DE69404147T2

DE69404147T2 - Stabilisierte härtbare klebstoffe

Info

Publication number: DE69404147T2
Application number: DE69404147T
Authority: DE
Inventors: Kevin Kinzer; Wayne Mahoney; Michael Palazzotto
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2014-05-03
Also published as: US5599622A; DE69404147D1; EP0703952B1; WO1994029399A1; CN1125460A; EP0703952A1; KR960703158A; KR100295474B1; JPH08511569A; JP3834594B2; US5453450A; MY130102A; CA2163108A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft Epoxid-Acrylat-Zusammensetzungen, die photopolymerisierbar sind, wobei sie stabilisierte wärmehärtbare Klebeflime ergeben, und dadurch erhaltene Klebstoffe, die besonders zur Verwendung beim Kleben von Schichtträgern, wie z.B. Metalle, Glas, Keramik, Kunststoffe und Anstrichstoffe, geeignet sind.

Hintergrund der Erfindung

Die Kraftfahrzeug-, Luft- und Raumfährt-, Haushaltsgeräte- und andere Industrien benötigen Klebstoffe, die eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, wie z.B. hohe Haltbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegen ständige Einwirkung hoher Temperaturen und gutes Haftvermögen auf einem breiten Bereich von Schichtträgern. Epoxidharzklebstoffe wurden für diese Anwendungen oft in der Form von Flüssigklebstoffen benutzt, die eine strukturelle und halbstrukturelle Klebung benötigen. Verschiedene Schwierigkeiten, wie z.B. Verdampfen des Lösungsmittels, Verlust an Klebstoff von der erforderlichen Klebefläche und ungleichmäßige Verteilung von Klebstoff über die Oberflächen, die verklebt werden sollen, treten auf, wenn ein Flüssigklebstoff verwendet wird. Die Verwendung von Klebstoffen in Filmform beseitigt die Schwierigkeiten, die auftreten können, wenn ein Flüssigklebstoff verwendet wird.
Ein herkömmliches Verfähren zur Herstellung von Filmklebstoffen beinhaltet das Auflösen einer festen Harzzusammensetzung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Ausgießen der so erhaltenen Lösung auf eine flache Oberfläche und dann Verdampfen des Lösungsmittels, wobei ein Film der Harzzusammensetzung hinterlassen wird. In einem weiteren herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Klebefilms wird eine feste Harzzusammensetzung auf ihren Erweichungspunkt erwärmt, durch einen Schlitz extrudiert und dann abgekühlt, wobei ein fester Film erzeugt wird. Diese herkömmlichen Verfahren haben damit zusammenhängende Nachteile. Die Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels läßt gewöhnlich Probleme in bezug auf Toxizität und/oder Entflammbarkeit entstehen, während die Verdampfüng des Lösungsmittels teuren Energieaufwand erfordert und eine Ausrüstung zur Lösungsmittelrückgewinnung benötigt wird, wenn kostspielige Verschwendung vermieden werden soll. Erwärmen, entweder zum Verdampfen des Lösungsmittels oder zum Erweichen der festen Zusammensetzung vor der Extrusion, führt oft zu einer Weiterentwicklung (Polymerisation) des Harzes, was die Lagerbeständigkeit des so erhaltenen Klebefilms verkürzt und zu seiner vorzeitigen Härtung führt.

Zusammenfassung der Erfindung

In einer Ausführungsform stellt diese Erfindung einen stabilisierten härtbaren Klebstoff bereit, hergestellt aus einer Zubereitung, umfassend:
(1) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, wie z.B. Acrylate und/oder Methacrylate;
(2) mindestens ein epoxyfunktionelles Monomer;
(3) mindestens einen Photoinitiator für radikalische Polymerisation;
(4) ein thermisch initiiertes kationisches Katalysatorsystem, umfässend:
(a) mindestens ein Salz eines metallorganischen Kations, wobei das Salz des metallorganischen Kations aus einer Klasse substituierter und unsubstituierter aromatischer Verbindungen auf der Basis eines Benzol- oder Cyclopentadienylkerns ausgewählt wird, das Metallatom ein Übergangsmetallatom ist und das Anion Tetrafluoroborat, Hydroxypentafluoroantimonat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat ist;
(b) mindestens einen stabilisierenden Zusatzstoff mit einem Segment oder zentralen Kern einer der nachfolgend beschriebenen Formeln (1) bis (4);
(5) gegebenenfälls mindestens ein alkoholhaltiges Material und
(6) gegebenenfälls Hilfsstoffe.
In einer weiteren Ausführunungsform stellt diese Erfindung einen Klebstoffgegenstand bereit, umfassend mindestens einen Schichtträger mit dem wie vorstehend beschriebenen stabilisierten härtbaren Klebstoff auf mindestens einer seiner größeren Oberflächen.
In einer weiteren Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung emes stabilisierten Klebstoffes bereit, umfässend die Schritte:
(1) Bereitstellen eines Trägergewebes;
(2) Herstellen einer härtbaren Zusammensetzung, umfässend:
(a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer;
(b) mindestens ein epoxyfunktionelles Monomer;
(c) mindestens einen Radikalphotoinitiator;
(d) ein thermisch initiiertes kationisches Katalsatorsystem, umfassend:
(i) mindestens ein Salz eines metallorganischen Kations, wobei das Salz des metallorganischen Kations aus einer Klasse substituierter und unsubstituierter aromatischer Verbindungen auf der Basis eines Benzol- oder Cyclopentadienylkerns ausgewählt wird, das Metallatom ein Übergangsmetallatom ist und das Anion Tetrafluoroborat, Hexafiiiorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hydroxypentafluoroantimonat, Trifluormethansulfonat oder Hexafluoroantimonat ist; und
(ii) mindestens einen stabilisierenden Zusatzstoff; und
(3) Aufschichten der härtbaren Zusammensetzung auf das Trägergewebe;
(4) Polymerisieren der Komponente (a) durch Einwirken einer Strahlung auf die härtbare Zusammensetzung, wobei der Radikalphotoinitiator aktiviert wird, um einen wärmehärtbaren Klebefilm zu schaffen, und
(5) Einwirken einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Komponente (b) zu härten, auf den wärmehärtbaren Klebefilm, um einen vollständig gehärteten Klebstoff zu schaffen.
In noch einer weiteren Ausführungsform stellt diese Erfindung einen Klebstoffgegenstand bereit, umfassend:
(a) mindestens einen Schichtträger;
(b) einen wärmehärtbaren Klebefilm, hergestellt nach dem vorstehend in den Schritten 1 bis 4 beschriebenen Verfahren.
Vorteilhafterweise verwenden die Klebefilme photoiniitierte Radikalinitiatoren und thermisch initiierte kationische Katalysatoren. Die Klebstoffsammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben in dem Zustand des wärmehärtbaren Klebefilms längere Lagerbeständigkeit, das heißt, sie behalten die erwünschten physikalischen Eigenschaften eines Haftklebstoffes oder Schmelzklebstoffes über einen längeren Zeitraum bei als auf dem Fachgebiet bekannte wärmehärtbare Klebstoffe.
Ein weiterer Vorteil ist die Strahlungshärtung einer photopolymerisierbaren Komponente emer Klebefilmzusammensetzung und nachfolgende thermische Härtung der Epoxidkomponente als ein Verfähren, die mit herkömmlichen Klebstoffsammensetzungen verbundenen Nachteile zu beseitigen.
Wie in dieser Anmeldung verwendet:
"Acrylatsirup" bedeutet eine Zusammensetzung, umfässend ein teilweise polymerisiertes Gemisch von nur (Meth)acrylaten oder ein teilweise polymerisiertes Gemisch von (Meth)acrylaten und nichtpolymerisierten Epoxidmonomeren;
"(Meth)acrylat enthaltend" bedeutet Materialien, die im wesentlichen frei von (Meth)acrylsäure sind, aber ein (Meth)acrylatmonomer, ein Gemisch von (Meth)acrylatmonomeren oder ein (Meth)acrylat-Epoxid-Gemisch enthalten, weiterhin schließen (Meth)acrylat und die (Meth)acrylgruppe sowohl Acrylat als auch Methacrylat bzw. sowohl die Acryl- als auch die Methacrylgruppe ein;
"B-Stadium" bedeutet ein Zwischenstadium bei einer Wärmehärtungsreaktion eines Harzes, bei dem das Material beirn Erwärmen weich wird und quillt, sich aber in bestimmten Flüssigkeiten nicht löst (aus ASTM Standard D907-91b);
"bireaktives Monomer" bedeutet ein Monomer, das mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Reste oder zwei kationisch polymerisierbare Reste enthält und nicht beide Typen von Resten enthält;
"bifunktionelles Monomer" bedeutet ein Monomer, das sowohl mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Rest als auch mindestens einen kationisch polymerisierbaren Rest enthält;
"Härten" und "Polymerisieren" werden in dieser Anmeldung austauschbar verwendet, um eine chemische Umsetzung zu bezeichnen, bei der sich viele relativ einfache Moleküle verbinden und ein kettenähnliches Makromolekül erzeugen;
"härtbare Epoxid-Acrylat-Zusammensetzung" wird verwendet, um ungehärtete Zusammensetzungen zu bezeichnen, die mindestens ein radikaisch polymerisierbares Monomer, mindestens ein Epoxidmonomer, mindestens einen Radikalinitiator, mindestens ein thermisch initiiertes kationisches Katalysatorsystem und andere Hilfstoffe, wie z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Flammschutzmittel, umfässen, derart, daß die ungehärteten Zusammensetzungen zu einem "gehärteten Epoxid-Acrylat-Klebstoff" gehärtet werden können;
"Klebefilm" bedeutet eine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die auf ein Trägergewebe aufgeschichtet ist, kann auch als "Übertragungsklebstoff" bezeichnet werden;
"Rest" oder "Monomer" oder "Anion" oder "Ligand" bedeutet eine chemische Spezies, die Substitution erlaubt oder durch herkömmliche Substituenten substituiert werden kann, die das erwünschte Produkt nicht stören, Substituenten können zum Beispiel Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Phenylgruppen, Halogenatome (F, Cl, Br, I), Cyan- und Nitrogruppen sein.
"Tg" bedeutet eine Glas-Gemmi-Übergangstemperatur und
"thermoplastisch" bedeutet ein Hochpolymer, das bei Einwirkung von Wärme weich wird und fest wird, wenn es auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)

