DE69411740T2

DE69411740T2 - Elektrisch leitfähige Klebstoff-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69411740T2
Application number: DE69411740T
Authority: DE
Inventors: Michael A. Saint Paul Mn 55133-3427 Kropp; Wayne S. Saint Paul Mn 55133-3427 Mahoney
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2014-05-03
Also published as: SG46676A1; DE69411740D1; KR960703159A; US5362421A; KR100336188B1; CN1056399C; CN1128040A; CA2162882C; JPH08511570A; EP0703951A1; CA2162882A1; JP3652698B2; EP0703951B1; WO1994029397A1

Description

Elektrisch leitfähige Klebstoffzusammensetzungen

Diese Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung und insbesondere eine anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung, die zum Verbinden biegsamer gedruckter Schaltungen mit flachen Bildschirmeinheiten verwendbar ist.
Ein Klebstoff, der in der Lage ist, zwischen zwei Komponenten mehrere diskrete, oftmals in extrem enger Nachbarschaft befindliche, elektrische Verbindungen herzustellen, wird herkömmlich als "anisotrop leitfähiger Klebstoff" oder als "z-Achsen-Klebstoff" bezeichnet. Eine typische Anwendung für diese Art von Material ist die Bereitstellung einer Verbindung zwischen einer biegsamen gedruckten Schaltung und einer flachen Bildschirmeinheit.
Ein z-Achsen-Klebstoff muß verschiedene Leistungswerte und Gebrauchseigenschaften aufweisen. In Bezug auf die Leistung ist die Fähigkeit zur Herstellung und Aufrechterhaltung elektrischer Verbindungen hoher Integrität das wichtigste Erfordernis. Im allgemeinen bedeutet dies, daß der Klebstoff auch bei höheren Temperaturen und Feuchtigkeiten einen ziemlich hohen Elastizitätsmodul und eine gute Kriechfestigkeit besitzen sollte. Außerdem ist ein gutes Haftvermögen auf beiden zu verbindenden Substraten wichtig, nicht nur um eine gute Gebrauchsfestigkeit während der Produktmontage bereitzustellen, sondern auch um unter extremen Umgebungsbedingungen Abschichtungen, die zum totalen Versagen der Verbindungen führen können, zu verhindern.
In Bezug auf die Gebrauchseigenschaften ist die Härte des Klebevorganges, die durch die erforderliche Klebezeit, Klebstofftemperatur und Klebedruck definiert ist, das wichtigste. Im allgemeinen muß die Verarbeitungstemperatur die höchste Temperatur, für die eine gute Integrität der Verbindung gefordert wird, übersteigen. Um eine mögliche Beschädigung der Substrate und auch beliebiger benachbarter Komponenten zu vermeiden, sollten Materialien entwickelt werden, die die Differenz zwischen der maximalen Prüftemperatur und der Verarbeitungstemperatur minimieren können. Diese Tatsache gewinnt besonders in Anwendungen an Bedeutung, bei denen biegsame gedruckte Schaltungen, die von Polyimid verschiedene Grundfolien verwenden, genutzt werden sollen. Für eine wachsende Zahl von Anwendungen sind Substrate in der Entwicklung, die Klebetemperaturen über 120-130ºC nicht tolerieren können. Trotz dieser Einschränkung können die Forderungen, die bei der Prüfung der Zuverlässigkeit gestellt werden, nicht gelockert werden. Deshalb besteht ein Bedarf an Materialien, die bei Temperaturen geklebt werden können, die nur wenig über der maximalen Prüftemperatur liegen.
Einige der ersten entwickelten z-Achsen-Klebstoffe verwendeten einfache nichtreaktive heißschmelzende Zusammensetzungen, wie Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere. Diese Materialien boten Vorteile, wie unbegrenzte Lagerfähigkeit, schnelle Verarbeitung und einfache Wiederverwertung. Ein beträchtlicher Nachteil dieser Materialien war jedoch ihre ziemlich schlechte Alterungsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Die für diese Materialien erforderliche Klebetemperatur von 150ºC war für einige, aber nicht alle Anwendungen ausreichend niedrig, und die Beständigkeit der Verbindungen lag für die meisten Anwendungen an der Grenze bei 125ºC.
Mit der fortschreitenden Anwendung von z-Achsen-Klebstoffen wurde eine größere Zuverlässigkeit gefordert. Deshalb wurde es notwendig, vernetzbare Klebstoffzusammensetzungen zu entwickeln, um eine verbesserte Wärmebeständigkeit bereitzustellen. Die Herausforderung war nun, härtbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die keinen Kompromiß bezüglich der günstigen Gebrauchsmerkmale der heißschmelzenden Materialien eingehen. Ein Beispiel für diesen Typ von Material der zweiten Generation wurde in JP1-113479 beschrieben, welches eine Zusammensetzung auf Epoxidbasis lehrte, die einen Epoxid-modifizierten Imidazolbeschleuniger und eine thermoplastische Komponente verwendet. Es wurde beansprucht, daß dieser Formulierungstyp bei Zimmertemperatur eine Lagerfähigkeit von bis zu 6 Monaten besitzt, aber eine Klebetemperatur von mindestens 170ºC erfordert. Ein weiteres ähnliches Beispiel für ein Material dieses Typs wurde in US-Patent Nr. 5,001,542 beschrieben, welches die Verwendung eines mikroverkapselten Beschleunigers beschreibt. Wiederum wurde ein modifiziertes Imidazol, welches eine Klebetemperatur von mindestens 170ºC erfordert, als Beschleuniger verwendet. Beide vorstehende Beispiele verlassen sich darauf, daß der Beschleuniger eine Epoxid-Epoxid- Homopolymerisation katalysiert. In US-Patent Nr. 5,143,785 wurden für die gleiche Art von Material Zusammensetzungen vom Cyanatester-Typ beschrieben, diese Materialien erforderten aber auch eine Härtung bei über 170ºC.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung bereitgestellt, hergestellt aus einer Formulierung, umfassend:
(a) mindestens ein kationisch härtbares Epoxidharz,
(b) mindestens ein thermoplastisches oligomeres oder polymeres Harz, das im wesentlichen frei von nucleophilen Gruppen, wie funktionellen Amin-, Amid-, Nitril-, Schwefel- oder Phosphorgruppen, oder metallkomplexierenden Gruppen, wie Carbonsäure oder Sulfonsäuregruppen, ist;
(c) einen thermischen Mehrkomponenteninitiator, wie in Anspruch 1 definiert;
(d) eine Vielzahl leitfähiger Teilchen;
(e) gegebenenfalls mindestens ein Silan-Haftmittel;
(f) gegebenenfalls ein alkoholhaltiges Material; und
(g) gegebenenfalls zusätzliche Hilfsstoffe.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung einer anisotrop leitfähigen Klebstoffverbindung bereitgestellt, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer thermisch-kationisch härtbaren Klebstoffzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, und
(b) Zufuhr ausreichender Wärme zum kationischen Härten der Zusammensetzung.
