäure und multifunktionale Carbonsäuren wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, trans-1,2-Cyclohexandicarbonsäure und Hexafluorglutarsäure. Bevorzugte Zusatzstoffe aus Klasse 2 sind nichtpolymere, substituierte und unsubstituierte aliphatische Carbonsäuren. Die ganz besonders bevorzugten Verbindungen aus Klasse 2 sind Cyclohexancarbonsäure und Phenylessigsäure. Beschleuniger der Klasse 2 können in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10,0 Masseprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 4 Masseprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung vorliegen.
  • Klasse 3 wird durch die Formel V definiert:
  • Figure 00220001
  • Moleküle der Klasse 3 umfassen Ester der Salicylsäure, wobei jedes R1 unabhängig die gleiche Definition wie in Formel III aufweist und R3 aus substituierten oder unsubstituierten C1- bis C10-Alkylgruppen und aus Gruppen aus einem bis vier substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringen ausgewählt werden kann, wobei zwei bis vier Ringe kondensiert oder unkondensiert sein können. Beispiele geeigneter Beschleuniger dieser Klasse sind Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, 2-Ethylhexylsalicylat, Methyl-4-methoxysalicylat und Methyl-2,6-dihydroxy-4-methylbenzoat. Bevorzugte Zusatzstoffe aus Klasse 3 sind substituierte und unsubstituierte Ester aus Salicylsäuren. Die bevorzugte Verbindung aus Klasse 3 ist Methylsalicylat. Beschleuniger der Klasse 3 sind insbesondere mit metallorganischen Salzen vom bis-eta6-Aren-Typ verwendbar und können in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10,0 Masseprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Masseprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung vorliegen.
  • Klasse 4 wird durch die Formel VI definiert:
  • Figure 00230001
  • Moleküle der Klasse 4 sind durch Formel VI definiert, wobei jedes R1 unabhängig die gleiche Definition wie in Formel III aufweist, und R4 kann Wasserstoff sein, oder er kann die gleichen Stoffe sein, wie für R3 bei Formel V beschrieben. Beispiele von Molekülen der Kasse 4 sind Salicylaldehyd, o-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon. Bevorzugte Zusatzstoffe aus Klasse 4 sind aromatische α-Hydroxyketone. Die bevorzugten Verbindungen aus Klasse 4 sind Salicylaldehyd, o-Hydroxyacetophenon und 2-Hydroxybenzophenon. Beschleuniger der Klasse 4 sind insbesondere mit metallorganischen Salzen vom bis-eta6-Aren-Typ verwendbar und können in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10,0 Masseprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Masseprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung vorliegen.
  • Es sollte angemerkt werden, dass die Beschleuniger der unterschiedlichen Klassen oder sogar innerhalb einer Klasse nicht gleich wirksam mit jedem gegebenen Initiator sein können.
  • Es liegt auch innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, einen oder mehrere Beschleunigerzusätze zu verwenden, welche aus unterschiedlichen Klassen 1 bis 4 ausgewählt sind. Die unterschiedlichen Zusatzstoffarten können in einem beliebigen Verhältnis bis zu einer Summe von 10,0 Masseprozent vorliegen.
  • Es kann auch bevorzugt sein und innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung liegen, Mono- oder Polyalkohole als Festiger und Flexibilisierer zu der polymerisierbaren Zusammensetzung zuzugeben. Der Alkohol oder das Polyol hilft bei der Kettenausdehnung und verhindert ein Übervernetzen des Epoxids während der Härtung.
  • Repräsentative Monoalkohole können Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, Neopentylalkohol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 2-Phenoxyethanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmethanol, 3-Cyclohexyl-1-propanol, 2-Norbornanmethanol und Tetrahydrofurfurylalkohol enthalten.
  • Vorzugsweise weisen die Polyole, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, zwei bis fünf, besonders bevorzugt zwei bis vier nicht phenolische Hydroxyl-Gruppen auf. Beispiele verwendbarer Polyole enthalten, ohne darauf begrenzt zu sein, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannitol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Glycerin, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-pentandiol und 2,2-Oxydiethanol, Sorbitol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Benzoldimethanol, 2-Buten-1,4-diol und polyalkoxylierte Bisphenol-A-Derivate. Andere Beispiele verwendbarer Polyole sind in US-Patent Nr. 4,503,211 offenbart.
  • Polyole mit höherer Molekularmasse enthalten die Polyethylen- und Polypropylenoxid-Polymere in dem Molekularmassenbereich von 200 bis 20.000, wie beispielsweise die CARBOWAX-Polyethylenoxid-Stoffe, welche von Union Carbide geliefert werden, Caprolacton-Polyole in dem Molekularmassenbereich von 200 bis 5.000, wie beispielsweise die TONE-Polyol-Stoffe, welche von Union Carbide geliefert werden, Polytetramethylenetherglykol in dem Molekularmassenbereich von 200 bis 4.000, wie beispielsweise die TERATHANE-Stoffe, welche von Dupont (Wilmington, DE) geliefert werden, Hydroxyl-terminierte Polybutadien-Harze, wie beispielsweise das POLY BD, welches von Elf Atochem geliefert wird, Hydroxylterminierte Polyester-Stoffe, wie beispielsweise die DYNAPOL-Copolyester-Stoffe von Creanova Inc., Somerset, NJ, oder äquivalent Stoffe, welche von anderen Herstellern geliefert werden.
  • Die Alkohol-funktionale Komponente kann als eine Stoffmischung vorliegen und kann Mono- und Polyhydroxyl enthaltende Stoffe enthalten. Der Alkohol liegt vorzugsweise in einer Menge vor, welche ausreicht, ein Epoxid-zu-Hydroxy-Verhältnis in der Zusammensetzung zwischen ungefähr 1 : 0,1 und 1 : 1, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 1 : 0,2 und 1 : 0,8 und ganz besonders bevorzugt zwischen ungefähr 1 : 0,2 und 1 : 0,6 bereitzustellen.
  • Es liegt auch innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, thermoplastische oligomere oder polymere Harze einzubeziehen, um die Produktion von Filmbasierten Zusammensetzungen zu befördern. Diese Thermoplaste können es einfacher machen, Filme auszubilden, d.h. sie werden als Filmbildner verwendet, und in manchen Fällen erlauben sie ein Nachbearbeiten einer Bindung unter Verwendung eines entsprechenden Lösemittels. Die thermoplastischen Harze enthalten diejenigen, welche vorzugsweise Glasübergangstemperaturen und/oder Schmelzpunkte von weniger als 120 °C aufweisen. Verwendbare thermoplastische Harze sind im Wesentlichen frei von Gruppen, welche die kationische Polymerisation der kationisch härtbaren Monomere stören würden. Insbesondere sind verwendbare thermoplastische Harze im Wesentlichen frei von nucleophilen Gruppen, wie beispielsweise funktionalen Amin-, Amid-, Nitril-, Schwefel- oder Phosphor-Gruppen. Weiterhin sind geeignete thermoplastische Harze in Lösemitteln, wie beispielsweise Tetrohydrofuran (THF) oder Methylethylketon (MEK), löslich und zeigen eine Verträglichkeit mit dem verwendeten Epoxid-Harz.
  • Diese Verträglichkeit gestattet der Mischung aus Epoxid-Harz und thermoplastischem Harz, ohne Phasentrennung mit Lösemittel gegossen zu werden. Nicht einschränkende Beispiele von thermoplastischen Harzen mit diesen Eigenschaften, und welche bei dieser Erfindung verwendbar sind, enthalten Polyester, Co-Polyester, Acryl- und Methacryl-Harze, Polysulfone, Phenoxy-Harze, wie beispielsweise die PAPHEN-Stoffe, welche von Phenoxy Associates, Rock Hill, SC, erhältlich sind, und Novolak-Harze. Es liegt auch innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, eine Mischung von mehr als einem thermoplastischen oligomeren oder polymeren Harz bei einer Herstellung der Zusammensetzungen zu verwenden.