Es wird ein stabilisierter wärmehärtbarer Klebstoff bereitgestellt, umfässend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, wie z.B. Acrylate und/oder Methacrylate; mindestens ein epoxyfunktionelles Monomer, einen Photoinitiator der Radikalpolymerisation, ein thermisch initiiertes kationisches Katalysatorsystem, umfassend: mindestens ein Salz eines metallorganischen Kations, wobei das Salz des metallorganischen Kations aus einer Klasse substituierter und unsubstituierter aromatischer Verbindungen auf der Basis eines Benzol- oder Cyclopentadienylkerns ausgewahlt wird, das Metallatom ein Übergangsmetallatom ist und das Anion Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat ist; und mindestens einen stabilisierenden Zusatzstoff. Die Klebstoffzusammensetzung kann außerdem ein alkoholhaltiges Material und wahlfreie Hilfstoffe umfassen.
Besonders brauchbare Acrylat- und Methacrylatmaterialien können Monomere und/oder Oligomere, wie z.B. (Meth)acrylate, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, sein. Zu derartigen Monomeren gehören Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isooctylacrylat, Acrylsäure, n-Hexylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylmethacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentareythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Sorbithexacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Tris(hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat; die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-500, copolymerisierbare Gemische von acrylierten Monomeren, wie z.B. diejenigen, die in der US-Patentschrift 4 652 274 offenbart sind, und acrylierte Oligomere, wie z.B. diejenigen, die in der US-Patentschrift 4 642 126 offenbart sind.
Monofunktionelle Acrylate können in Verbindung mit multifunktionellen Acrylaten, wie z.B. Di- oder Polyacrylate, verwendet werden, mit der Maßgabe, daß das Verhälnis von Monoacrylat zu multifunktionellen Acrylaten in dem Bereich von 50:50 bis 99,999:0,001, vorzugsweise 98:2 bis 99,999:0,001, liegt.
Besonders brauchbar bei der Herstellung von Hochleistungsbeschichtungszusammensetzungen sind die (Meth)acrylate oder Gemische davon, die Polymere mit Tg in dem Bereich von -20ºC bis 40ºC erzeugen. Von besonderem Vorteil sind die (Meth)acrylatmonomere, bei denen der Esterrest durch Veresterung eines Alkohols erhalten wird, der zusätzlich zu der Hydroxygruppe des Alkohols ein Heteroatom enthält, wobei ein derartiges Heteroatom eine chemisch stabile Verbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen auf jeder Seite der Verbindung ist. Ein derartiges Heteroatom kann zum Beispiel ein zweiwertiger Sauerstoff ein dreiwertiger Stickstoff oder ein mehrwertiger Schwefel sein, vorzugsweise enthalten die aus einem Alkohol erhaltenen (Meth)acrylatmonomere ein zweiwertiges Sauerstoffatom. Beispiele derartiger Monomere sind Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylmethacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und Diethylenglycoldiacrylat.
Die bevomigten (Meth)acrylate passen besonders zu Epoxidinonomeren und zeigen nach dem Härten eine hohe Leistung, farblose Beschichtung, größere Schlagfestigkeit, größere Zugfestigkeit im wesentlichen ohne Phasentrennung.
Bei der Ausführung dieser Erfindung verwendbare epoxyfunktionelle Monomere sind diejenigen, von denen bekannt ist, daß sie kationisch polymerisieren, und sie schließen 1,2-, 1,3- und 1,4-cyclische Ether (auch als 1,2-, 1,3- und 1,4-Epoxide bezeichnet) ein.
Wegen einer Beschreibung geeigneter epoxyfunktioneller Harze siehe "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" 6 (1986), 322. Insbesondere gehören zu cyclischen Ethern, die verwendbar sind, die cycloaliphatischen Epoxide, wie z.B. Cyclohexenoxid, und der von Union Carbide erhältliche Typ von Harzen der ERL -Serie, wie z.B. Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4- epoxycyclohexyl)adipat und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexen-m- dioxan; ebenfälls gehören dazu die Epoxidharze vom Glycidylether-Typ, wie z.B. Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Glycidol, die von der Shell Chemical Co. erhältlichen Epoxidharze vom Typ der Epon -Serie, einschließlich des Diglycidylethers von Bisphenol A und kettenverlängerter Versionen dieses Materials, wie z.B. Epon 828, Epon 1001, Epon 1004, Epon 1007, Epon 1009 und Epon 2002 oder ihnen gleichwertige Materialien von anderen Herstellern, Dicylopentadiendioxid, epoxidierte Polybutadiene wie die Poly bd -Harze von Elf Atochem, 1,4-Butandioldiglycidylether, Polyglycidylether von Phenolformaldehyldresol oder Novalac-Harz und Resorcindiglycidylether.
Zu bevorzugten Epoxidharzen gehören die Harze vom ERL -Typ, insbesondere 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexen-m-dioxan und die Harze vom Typ Bisphenol A EPON , einschließlich 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)henyl]propan und kettenverlängerter Versionen dieses Materials. Es liegt ebenfalls innerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung, ein Gemisch von mehr als einem epoxyfunktionellen Harz zu verwenden.
Wenn vorhanden, gehören zu verwendbaren alkoholhaltigen Materialien Mono- oder Polyalkohole als Schlagfestmacher für die härtbare Epoxidzusammensetzung. Der Alkohol oder Polyol unterstützt Kettenverlängerungen und die Verhinderung einer Übervernetzung des Epoxidmonomers während des Härtens. Zu derartigen Monoalkoholen können Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, Neopentylalkohol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 2-Phenoxyethanol, Cylopentanol, Cylohexanol, Cyclohexylmethanol, 3-Cylohexyl-1-propanol, 2-Norbornanmethanol und Tetrahydrofurfurylalkohol gehören.
Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyolen gehören aliphatische, cycloaliphatische oder alkanolsubstituierte Arenpolyole oder Gemische davon mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei bis fünf, vorzugsweise zwei bis vier, Hydroxygruppen. Zu nichtbegrenzenden Beispielen verwendbarer Polyole gehören 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol und 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethyloledian, Pentaerythrit, Chinit, Mannitol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Glycerin, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-pentandiol und 2,2-Oxydiethanol, Sorbit, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Benzoldimethanol, 2-Buten-1,4-diol und polyalkoxylierte Derivate von Bisphenol A. Besonders brauchbare Diole sind 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,6-Hexandiol. Andere Beispiele verwendbarer Diole werden in der US-Patentschrift 4 503 211 offenbart.
Zu Polyolen mit höherem Molekulargewicht gehören die Polyethylen- und Polypropylenoxidpolymere in dem Molekalargewichtsbereich von 200 bis 20 000, wie z.B. die Carbowax -Polyethylenoxidmaterialien, geliefert von Union Carbide, Caprolactonpolyole in dem Molekulargewichtsbereich von 200 bis 5000, wie z.B. die Tone -Polyolmaterialien, geliefert von Union Carbide, Polytetramethylenetherglycol in dem Molekulargewichtsbereich von 200 bis 4000, wie z.B. die Terathane -Materialien, geliefert von Dupont, Polybutadienharze mit Hydroxyendgruppen, wie z.B. die Poly bd -Materialien, geliefert von Elf Atochem, oder gleichwertige, von anderen Herstellern gelieferte Materialien.
Die alkoholfunktionelle Komponente kann als Gemisch von Materialien vorliegen und kann mono- und polyhydroxyhaltige Materialien enthalten. Das alkoholhaltige Material, wenn vorhanden, liegt in einer Menge vor, die ausreichend ist, um in der Zusammensetzung ein Epoxy- zu Hydroxyverhältnis zwischen etwa 1:0,1 und 1:1, stärker bevorzugt zwischen etwa 1:0,2 und 1:0,8 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 1:0,3 und 1:0,6, zu schaffen.