In einem weiteren Aspekt wird ein Gegenstand bereitgestellt, umfassend ein Substrat, das auf mindestens einer seiner Oberflächen eine Schicht der anisotrop leitfähigen Klebstoffzusammensetzung der Erfindung aufweist. Der Gegenstand kann durch ein Verfahren bereitgestellt werden, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Substrates;
(b) Beschichten mindestens einer Oberfläche des Substrates mit einer kationisch polymerisierbaren Zusammensetzung aus mindestens einem Epoxidharz, fakultativen Hilfsstoffen und einem thermischen Mehrkomponenteninitiatorsystem, umfassend ein Salz eines Organometallkomplexkations, einen stabilisierenden Zusatz und einen Härtungsbeschleuniger, alle gemäß Anspruch 1; und
(c) Zufuhr ausreichender Wärme zum Härten der Zusammensetzung.
Vorteilhafterweise stellt die anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine elektrische Leitfähigkeit zwischen gegenüberliegenden Elektroden oder Leiterzügen bereit, erhält aber die elektrische Isolation seitlich zwischen benachbarten Elektroden oder Leiterzügen.
Vorteilhafterweise ermöglicht die Härtungschemie des Klebstoffes der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu auf dem Fachgebiet bekannten leitfähigen Klebstoffen eine deutliche Senkung der Verarbeitungstemperaturen, ohne daß ein Kompromiß in der Lagerbeständigkeit und der Beständigkeit bei Umweltkontakten eingegangen wird. Die Klebstoffe dieser Erfindung können so formuliert werden, daß sie biegsame, entweder nicht-klebrige oder wenig klebrige Folien ergeben, und sie können auf abtrennbaren Trägerfolien, wie einer Trenneinlage, bereitgestellt werden. Die leitfähigen Klebstoffe können im wesentlichen in der gleichen Art und Weise aufgetragen werden, wie die anderen bekannten z-Achsen-Klebstoffe, die auf dem Fachgebiet beschrieben werden, mit der Ausnahme, daß die anisotrop leitfähigen Klebstoffe der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 120-125ºC anstatt bei 170-180ºC härtbar sind.
In dieser Anmeldung bedeutet "katalytisch wirksame Menge" eine Menge, die ausreichend ist, die Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu einem polymerisierten Produkt zu bewirken, und zwar mindestens zu einem Grad, der unter den angegebenen Bedingungen eine Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung verursacht;
"Gruppe" und "Monomer" und "Ligand" bedeuten eine chemische Spezies, die substituieren kann oder die durch herkömmliche Substituenten, die das gewünschte Produkt nicht stören, z. B. ein Alkyl-, Alkoxy-, Arylrest, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom (F, Cl, Br, I), substituiert werden können;
"Initiatorsystem" oder "Mehrkomponenteninitiator" bedeutet mindestens ein Salz eines Organometallkomplexkations, mindestens einen stabilisierenden Zusatz und mindestens einen Härtungsbeschleuniger, wobei das System in der Lage ist, die kationische Polymerisation zu initiieren;
"Organometallsalz" bedeutet ein ionisches Salz eines Organometallkomplexkations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes enthält, das an ein Metallatom der Reihe der Übergangsmetalle gebunden ist (F. A. Cotton, G. Wilkinson; Basic Inorganic Chemistry, WILEY 1976, S. 497);
hier verwendbare "polymerisierbare Zusammensetzung" bedeutet ein Gemisch aus dem Initiatorsystem und dem kationisch härtbaren Monomer;
"Polymerisieren oder Härten" bedeutet, einer Zusammensetzung eine ausreichende Wärme zuführen, um den physikalischen Zustand der Zusammensetzung ändern, um sie von einem flüssigen in einen weniger flüssigen Zustand zu überführen, um von einem klebrigen zu einem nicht-klebrigen Zustand zu gelangen, um von einem löslichen zu einem unlöslichen Zustand zu gelangen oder um die Menge an kationisch polymerisierbarem Material durch dessen Verbrauch in einer Reaktion zu verringern; und
"stabilisierender Zusatz" bedeutet mindestens eine der angegebenen Verbindungsklassen, die die Härtung einer Zusammensetzung der Erfindung verlangsamen.
Die anisotrop leitfähigen Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stellen eine deutliche Verringerung der Verarbeitungstemperatur bereit, wobei verglichen mit anderen bekannten anisotrop leitfähigen Klebstoffzusammensetzungen praktisch keine Kompromisse bezüglich der Lagerbeständigkeit und der Beständigkeit bei Umweltkontakt eingegangen werden. Die leitfähigen Klebstoffe dieser Erfindung können so formuliert werden, daß sie biegsame trockene Folien ergeben, die entweder keine oder eine geringe Klebrigkeit aufweisen, und sie können auf einer abtrennbaren Trägerfolie bereitgestellt werden. Sie können im wesentlichen auf die gleiche Art und Weise aufgetragen werden, wie die vorstehend beschriebenen, auf dem Fachgebiet bekannten z-Achsen-Klebstoffe, mit der Ausnahme, daß sie bei einer Temperatur von 120-125ºC statt bei einer Temperatur von 170-180ºC härtbar sind.
Der anisotrop leitfähige Klebstoff wird aus einer härtbaren Zusammensetzung hergestellt, wie sie vorstehend definiert ist, umfassend: (a) ein kationisch polymerisierbares Epoxidharz; (b) ein thermoplastisches Harz, das im wesentlichen frei von nucleophilen oder metallkomplexierenden Gruppen ist; (c) einen thermischen Mehrkomponenteninitiator umfassend: (1) einen Organometallkomplexkation-Katalysator; (2) einen Härtungsbeschleuniger und (3) einen stabilisierenden Zusatz; (d) eine Vielzahl leitfähiger Teilchen; (e) gegebenenfalls ein Silan-Haftmittel und (f) gegebenenfalls ein alkoholhaltiges Material.
Die verwendbaren kationisch polymerisierbaren Monomere sind Epoxidharze. Die Epoxidharze sind bevorzugt von "elektronischer Reinheit", das bedeutet, daß sie wenig ionische Verunreinigungen aufweisen. Die Epoxidharze können Propylenoxid, Epichlor hydrin, Styroloxid, Glycidol, Epoxidharze der QuatrexTM-Serie, erhältlich von Dow CHEMICAL Co., einschließlich der Diglycidylether von Bisphenol A und Versionen dieses Materials mit längerer Kette, wie Quatrex 1010, Quatrex 1410, oder der AratronicTM-Serie (erhältlich von CIBA GEIGY), einschließlich des Diglycidylethers von Bisphenol F, wie Aratronic 5040 und Aratronic 5046, oder deren Äquivalent von anderen Herstellern, Dicyclopentadiendioxid, epoxidiertes Polybutadien, wie Poly bdTM-Harze, erhältlich von ELF ATOCHEM, 1,4-Butandioldiglycidylether, Polyglycidylether von Phenolformaldehydresol oder Novolak-Harz (Quatrex 2010) und Resorcinoldiglycidylether sein. Verwendbar sind auch die cycloaliphatischen Epoxide, wie Cyclohexenoxid und Harze der ERLTM-Serie, erhältlich von UNION CARBIDE, wie Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)- adipat und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexen-m-dioxan. Die bevorzugten Epoxidharze sind die Harze vom Glycidylether-Typ. Im Anwendungsbereich dieser Erfindung liegt auch die Verwendung eines Gemisches von mehr als einem Epoxidharz zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen.