  • Wenn es gewünscht ist, die Gebrauchsdauer der Zusammensetzungen dieser Erfindung zu erhöhen, kann es nützlich sein, einen stabilisierenden Zusatzstoff einzubeziehen. Verwendbare, die Gebrauchsdauer stabilisierende Zusatzstoffe enthalten Lewis-basische, Stickstoff-Chelat-Liganden, wie beispielsweise 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Dipyridyl und 2,4,6-Tripyridyltriazin; Trialkyl-, Triaryl-, Tricycloalkyl- und Trialkarylamine, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphite, Arsine und Stibine einschließlich Triphenylphosphin, Triphenylstibin, Triphenylarsin, Diethyl-o-toluidin und Triphenylphosphit; makrocyclische Kryptanden und Kronether, wie beispielsweise 12-CROWN-4, 15-CROWN-5, 18-CROWN-6, 21-CROWN-7, KRYPTOFIX 211 und KRYPTOFIX 222, welche alle von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, erhältlich sind; und Derivate der Schiff'schen Base, welche im Allgemeinen durch die Kondensation von einem Keton oder Aldehyd mit einem primären Amin angefertigt werden. Geeignete stabilisierende Zusatzstoffe sind in US-Pat. Nr. 5,494,943 beschrieben.
  • Ein geeignetes Initiationssystem, welches ionische metallorganische Komplexsalze, welche durch Formel I beschrieben sind, und mindestens einen Beschleuniger enthält, welcher aus den Klassen 1 bis 4 genommen wurde, enthält diejenigen Kombinationen, welche bei Anwendung von ausreichend Energie, im Allgemeinen in der Form von Wärme und/oder Licht, die Polymerisation der Zusammensetzungen der Erfindung katalysieren. Der Grad der katalytischen Aktivität hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie beispielsweise von der Auswahl der Liganden und Gegenionen in dem metallorganischen Salz und von der Auswahl des Typs und der Menge des mindestens einen Beschleunigers.
  • Die Temperatur der Polymerisation und die Menge des verwendeten Initiatorsystems variieren in Abhängigkeit von der bestimmten verwendeten polymerisierbaren Zusammensetzung und von der gewünschten Anwendung des polymerisierten Produkts.
  • Eine Zugabe eines Silan-Kupplungsmittels erfolgt wahlweise bei der Herstellung gehärteter Zusammensetzungen der Erfindung. Vorzugsweise wird das Silan-Kupplungsmittel zu der polymerisierbaren Zusammensetzung zugegeben, um die Adhäsion zu verbessern, wenn mindestens eine Substratoberfläche Glas, ein Oxid oder eine beliebige andere Oberfläche ist, welche aus der Zugabe eines Silan-Kupplungsmittels Nutzen ziehen würde. Falls vorhanden, enthält ein Silan-Kupplungsmittel eine funktionale Gruppe, welche mit einem Epoxid-Harz reagieren kann, z.B. 3-Glycidoxypropyltrimethoxylsilan.
  • Lösemittel, vorzugsweise organische, können verwendet werden, um bei der Auflösung des Initiatorsystems in den polymerisierbaren Monomeren zu helfen, und als eine Verarbeitungshilfe. Es kann vorteilhaft sein, eine konzentrierte Lösung des metallorganischen Komplexsalzes in einer kleinen Menge des Lösemittels herzustellen, um die Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung zu vereinfachen. Verwendbare Lösemittel sind Lactone, wie beispielsweise gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton; und epsilon-Caprolacton; Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Sulfone, wie beispielsweise Tetramethylensulfon, 3- Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, Butadiensulfon, Methylsulfon, Ethylsulfon, Propylsulfon, Butylsulfon, Methylvinylsulfon, 2-Methylsulfonylethanol, 2,2'-Sulfonyldiethanol; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid; cyclische Carbonate, wie beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Vinylencarbonat; Carbonsäureester, wie beispielsweise Ethylacetat, Methylcellosolveacetat, Methylformat; und andere Lösemittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Nitromethan, Acetonitril, Glykolsulfit und 1,2-Dimethoxyethan (Glyoxal). Bei manchen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, den Initiator auf einem inerten Träger, wie beispielsweise auf Silika, auf Alumina und auf Tonen, zu adsorbieren, wie in US-Patent Nr. 4,677,137 beschrieben.
  • Geeignete Wärmequellen zum Härten der Zusammensetzungen der Erfindung enthalten Induktionserwärmungsspulen, Öfen, Heizplatten, Heißluftpistolen, Infrarotquellen, einschließlich Laser, Mikrowellenquellen. Geeignete Quellen von Licht und Strahlung enthalten ultraviolette Lichtquellen, sichtbare Lichtquellen und Elektronenstrahlquellen.
  • Geeignete Substrate, welche verwendbar sind, um Gegenstände der Erfindung bereitzustellen enthalten beispielsweise Metalle (beispielsweise, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zink, Nickel, Stahl, Eisen, Silber), Glas, Papier, Holz, verschiedene thermoplastische Filme (beispielsweise Polyethylenterephthalat, plastifiziertes Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen), vernetzte Filme (beispielsweise Polyimid), Tuch, Keramik und Cellulose-Derivate, wie beispielsweise Celluloseacetat.
  • Es können wahlweise Zusatzstoffe zu den Zusammensetzungen zugegeben werden, wie beispielsweise Farbmittel, Schleifkörnchen, antioxidierende Stabilisatoren, thermische Abbaustabilisatoren, Lichtstabilisatoren, leitende Partikel, Klebrigmacher, Fließmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, inerte Füllstoffe, Bindemittel, Treibmittel, Fungizide, Bakterizide, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Gummifestiger und andere Zusatzstoffe, welche Durchschnittsfachleuten bekannt sind. Sie können auch im Wesentlichen nicht reaktiv sein, wie beispielsweise Füllstoffe, sowohl anorganische als auch organische. Diese Zusätze werden, falls vorhanden, in einer Menge zugegeben, welche für ihren vorgesehenen Zweck wirksam ist.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind verwendbar, um verschleißbeständige oder schützende Beschichtungen auf Gegenständen bereitzustellen. Die Zusammensetzungen sind als Einkapselungen, Dichtungen, geformte Gegenstände oder dreidimensionale Objekte verwendbar, wie beispielsweise diejenigen, welche durch Stereolithographie erzeugt werden. Sie sind auch als Klebstoffe, einschließlich Heißschmelz-, Druck empfindliche und Konstruktionsklebstoffe, und als Bindemittel für Schleifmittel verwendbar. Die Zusammensetzungen können auch bei Bildgebungsanwendungen verwendbar sein, wie beispielsweise als Fotoresist und bei der Fotolithographie.
  • Im Allgemeinen werden die physikalischen Eigenschaften einer Zusammensetzung, d.h. die Härte, die Steifigkeit, die Dehngrenze, die Dehnung, die Festigkeit usw., durch die Auswahl des Epoxid-Harzes und, falls ein Alkohol enthaltender Stoff verwendet wird, durch das Verhältnis von Epoxid zu Alkohol und die Natur des Alkohols bestimmt. In Abhängigkeit von der bestimmten Verwendung weist jede einzelne dieser physikalischen Eigenschaften des Systems einen bestimmten optimalen Wert auf. Im Allgemeinen ist der gehärtete Stoff aus einem höheren Epoxid/Alkohol-Verhältnis steifer als aus einem geringeren Epoxid/Alkohol-Verhältnis. Im Allgemeinen ergibt für eine Epoxid/Alkohol-Zusammensetzung ein Polyol mit kürzerer Kette eine gehärtete Zusammensetzung, welcher steifer ist als unter Verwendung eines Polyols mit einer längeren Kette. Die Steifigkeit einer Zusammensetzung kann auch unter Verwendung eines monofunktionalen Alkohols mit einer kürzeren Kette erhöht werden, welcher ein Polyol ersetzt. Epoxid/Alkohol-Mischungen härten im Allgemeinen schneller als Zusammensetzungen nur mit Epoxid. Cycloaliphatische Epoxide härten schneller als Glycidyletherepoxide. Mischungen dieser beiden Epoxid-Typen können verwendet werden, um die Geschwindigkeit des Aushärtens auf einen gewünschten Level einzustellen.