Hilfstoffe können gegebenenfalls zu den Zusammensetzungen hinzugesetzt werden, wie z.B. Färbemittel, Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Fließmittel, Eindickungsmittel, Mattierungsmittel, inerte Füllstoffe, Bindemittel, Treibmittel, Fungizide, Bakterizide, oberflächenaktive Stoffe, Weichmacher, Gemmischlagfestmacher und andere Zusatzstoffe, die dem Fachmann bekannt sind. Sie können auch weitgehend reaktionsunfähig sein, wie z.B. sowohl anorganische wie auch organische Füllstoffe. Diese Hilfstoffe, wenn vorhanden, werden in einer Menge zugesetzt, wie sie für ihren auf dem Fachgebiet bekannten Zweck wirksam ist.
Der Radikalinitiator kann aus denjenigen Verbindungen ausgewählt werden, die beim Einwirken von Strahlung freie Radikale erzeugen, zum Beispiel diejenigen Verbindungen, die in "Mechanisms of the Photodecomposition of Initiators", George F. Vesley, Journal of Radiation Curing, Januar 1986, oder in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Volume III, Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, SITA Technology, London, 1991, beschrieben sind. Vorzugsweise ist der Radikalinitiator ein α- substituiertes Acetophenon oder ein Gemisch davon mit einem Thioxanthon oder einem Benzophenon. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Initiator ein Benzildialkylketal.
Für teilweise Polymerisierung von Alkylacrylatmonomeren ohne Vernetzung und zur Herstellung von Acrylat enthaltenden Sirupen sind die folgenden Photoinitiatoren entweder allein oder in Kombination miteinander als verwendbar befunden worden und zu ihnen gehören: die Benzoinether (wie z.B. Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether), substituierte Benzoinether (wie z.B. Anisoinmethylether), substituierte Acetophenone (wie z.B. 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon), substituierte alpha- Ketole (wie z.B. 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon), aromatische Sulfonylchloride (wie z.B. 2-Naphthalinsulfonylchlorid) und photosensitive Oxime [wie z.B. 1-Phenyl-1,1-propandion- 2(o-ethoxycarbonyl)oxim].
Bei der Herstellung eines radikalisch polymerisierbaren Sirups (nachstehend beschrieben), können die Initiatoren in Mengen verwendet werden, die in dem Bereich von 0,001 bis 5, Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, des radikalisch polymerisierbaren Monomers liegen. Wenn die Radikalinitiatoren in der härtbaren Klebstoffzusammensetzung verwendet werden, können sie in Mengen in dem Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, des radikalisch polymerisierbaren Monomers verwendet werden.
Geeignete metallorganische Salze sind auf dem Fachgebiet bekannt und können hergestellt werden, wie es zum Beispiel in den US-Patentschriften 5 089 536, 5 059 701 und 5 191 101 beschrieben ist. Disubstituierte Ferrocenderivate können nach dem allgemeinen Verfähren hergestellt werden, wie es in J. Amer. Chem. Soc. 100 (1978), 7264, beschrieben ist. Ferrocenderivate können nach dem in Inorg. Chem. 10 (1971), 1559 beschriebenen Verfahren oxidiert werden, um die entsprechenden Ferroceniumsalze herzustellen. Salze der metallorganischen komplexen Kationen können als Gemische und Isomerengemische verwendet werden.
Bevorzugte Salze metallorganischer komplexer Kationen, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden aus einer Klasse substituierter und unsubstituierter aromatischer Verbindungen auf der Basis eines Benzol- oder Cyclopentadienylkerns gewonnen, das Metallatom ist Eisen und das Anion ist Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hydroxypentafluoroantimonat, Triiluormethansulfonat oder Hexafluoroantimonat.
Die Salze der metallorganischen komplexen Kationen, die in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen verwendbar sind, haben die Formel:
[(L¹)m(L²)pM]+qXn
wobei:
M aus der Gruppe ausgewählt wird, die Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru und Os enthält;
L¹ Liganden sind, die π-Elektronen beitragen, die aus substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen und substituierten und unsubstituierten heterocyclischen aromatischen Verbindungen ausgewählt werden können und imstande sind, sechs π-Elektronen zu der Valenzschale von M beizutragen;
L² Liganden sind, die π-Elektronen beitragen, die aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl- und Indenylanionen ausgewählt werden können und imstande sind, sechs π-Elektronen zu der Valenzschale von M beizutragen;
m und p ganze Zahlen mit einem Wert von 0 oder 2 sind, derart, daß, wenn m gleich 2 ist, jedes L¹ die gleichen oder verschiedene Liganden sein können und p gleich 0 ist; und wenn p gleich 2 ist, kann jedes L² die gleichen oder verschiedene Liganden sein und m ist gleich 0, mit der Maßgabe, daß die Summe von (m+p) gleich 2 ist.
q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, der Restladung des komlexen Kations, ist;
X ein Anion ist, ausgewählt aus organischen Sulfonatanionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CH&sub3;SO&sub3;&supmin;; CF&sub3;SO&sub3;&supmin;; C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;; p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandten Isomeren und halogenhaltigen komplexen Anionen eines Metalls oder Metalloids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;,SbF&sub5;OH&supmin;, SbF&sub6;&supmin; und CF&sub3;SO&sub3;&supmin;; und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, der Anzahl der komplexen Anionen, die benötigt werden, um die Ladung q des komplexen Kations zu neutralisieren.
Die bevorzugten Salze metallorganischer komplexer Kationen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, sind die, bei denen L¹ aus der Klasse von substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen auf der Basis von Benzol ausgewählt wird und L² aus der Klasse von substituierten und unsubstituierten Verbindungen, die ein Cyclopentadienylanion enthalten, ausgewählt wird, M Fe ist und X aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Hydroxypentafluoroantimonat oder Trifluormethansulfonat besteht.
Zu Beispielen der bevorzugten Salze metallorganischer komplexer Kationen, die bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, gehören die folgenden:
Bis(η&sup6;-benzol)eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup6;-cumol)eisen(2+)hexatluoroantimonat
Bis(η&sup6;-durol)eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup6;-p-xylol)eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)hydroxypentafluoroantimonat
Bis(η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)trifluormethansulfonat
Bis(η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup6;-hexamethylbenzol)eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup6;-pentamethylbenzol)eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup5;-methylcyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup5;-trimethylsilylcyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup5;-triphenylzinncyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup5;-indenyl)eisen(1+)hexafhioroantimonat
(η&sup5;-cyclopentadienyl)(η&sup5;-methylcyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)trifluormethansulfonat
Bis(η&sup5;-trimethyilsilylcyclopentadienyl)eisen(1+)trifluormethansulfonat
Bis(η&sup5;-triphenylzinncyclopentadienyl)eisen(1+)trifluormethansulfonat
Bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hydroxypentafluoroantimonat
Zu verwendbaren stabilisierenden Zusatzstoffen gehören mehrere Klassen von Verbindungen, die Segmente oder zentrale Kerne haben, wie sie in den Formeln 1 bis 4 beschrieben werden. Zum Beispiel sind die erste Klasse Schifehe Basen und können durch die Formel 1 beschrieben werden:
wobei
R¹ eine Radikaleinheit ist, die gleich oder verschieden sein kann und aus substituierten und unsubstituierten C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkykesten, substituierten und unsubstituierten Resten von einem bis vier aromatischen Ringen ausgewählt wird, wobei zwei bis vier Ringe kondensierte oder nichtkondensierte Ringe sein können;
R² ein Wasserstoffatom oder gleich R ist; wenn R² gleich R¹ ist, können R¹ und R² zusammengenommen einen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden;
R³ gleich R¹ oder ein zweiwertiger Rest ist (wenn d = 2), ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Phenylengruppen; und
d gleich 1 oder 2 ist.
Diese Stabilisatoren sind Verbindungen, die als Schiffsche Basen bekannt sind und die im allgemeinen durch Kondensation eines Ketons oder Aldehyds mit einem primären Amin hergestellt werden. Sie können nach den allgemeinen Verfihren, die in der US-Patentschrift 4 909 954 beschrieben sind, hergestellt werden. In bevorzugten Verbindungen ist d gleich 2, R¹ ist eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, und R² ist ein Wasserstoffatom, und R³ ist eine zweiwertige Bräckengruppe, wie z.B. eine Alkylen- oder Phenylengruppe.
Eine zweite Klasse stabilisierender Zusatzstoffe sind diejenigen mit der folgenden Formel:
wobei
Z Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist;
c gleich 1 oder 2 ist und
R¹ und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Zu Beispielen dieser Klasse von Stabilisatoren gehören Trialkyl-, Tricycloalkyl-, Tri(alkylcycloalkyl)-, Triaryl- und Trialkarylamine, Phosphine, Phosphinoxide, Arsine und Stibine. Verwendbare tertiäre Amine werden in der US-Patentschrift 4 503 211 beschrieben. Zu bevorzugten Stabilisatoren dieser Klasse gehören Triarylphosphine, Triarylstibine und substituierte und unsubstituierte tertiäre Dialkylarylamine.
Eine drirte Klasse verwendbarer stabilisierender Zusatzstoffe sind diejenigen mit der Formel 3 und 4:
wobei R&sup4; ein Wasserstoffatom oder R³ ist und jedes R&sup4; unabhängig ausgewählt werden kann und die vorstehend angegebene Bedeutung hat; weiterhin R&sup4;-Reste zusammengenommen einen oder mehrere Ringe bilden können, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringatome aufweist. Zu Beispielen dieses Stabilisators gehören substituierte und unsubstituierte Phenanthrolinverbindungen, wobei die häufigsten Substituenten Alkyfreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, das bevorzugte Phenanthrolin 1,10-Phenanthrolin ist; und
wobei R&sup4; unabhängig ausgewählt werden kann und die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Zu Beispielen dieses stabilisierenden Zusatzstoffes gehören substituierte und unsubstituierte Tripyridyltriazinverbindungen, wobei das bevorzugte Tripyridyltriazin 2,4,6-Tripyridyltriazin ist.
Beispiele verwendbarer substituierender Reste für R¹, R², R³ und R&sup4;, die alle vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome aufweisen, werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbyloxycarbonyl-, Hydrocarbylcarbonyl-, Hydrocarbylcarbonyloxy-, Cyclohexancarbonyloxy-, Hydrocarbylcarbonamido-, Halogen-, Dimethyiamino-, Diphenylphosphino-, Diphenylarsino-, Diphenylstibin-, Trimethylgerman-, Tributylzinn-, Methylseleno-, Ethyltelluro-, Trimethylsiloxygruppen und aromatischen Ringen, wie z.B. Cyclopentadienyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Indenylringe.
Ein geeignetes Gemisch, das Salze metallorganischer komplexer Kationen und den Radikalphotoinitiator einschließt, sind diejenigen Kombinationen, die bei der Anwendung hinreichender Energie, wie z.B. thermische, beschleunigter Teilchen (Elektronenstrahl) oder elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 700 Nanometern, eine aktive Spezies erzeugen, die imstande ist, die Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu katalysieren.
Jede geeignete Energiequelle, die Strahlung in dem Gebiet des Spektrums liefert, das mit den Absorptionsbanden der Photoinitiatoren überlappt, kann verwendet werden, um die Erzeugung der Radikale zu aktivieren. Die Strahlung kann monochromatisch oder polychromatisch, inkohärent oder kohärent sein und sollte für einen hohen Wirkungsgrad in der Wellenlänge genau den Hauptabsorptionsbanden der Initiatoren entsprechen und sollte hinreichend intensiv sein, um einen wesentlichen Teil des radikalisch polymerisierbaren Gemisches (zur Sirupherstellung) oder der härtbaren Klebstoffzusammensetzung (endgültige härtbare Zusammensetzung) zu aktivieren.
Das Initiatorsystem liegt in einer zur Initiierung der Härtung der Epoxidmonomerkomponenten der Klebstoffzusammensetzungen katalytisch wirksamen Menge vor. Typischerweise kann das Initiatorsystem (mindestens ein Salz eines metallorganischen Kations und mindestens ein stabilisierender Zusatzstoff) in dem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung vorliegen. Das Molverhältnis des Salzes des metallorganischen Kations zu dem stabilisierenden Zusatzstoff liegt im allgemeinen in dem Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, wenn der Zusatzstoff eine Verbindung eines Typs der Klasse 1, 2 oder 4 ist. Wenn der Zusatzstoff eine Verbindung der Klasse 3 ist, liegt das Molverhältnis des Salzes des metallorganischen Kations zu dem stabilisierenden Zusatzstoff im allgemeinen in dem Bereich von 1:5 bis 1:30, vorzugsweise 1:6 bis 1:25.
Die Stärke der katalytischen Aktivität hängt natürlich von der Auswahl des Metalls, der Liganden, der Gegenionen in dem metallorganischen Salz und der Menge des metallorganischen Salzes ab. Darüber hinaus wird die Stärke der katalytischen Aktivität auch von der Auswahl und der Menge des stabilisierenden Zusatzstoffes beeinflußt.
Temperatur der Polymerisation und Menge des verwendeten Initiatorsystems hängen außerdem von der verwendeten speziellen polymerisierbaren Zusammensetzung und der erwünschten Verwendung des polymerisierten Produkts ab.
Bei der Herstellung der härtbaren Zusammensetzungen können Lösungsmittel, vorzugsweise organische, zur Unterstützung der Auflösung des kationischen Initiatorsystems sowie als Verfahrenshilfsmittel verwendet werden. Es kann vorteilhaft sein, eine konzentrierte Lösung des metallorganischen Komplexsalzes in einer kleinen Menge Lösungsmittel herzustellen, um die Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung zu vereinfachen. Verwendbare Lösungsmittel sind Lactone, wie z.B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton; Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Sulfone, wie z.B. Tetramethylensulfon, 3-Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, Butadiensulfon, Methylsulfon, Ethylsulfon, Propylsulfon, Butylsulfon, Methylvinylsulfon, 2-(Methylsulfonyl)ethanol, 2,2'-Sulfonyldiethanol, Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid; cyclische Carbonate, wie z.B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Vinylencarbonat; Carbonsäureester, wie z.B. Ethylacetat, Methylcellosolve acetat, Methylformiat, und andere Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Nitromethan, Acetonitril, Glycolsulfit und 1,2-Dimethoxyethan (Glyme). Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, den Initiator auf einem inerten Träger, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Tone, zu adsorbieren, wie in der US-Patentschrift 4 677 137 beschrieben wird.
Die härtbare Klebstoffzusammensetzung kann hergestellt werden, indem ein radikalisch polymerisierbarer Sirup (auch als "Sirup" bezeichnet), das heißt, teilweise polymerisierte Radikaimonomere (0,001 bis 15,0 % Umwandlung) oder ein Gemisch von teilweise polymerisierten Radikalmonomeren und im wesentlichen nichtpolymerisierten Epoxidmonomeren und wahlfreien Hilffstoffen, verwendet wird.