Die für die anisotrop leitfähigen Klebstoffzusammensetzungen verwendbaren thermoplastischen Oligomer- oder Polymerharze sind Filmbildner und erlauben in einigen Fällen das Nachbearbeiten einer Bindung unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels. Die thermoplastischen Harze schließen solche ein, die bevorzugt Glasübergangstemgeraturen und/oder Schmelzpunkte < 120ºC aufweisen. Verwendbare thermoplastische Harze sind im wesentlichen frei von Gruppen, die die kationische Polymerisation der Epoxidfunktionalisierten Monomere behindern würden. Stärker bevorzugt sind verwendbare thermoplastische Harze frei von nucleophilen Gruppen, wie funktionellen Amin-, Amid-, Nitril-, Schwefel- oder Phosphorgruppen, oder metallkomplexierenden Gruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäuregruppen. Geeignete thermoplastische Harze sind darüber hinaus in Lösungsmitteln, wie THF oder MEK, löslich und zeigen eine Anfangsverträglichkeit mit dem verwendeten Epoxidharz. Diese Verträglichkeit erlaubt es, daß die Mischung des Epoxidharzes und des thermoplastischen Harzes ohne Phasentrennung aus einer Lösung gegossen werden kann. Nichteinschränkende Beispiele für thermoplastische Harze, die diese Eigenschaften aufweisen und in dieser Erfindung verwendbar sind, schließen Polyester, Copolyester, Acryl- und Methacrylharze, Phenoxyharze und Novolakharze ein. Im Umfang dieser Erfindung liegt auch die Verwendung eines Gemisches von mehr als einem thermoplastischen Oligomer- oder Polymerharz zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen.
Im Umfang dieser Erfindung liegt außerdem, daß, wie nachstehend beschrieben, thermoplastische Harze mit einem als Härtungsbeschleuniger wirkenden Kern oder Segment verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, bei der Herstellung der elektrisch leitfähigen Klebstoffe der vorliegenden Erfindung nichtassoziierte stabilisierende Zusätze und/oder Härtungsbeschleuniger bereitzustellen.
Obgleich die Zugabe eines alkoholhaltigen Materials fakultativ ist, ist sie in vielen Fällen nicht notwendig. Ist das thermoplastische Harz zu einem hohen Grad Alkohol-funktionalisiert, wie in Phenoxy- und Novolakharzen, werden bevorzugt keinerlei alkoholhaltige Materialien verwendet. Das alkoholhaltige Material kann im Falle seiner Verwendung bei der Kettenverlängerung helfen und eine zu starke Vernetzung des Epoxids während des Härtens verhindern.
Verwendbare alkoholhaltige Materialien können, wenn anwesend, aliphatische, cycloaliphatische oder Alkanol-substituierte Arenmono- oder -polyalkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei bis fünf, bevorzugt zwei bis vier, Hydroxygruppen oder deren Gemische einschließen. Verwendbare Monoalkohole können Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, Neopentylalkohol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 2-Phenoxyethanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmethanol, 3-Cyclohexyl-1-propanol, 2-Norbornanmethanol und Tetrahydrofurfurylalkohol einschließen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyole schließen aliphatische, cycloaliphatische oder Alkanol-substituierte Arenpolyole oder deren Gemische mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei bis fünf, bevorzugt zwei bis vier, Hydroxygruppen ein.
Beispiele für verwendbare Polyole schließen 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Quinitol, Mannitol, Sorbitol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, 2- Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3- pentandiol und 2,2-Oxydiethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Benzoldimethanol, 2- Buten-1,4-diol und polyalkoxylierte Derivate von Bisphenol A ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Andere Beispiele für verwendbare Polyole sind in US-Patent Nr. 4,503,211 offenbart.
Polyole mit höherem Molekulargewicht schließen Polyethylen- und Polypropylenoxidpolymere im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 20.000, wie CarbowaxTM-Polyethylenoxidmaterialien, erhältlich von UNION CARBBIDE, Caprolactonpolyole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 5.000, wie ToneTM-Polyolmaterialien, erhältlich von UNION CARBIDE, Polytetramethylenglycolether im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 4.000, wie TeratheneTM-Materialien, erhältlich von DUPONT, hydroxylterminierte Polybutadienharze, wie Poly bdTM-Materialien, erhältlich von ELF ATOCHEM, oder äquivalente Materialien, erhältlich von anderen Herstellern, ein.
Die Alkohol-funktionalisierte Komponente kann als ein Gemisch von Materialien anwesend sein und kann Materialien mit einer und mehreren Hydroxygruppen enthalten. Das alkoholhaltige Material kann ein Gemisch von alkoholhaltigen Materialien sein. Das alkoholhaltige Material ist bevorzugt mindestens ein Diol und in einer ausreichenden Menge anwesend, daß in der Zusammensetzung ein Epoxygruppen-zu-Hydroxy-Verhältnis zwischen etwa 1 : 0,1 und 1 : 1, stärker bevorzugt zwischen etwa 1 : 0,2 und 1 : 0,8 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 1 : 0,3 und 1 : 0,6 bereitgestellt wird.