  • Um einen beschichteten Schleifgegenstand unter Verwendung der Stoffe herzustellen, welche bei der Erfindung beschrieben sind, müssen Schleifteilchen zu der härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden. Der allgemeine Vorgang ist die Auswahl eines geeigneten Substrats, wie beispielsweise Papier, Tuch, Polyester, usw., das Beschichten dieses Substrats mit der „Arbeitsbeschichtung", welche aus der härtbaren Zusammensetzung besteht, das Aufbringen der Schleifteilchen und dann das Härten durch die Anwendung einer Energiequelle. Eine „Klebebeschichtung", welche zu einem härteren Stoff aushärtet als die Arbeitsbeschichtung, wird dann über der Arbeitsbeschichtung beschichtet und gehärtet. Die Klebebeschichtung dient zum Festsetzen der Schleifteilchen am Ort. Für diese und andere Anwendungen wird die Beschichtung vorzugsweise durch Verfahren wie beispielsweise Aufzugs-, Streich-, Umkehrwalz-, Extrudierdüsen-, Rändelwalz- oder Schleuderbeschichtungen oder durch Besprühen, Aufbürsten oder Laminieren bereitgestellt.
  • Zum Herstellen eines Konstruktions-/Halb-Konstruktionsklebstoffs könnte die härtbare Zusammensetzung zusätzliche Zusätze enthalten, wie beispielsweise Silika-Füllstoffe, Glasblasen und Festiger. Diese Zusätze geben der gehärteten Zusammensetzung zusätzliche Zähigkeit und reduzieren ihre Dichte. Im Allgemeinen würden Polyole mit kürzerer Kette verwendet werden, um Zähigkeit durch eine Kettenausdehnung des gehärteten Epoxids zu ergeben. Ein Ketten-Diol, welches zu lang ist, würde im Allgemeinen eine zu weiche gehärtete Zusammensetzung produzieren, welche nicht die Festigkeit aufweisen würde, welche für Konstruktions-/Halb-Konstruktionsanwendungen benötigt wird. Unter Verwendung von Polyolen mit hoher Hydroxyl-Funktionalität größer als drei könnte ein übervernetzter Stoff produziert werden, welcher zu einem spröden Klebstoff führt.
  • Zum Herstellen magnetischer Medien unter Verwendung der Stoffe, welche bei der Erfindung beschrieben sind, müssen magnetische Partikel zu der härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden. Magnetische Medien müssen auf einem geeigneten Substrat, im Allgemeinen einem Polymersubstrat wie Polyester, beschichtet werden. Im Allgemeinen sind die Beschichtungen derart sehr dünn, dass ausreichend Trägerlösemittel zugegeben werden muss, um die Produktion einer geeigneten dünnen, gleichmäßigen Beschichtung zu gestatten. Die Beschichtung muss schnell härten, es müssen also ein schnelles Initiatorsystem und schnell härtbare Stoffe gewählt werden. Die gehärtete Zusammensetzung muss eine moderat hohe Dehngrenze aufweisen, also müssen die härtbaren Stoffe entsprechend ausgewählt werden.
  • Zum Herstellen einer klaren, verschleißbeständigen Beschichtung aus den Stoffen, welche bei der Erfindung beschrieben sind, sind die Klarheit und die Festigkeit der gehärteten Zusammensetzung zwei wichtige Kriterien zum Auswählen der Zusammensetzung. Im Allgemeinen würden keine teilchenförmigen Zusätze zugegeben werden, da sie den Glanz und die Klarheit der gehärteten Zusammensetzung reduzieren würden. Wahlweise könnten Pigmente oder Farbstoffe zugegeben werden, um einen gefärbten Film zu produzieren.
  • Zum Herstellen eines elektrisch leitenden Klebstoffs wird die härtbare Zusammensetzung mit leitenden Partikeln auf das Maß aufgefüllt, welches eine Leitung durch den Klebstoff zwischen den gewünschten Kontaktpunkten bereitstellt. Eine Klasse leitender Klebstoffe wird oft als „z-Achsen-Klebstoffe" oder als „anisotrop leitende Klebstoffe" bezeichnet. Diese Klebstoffklasse wird mit leitenden Partikeln auf das Maß aufgefüllt, welches eine Leitung zwischen Kontaktpunkten in der z-Achse bereitstellt, jedoch nicht in der x-y-Ebene des Klebstoffs. Derartige z-Achsen-Klebstoffe werden oft als ein dünner Klebstofffilm auf einem Trägersubstrat, wie beispielsweise auf einem Polymerfilm, produziert. Eine Beschreibung von Stoffen, welche für z-Achsen-Klebstoffe geeignet sind, wird in US-Pat. Nr. 5,362,421 offenbart.
  • Geformte Gegenstände werden durch Mittel angefertigt, welche Durchschnittsfachleuten bekannt sind, wie beispielsweise durch Reaktionsspritzguss, Gießen usw..
  • Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden weiterhin durch die folgenden Beispiele illustriert, sie sollten jedoch nicht als die Erfindung einschränkend ausgelegt werden.
  • BEISPIELE
  • Bei den Beispielen sind alle Anteile, Verhältnisse und Prozente auf die Masse bezogen, außer es wird gesondert anderslautend angegeben. Alle verwendeten Stoffe sind im Handel von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich, außer es wird anderslautend angegeben. Alle Beispiele wurden in Umgebungsatmosphäre (in Gegenwart üblicher Mengen Sauerstoff und Wasserdampf) hergestellt, außer es ist anderslautend angegeben.
  • Der allgemeine Vorgang zum Herstellen der Proben war wie folgt: die gewünschte Menge Beschleunigerzusatz wurde mit der Epoxid enthaltenden Zusammensetzung vermischt; die resultierende Mischung wurde, falls nötig, erwärmt, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten; der Mischung wurde vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Härtbare Mischungen wurden durch Ausmessen der gewünschten Menge des kationischen, metallorganischen Katalysators, durch Hinzufügen der gewünschten Menge Lösemittel zum Auflösen des Katalysators, dann durch Hinzufügen der entsprechenden Menge der Epoxid und Beschleuniger enthaltenden Mischung, gefolgt durch gründliches Vermischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes hergestellt.
  • PRÜFEN
  • Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)
  • Es wurde eine dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) auf einem 912 DSC von TA Instruments Inc. (New Castle, DE) durchgeführt und verwendet, um die exotherme Reaktionswärme zu messen, welche der thermischen Härtung des kationisch polymerisierbaren Monomers zugeordnet ist. Typischerweise waren die DSC-Proben 6 bis 12 mg. Die Prüfung wurde in versiegelten Flüssigproben-Aluminium-Pfännchen bei einer Geschwindigkeit von 10 °C/min von Raumtemperatur (23 °C) auf 300 °C vorgenommen. Die Daten aus dem Reaktionsprozess wurden in einer grafischen Darstellung aufgetragen, welche den Wärmefluss vs. Temperatur zeigt. Die integrierte Fläche unter einem exothermen Peak repräsentiert die gesamte exotherme Energie, welche während der Reaktion produziert wurde, und wird in Joule/Gramm (J/g) gemessen; die exotherme Energie ist proportional zum Ausmaß der Härtung, d.h. zum Polymerisationsgrad. Das Profil der Wärmeabgabe, d.h. die Starttemperatur (die Temperatur, bei welcher eine Reaktion aufzutreten beginnt), die Peak-Temperatur und die Endtemperatur, stellt Informationen über die benötigten Bedingungen bereit, um den Stoff zu härten. Für jede bestimmte Reaktion bezeichnet eine Verschiebung in Richtung auf eine geringere Start- und/oder Peak-Temperatur für die Wärmeabgabe, dass der Reaktionsstoff bei den geringeren Temperaturen polymerisiert, welche mit kürzeren Gelierzeiten korrelieren.
  • Differenzialfotokalorimetrie (DPC)
  • Die Differenzialfotokalorimetrie wurde verwendet, um die exotherme Reaktionswärme zu messen, welche der fotoinitiierten Härtung eines kationisch polymerisierbaren Monomers während einer Einwirkung von Licht zugeordnet ist. Die DPC-Probengrößen betrugen typischerweise 6 bis 12 mg. Die Prüfung wurde in offenen Aluminium-Pfännchen unter Stickstoff-Spülung in einer 912 DSC-Basis von TA Instruments Inc. ausgeführt, welche mit einem Differenzialfotokalorimeter 930 von TA Instruments Inc. (TA Instruments Inc., New Castle, DE) ausgerüstet war. Eine Quecksilber-Lampe von 200 Watt wurde für den Fotolyseschritt verwendet. Bei einem typischen Experiment wird die Probe während des gesamten DPC-Experiments isotherm bei der gewünschten Temperatur gehalten. Die Probe wird für 2 Minuten dunkel gehalten, dann wird ein Verschluss geöffnet, um zu gestatten, dass die Probe für 5 Minuten bestrahlt wird, wonach der Verschluss geschlossen wird und die Probe für zusätzliche 2 Minuten dunkel gehalten wird. Unmittelbar auf das DPC-Experiment nachfolgend wurden die Proben abgedeckt und bei 10 °C/Minute in einem DSC-Experiment, wie oben stehend beschrieben, erwärmt. Die Daten aus dem DPC-Experiment wurden in einer grafischen Darstellung aufgetragen, welche den exothermen Wärmefluss vs. Zeit zeigt. Die Fläche unter dem exothermen Peak repräsentiert die gesamte exotherme Energie, welche während der Bestrahlung hergestellt wurde, und wird in Joule/Gramm (J/g) gemessen. Die exotherme Energie ist proportional zum Ausmaß der Härtung, und für jede bestimmte Reaktion würde eine Erhöhung der gesamten exothermen DPC-Energie einen höheren Härtungsgrad während der Bestrahlung bedeuten.