Verfahren 1

Ein erster Schritt bei der Herstellung eines Sirups ist das Mischen radikalisch polymerisierbarer Monomere mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Radikalinitiators. Vorzugsweise ist der Radikalphotoinitiator kein Vernetzungsmittel und liegt im allgemeinen in emer Menge innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 5,0 Gew.-% der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-% der polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
Ein zweiter Schritt ist die Zuführung von Energie zu der radikaisch polymerisierbaren Zusammensetzung, die ihr ermöglicht zu polymerisieren, derart, daß die Viskosität bis auf einen Bereich zwischen 0,3 und 20,0 Pa s (300 bis 20 000 cps) bei Umgebungstemperatur erhöht wird. Vorzugsweise liegt die Viskosität nach diesem Schritt in dem Bereich von 0,5 bis 4,0 Pa s (500 bis 4000 cps). Die erhöhte Viskosität schafft einen Sirup, der als Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände besser geeignet ist. Die polymerisierbare Zusammensetzung wird unter Verwendung eines beliebigen gut bekaunten Radikalpolymerisationsverfahrens polymerisiert und mit Luft gequencht, um die erwüxischte Viskosität zu erreichen. Der Radikalinitiator ist ein Photoinitiator, und die teilweise Polymerisation kann an jedem Punkt gestoppt werden, indem die Strahlungsquelle ausgeschaltet wird.
Ein dritter Schritt ist das Zumischen der kationisch poiymerisierbaren Monomere und des wahlfreien alkoholhaltigen Materials zu dem Sirup.
Ein vierter Schritt ist das Zumischen zumindest eines metallorganischen Komplexsalzes und eines stabilisierenden Zusatzstoffes zu einer Menge des Lösungsmittel, die ausreichend ist, um das Salz und den Zusatzstoff zu lösen. Diese Lösung wird dann zu dem Sirup des Schrittes drei zugegeben. Gegebenenfalls können dem Sirup zu dieser Zeit ein bireaktives radikalisch polymerisierbares Monomer, ein bifunktionelles Monomer, Hilfstoffe und eine zusätzliche Menge des vorstehend ausgewiesenen Radikalinitiators zugegeben werden.
Ein fünfter Schritt ist das Entgasen der härtbaren Zusammensetzungen im Vakuum, um Blasen, gelöste Luft und Sauerstoff zu entfernen. Obwohl es vorzuziehen ist, diesen Schritt direkt vor dem Beschichten auszuführen, kann er zu jeder Zeit von einigen Stunden bis zu mehreren Wochen vor dem Beschichten durchgeführt werden. Zur Sicherung der Stabilität der entgasten härtbaren Zusammensetzungen ist es zu bevorzugen, sie vor unerwünschter Lichteinwirkung zu bewahren.