Obwohl das Silan-Haftmittel fakultativ ist, wird der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung bevorzugt ein Silan-Haftmittel zugesetzt, wenn die Substratoberfläche Glas, ein Oxid oder eine beliebige andere Oberfläche ist, der die Zugabe eines Silan- Haftmittels nützt. Ein Silan-Haftmittel enthält, wenn es anwesend ist, eine funktionelle Gruppe, die mit dem Epoxidharz reagieren kann, z. B. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Leitfähige Teilchen stellen für jeden Leiterzug mehrere diskrete Verbindungen bereit. Größe und Menge der leitfähigen Teilchen sollten der Endverwendung entsprechend gewählt werden. Faktoren, wie die Dicke der Leiterzüge und die Abstände zwischen benachbarten Leiterzügen können zur Festlegung der Teilchengröße und der Volumendichte herangezogen werden. Die leitfähigen Teilchen sollten ausreichend klein sein, damit der Abstand zwischen benachbarten Leiterzügen nicht überspannt und benachbarte Leiterzüge nicht kurzgeschlossen werden, und sollten in einer ausreichenden Zahl vorhanden sein, um an jeder Stelle des Leiterzuges mehrere diskrete Kontaktstellen bereitzustellen. Typischerweise liegen die Teilchendurchmesser im Bereich von 4 bis 30 Mikrometer (um), bevorzugt 10- 15 um, wobei ihre Menge in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxidmonomer und thermoplastischem Harz 1-30 Gew.-%, bevorzugt 1-10 Gew.-% beträgt. Eine Teilchenpopulation mit Durchmessern von 10-15 um und einem Anteil an der Klebstoffzusammensetzung von etwa 1-10 Gew.-% zum Beispiel kann Verbindungen für Leiterzüge mit einer Größe bis hinunter zu 100.000 um² bereitstellen und kann mit einem Abstand zwischen benachbarten Leiterzügen bis hinunter zu 50 um positioniert werden. Von den verschiedenen Teilchentypen kann entsprechend der Endanwendung ein beliebiger ausgewählt werden. Beispiele für verwendbare Teilchen schließen metallisierte Kunststoffkügelchen, feste Metallteilchen, edelmetallbeschichtete Teilchen, Feststoffteilchen und Graphitpulver ein. Um für eine gegebene Anwendung den Teilchentyp auszuwählen, können Faktoren, wie die Metallurgie und die Härte des Substrates, herangezogen werden.
Verwendbare Salze eines Organometallkations sind ausgewählt aus einer Klasse von substituierten und nicht-substituierten aromatischen Verbindungen auf der Basis eines Benzol- oder Cyclopentadienylringes, wobei die Metallatome Eisen sind und das Anion Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hydroxypentafluorantimonat, Trifluormethansulfonat oder Hexafluorantimonat ist. Die Salze der Organometallkationen sind auf dem Fachgebiet bekannt und können, wie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5,089,536, 5,059,701 und 5, 191,101 beschrieben, hergestellt werden. Die Salze der Organometallkationen können als Gemische und Isomerengemische verwendet werden. Zweifach substituierte Ferrocenderivate können durch das in J. Am. Chem. Soc., 100 (1978), S. 7264 beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt werden. Ferrocenderivate können durch das in Inorg. Chem., 10 (1971), S. 1559 beschriebene Verfahren oxidiert werden, wodurch die entsprechenden Ferroceniumsalze hergestellt werden.
Die in den Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Salze der Organometallkomplexkationen weisen die Formel auf:
[(L¹)m(L²)pM]+qXn
in der
M ausgewählt ist aus der Gruppe Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru und Os;
L¹ einen π-Elektronen liefernden Liganden bedeutet, der ausgewählt ist aus substituierten und nicht-substituierten Benzolverbindungen und substituierten und nichtsubstituierten heterocyclischen aromatischen Verbindungen und der sechs π-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen kann;
L² einen π-Elektronen liefernden Liganden bedeutet, der ausgewählt ist aus substituierten und nicht-substituierten Cyclopentadienylanionen und der sechs π-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen kann;
m und p ganze Zahlen mit einem Wert von 0 oder 2 sind, so daß, wenn m 2 ist, jeder Rest L¹ der gleiche oder ein anderer Ligand sein kann und p gleich 0 ist; und wenn p 2 ist, jeder Ligand L² der gleiche oder ein anderer Ligand sein kann und m gleich 0 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von (m + p) gleich 2 ist;
q eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, nämlich die restliche Ladung des Komplexkations, ist;
X ein Anion bedeutet, ausgewählt aus organischen Sulfonatanionen, ausgewählt aus, der Gruppe, bestehend aus CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandten Isomeren, und halogenhaltigen Komplexanionen eines Metalls oder Metalloids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF&sub4;&supmin;, ASF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin; und SbF&sub6;&supmin;; und
n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, nämlich die Zahl der Komplexanionen, die zur Neutralisation der Ladung q an dem Komplexkation erforderlich ist, bedeutet.
Bevorzugte Beispiele für Salze von Organometallkomplexkationen schließen ein: Bis- (η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)-trifluormethansulfonat, Bis-(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(2+ )-hexafluorantimonat, Bis-(η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)-hexafluorantimonat, wobei Bis-(η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)-hexafluorantimonat das stärker bevorzugte Salz ist.
Verwendbare stabilisierende Zusätze schließen Verbindungen mit den in den Formeln 2 und 3 beschriebenen Segmenten oder Mittelringen ein. Eine erste Klasse verwendbarer stabilisierender Zusätze umfaßt die nachstehend definierten makrocyclischen Verbindungen.
Die sauerstoffhaltigen makrocyclischen Komplexe sind im allgemeinen als Kronenether bekannt (F. De Jong et al., Adv. Org. Chem., 17 (1980), S. 279-433; G. W. Gokel et al., Aldrichimica Acta, 9 (1976), S. 3-12). Zusätzlich zum Sauerstoff können diese Makrocyclen auch eine beliebige Kombination von Stickstoff- oder Schwefelatomen enthalten. Kryptanden, die bicyclisch oder Cyclen höherer Ordnung sind, können auch verwendet werden. Beispiele für geeignete Kronenether und Kryptanden sind 15-Krone-5, 12-Krone-4, 18-Krone-6, 21-Krone-7, Dibenzo-18-Krone-6, Dicyclohexyl-18-Krone-6, Benzo-15-Krone-5. KryptofixTM 21, KryptofixTM 211, KryptofixTM 222, KryptofixTM 222B (alle erhältlich von der ALDRICH CHEMICAL COMPANY). Der bevorzugte Kronenether ist 15-Krone-5 (1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecan).
Eine weitere Klasse von stabilisierenden Zusätzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wird wiedergegeben durch die Formeln (2) und (3):
in der jeder Rest R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder den Rest R¹, der unabhängig ausgewählt ist aus C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylresten oder Resten aus 1 bis 4 kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen Ringen oder einem zweiwertigen Rest, ausgewählt aus Alkylen- (3 bis 10 Kohlenstoffatome) oder Phenylenresten, bedeuten kann und ferner zwei Reste R² zusammen eine cyclische Struktur mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können und die Kohlenstoffatome durch bis zu 10 einzelne, nicht verkettete Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N, unterbrochen sein können. Beispiele schließen substituierte und nicht-substituierte Phenanthrolinverbindungen ein, wobei die häufigsten Substituenten Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, das bevorzugte Phenanthrolin 1,10-Phenanthrolin ist, bei Verwendung dieses stabilisierenden Zusatzes Sauerstoff nicht erforderlich ist; und