  • Probenherstellung für die Zugfestigkeitsprüfung
  • Proben für die Zugfestigkeitsprüfung wurden unter Verwendung eines Stempels ASTM D638-98 Type IV zum Ausschneiden einer Form aus 0,79 Millimeter (mm) dickem Silikongummimaterial hergestellt. Es wurde ein Schichtaufbau hergestellt, indem zuerst ein Polyester-Bogen von 100 Mikrometer (μm), welcher mit einer herkömmlichen Silikon-Trennschicht beschichtet war, mit der Trennseite nach oben auf einem Aluminium-Pfännchen abgelegt wurde. Die Silikongummiform wurde auf dieser Schicht angeordnet. Die zu härtende polymerisierbare Zusammensetzung wurde in der Form aufgebracht. Ein zweites Polyester-Stück, welches mit einer Trennschicht beschichtet war, wurde mit der Trennseite nach unten über der Form angeordnet, und eine Gummiwalze wurde verwendet, um die Probe zu glätten und Luftblasen zu eliminieren. Die Proben wurden mit verschiedenen Temperaturzyklen gehärtet, wie bei dem bestimmten Beispiel angegeben. Unter Verwendung dieses Vorgangs wurden reproduzierbare Proben für Zugfestigkeitsprüfungen angefertigt.
  • Zugfestigkeitsprüfungsvorgang
  • Zugfestigkeitsprüfungen wurden entsprechend dem Verfahren durchgeführt, welches im Standard ASTM D638-98 für Zugfestigkeitsprüfungen beschrieben ist. Die Proben wurden bei einer Belastungsrate von 5 mm/min geprüft. Ein Zugfestigkeitsprüfgerät Instron Model 1122 wurde für die Prüfungen verwendet. Die Zugfestigkeit ist in MPa angegeben und ist die Festigkeit beim Bruch, die Dehnung ist in % angegeben unter Verwendung der Kreuzkopfbewegung als ein Maß der Dehnung, die Zugenergieabsorption ist die Zugenergie am Bruchpunkt geteilt durch die Oberfläche der Probe und wird in Newton pro Millimeter (N/mm) angegeben, und die Dehngrenze wird in MPa angegeben und ist die Dehngrenze bei 1 % Dehnung.
  • GLOSSAR Bezeichnungen der bei den Beispielen verwendeten Komponenten
    Figure 00370001
  • Initiatoren
    Figure 00370002
  • Vergleichsbeispiel C1
  • Zum Bestimmen der Gelierzeit einer Epoxid enthaltenden Zusammensetzung, welche keinen Beschleunigerzusatz enthält, wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in eine Aluminium-Wägeschale (VWR/Scientific Products Inc., West Chester, PA) eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes (Puritan brand, erhältlich von Hardwood Products Company, Guilford, ME) gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM-Mischung (88 : 6 : 6 Masse-%-Verhältnis auf der Grundlage der Gesamtmasse der Mischung (w/w)) zugegeben, Welche hier nachfolgend als „Monomermischung" bezeichnet wird. Die Monomermischung wurde zunächst durch Erwärmen einer Mischung aus 1,6-Hexandiol und CHDM mit 50 : 50 Masseverhältnis auf 60 °C, durch Gestatten der resultierenden Flüssigkeit auf Raumtemperatur abzukühlen und dann durch Hinzufügen von 12 Masse-% dieser Flüssigkeit zu einer entsprechenden Menge EPON 828 hergestellt. Die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten auf 80 °C erwärmt und dann für 30 Sekunden heftig geschüttelt, um eine homogene Lösung zu erhalten, welche beim Abkühlen auf Raumtemperatur über eine Zeitdauer von 30 Minuten milchig weiß wurde. Die Monomermischung wurde dann zu der Katalysatorlösung zugegeben, worauf gründliches Vermischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes folgte. Die resultierenden Formulierungen wurden dann auf einer heißen Platte angeordnet, welche auf 125 °C vorgewärmt war, um die Gelierzeit zu messen. Die Gegenwart eines Gels wurde durch eine Verfestigung des flüssigen Harzes angezeigt. Die Gelierzeit oder Härtungsdauer wurde durch Berühren der Probe mit einem Stäbchen und durch Feststellen, wann die Probe nicht mehr flüssig war, bestimmt. Bei diesem Beispiel wurde nach 1 Minute und 27 Sekunden (1 : 27 (min : sek)) ein Gel ausgebildet.
  • Beispiele 1 bis 3
  • Die Wirkung der Zugabe von 1 Masse-% eines Beschleunigerzusatzes der Klasse 1 zu einer thermisch härtbaren Zusammensetzung wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen der Beschleunigerzusätze („Zusatzstoffe") in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries, Inc. Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor einem Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab eine Lösung von 1 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Gelierzeiten wurden bei 125 °C dem thermischen Polymerisationsvorgang folgend bestimmt, welcher bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben ist. Die Daten der Tabelle 1 zeigen, dass unter den verwendeten Bedingungen die Beimischung eines Beschleunigerzusatzes vom Typ der Klasse 1 die Gelierzeit der Formulierung im Vergleich zu der Gelierzeit verminderte, welche bei Vergleichsbeispiel C1 erhalten wurde.
  • TABELLE 1 Gelierzeit-Experimente mit 1 % Beschleunigerzusatz
    Figure 00400001
  • Beispiele 4 bis 6
  • Die Wirkung der Zugabe von 2 Masse-% eines Beschleunigerzusatzes der Klasse 1 zu einer thermisch härtbaren Zusammensetzung wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen der Beschleunigerzusätze in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries, Inc. Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde das Gefäß heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor einem Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab eine Lösung von 2 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Gelierzeiten wurden bei 125 °C dem bei Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Vorgang folgend bestimmt. Die Daten der Tabelle 2 zeigen, dass unter den verwendeten Bedingungen die Beimischung eines Beschleunigerzusatzes vom Typ der Klasse 1 die Gelierzeit der Formulierung im Vergleich zu der Gelierzeit verminderte, welche bei Vergleichsbeispiel C1 erhalten wurde.
  • TABELLE 2 Gelierzeit-Experimente mit 2 % Beschleunigerzusatz
    Figure 00410001
  • Vergleichsbeispiel C2
  • Zum Bestimmen der Gelierzeit für eine fotoinitiierte Epoxid-Zusammensetzung, welche keinen Beschleunigerzusatz enthält, wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g einer EPON 828/1,6- Hexandiol/CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (auf die gleiche Weise hergestellt, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) zugegeben, gefolgt durch gründliches Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes. Die resultierende Probe wurde dann unter einer Wolfram-Halogenlampe mit 500 Watt angeordnet, wobei die Glasabdeckung des Gehäuses entfernt war. Die Probe wurde 21 cm von der Lichtquelle entfernt positioniert und kontinuierlich bestrahlt bis eine Gelierung beobachtet wurde. Die Gegenwart eines Gels wurde durch eine Verfestigung des flüssigen Harzes angezeigt. Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde nach 3 Minuten und 30 Sekunden (3 : 30 (min : sek)) ein Gel ausgebildet.