Verfahren 2

Ein erster Schritt bei dieser Herstellung eines Sirups in einer anderen Ausführungsform ist das Mischen der polymerisierbaren Monomere (kationisch und radikalisch polymerisierbare Monomere) mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Radikalinitiators. Vorzugsweise ist der Radikalinitiator kein Vernetzungsinittel und liegt im allgemeinen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 5,0 Gew.-% der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-% der polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
Ein zweiter Schritt ist die Zuführung von Energie zu der polymerisierbaren Zusammensetzung, die den radikalisch polymerisierbaren Monomeren ermöglicht zu polymerisieren, derart, daß die Viskosität bis auf einen Bereich zwischen 0,3 und 20,0 Pascal- Sekunden (Pa s) bei Umgebungstemperatur erhöht wird. Vorzugsweise liegt die Viskosität nach diesem Schritt in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 Pa s. Die erhöhte Viskosität schafft einen Sirup, der als Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände besser geeignet ist. Die polymerisierbare Zusammensetzung kann unter Verwendung eines beliebigen gut bekannten Radikalpolymerisationsverfährens polymerisiert werden und mit Luft gequencht werden, um die erwünschte Viskosität zu erreichen.
Ein dritter Schritt ist das Zumischen zuijindest eines metallorganischen Komplexsalzes, der stabilisierenden Zusatzstoffe und gegebenenfalls eines bireaktiven radikalisch polymerisierbaren Monomers, bifunktionellen Monomers, von Hilßstoffen und einer zusätzlichen Menge des vorstehend ausgewiesenen Radikalinitiators zu dem Sirup aus Schritt zwei.
Ein vierter Schritt ist die Entgasung der härtbaren Zusammensetzungen im Vakuum, um Blasen, gelöste Luft und Sauerstoff zu entfernen. Obwohl es vorzuziehen ist, diesen Schritt direkt vor dem Beschichten auszuführen, kann er zu jeder Zeit von einigen Stunden bis zu mehreren Wochen vor dem Beschichten durchgeführt werden. Zur Sicherung der Stabilität der entgasten härtbaren Zusammensetzungen ist es zu bevorzugen, sie vor unerwünschter Lichteinwirkung zu bewahren.
Im allgemeinen kann die polymerisierbare Zusammensetzung durch beliebige gut bekannte Radikalpolymerisationsverfahren polymerisiert und mit Luft gequencht werden, um die erwünschte Viskosität zu erreichen. In diesem Verfahren wird ein Photoinitiator als Radikalinitiator verwendet, derart, daß die teilweise Polymerisation an jedem Punkt gestoppt werden kann, indem die Stahlungsquelle ausgeschaltet wird und dann die Polymerisation mit Sauerstoff gequencht wird. Darüber hinaus ist es vorzuziehen, in diesem photochemischen Verfahren eine Strahlungsquelle mit niedriger Intensität zu verwenden und das Gemisch während der Bestrahlung zu kühlen. Strahlung niedriger Intensität und Kühlung minimieren die Gelbildung während des Verfahrens zur Sirupherstellung. Mit "Kühlung" ist gemeint, die Zusammensetzung bei oder unter Raumtemperatur zu halten.
Sobald die härtbaren Kiebstoffzusammensetzungen entweder nach Verfahren 1 oder Verfahren 2 hergestellt worden sind, können die Zusammensetzungen auf ein Trägergewebe aufgeschichtet und photogehärtet werden, wobei der wärmehärtbare Klebstoff der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, der eine erhöhte Lagerbeständigkeit aufweist, indem er die Haftklebstoff- oder Schmelzklebstoffeigenschaften für einen Zeitraum beibehält, der länger ist als bei ähnlichen auf dem Fachgebiet bekannten wärmehärtbaren Epoxid-Acrylat-Klebstoffen.
Die härtbaren Klebstoffzusammensetzungen können auf das Trägergewebe aufgeschichtet werden, indem beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Beschichtungsverfahren, wie z.B. Rakelo- der Walzenbeschichtung, verwendet werden. Die Zusammensetzimgen werden bis zu einer Trockendicke im Bereich von 0,025 bis 2,5 mm aufgeschichtet.
Ein Klebstoffgegenstand wird geschaffen, indem ein Trägergewebe mit einer härtbaren Klebstoffzusammensetzung entweder nach dem vorstehenden Verfahren 1 oder Verfahren 2 beschichtet wird. Sobald die Zusammensetzung aufgeschichtet worden ist, wird die härtbare Zusammensetzung mit genügend Energie in dem Bereich von 200 bis 700 Nanometer bestrahlt, um die radikalisch polymerisierbare Komponente zu härten und einen wärmehärtbaren Klebstoff herzustellen. Vorteilhafterweise kann der wärmehärtbare Klebstoff die Eigenschaften eines Haftklebstoffes oder Schmelzklebstoffes bis zur endgültigen Anwendung beibehalten. Zur endgültigen Anwendung kann der Klebstoffgegenstand, umfässend ein mit wärmehärtbarem Klebstoff beschichtetes Trägergewebe, auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht werden, wobei der wärmehärtbare Klebstoff dann wärmegehärtet wird, um einen vollständig gehärteten Klebstoff herzustellen, das heißt, um den Epoxidanteil des Klebstoffes vollständig zu härten. Das Trägergewebe kann entweder vor oder nach der Wärmehärtung entfernt werden. Der vollständig gehärtete Klebstoff schafft hohe Haltbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung hoher Temperaturen und gutes Haftvermögen auf einem breiten Bereich von Schichtträgern.
Zu geeigneten Wärmequellen zum Härten der Zusammensetzungen der Erfindung gehören Induktionsheizschleifen, Öfen, Wärmeplatten, Wärmekanonen, IR-Strahler einschließlich Laser und Mikrowellenherde.
Zu geeigneten Trägergeweben und Schichtträgern, die zur Schaffung von Gegenständen der Erfindung verwendbar sind, gehören zum Beispiel Metalle (beispielsweise Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, Cadmin, Zink, Nickel, Silber), Glas, Papier, Holz, verschiedene thermoplastische oder wärmehärtende Folien (beispielsweise Polyethylenterephthalat, weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen), Tuch, Keramik und Celluloseerzeugnisse, wie z.B. Celluloseacetat. Besonders brauchbare Trägergewebe haben Oberflächeneigenschaften, die den Geweben erlauben, als Trennbeschichtungen zu fungieren, wobei derartige Bedingungen und Eigenschaften dem Fachmann wohlbekannt sind. Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber die speziellen Materialien und deren Mengen, die in diesen Beispielen angeführt sind, ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten sollten nicht so ausgelegt werden, um diese Erfindung unzulässig zu begrenzen. Alle Materialien sind im Handel erhältlich oder dem Fachmann bekannt, sofern nicht in anderer Weise festgestellt oder offensichtlich.