in der die Reste R² unabhängig voneinander ausgewählt werden können und wie vorstehend definiert sind. Beispiele für diese stabilisierenden Zusätze schließen substituierte und nichtsubstituierte Tripyridyltriazinverbindungen ein, wobei 2,4,6-Tripyridyltriazin das bevorzugte Tripyridyltriazin ist.
Beispiele für substituierende Reste, die an jedem beliebigen Rest R¹ vorhanden sein können und die alle bevorzugt weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nicht-peroxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium, Zinn und Bor, aufweisen, schließen Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Tetracosanyl, Benzyl, Allyl, Benzyliden, Ethenyl und Ethinyl; Kohlenwasserstoffoxyreste, wie Methoxy, Butoxy und Phenoxy; Kohlenwasserstoffmercaptoreste, wie Methylmercapto (Thiomethoxy), Phenylmercapto (Thiophenoxy); Kohlenwasserstoffoxycarbonylreste, wie Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl; Kohlenwasserstoffcarbonylreste, wie Formyl, Acetyl und Benzoyl; Kohlenwasserstoffcarbonyloxyreste, wie Acetoxy und Cyclohexancarbonyloxy; Kohlenwasserstoffcarbonamidoreste, z. B. Acetamido, Benzamido; Azo, Boryl, Halogenatome, z. B. Chlor, Brom, Iod und Fluor; Hydroxyl, Oxo; Diphenylarsino; Diphenylstibino, Trimethylgermano, Tributylzinn, Methylseleno; Ethyltelluro; Trimethylsiloxy und aromatische Reste, wie Cyclopentadienyl, Phenyl, Naphthyl und Indenyl, ein.
Die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzungen der Erfindung kann durch Zugabe von säureerzeugenden, aus tertiären Alkoholen hergestellten Estern, die in US-Patent Nr. 3,907,706 als Härtungbeschleuniger beschrieben sind, verändert werden.
Bevorzugte Ester können durch eine Veresterungsreaktion zwischen Oxalsäure und Tertiäralkylalkoholen, wie t-Butanol, 1,1-Dimethylpropanol, 1-Methyl-2-Ethylpropanol, 1,1-Dimethyl-n-Butanol, 1,1-Dimethyl-n-pentanol, 1,1-Dimethylisobutanol, 1,1,2,2-Tetramethylpropanol, 1-Methylcyclopentanol, 1-Methylcyclohexanol, 1,1-Dimethyl-n-hexanol, 1,1-Dimethyl-n-octanol, 1,1-diphenylethanol und 1,1-Dibenzylethanol, hergestellt werden. Im allgemeinen sollte das thermische Mehrkomponenteninitiatorsystem zur kationischen Härtung des polymerisierbaren Epoxidharzes in einer katalytisch wirksamen Menge vorhanden sein. Typischerweise kann das thermische Initiatorsystem in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sein. Das Molverhältnis von Organometallkomplexsalz zu stabilisierendem Zusatz liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1. Typischerweise ist der Härtungsbeschleuniger, wenn vorhanden, in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden.
Lösungsmittel, bevorzugt organische, können zur Unterstützung der Auflösung des Initiatorsystems in den Epoxidmonomeren und als Verarbeitungshilfsmittel verwendet werden. Um die Herstellung des Klebstoffes aus den Epoxidmonomeren zur Herstellung der Zusammensetzung zu vereinfachen, kann es von Vorteil sein, eine konzentrierte Lösung des Organometallkomplexsalzes in einer kleinen Menge Lösungsmittel herzustellen.
Den Zusammensetzungen können gegebenenfalls Hilfsstoffe zugesetzt werden, wie Färbemittel, Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Fließmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, inerte Füllstoffe, Bindemittel, Treibmittel, Fungizide, Bakterizide, grenzflächenaktive Substanzen, Weichmacher, kautschukzähmachende Stoffe und andere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe. Sie können auch im wesentlich nichtreaktiv sein, wie Füllstoffe, sowohl anorganische als auch organische. Diese Hilfsstoffe werden, wenn vorhanden, in einer Menge zugegeben, die für den auf dem Fachgebiet bekannten Zwecke wirksam ist und sind im wesentlichen frei von nucleophilen oder metallkomplexierenden Gruppen.
Durch das thermische Initiatorsystem wird die anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung der Erfindung kationisch polymerisiert. Der Wert für die katalytische Aktivität hängt von verschiedenen Faktoren, wie die Wahl der Liganden und Gegenionen im Salz eines Organometallkations, die Auswahl des stabilisierenden Zusatzes und des Härtungsbeschleunigers, ab.
Darüberhinaus variieren die für die Polymerisation erforderliche Wärmemenge und die katalytisch wirksame Menge des verwendeten Initiatorsystems in Abhängigkeit von der im einzelnen verwendeten polymerisierbaren Zusammensetzung und der gewünschten Anwendung des polymerisierten Produktes. Geeignete Wärmequellen zum Härten der Zusammensetzungen der Erfindung schließen Induktionsheizspulen, Heizstabbonder, Öfen, Heizplatten, Heizpistolen, IR-Strahlungsquellen, einschließlich Laser, und Mikrowellenstrahlungsquellen ein.
Typischerweise wird die Klebstoffzusammensetzung auf eine Trenneinlage aufgetragen und als ein Transferklebstoff verwendet, so daß der Klebstoff auf ein Substrat geklebt und die Einlage entfernt werden kann. Eine typische Anwendung für die anisotrop leitfähigen Klebstoffe ist die Bereitstellung einer Verbindung zwischen einer biegsamen gedruckten Schaltung und einer flachen Bildschirmeinheit. Andere mögliche Anwendungen schließen die Flip-Chip-Befestigung von gehäuselosen Siliciumchips auf verschiedenen Substraten für gedruckte Schaltungen, Verbindungen zwischen zwei biegsamen gedruckten Schaltungen oder beliebige Kombinationen davon ein. Geeignete Substrate, die für die Bereitstellung von Gegenständen der Erfindung verwendbar sind, schließen zum Beispiel Metalle (z. B. Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zink, Nickel, Gold, Platin, Silber), Glas, verschiedene thermoplastische oder wärmehärtbare Folien (z. B. Polyethylenterephthalat, Weich-Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen), Keramik, Cellulose-Derivate, wie Celluloseacetat, und Epoxide (Leiterplatten) ein.
Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele genauer erläutert, wobei sowohl die einzelnen Materialien und deren Mengen, die in diesen Beispielen angegeben sind, als auch andere Bedingungen und Einzelheiten, nicht als unangemessene Beschränkung dieser Erfindung ausgelegt werden sollten. Alle Materialien sind, wenn nicht anders dargelegt oder ersichtlich, im Handel erhältlich oder dem Fachmann bekannt.