  • Beispiele 7 bis 9
  • Die Gelierzeit für eine fotoinitiierte Epoxid-Zusammensetzung, welche einen Beschleunigerzusatz der Klasse 1 enthält, wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen verschiedener Beschleunigerzusätze der Klasse 1 in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor einem Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab eine Lösung von 1 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes. Die Gelierzeiten wurden dem Vorgang der Fotopolymerisation folgend, welcher bei Vergleichsbeispiel C2 beschrieben ist, mit den Ergebnissen bestimmt, welche in Tabelle 3 gezeigt sind. Die Daten der Tabelle 3 zeigen, dass die Beimischung von Beschleunigerzusätzen vom Typ der Klasse 1 zu einer Epoxid enthaltenden Formulierung die Gelierzeit im Vergleich zu der Gelierzeit vermindert, welche beim Vergleichsbeispiel C2 erhalten wurde.
  • TABELLE 3 Gelierzeit-Experimente mit 1 % Beschleunigerzusatz
    Figure 00430001
  • Beispiele 10 bis 12
  • Die Gelierzeit für eine fotoinitiierte Epoxid-Zusammensetzung, welche einen Beschleunigerzusatz der Klasse 1 enthält, wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen verschiedener Beschleunigerzusätze der Klasse 1 in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor einem Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab eine Lösung von 2 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes. Die Gelierzeiten wurden dem Vorgang der Fotopolymerisation folgend, welcher bei Vergleichsbeispiel C2 beschrieben ist, mit den Ergebnissen bestimmt, welche in Tabelle 4 gezeigt sind. Die Daten der Tabelle 4 zeigen, dass die Beimischung von 2 Masseprozent eines Beschleunigerzusatzes vom Typ der Klasse 1 zu einer Epoxid enthaltenden Formulierung die Gelierzeit im Vergleich zu der Gelierzeit vermindert, welche beim Vergleichsbeispiel C2 erhalten wurde. Zusätzlich zeigen die Daten in Tabelle 4 im Vergleich zu den Beispielen 7 bis 9, dass eine Beimischung von 2 % Beschleunigerzusatz schnellere Gelierzeiten bereitstellte als Formulierungen, welche 1 % Beschleunigerzusatz enthielten.
  • TABELLE 4 Gelierzeit-Experimente mit 2 % Beschleunigerzusatz
    Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiel C3
  • Die Wirkung der Zugabe verschiedener Beschleunigerzusätze der Klasse 1 zu einer fotoinitiierten Zusammensetzung wurde untersucht. Für diese Beispiele wurde die fotoinitiierte Polymerisation einer Epoxid-Zusammensetzung mit und ohne einem Beschleunigerzusatz unter Verwendung der Differenzialfotokalorimetrie (DPC) gefolgt von einer dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht. Es wurden Stammlösungen mit 1 % Zusatzstoff in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3, welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine maximale Auflösung des Beschleunigers zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor einem Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab eine Lösung von 1 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der gewünschten Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Für das Vergleichsbeispiel C3 wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (auf die gleiche Weise hergestellt, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) zugegeben, gefolgt durch gründliches Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die resultierenden Lösungen der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden gemäß den hier beschriebenen DPC- und DSC-Prüfverfahren mit den Ergebnissen, welche in Tabelle 5 gezeigt sind, dem Licht und dann der Wärme ausgesetzt. Die DPC-Prüfungen wurden bei 30 °C durchgeführt. Es wurde für keines der Beispiele und auch nicht für die Vergleichsbeispiele eine wesentliche Wärmeabgabe bei der DPC beobachtet; die Wirkung des Beschleunigerzusatzes ist jedoch aus den nachfolgenden DSC-Prüfungen ersichtlich. Die Daten in Tabelle 5 zeigen, dass sich die Peak-Temperatur der Wärmeabgabe bei Zugabe von 1 % des Zusatzstoffes der Klasse 1 zu geringeren Temperaturen hin verschiebt. Die exotherme Energie der DSC wurde durch Integrieren der Energie unter der Kurve zwischen 55 °C und 225 °C bestimmt. Die integrierte exotherme Energiemenge sowohl oberhalb als auch unterhalb der maximalen Peak-Temperatur (117 °C) des Vergleichsbeispiels C3 wurde dann berechnet. Je größer die Fläche der gesamten exothermen Energie der DSC unterhalb der Peak-Temperatur des Vergleichsbeispiels ist, desto größer ist der Härtungsgrad. Es ist aus Tabelle 5 ersichtlich, dass bei Zugabe von 1 % eines Zusatzstoffs der Klasse 1 relativ zum Vergleichsbezug, bei welchem kein Zusatzstoff vorlag, deutlich höhere Härtungsgrade erhalten wurden.
  • TABELLE 5 DPC/DSC-Experimente mit 1 % verschiedener Zusatzstoffe
    Figure 00470001
  • Beispiele 16 bis 18
  • Die Wirkung der Zugabe verschiedener Beschleunigerzusätze der Klasse 1 zu einer fotoinitiierten Zusammensetzung wurde untersucht. Für diese Beispiele wurde die fotoinitiierte Polymerisation einer Epoxid-Zusammensetzung mit und ohne einem Beschleunigerzusatz unter Verwendung der Differenzialfotokalorimetrie (DPC) gefolgt von einer dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht. Es wurden Stammlösungen mit 2 % Zusatzstoff in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3, welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine maximale Auflösung des Beschleunigers zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor einem Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab eine Lösung von 2 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der gewünschten Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes. Die resultierenden Lösungen der Beispiele wurden gemäß den hier beschriebenen DPC- und DSC-Prüfverfahren mit den Ergebnissen, welche in Tabelle 6 gezeigt sind, dem Licht und dann der Wärme ausgesetzt. Die DPC-Prüfungen wurden bei 30 °C durchgeführt. Es wurde für keines der Beispiele eine wesentliche Wärmeabgabe bei der DPC beobachtet; die Wirkung des Beschleunigerzusatzes ist jedoch aus den nachfolgenden DSC-Prüfungen ersichtlich. Beim Vergleich mit den Daten in Tabelle 5 zeigen die Daten in Tabelle 6, dass sich die Peak-Temperatur der Wärmeabgabe zu noch geringeren Temperaturen hin verschiebt, wenn 2 des Zusatzstoffs der Klasse 1 in die Epoxid-Formulierung einbezogen wurde. Die exotherme Energie der DSC wurde durch Integrieren der Energie unter der Kurve zwischen 55 °C und 225 °C bestimmt. Die integrierte exotherme Energiemenge sowohl oberhalb als auch unterhalb der maximalen Peak-Temperatur (117 °C) des Vergleichsbeispiels C3 wurde dann berechnet. Je größer die Fläche der gesamten exothermen Energie der DSC unterhalb der Peak-Temperatur des Vergleichsbeispiels ist, desto größer ist der Härtungsgrad. Es ist aus Tabelle 6 ersichtlich, dass bei Zugabe von 2 % eines Zusatzstoffs der Klasse 1 relativ zum Vergleichsbezug C3, bei welchem kein Zusatzstoff vorlag, deutlich höhere Härtungsgrade erhalten wurden.
  • TABELLE 6 DPC/DSC-Experimente mit 2 % verschiedener Zusatzstoffe
    Figure 00490001
  • Beispiele 19 bis 22 und Vergleichsbeispiel C4
  • Die Wirkung der Zugabe eines Beschleunigerzusatzes der Klasse 1 zu einer thermisch härtbaren Zusammensetzung wurde durch DSC untersucht. Stammlösungen von Beschleuniger/Epoxid-Mischungen mit 0,25 %, 0,5 %, 1 und 2 % o-Anissäure wurden durch Zugabe von 0,025 g, 0,05 g, 0,1 g bzw. 0,2 g o-Anissäure in separaten Fläschchen, welche 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung enthielten (auf die gleiche Weise hergestellt, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben), und durch gründliches Vermischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes hergestellt. Für jedes Beispiel wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Für das Vergleichsbeispiel C4 wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (auf die gleiche Weise hergestellt, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) zugegeben, gefolgt durch gründliches Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Proben wurden durch DSC analysiert, wie im Abschnitt Prüfen beschrieben, wobei die Proben zwischen 50 °C und 225 °C integriert wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass kleine Mengen des Beschleunigerzusatzes der Klasse 1 die Peak-Temperatur der Wärmeabgabe im Vergleich zum Vergleichsbeispiel C4 deutlich reduzieren, bei welchem kein Zusatzstoff einbezogen wurde. Zusätzlich führte ein Erhöhen der Zusatzstoffkonzentration zu einem kontinuierlichen Absenken der Peak-Temperatur der Wärmeabgabe.