GLOSSAR

nBA n-Butylacrylat
IBA Isobornylacrylat (erhältlich von Sartomer Co. unter der Handelsbezeichnung "SR-506")
TIFA Tetrahydrofurfurylacrylat
POEA Phenoxyethylacrylat
Epon 828 Diglycidylether von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 185-192 g Äq&supmin;¹) (erhältlich von Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "EPON 828")
Epon 1001F Diglycidylether von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 525-550 g Äq&supmin;¹) (erhältlich von Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "EPON 1001F")
KB-1 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (erhältlich von Sartomer Co. unter der Handelsbezeichnung "EPON 1001F")
CHDM 1,4-Cyclohexandimethanol
HDO 1,6-Hexandiol
Schiffsche Base
Me Methylgruppe
Cp&sub2;FeSbF&sub6; Bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluoroantimonat
Mes&sub2;Fe(SbF&sub6;)&sub2; Bis(η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)hexafluoroantimonat

Testverfahren

Differential Scanning Calorimetry (DSC) [Differential-Scan-Kalorimetrie]

DSC wurde verwendet, um die exotherme Reaktionswärme zu messen, die mit der Härtung des Epoxidmaterials verbunden ist. Diese Energie wird in Joule/Gramm (J/g) gemessen. Das Profil der Exotherme, d.h. die Temperatur des Maximums und die Anfangstemperatur der Exothermen, lieferte die Informationen zu den Bedingungen, die benotigt werden, um das Material zu härten. Die Anfangstemperatur (TAnfang) ist der Kreuzungspunkt zwischen den Tangenten, die an die Kurve entlang der Basislinie und nach dem Beginn der Exotherrmen am Punkt der maximalen Änderung im Anstieg angelegt wurden. Das Energieintegral unter einem exothermen Maximum steht im Zusammenhang mit dem Ausmaß der Härtung. Für eine stabile Zusammensetzung sollte ein größerer Teil dieser exothermen Energie mit der Zeit erhalten bleiben, was anzeigt, daß die Zusammensetzaug nicht vorzeitig härtet. Bei einer instabilen Zusammensetzung nimmt die exotherme Energie schneller mit der Zeit ab, was anzeigt, daß die Zusammensetzung vorzeitig einen gewisses Maß an Härtung erfahren hat.

Zugfestigkeit

Zugversuche wurden nach dem Verfahren durchgeführt, das in der Norm ASTM 628-87 Tensile Testing Methods beschrieben ist. Die Proben für den Zugversuch wurden hergestellt durch Härten des Klebstoffes zwischen den mit Siliconbeschichtungen bei den angegebenen Temperaturen und der angegebenen Zeit und dann Schneiden der Prüfstücke unter Verwendung einer Matrize ASTM 628-87, Type IV. Die Proben wurden mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 5 cm/min getestet. Für die Tests wurde ein Zugfestigkeitsprüfgerät Instron Modell 122 verwendet. Die endgultige Zugfestigkeit wird in MPa angegeben und ist die Festigkeit beim Bruch, die prozentuale Dehnung wird unter Verwendung der Kreuzkopfbewegung als ein Maß der Dehnung in % angegeben, die Energie beim Bruch wird in Newtonmeter (N.m) angegeben und ist die Fläche unter der Spannungs- Dehnungs-Kurve.

Überlappungsscherfestigkeit

Die Proben wurden durch Schneiden von 12,7 mm x 25,4 mm großen Prüfstücken aus dem Klebefilm hergestellt. Die Sliicontrennbeschichtung wurde von einer Seite des Prüfstücks entfernt, und der freigelegte Klebstoff wurde auf ein Ende eines 25,4 mm x 50,8 mm großen Prüfäbschnitts aufgebracht (entweder 0,9 mm dicker elektrophoretisch beschichteter Stahl oder 1,7 mm Aluminium). Die Silicontrennbeschichtung wurde von der anderen Seite des Prüfstücks entfernt, und ein weiterer Abschnitt wurde über den Klebstoff gelegt, derart, daß sich eine 12,7- mm-Überlappung der Abschnitte ergab, wobei die unbeschichteten Enden der Abschnitte in zueinander entgegengesetzte Richtungen ausgerichtet waren. Die Abschnitte wurden miteinander verklammert und thermisch gehärtet. Die vorbereiteten Proben wurden vor dem Testen mindestens eine Stunde lang auf etwa 22ºC abgekühlt. Die Überlappungsscherung wurde unter Verwendung eines Zugfestigkeitsprufgeräts Instron Modell 122 nach ASTM Test Method D 1002-72 mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/min bestimmt. Die Überlappungsscherfestigkeit wurde in Megapascal (MPa) angegeben.

Beispiele

Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen

Alle Zusammensetzungen wurden nach dem folgenden Verfähren hergestellt: Die Zusammensetzungen für die Beispiele 1, 2 und 4 und die Vergleichsbeispiele C1 und C2 wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
(1) Die Acrylatmonomere wurden in einem Glasgefäß mit 0,2 Gew.-% KB-1 vereinigt und annähernd 10 bis 15 Minuten lang mit N&sub2; zerstäubt, währenddessen das Gemisch für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um einen Acrylatsirup mit einer Viskosität von annähernd 1 Pa s zu schaffen, mit Superdiazoblau-Fluoreszenzlampen bestrahlt wurde. Dann wurde Luft in den Sirup eingeblasen, um die Polymerisationsreaktion zu quenchen.
(2) Die Epoxidharze und Alkohole wurden mit dem Acrylatsirup gemischt.
(3a) Das metallorganische Komplexsalz und der Stabilisator, wenn vorhanden, wurden in dem Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde dann zusammen mit dem KB-1-freien Radikalphotoinitiator zu dem Gemisch Acrylatsirup, Epoxidharz und Alkohol gegeben. Die Komponenten und relativen Anteile sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
(3b) Für Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel C2 wurden das metallorganische Komplexsalz und der Stabilisator, wenn vorhanden, direkt zu dem Gemisch, das wie vorstehend in Schritt (2) beschrieben hergestellt wurde, hinzugegeben.
(4) Die Zusammensetzungen wurden im Vakuum entgast und dann zwischen zwei mit Silicon beschichteten Polyestertrennbeschichtungen auf eine Dicke von annähernd 750 Mikrometern rakelbeschichtet und dann zur Schaffung eines wärmehärtbaren Klebefilms durch annähernd 3 Minuten Bestrahlen von beiden Seiten mit Lampen Sylvania 350 BL photogehärtet.
Die Zusammensetzungen für Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel C3 wurden nach dem folgenden Verfähren hergestellt:
(1) Die Acrylatmonomere, Epoxidharze und Alkohole wurden in einem Glasgefäß mit 0,01 Gew.-% KB-1 vereinigt und annähernd 10 bis 15 Minuten lang mit N&sub2; zerstäubt, währenddessen das Gemisch für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um einen Sirup mit einer Viskosität von annähernd 1 Pa s zu schaffen, mit Fluoreszenzlampen Sylvania 350 BL bestrahlt wurde. Dann wurde Luft in den Sirup eingeblasen, um die Polymerisationsreaktion zu quenchen.
(2) Das metallorganische Komplexsalz und der Stabilisator, wenn vorhanden, wurden in dem Lösungsmittel geläst. Die Lösung wurde dann zusammen mit dem Photoinitiator KB-1 zu dem Sirup gegeben.
(3) Die Zusammensetzungen wurden im Vakuum entgast und dann zwischen zwei siliconbeschichteten Polyestertrennbeschichtungen auf eine Dicke von annähernd 750 Mikrometern rakelbeschichtet und dann zur Schaffung eines wärmehärtbaren Klebefilms durch annähernd 3 Minuten Bestrahlen von beiden Seiten mit Lampen Sylvania 350 BL photogehärtet.
Die Ergebnisse von DSC, Überlappungsscherung und Zugfestigkeit sind für die Beispiele 1-4 in den Tabellen 2-5 in dieser Reihenfolge zusammengefaßt.
Das Vergleichsbeispiel C1 wies nach 5 Tagen bei Raumtemperatur keine Klebrigkeit auf. Die DSC-Analyse zeigte, daß das Epoxidharz innerhalb von 8 Tagen bei Raumtemperatur gehärtet war.
Das Vergleichsbeispiel C2 wies nach 1 Tag bei Raumtemperatur keine Klebrigkeit auf. Die DSC-Analyse zeigte, daß das Epoxidharz innerhalb von 7 Tagen bei Raumtemperatur gehärtet war.
Das Vergleichsbeispiel C3 wies nach 1 Tag bei Raumtemperatur keine Klebrigkeit auf. Die DSC-Analyse zeigte, daß das Epoxidharz über Nacht bei Raumtemperatur gehärtet war. Tabelle 1 Tabelle 2a DSC-Analyse für Beispiel 1 Tabelle 2b Zug- und Überlappungsscherfestigkeit für Beispiel 1 Tabelle 3a DSC-Analyse für Beispiel 2 Tabelle 3b Zug- und Überlappungsscherfestigkeit für Beispiel 2 Tabelle 4a DSC-Analyse für Beispiel 3 Tabelle 4b Überlappungsscherfestigkeit für Beispiel 3 Tabelle 5a DSC-Analyse für Beispiel 4 Tabelle 5b Zug- und Überlappungsscherfestigkeit für Beispiel 4