Glossar

CHDM 1,4-Cyclohexandimethanol
HDO 1,6-Hexandiol
GPMS 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
THF Tetrahydrofuran
MEK Methylethylketon
QuadrexTM Epoxide, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Quadrex von der DOW CHEMICAL Co.
ElvaciteTM thermoplastische Acrylharze, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Elvacite von der DUPONT
VitelTM Co-Polyesterharze, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Vitel von der SHELL CHEMICAL Co.
WhittakerTM Co-Polyesterharze, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Whittaker von der WHITTAKER CHEMICAL Co.
Mes&sub2;Fe(SbF&sub6;)&sub2; Bis(η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)hexafluoroantimonat

BEISPIELE 1-7

Herstellung Anisotrop Leitfähiger Klebstoffe

Alle Klebstoffolien wurden wie folgt hergestellt: Das Epoxidharz und die thermoplastischen Harze wurden zu einem Feststoffgehalt zwischen 25 und 50% entweder in THF oder MEK gelöst. Die leitfähigen Teilchen (Nickelteilchen, im Handel erhältlich als 37NR12-B2 von JCI) wurden dann zu einer langsam gerührten Lösung der Harze zugegeben. Die Teilchen wurden in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Epoxid- und des thermoplastischen Harzes, zugegeben und wiesen einen Nenndurchmesser von 12 um auf.
Das Salz eines Organometallkation-Katalysators, ein Stabilisator, ein alkoholhaltiges Material, ein Härtungsbeschleuniger und ein Silan-Haftmittel wurden in einer minimalen Menge an Lösungsmittel vorgelöst und der Harzlösung zugesetzt. Die polymerisierbare Lösung wurde dann fünf Minuten schnell gerührt. Unter Verwendung eines Rakelstreichers wurde die Lösung dann auf eine Polypropylenfolie aufgetragen, zu einer Trockendicke der Beschichtung von 25,4 um-50,8 um (1-2 Mil). Die Beschichtungen wurden dann 18- 24 Stunden an der Luft getrocknet. Die Komponenten und Mengen der Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Kleben der Substrate

Die Klebstoffzusammensetzungen wurden verwendet, um Verbindungen zwischen biegsamen gedruckten Schaltungen und leitfähigen Glasträgern herzustellen. Die biegsamen Schaltungen waren Laminate auf Polyimidbasis mit Au-metallisierten 28,35 g (1 oz.)- Kupferleiterzügen (im Handel erhältlich von MINCO PRODUCTS und CENTURY CIRCUITS). Jede Probe der biegsamen Schaltungen enthielt 17 Leiterzüge mit einer Breite von 0,2 mm und mit Mitte-zu-Mitte-Abständen von 0,4 mm. Die Prüfglasträger hatten eine dünne Schicht einer leitfähigen Beschichtung aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) mit einem Schichtwiderstand von 20 Ω/Quadrat (im Handel erhältlich von NIPPON SHEET GLASS).
Beim Verkleben des Klebstoffes wurde der Klebstoff auf der biegsamen Schaltung zuerst vorgeklebt, indem die biegsame Schaltung auf eine etwa 60ºC heiße Platte gelegt und der Klebstoff (auf einer Trenneinlage) 2-5 Sekunden leicht auf die biegsame Schaltung gedrückt wurde (manuelles Reiben mit einem baumwollbezogenen hölzernen Aufbringungsgerät).
Die Klebstoffverbindungen wurden innerhalb von 20 Sekunden unter Verwendung eines Heizstabbonders Unitek Phasemaster N unter Verwendung von Vorgabewerten von 195ºC und 185ºC hergestellt. Diese Vorgabewerte wurden so festgelegt, daß für den Klebstoff eine Temperatur von 125ºC bereitgestellt wird. Die Klebezeiten betrugen bei einem Druck von 20-30 kg/cm² entweder 10 oder 20 Sekunden. Für alle Verklebungen wurde eine Kompaktstabthermode (1,5 mm Dicke) verwendet.

Prüfung der Verbindungen

Die Verbindungen wurden sowohl auf die Abschälfestigkeit als auch auf die Beständigkeit des Widerstands der Verbindungen biegsamer Schaltungen, die auf mit ITO beschichtete Glasscheiben gebunden sind, geprüft. Die 90º-Haftfestigkeit wurde mit einer Zugprüfmaschine Instron 1122 (Vollausschlag 1.000 N) unter Verwendung einer Abziehgeschwindigkeit von 2,5 mm/min. einer Klebebreite von etwa 20 mm mit einem Last element von 20 kN bestimmt. Der aufgezeichnete Wert ist der Höchstwert. Die Ergebnisse der Schälfestigkeit sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.
Der elektrische Widerstand der Verbindung wurde unter Verwendung eines Vierdrahtverfahrens nach den in ASTM B 539-90 beschriebenen Prinzipien gemessen, so daß der nicht auf die Verbindung zurückzuführende Netzwiderstand auf etwa 150 mΩ (Milliohm) minimiert wurde. Die Messungen wurden in drei verschiedenen Umgebungen, im Ausgangszustand und nach einwöchiger Alterung durchgeführt. Die Ergebnisse für die Beständigkeit des Widerstandes der Verbindung sind in den Tabellen 5-11 zusammengefaßt.