  • TABELLE 7 Wirkung der Beschleunigerzusatzkonzentration auf die Gelierzeit
    Figure 00500001
  • Beispiele 23 bis 25 und Vergleichsbeispiel C5
  • Die Wirkung der Zugabe eines Beschleunigerzusatzes der Klasse 1 zu einer thermisch härtbaren Zusammensetzung auf die physikalischen Eigenschaften wurde untersucht. Stammlösungen von Beschleuniger/Epoxid-Mischungen mit 0,5 %, 1 % und 2 % Benzoesäure wurden durch Zugabe von 0,4 g, 0,8 g bzw. 1,6 g Benzoesäure in separaten Fläschchen, welche 80 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung enthielten (auf die gleiche Weise hergestellt, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben), und durch gründliches Vermischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes hergestellt. Für jedes Beispiel wurde 0,2 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in ein Glasgefäß eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,4 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 40 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Für das Vergleichsbeispiel C5 wurde 0,2 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,4 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 40 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (auf die gleiche Weise hergestellt, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) zugegeben, gefolgt durch gründliches Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Zugfestigkeitsprüfproben wurden hergestellt, wie im Abschnitt Prüfen beschrieben. Die Proben wurden durch Erwärmen von Raumtemperatur (23 °C) auf 120 °C über 40 Minuten, gefolgt durch Halten bei 120 °C für 3 Stunden gehärtet. Die Zugfestigkeitsprüfungen wurden durchgeführt, wie im Abschnitt Prüfen beschrieben. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitsprüfungen sind in Tabelle 8 gezeigt. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 8 ersichtlich ist, ergab die Gegenwart des Zusatzstoffs der Klasse 1, Benzoesäure, Stoffe mit erhöhter Dehngrenze, prozentualer Belastung beim Bruch und Zugenergieabsorption. Zusätzlich zeigen die Beispiele 23 bis 25, dass ein Erhöhen des Benzoesäure-Gehalts tatsächlich zähere, gehärtete Stoffe ergab, wie die Erhöhung der Zugenergieabsorption beweist.
  • TABELLE 8 Zugprüfungsexperimente
    Figure 00520001
  • Beispiele 26 bis 29
  • Die Wirkung der Zugabe von 1 Masse-% eines Beschleunigerzusatzes der Klasse 2 zu einer thermisch härtbaren Zusammensetzung wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen der Beschleunigerzusätze („Zusatzstoffe") in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor einem Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab eine Lösung von 1 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Gelierzeiten wurden bei 125 °C dem bei Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Vorgang folgend bestimmt. Die Daten der Tabelle 9 zeigen, dass unter den verwendeten Bedingungen die Beimischung eines Beschleunigerzusatzes vom Typ der Klasse 2 die Gelierzeit der Formulierung im Vergleich zu der Gelierzeit verminderte, welche bei Vergleichsbeispiel C1 erhalten wurde.
  • TABELLE 9 Gelierzeit-Experimente mit 1 % Beschleunigerzusatz
    Figure 00530001
  • Beispiele 30 bis 33
  • Die Wirkung der Zugabe von 2 Masse-% eines Beschleunigerzusatzes der Klasse 2 zu einer thermisch härtbaren Zusammensetzung wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen der Beschleunigerzusätze („Zusatzstoffe") in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab eine Lösung von 1 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Gelierzeiten wurden bei 125 °C dem bei Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Vorgang folgend bestimmt. Die Daten der Tabelle 10 zeigen, dass unter den verwendeten Bedingungen die Beimischung eines Beschleunigerzusatzes vom Typ der Klasse 2 die Gelierzeit der Formulierung im Vergleich zu der Gelierzeit verminderte, welche bei Vergleichsbeispiel C1 erhalten wurde.
  • TABELLE 10 Gelierzeit-Experimente mit 2 % Beschleunigerzusatz
    Figure 00550001
  • Beispiele 34 bis 37
  • Die Gelierzeit für eine fotoinitiierte Epoxid-Zusammensetzung, welche einen Beschleunigerzusatz der Klasse 2 enthält, wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen aus unterschiedlichen Beschleunigerzusätzen der Klasse 2 und Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab eine Lösung von 1 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes. Die Gelierzeiten wurden dem bei Vergleichsbeispiel C2 beschriebenen Vorgang folgend mit den Ergebnissen bestimmt, welche in Tabelle 11 gezeigt sind. Die Daten der Tabelle 11 zeigen, dass die Beimischung von Beschleunigerzusätzen vom Typ der Klasse 2 zu einer Epoxid enthaltenden Formulierung die Gelierzeit im Vergleich zu der Gelierzeit vermindert, welche beim Vergleichsbeispiel C2 erhalten wurde.
  • TABELLE 11 Gelierzeit-Experimente mit 1 % Beschleunigerzusatz
    Figure 00560001
  • Beispiele 38 bis 41
  • Die Gelierzeit für eine fotoinitiierte Epoxid-Zusammensetzung, welche einen Beschleunigerzusatz der Klasse 2 enthält, wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen aus unterschiedlichen Beschleunigerzusätzen der Klasse 2 und Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab eine Lösung von 2 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes. Die Gelierzeiten wurden dem bei Vergleichsbeispiel C2 beschriebenen Vorgang folgend mit den Ergebnissen bestimmt, welche in Tabelle 12 gezeigt sind. Die Daten der Tabelle 12 zeigen, dass die Beimischung von 2 Masseprozent eines Beschleunigerzusatzes vom Typ der Klasse 2 zu einer Epoxid enthaltenden Formulierung die Gelierzeit im Vergleich zu der Gelierzeit vermindert, welche beim Vergleichsbeispiel C2 erhalten wurde.
  • TABELLE 12 Gelierzeit-Experimente mit 2 % Beschleunigerzusatz
    Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Beispiele 42 bis 43 und Vergleichsbeispiel C6 Die Wirkung der Zugabe eines Beschleunigerzusatzes der Klasse 3 zu einer thermisch härtbaren Zusammensetzung wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen von 1 % und 2 % Methylsalicylat in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g bzw. 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab Lösungen von 1 % und 2 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Für das Vergleichsbeispiel C6 wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (auf die gleiche Weise hergestellt, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) zugegeben, gefolgt durch gründliches Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Proben wurden, wie im Abschnitt Prüfen beschrieben, durch DSC-Experimente analysiert, und von 50 °C bis 225 °C integriert. Die Daten der Tabelle 13 zeigen, dass unter den verwendeten Bedingungen die Beimischung eines Beschleunigerzusatzes vom Typ der Klasse 3 eine Kurve mit einer im Vergleich zu den Daten des Vergleichsbeispiels C6, bei welchem kein Zusatzstoff vorlag, geringeren Peak-Temperatur der Wärmeabgabe und mit einer höheren prozentualen Umwandlung bei 100 °C ergibt.
  • TABELLE 13 DSC-Experimente mit Beschleunigerzusatz der Klasse 3
    Figure 00590001
  • Beispiele 44 bis 45
  • Die Wirkung der Zugabe eines Beschleunigerzusatzes der Klasse 4 zu einer thermisch härtbaren Zusammensetzung wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen von 1 % und 2 % o-Hydroxyacetophenon in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g bzw. 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab Lösungen von 1 % und 2 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Proben wurden, wie im Abschnitt Prüfen beschrieben, durch DSC-Experimente analysiert, und von 50 °C bis 225 °C integriert. Die Daten der Tabelle 14 zeigen, dass unter den verwendeten Bedingungen die Beimischung eines Beschleunigerzusatzes vom Typ der Klasse 4 eine Kurve mit einer im Vergleich zu den Daten des Vergleichsbeispiels C6, bei welchem kein Zusatzstoff vorlag, geringeren Peak-Temperatur der Wärmeabgabe und mit einer höheren prozentualen Umwandlung bei 100 °C ergibt.
  • TABELLE 14 DSC-Experimente mit Beschleunigerzusatz der Klasse 4
    Figure 00610001
  • Beispiele 46 bis 47
  • Die Wirkung auf die Gelierzeiten durch Zugabe verschiedener Mengen eines Beschleunigerzusatzes der Klasse 4 zu einer thermisch härtbaren Zusammensetzung wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen von 1 % und 2 % o-Hydroxyacetophenon in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g bzw. 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab Lösungen von 1 % und 2 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Gelierzeiten wurden bei 125 °C dem bei Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Vorgang folgend bestimmt. Die Daten der Tabelle 15 zeigen, dass unter den verwendeten Bedingungen die Beimischung eines Beschleunigerzusatzes vom Typ der Klasse 4 die Gelierzeit der Formulierung im Vergleich zu der Gelierzeit verminderte, welche bei Vergleichsbeispiel C1 erhalten wurde, bei welchem kein Zusatzstoff verwendet wurde.