Claims

1. Stabilisierter wärmehärtbarer Klebstoff, hergestellt aus einer Zubereitung, umfässend:

(1) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer;

(2) mindestens ein Monomer mit Epoxyfunktion;

(3) mindestens einen Photoinitiator der Radikalpolymerisation;

(4) ein thermisch initiiertes kationisches Katalysatorsystem, umfassend:

(a) mindestens ein Salz eines metallorgänischen Kations, wobei das Salz des metallorganischen Kations aus einer Klasse von substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen auf der Basis eines Benzol- oder Cyclopentadienylkerns ausgewählt wird, das Metallatom ein Übergangsmetallatom ist und das Anion Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat ist.

(b) mindestens einen stabilisierenden Zusatzstoff, wobei der stabilisierende Zusatzstoff ein Segment oder zentralen Kern einer Formel hat, ausgewänlt aus der Gruppe, bestehend aus

wobei

R¹ eine Radikaleinheit ist, die gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus substituierten und unsubstituierten C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkykesten, substituierten und unsubstituierten Resten von einem bis vier aromatischen Ringen, wobei zwei bis vier Ringe kondensierte oder unkondensierte Ringe sein können;

R² ein Wasserstoffatom oder R¹ ist; wenn R² gleich R¹ ist, können R¹ und R² zusammengenommen einen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden;

R³ gleich R¹ oder ein zweiwertiger Rest (wenn d = 2) ist, ausgewählt aus Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenylengruppen;

R&sup4; ein Wasserstoffatom oder R³ ist und jedes R&sup4; unabhängig ausgewählt werden kann und die vorstehend angegebene Bedeutung hat und weitere zwei benachbarte R&sup4;-Reste zusammengenommen einen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden können;

Z Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist;

c gleich 1 oder 2 ist und

d gleich 1 ode r2 ist.

(5) gegebenenfalls mindestens ein alkoholhaltiges Material und

(6) gegebenenfalls Hilfsstoffe.

2. Stabilisierter wärmehärtbarer Klebstoff nach Anspruch 1, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere Acrylat- oder Methacrylatmaterialien sind.

3. Stabilisierter wärmehärtbarer Klebstoff nach Anspruch 1, wobei das Salz eines metallorganischen Kations die Formel:

[(L¹)m(L²)pM]+qXn

hat, wobei:

M aus der Gruppe ausgewählt wird, die Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru und Os enthält;

L¹ Liganden sind, die π-Elektronen beitragen, die aus substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen und substituierten und unsubstituierten heterocyclischen aromatischen Verbindungen ausgewählt werden können, und imstande sind, 6 π- Elektronen zu der Valenzschale von M beizutragen;

L² Liganden sind, die π-Elektronen beitragen, die aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl- und Indenylanionen ausgewählt werden können, und imstande sind,

6 π-Elektronen zu der Valenzschale von M beizutragen;

m und p ganze Zahlen mit einem Wert von 0 oder 2 sind, derart, daß, wenn m gleich 2 ist, jedes L¹ die gleichen oder verschiedene Liganden sein können und p gleich 0 ist; und wenn p gleich 2 ist, jedes L² die gleichen oder verschiedene Liganden sein können und m gleich ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von (m+p) gleich 2 ist;

q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Restladung des komplexen Kations, ist;

X ein Anion ist, ausgewählt aus organischen Sulfonatanionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;; p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandten Isomeren, und halogenhaltigen komplexen Anionen eines Metalls oder Metalloids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;,SbF&sub5;OH&supmin;, SbF&sub6;&supmin; und CF&sub3;SO&sub3;&supmin;; und

n eme ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, die Anzahl von komplexen Anionen, die benötigt werden, um die Ladung q des komplexen Kations zu neutralisieren.

4. Wärmehärtbarer Klebstoffgegenstand, umfassend (a) mindestens em Trägergewebe; und (b) eine radikalisch gehärtete Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, aufgebracht auf mindestens eine Oberfläche des Trägergewebes.

5. Stabilisierter Klebstoffgegenstand, umfassend (a) mindestens ein Substrat; und (b) eine vollständig gehärtete Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1.

6. Verfahren zur Herstellung eines Klebefilms, umfassend die Schritte:

(1) Bereitstellen eines Trägergewebes;

(2) Herstellen einer Zubereitung nach Anspruch 1;

(3) Aufbringen der Zubereitung auf mindestens eine Oberfläche des Trägergewebes und

(4) Polymerisieren der Komponente (a) durch Einwirken einer Strahlung auf die härtbare Zusammensetzung, wobei der Radikalphotoinitiator aktiviert wird, um einen wärmehärtbarten Klebstoff zu schaffen.

7. Verfähren zur Herstellung eines vollständig gehärteten stabilisierten Klebstoffes, umfässend:

(1) Herstellung eines Klebefilms nach Anspruch 6;

(2) Übertragung des Klebefilms auf ein Substrat und

(3) Einwirkung einer Temperatur, die ausreichend ist, die Komponente (b) zu härten, auf den Klebeflim, um einen vollständig gehärteten Klebstoff zu schaffen.

8. Stabilisierter wärmehärtbarer Klebstoff umfassend:

(1) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus n-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Phenoxyethylacrylat;

(2) mindestens einen Diglycidylether von Bisphenol-A-Monomeren;

(3) 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon;

(4) ein thermisch initiiertes kationisches Katalysatorsystem, umfassend:

(a) entweder Bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluoroantimonat oder Bis(η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)hexafluoroantimonat und

(b) entweder 1,10-Phenanthrolin oder

(5) gegebenenfälls mindestens ein alkoholhaltiges Material; und

(6) gegebenenfalls Hilfsstoffe.