Prüfung der Latenz

Die Latenz wurde sowohl durch thermische Analyse des Klebstoffes als auch durch bewertenden Gebrauch als eine Funktion der Lagerzeit bei etwa 22ºC beurteilt. Die thermische Analyse wurde mittels Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) ausgeführt. Für die DSC-Analyse wurde ein DSC-Gerät Mettler TA3000 verwendet. Die DSC wurde verwendet, um die exotherme Wärme der Reaktion, die mit der Härtung des Epoxidmaterials verbunden ist, zu messen. Diese Energie wurde in Joule/Gramm (J/g) gemessen. Der Verlauf der Exothermie, d. h. die Höchsttemperatur, die Onset-Temperatur der Exothermie lieferte Informationen über die Bedingungen, die für die Härtung des Materials erforderlich sind. Die Onset-Temperatur (TOnset) ist der Schnittpunkt zwischen den Tangenten, die entlang der Basislinie und nach dem Beginn der Exothermie an den Punkt der maximalen Änderung des Anstieges an die Kurve gelegt wurden. Die integrierte Energie unter einem exothermen Peak steht in Beziehung zum Ausmaß der Härtung. Die Tg wurde aus dem dritten Lauf bestimmt. Dann wurde der Wendepunkt aufgezeichnet. Die Schlüsselparameter schließen den Beginn der Härtung und die Temperatur am Maximum der Exothermie ein. Im allgemeinen wurden die Härtungsverläufe gesucht, bei denen die größte Exothermie bei 120ºC oder weniger lag und bei denen der Härtungsbeginn so nahe wie möglich an der Temperatur des Maximums der Exothermie lag. Die DSC-Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die in Tabelle 2 dargestellten Onset-Werte von 100-110ºC zeigen, daß der Klebstoff bei Zimmertemperatur latent ist. Das scharfe Maximum der Exothermie bedeutet, daß das Maximum sehr nahe am Onset liegt und die hohe Exothermie zeigt, daß die Klebstoffe bei so niedrigen Temperaturen von 120ºC schnell härten. Es können auch hohe Tg's erhalten werden.
Die Tabellen 3-4 stellten dar, daß für elektrische Anwendungen eine befriedigende Schälhaftung erhalten werden kann.
Die Tabellen 5-11 stellen dar, daß für alle Proben ein befriedigender Anfangswiderstand der Verbindung erhalten wird. Die Proben 6 und 7 zeigen eine gute Beständigkeit der Verbindung unter Bedingungen von 60ºC/95% relative Luftfeuchtigkeit und eine befriedigende Beständigkeit bei thermischen Durchlauf von -55ºC bis 125ºC. Probe 3 zeigt eine ausgezeichnete Beständigkeit der Verbindung unter allen Bedingungen, einschließlich der extremsten Umgebung von 85ºC/85% relative Luftfeuchtigkeit. Tabelle 1 Tabelle 2 Werte der Dynamischen Scanning Calorimetrie Tabelle 3 Anfangswerte (g/cm²)
* Temperatur bei maximaler Exothermie Tabelle 4 Gealtert, 1 Woche bei 60ºC/95% relativer Luftfeuchtigkeit (g/cm²) Tabelle 5 Widerstand der Verbindung für die Klebstoffprobe 1 (Ω) Tabelle 6 Widerstand der Verbindung für die Klebstoffprobe 2 (Ω) Tabelle 7 Widerstand der Verbindung für die Klebstoffprobe 3 (Ω) Tabelle 8 Widerstand der Verbindung für die Klebstoffprobe 4 (Ω) Tabelle 9 Widerstand der Verbindung für die Klebstoffprobe 5 (Ω) Tabelle 10 Widerstand der Verbindung für die Klebstoffprobe 6 (Ω) Tabelle 11 Widerstand der Verbindung für Klebstoffprobe 7 (Ω)
Für den Fachmann ist offensichtlich, daß es verschiedene Modifizierungen und Variationen dieser Erfindung gibt, ohne vom Anwendungsbereich und den Prinzipien dieser Erfindung abzuweichen, und es sollte selbstverständlich sein, daß diese Erfindung nicht unangemessen auf die vorstehend beschriebenen erläuternden Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims

1. Anisotrop leitfähige härtbare Klebstoffzusammensetzung, umfassend

(a) mindestens ein kationisch härtbares Epoxidharz,

(b) mindestens ein thermoplastisches Harz, das im wesentlichen frei von nucleophilen oder metallkomplexierenden funktionellen Gruppen ist,

(c) einen thermischen Mehrkomponentenstarter, umfassend:

(1) mindestens ein Salz eines Organometallkomplexkations, wobei das Organometallkation ausgewählt ist aus einer Klasse substituierter und nichtsubstituierter aromatischer Verbindungen auf der Grundlage eines Benzol- oder Cyclopentadienylrings oder Heterocyclen, wobei das Metallatom ein Übergangsmetallatom ist, und das Anion von CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;, p-Toluolsulfonat, p- Chlorbenzolsulfonat und verwandten Isomeren, und Halogenenthaltenden komplexen Anionen eines Metalls oder Metalloids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin; und SbF&sub6;&supmin;, stammt, und

(2) mindestens einen stabilisierenden Zusatz ausgewählt aus Kronenethern, die zusätzlich zu Sauerstoff, gegebenenfalls eine Kombination von Stickstoff oder Schwefelatomen enthalten, oder Cryptanden, die bicyclisch sind oder Cyclen höherer Ordnung darstellen, oder einer Verbindung der Formel, ausgewählt aus der Gruppe:

wobei jeder der Reste

R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder den Rest R¹ bedeuten kann, der unabhängig ausgewählt ist aus C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Alkylresten, oder Resten aus 1 bis 4 kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen Ringen oder einem zweiwertigen Rest, ausgewählt aus Alkylen- (3 bis 10 Kohlenstoffatome) oder Phenylenresten, und außerdem zwei Reste R² zusammengenommen eine cyclische Struktur mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen können, und die Kohlenstoffatome durch bis zu 10 einzelne, nicht verkettete Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N, unterbrochen sein können,

(3) mindestens einen säureerzeugenden Ester, hergestellt aus tertiären Alkoholen,

(d) eine Vielzahl leitfähiger Teilchen und

(e) mindestens ein Silan-Haftmittel.

2. Anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Salz eines Organometallkomplexkations die Formel aufweist:

[(L¹)m(L²)pM]+qXn

in der

M ausgewählt ist aus der Gruppe Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru und Os,

L¹ einen π-Elektronen beitragenden Liganden wiedergibt, ausgewählt aus substituierten und nicht-substituierten Benzolverbindungen und substituierten und nichtsubstituierten heterocyclischen aromatischen Verbindungen, und der sechs π-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen kann;

L² einen π-Elektronen beitragenden Liganden wiedergibt, ausgewählt aus substituierten und nicht-substituierten Cyclopentadienylanionen, und der sechs π-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen kann,

m und p ganze Zahlen mit einem Wert von 0 oder 2 darstellen, so daß, wenn m 2 ist, jeder Rest L¹ der gleiche oder ein anderer Ligand sein kann und p gleich 0 ist; und wenn p 2 ist, jeder Ligand L² der gleiche oder ein anderer Ligand sein kann, und m gleich 0 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von (m + p) gleich 2 ist;

q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, nämlich die restliche Ladung des Komplexkations, ist,

X ein Anion darstellt, ausgewählt aus organischen Sulfonatanionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandten Isomeren und Halogenenthaltenden Komplexanionen eines Metalls oder Metalloids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin; PF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin; und SbF&sub6;&supmin;; und

n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, nämlich die Zahl der Komplexanionen, die zur Neutralisation der Ladung q an dem Komplexkation erforderlich ist, bedeutet.

3. Anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Salz eines Organometallkomplexkations Bis(η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)-hexafluoroantimonat ist.

4. Anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der stabilisierende Zusatz eine substituierte oder nicht-substituierte Phenanthrolinverbindung ist, wobei die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.

5. Anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der stabilisierende Zusatz 1,10-Phenanthrolin ist.

6. Anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der säureerzeugende Ester t-Amyloxalat oder t-Butyloxalat ist.

7. Anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem mindestens ein Alkohol enthaltendes Material umfaßt.

8. Anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem zusätzliche Hilfsstoffe umfaßt.

9. Anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung, umfassend:

(a) mindestens ein Harz mit Epoxyfunktionen

(b) mindestens ein thermoplastisches Harz mit einer Tg < 120ºC und im wesentlichen frei von nucleophilen oder metallkomplexierenden funktionellen Gruppen,

(c) einen thermischen Mehrkomponentenstarter, umfassend

(1) Bis(η&sup6;-mesitylen)eisen(2+)-hexafluoroantimonat, und

(2) 1,10-Phenanthrolin;

(3) einen der Stoffe t-Amyloxalat oder t-Butyloxalat,

(d) eine Vielzahl von leitfähiger. Teilchen, und

(e) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

10. Verfahren zur Herstellung einer anisotrop leitfähigen Klebstoffverbindung, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen einer thermisch-kationisch härtbaren Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und

(b) Zufuhr ausreichender Wärme zum kationischen Härten der Zusammensetzung.

11. Thermisch-kationisch gehärtete Klebstoffzusammensetzung, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10.

12. Gegenstand, umfassend ein Leiterplattensubstrat, das auf mindestens einer Oberfläche davon eine Schicht einer anisotrop leitfähigen Klebstoffzusammensetzung, umfaßt, wobei die anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung umfaßt:

(a) mindestens ein Harz mit Epoxyfunktionen,

(c) einen thermischen Mehrkomponentenstarter, umfassend:

(1) mindestens ein Salz eines Organometallkomplexkations, wobei das Organometallkation ausgewählt ist aus einer Klasse substituierter und nichtsubstituierter aromatischer Verbindungen auf der Grundlage eines Benzol- oder Cyclopentadienylrings oder Heterocyclen, wobei das Metallatom ein Übergangsmetallatom ist, und das Anion von CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;, p-Toluolsulfonat, p- Chlorbenzolsulfonat und verwandten Isomeren, und Halogenatom- enthaltenden komplexen Anionen eines Metalls oder Metalloids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin; und SbF&sub6;&supmin;, stammt, und

wobei jeder der Reste

R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder den Rest R¹ bedeuten kann, der unabhängig ausgewählt ist aus C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Alkylresten, oder Resten aus 1 bis 4 kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen Ringen oder einem zweiwertigen Rest, ausgewählt aus Alkylen- (3 bis 10 Kohlenstoffatome) oder Phenylenresten, und außerdem zwei Reste R² zusammengenommen eine cyclische Struktur mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen können, und die Kohlenstoffatome durch bis zu 10 einzelne, nicht verkettete Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N unterbrochen sein können,

(d) eine Vielzahl leitfähiger Teilchen und

(e) mindestens ein Silan-Haftmittel.

13. Gegenstand, umfassend eine biegsame Leiterplatte, auf deren mindestens eine Hauptfläche ein anisotrop leitfähiger Klebstoff aufgetragen ist, umfassend:

(a) mindestens ein Harz mit Epoxyfunktionen,

(c) einen thermischen Mehrkomponentenstarter, umfassend (1) Bis (η&sup6;-mesitylen) eisen (2+) -hexafluoroantimonat, und

(2) 1,10-Phenanthrolin;

(3) einen der Stoffe t-Amyloxalat oder t-Butyloxalat,

(d) eine Vielzahl von leitfähigen Teilchen, und

(e) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

14. Gegenstand, umfassend eine Trennfolie, die auf mindestens einer Oberfläche davon eine Schicht einer anisotrop leitfähigen Klebstoffzusammensetzung aufweist, wobei die anisotrop leitfähige Klebstoffzusammensetzung umfaßt:

(a) mindestens ein Harz mit Epoxyfunktionen,

(c) einen thermischen Mehrkomponentenstarter, umfassend:

(1) mindestens ein Salz eines Organometallkomplexkations, wobei das Organometallkation ausgewählt ist aus einer Klasse substituierter und nichtsubstituierter aromatischer Verbindungen auf der Grundlage eines Benzol- oder Cyclopentadienylrings oder Heterocyclen, wobei das Metallatom ein Übergangsmetallatom ist, und das Anion von CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;, p-Toluolsulfonat, p- Chlorbenzolsulfonat und verwandten Isomeren, und Halogenatom-enthaltenden komplexen Anionen eines Metalls oder Metalloids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin; und SbF&sub6;&supmin;, stammt, und

wobei jeder der Reste

(d) eine Vielzahl leitfähiger Teilchen und

(e) mindestens ein Silanhaftmittel.