  • TABELLE 15 Gelierzeit-Experimente mit Beschleunigerzusatz der Klasse 4
    Figure 00620001
  • Beispiele 48 bis 49
  • Die Gelierzeit für eine fotoinitiierte Epoxid-Zusammensetzung, welche einen Beschleunigerzusatz der Klasse 4 enthält, wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen von 1 % und 2 % eines Zusatzstoffs der Klasse 4 in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g bzw. 0,2 g o-Hydroxyacetophenon mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab Lösungen von 1 % und 2 % w/w o-Hydroxyacetophenon in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes. Die Gelierzeiten wurden dem bei Vergleichsbeispiel C2 beschriebenen Vorgang folgend mit den Ergebnissen bestimmt, welche in Tabelle 16 gezeigt sind. Die Daten der Tabelle 16 zeigen, dass dieser bestimmte Zusatzstoff der Klasse 4 im Vergleich zu der Gelierzeit, welche beim Vergleichsbeispiel C2 erhalten wurde, kein wirksamer Beschleuniger für eine kationische Polymerisation war, welche durch das CpFeXylSbF6-Salz katalysiert wurde.
  • TABELLE 16 Gelierzeit-Experimente mit einem Zusatzstoff der Klasse 4
    Figure 00630001
  • Vergleichsbeispiele C7 bis C10
  • Die Wirkung auf die thermische Stabilität Epoxid enthaltender Zusammensetzungen ohne Katalysator wurde untersucht. Verschiedene Mengen Zusatzstoffe der Klasse 1 wurden den Epoxid enthaltenden Zusammensetzungen zugegeben, welche keinen Katalysator enthielten, welcher für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, und wurden durch DSC analysiert. Es wurden Stammlösungen von 1 % und 2 % eines Zusatzstoffs der Klasse 1 in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g bzw. 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab Lösungen von 1 % und 2 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid. Die Proben wurden, wie im Abschnitt Prüfen beschrieben, durch DSC-Experimente analysiert. Im Vergleich zu den Daten des Vergleichsbeispiels C4 zeigen die Daten in Tabelle 17, dass die Zusatzstoffe der Klasse 1 bei den beobachteten Temperaturen nicht mit Epoxid enthaltenden Zusammensetzungen reagieren, wenn kein Katalysator einbezogen ist. Zusätzlich zeigen die Daten für die Vergleichsbeispiele der Tabelle 17 bei den Mengen, welche typischerweise für die Zusatzstoffe verwendet wurden, welche für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, dass sogar bei hohen Temperaturen die gesamte exotherme Energie nur ein kleiner Bruchteil der gesamten beobachteten Wärmeabgabe war, wenn kein Katalysator, welcher für die Erfindung verwendbar ist, einbezogen war.
  • TABELLE 17 DSC-Experimente: Zusatzstoffe der Klasse 1 mit Epoxid enthaltender Formulierung
    Figure 00650001
  • Vergleichsbeispiele C11 bis C14
  • Die Wirkung auf die Gelierzeiten durch Zugabe verschiedener Mengen Methyl-2-methoxybenzoat zu einer Epoxid enthaltenden Zusammensetzung wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen von 1 % und 2 % Methyl-2-methoxybenzoat in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g bzw. 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab Lösungen von 1 % und 2 % w/w Methyl-2-methoxybenzoat in dem Epoxid.
  • Für die Vergleichsbeispiele C11 bis C12 wurde 0,02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Für die Vergleichsbeispiele C13 bis C14 wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Gelierzeiten für C11 und C12 wurden dem bei Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Vorgang folgend bestimmt, während die Gelierzeiten für C13 und C14 dem bei Vergleichsbeispiel C2 beschriebenen Vorgang folgend mit den in Tabelle 18 gezeigten Ergebnissen bestimmt wurden. Im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen C1 und C2 zeigen die Daten der Tabelle 18, dass Methyl-2-methoxybenzoat kein verwendbarer Beschleunigerzusatz für die kationischen Polymerisationen ist, welche in dieser Erfindung beschrieben sind.
  • TABELLE 18 Gelierzeit-Experimente mit einem Zusatzstoff der Klasse 4
    Figure 00660001
  • Figure 00670001
  • Beispiele 50 bis 51
  • Die Wirkung auf die Gelierzeiten durch Zugabe verschiedener Mengen eines Beschleunigerzusatzes der Klasse 3 zu einer thermisch härtbaren Zusammensetzung wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen, welche 1 und 2 % Methylsalicylat in Epoxid-Harz enthielten, durch Vereinigen von 0,1 g bzw. 0,2 g Zusatzstoff mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab Lösungen von 1 % und 2 % w/w des Zusatzstoffs in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0, 02 g (Mesitylen)2Fe(SbF6)2 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes.
  • Die Gelierzeiten wurden bei 125 °C dem bei Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Vorgang folgend mit den Ergebnissen bestimmt, welche in Tabelle 19 gezeigt sind. Die Daten der Tabelle 19 zeigen, dass unter den verwendeten Bedingungen die Beimischung eines Beschleunigerzusatzes vom Typ der Klasse 3 die Gelierzeit der Formulierung im Vergleich zu der Gelierzeit verminderte, welche bei Vergleichsbeispiel C1 erhalten wurde, bei welchem kein Zusatzstoff verwendet wurde.
  • TABELLE 19 Gelierzeit-Experimente mit einem Beschleunigerzusatz der Klasse 3
    Figure 00680001
  • Beispiele 52 bis 53
  • Die Gelierzeit für eine fotoinitiierte Epoxid-Zusammensetzung, welche einen Beschleunigerzusatz der Klasse 3 enthält, wurde untersucht. Es wurden Stammlösungen von 1 % und 2 % eines Zusatzstoffs der Klasse 3 in Epoxid-Harz durch Vereinigen von 0,1 g bzw. 0,2 g Methylsalicylat mit 10 g einer EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM-(88 : 6 : 6 w/w)-Mischung (hergestellt auf die gleiche Weise, wie bei Vergleichsbeispiel C1 beschrieben) in einem Glasgefäß hergestellt. Das Glasgefäß, welches die Epoxid/Beschleunigermischung enthielt, wurde abgedeckt und in einem Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries Inc., Minneapolis, MN), welcher auf 80 °C vorgewärmt war, für ungefähr 30 Minuten angeordnet, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu gewährleisten. Nach dem Erwärmen wurde das Gefäß für 15 Sekunden heftig geschüttelt, und dann wurde der Mischung vor Gebrauch gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen (23 °C). Dies ergab Lösungen von 1 % und 2 % w/w Methylsalicylat in dem Epoxid.
  • Für jedes Beispiel wurde 0,02 g CpFeXylSbF6 in einer Aluminium-Schale eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 0,04 g Propylencarbonat-Lösemittel. Zum Befördern der Auflösung des Initiators in dem Lösemittel wurde die Mischung unter Verwendung eines Applikatorholzes gerührt. Zu der resultierenden Katalysatorlösung wurde 2,0 g der entsprechenden Stammlösung zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen per Hand unter Verwendung eines Applikatorholzes. Die Gelierzeiten wurden dem bei Vergleichsbeispiel C2 beschriebenen Vorgang folgend mit den Ergebnissen bestimmt, welche in Tabelle 20 gezeigt sind. Die Daten der Tabelle 20 zeigen, dass dieser bestimmte Zusatzstoff der Klasse 3 im Vergleich zu der Gelierzeit, welche beim Vergleichsbeispiel C2 erhalten wurde, bei welchem kein Zusatzstoff verwendet wurde, kein wirksamer Beschleuniger für eine kationische Polymerisation war, welche durch das CpFeXylSbF6-Salz katalysiert wurde.
  • TABELLE 20 Gelierzeit-Experimente mit einem Zusatzstoff der Klasse 3
    Figure 00690001

Claims (23)

  1. Verfahren zum Härten einer durch Energie polymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend einen kationisch härtbaren Stoff, mindestens ein Salz eines metallorganischen Komplex-Kations mit mindestens einem Kohlenstoffatom, welches an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und einen Beschleuniger, umfassend mindestens eine Verbindung, welche aus Klassen 1, 2, 3 oder 4 ausgewählt ist, wobei Klasse 1 durch Formel III wiedergegeben ist,
    Figure 00700001
    Klasse 2 durch Formel IV wiedergegeben ist,
    Figure 00700002
    Klasse 3 durch Formel V wiedergegeben ist,
    Figure 00710001
    und Klasse 4 durch Formel VI wiedergegeben ist,
    Figure 00710002
    wobei jedes R1 unabhängig Wasserstoff, Chlor, Iod, Brom, Fluor, Hydroxy, Cyan, Nitro, Nitroso, Carboxyl, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Trialkylsilyl, Trialkoxysilyl, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkinyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe mit 1 bis 4 unsubstituierten oder substituierten aromatischen Ringen ist, bei welcher 2 bis 4 Ringe kondensiert oder unkondensiert sein können, oder zwei R1 zusammen genommen mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher substituiert oder unsubstituiert ist; jedes R2 unabhängig Wasserstoff, Chlor, Iod, Brom, Fluor, Hydroxy, Cyan, Nitro, Nitroso, Carboxyl, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Trialkylsilyl, Trialkoxysilyl, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkinyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe mit 1 bis 4 unsubstituierten oder substituierten aromatischen Ringen ist, bei welcher 2 bis 4 Ringe kondensiert oder unkondensiert sein können, oder zwei R2 zusammen genommen mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher substituiert oder unsubstituiert ist, oder zwei R2 zusammen genommen eine Carbonyl-Gruppe bilden können; R3 eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit 1 bis 4 unsubstituierten oder substituierten aromatischen Ringen ist, bei welcher 2 bis 4 Ringe kondensiert oder unkondensiert sein können; und R4 Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit 1 bis 4 unsubstituierten oder substituierten aromatischen Ringen ist, bei welcher 2 bis 4 Ringe kondensiert oder unkondensiert sein können; und wahlweise weiterhin umfassend einen oder mehrere der Folgenden: (a) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einem Alkohol enthaltenden Stoff und weiteren Zusätzen; (b) stabilisierende Liganden zur Verbesserung der Lagerfähigkeit; (c) mindestens ein filmbildendes, thermoplastisches, oligomeres oder polymeres Harz, welches im Wesentlichen frei von nucleophilen Gruppen, wie beispielsweise funktionellen Amin-, Amid-, Nitril-, Schwefel- oder Phosphor-Gruppen, oder Metall komplexierenden Gruppen, wie beispielsweise Carbonsäure und Sulfonsäure, ist; und (d) Kupplungsmittel zur Adhäsionsmodifizierung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Zugeben von ausreichend Energie in der Form von mindestens einer Energieart, ausgewählt aus Wärme, Strahlung und Licht in jeder Kombination oder Reihenfolge, um den kationisch härtbaren Stoff zu härten.
  3. Stoffzusammensetzung, umfassend (1) mindestens ein Salz eines metallorganischen Komplex-Kations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, welches an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und (2) mindestens eine Verbindung, welche aus den Klassen 1, 2, 3 oder 4 ausgewählt ist, wobei Klasse 1 durch Formel III wiedergegeben ist, Klasse 2 durch Formel IV wiedergegeben ist, Klasse 3 durch Formel V wiedergegeben ist, und Klasse 4 durch Formel VI wiedergegeben ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Salz eines metallorganischen Komplex-Kations folgende Formel aufweist [(L1)y(L2)zM]+q Xn (I)wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh und Ir enthält; L1 keinen, einen oder zwei gleiche oder unterschiedliche, Pi-Elektronen beitragende Liganden wiedergibt, welche aus aromatischen Verbindungen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen ausgewählt werden können, und der Ligand in der Lage ist, sechs Pi-Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen; L2 keinen, einen oder zwei gleiche oder unterschiedliche, Pi-Elektronen beitragende Liganden wiedergibt, welche aus Cyclopentadienyl- und Indenyl-Aniongruppen ausgewählt werden können, und der Ligand in der Lage ist, sechs Pi-Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen; q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, der Restladung des Komplex-Kations, ist; y und z ganze Zahlen mit einem Wert von null, eins oder zwei sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von y und z gleich 2 ist; X ein Anion ist, welches aus tris-(stark fluoriertes Alkyl)sulfonylmethid, bis-(stark fluoriertes Alkyl)sulfonylimid, tris-(fluoriertes Aryl)sulfonylmethid, tetrakis-(fluoriertes Aryl)borat; organischen Sulfonat-Anionen und Halogen enthaltenden Komplex-Anionen eines Metalls oder Metalloids ausgewählt ist, oder wobei X durch die Formel wiedergegeben ist DQr (II)wobei D ein Metall aus den Gruppen IB bis VIIB und VIII oder ein Metall oder Metalloid aus den Gruppen IIIA bis VA des Periodensystems der Elemente (CAS-Notation) ist, Q ein Halogenatom, eine Hydroxyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe ist, und r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Anzahl der Komplex-Anionen, ist, welche zur Neutralisierung der Ladung q auf dem Komplex- Kation erforderlich sind.
  5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Verbindung aus Klasse 1 ausgewählt ist.
  6. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der Klasse 1 aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Benzoesäuren, Salicylsäuren und o-Anissäuren umfasst.
  7. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Verbindung aus Klasse 2 ausgewählt ist.
  8. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Verbindung der Klasse 2 aus der Gruppe ausgewählt ist, welche nicht polymere, substituierte und unsubstituierte aliphatische Carbonsäuren umfasst.
  9. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Verbindung der Klasse 2 Cyclohexancarbonsäure oder Phenylessigsäure ist.
  10. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Verbindung aus Klasse 3 ausgewählt ist.
  11. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Verbindung der Klasse 3 aus der Gruppe ausgewählt ist, welche substituierte und unsubstituierte Ester von Salicylsäuren umfasst.
  12. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Verbindung der Klasse 3 Methylsalicylat ist.
  13. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Verbindung aus Klasse 4 ausgewählt ist.
  14. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Klasse 4 aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aromatische α-Hydroxyketone umfasst.
  15. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Klasse 4 o-Hydroxyacetophenon ist.
  16. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei das Salz ein metallorganisches Salz vom bis-eta6-Aren-Typ ist.
  17. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei das Salz ein metallorganisches Salz vom Cyclopentadienyleisenaren-Typ ist.
  18. Durch Energie polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens einen kationisch härtbaren Stoff; b) ein Zwei-Komponenten-Initiatorsystem, umfassend (1) mindestens ein Salz eines metallorganischen Komplex-Kations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, welches an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und (2) mindestens einen Beschleuniger, welcher aus den Klassen 1, 2, 3 oder 4 ausgewählt ist, wobei Klasse 1 durch Formel III wiedergegeben ist, Klasse 2 durch Formel IV wiedergegeben ist, Klasse 3 durch Formel V wiedergegeben ist, und Klasse 4 durch Formel VI wiedergegeben ist; c) wahlweise weiterhin umfassend mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einem Alkohol enthaltenden Stoff und weiteren Zusätzen; und d) wahlweise weiterhin umfassend mindestens einen stabilisierenden Liganden zur Verbesserung der Lagerfähigkeit.
  19. Durch Energie polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, weiterhin umfassend mindestens ein filmbildendes, thermoplastisches, oligomeres oder polymeres Harz, welches im Wesentlichen frei von nucleophilen Gruppen, wie beispielsweise funktionellen Amin-, Amid-, Nitril-, Schwefel- oder Phosphor-Gruppen, oder Metall komplexierenden Gruppen, wie beispielsweise Carbonsäure und Sulfonsäure, ist.
  20. Durch Energie polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, die weiterhin Kupplungsmittel zur Adhäsionsmodifizierung umfasst.
  21. Verfahren, das folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, und b) Zuführen von ausreichend Energie zur Zusammensetzung in der Form von mindestens einer Energieart, ausgewählt aus Wärme, Strahlung und Licht in jeder Kombination und Reihenfolge, um die Zusammensetzung zu härten.
  22. Gegenstand, umfassend ein Substrat, welches auf mindestens einer Oberfläche davon eine Schicht der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 20 aufweist.
  23. Gegenstand nach Anspruch 22, der weiterhin ein thermoplastisches Harz umfasst.
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