DE69918686T2 - Energie haertende dichtungszusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft klebende Dichtungszusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Dichtungszusammensetzungen aus thermoplastischen Harzen und aushärtenden Harzen, die durch Härten des aushärtenden Harzes hergestellt werden; d.h. ein Epoxyharz in Anwesenheit eines thermoplastischen Polyesters und von Ethylen-Vinylacetat-Harzen. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Dichtungszusammensetzungen und Dichtungsartikeln mit 100%iger Feststoffbearbeitung und latenter Härtung oder Nachhärtung des Epoxyharzes sowie Verwendungszwecke für die mit dem Verfahren hergestellten Dichtungszusammensetzungen bereit.
  • Gemische aus härtbaren Epoxyharzen mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren sind bekannt. Zusammensetzungen, die Epoxid- und thermoplastische Polyesterharze umfassen, wurden beispielsweise als Heißschmelzkleber und bei der Herstellung von strukturellen Verbindungs- und Dichtungsbändern eingesetzt.
  • Latent härtbare Zusammensetzungen aus Epoxyharzen und thermoplastischen Polyestern sind mehreren Nachteilen behaftet. Beispielsweise können sie vor oder während der Härtung zu stark fließen, wenn keine Zusätze zur Fließkontrolle eingearbeitet sind. Dieser zu starke Fluss kann zu einer unansehnlichen Klebelinie führen, die in Fällen, in denen es auf das Aussehen ankommt (beispielweise im Außenbereich von Fahrzeugen, wie z.B. Leisten, Korpus und Türverkleidungen), in einem anschließenden Schritt geglättet werden müssen, oder er kann zu ungleichmäßiger Stärke der Verbindungslinie (d.h. der Dichtung) oder zu Perforation des Films durch eingefangene Bläschen führen, die dann eine Quelle von Wasserlecks sein können. Um eine gute Haftung auf lackierten Metallsubstraten zu erhalten, ist es ferner häufig notwendig, den Epoxidgehalt der Dichtungszusammensetzung über die Konzentration, bei der normalerweise optimale Eigenschaften erhalten werden, hinaus zu erhöhen. Im Stand der Technik bekannten Epoxid/Polyester-Dichtungszusammensetzungen mit ausreichenden Fließeigenschaften, mangelt es darüber hinaus in der Regel an ausreichendem Klebevermögen, um in Form eines aushärtbaren druckempfindlichen Klebebands ohne separate Klebeschicht verwendet zu werden.
  • Epoxidmaterial enthaltende Zusammensetzungen mit Wärmekatalysatoren oder Härtern lassen sich in der Regel nur schwer zu Gegenständen schmelzen (beispielsweise Bänder, Folien oder Stangen), ohne vorzeitige Härtung der Zusammensetzung zu verursachen. Die Verwendung von hochtemperaturfesten Härtungsmitteln, die in diesen Verarbeitungsschritten keine Härtung verursachen, kann zu übermäßigem Fluss des Klebstoffs während der Härtung führen, wodurch eine fehlerhafte Verbindung oder Beschädigung des Substrats entsteht, mit dem sie verbunden sind.
  • Andere Gemische aus Epoxyharz/thermoplastischen Harzen liefern Filme mit unzureichender Klebrigkeit oder Haftung auf vertikalen Metallflächen. Eine Lösung dieses Problems ist die Einarbeitung von magnetischen Teilchen in die Zusammensetzung, um magnetische Haftung auf der Metallfläche zu bewirken. Die Teilchen werden der Zusammensetzung hinzugefügt und anschließend in einem separaten Schritt magnetisiert, bevor der Klebstoff zum Einsatz kommt. Diese Lösung wäre aber für die Haftung auf Substraten auf Polymerbasis unwirksam und wurde das Herstellungsverfahren der Klebstoffe zur Verwendung auf ferromagnetischen Substraten verteuern und zusätzliche Schritte hinzufügen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine härtbare Dichtungszusammensetzung, die durch Mischen von Bestandteilen geformt wird, die Folgendes umfassen:
    • a) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines härtbaren Epoxyharzes;
    • b) eine wirksame Menge eines Härtungsmittels für das Epoxyharz;
    • c) 10 bis 85 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Ethylen-Vinylacetat-Copolymers; und
    • d) 5 bis 60 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Harzes zur Kompatibilisierung von Polyester,
    worin die Summe aus a), c) und d) oben 100 Gewichtsprozent entspricht (d.h. ohne Härtungsmittel und anderen Zusatzstoffen).
  • Die erfindungsgemäßem Zusammensetzungen können fakultativ auch ein hydroxylhaltiges Material mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens ein zum Anpassen der Glasübergangstemperatur und Flexibilität der ungehärteten Zusammensetzungen umfassen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch bis zu 50 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 30 Vol.-% der Gesamtzusammensetzung an unterschiedlichen Zusatzstoffen wie z.B. Füllstoffe, Klebrigmacher und dergleichen aufweisen.
  • In einem anderen Aspekt beschreibt die vorliegende Erfindung einen Klebstoff, der ein gehärtetes Gemisch aus einem thermisch oder photochemisch gehärteten Epoxyharz, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem thermoplastischen Polyester umfasst.
  • In einem anderen Aspekt beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Zusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte:
    • a) Bereitstellen eines geschmolzenen Gemisches, das 10 bis 70 Gewichtsprozent eines härtbaren Epoxyharzes, eine wirksame Menge eines Härtungsmittels für das Epoxyharz, 10 bis 85 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, und 5 bis 60 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Harzes mit Hydroxylendgruppen zur Kompatibilisierung von Polyester umfasst, wobei die Gewichte auf dem Gesamtgewicht des Harzes in der Zusammensetzung beruhen und die Summe 100 Gewichtsprozent entspricht;
    • b) Aufbringen des Gemisches auf ein Substrat oder Verarbeitung zu einer trägerlosen Folie; und
    • c) zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt Aktivieren des Härtungsmittels zur Erzeugung einer gehärteten Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch zu Folien und Bändern verarbeitet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen keine polymeren Kohlenwasserstoffe, die im Wesentlichen keine organischen Funktionsgruppen aufweisen und durch Homopolymerisation und/oder Copolymerisation von olefinischen Monomeren hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung überwindet die Mängel der Polyester-Epoxy- und EVA-Epoxy-Klebstoffe und Dichtungsmittel durch Bereitstellung von Dichtungsmitteln mit bedeutender Klebrigkeit im ungehärteten Zustand, guter Haftung auf oberflächenbehandelten (zum Beispiel E-beschichteten) Metallen im ausgehärteten Zustand, geringem kontrolliertem Fluss beim Härten und erwünschten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes (mindestens halbstruktureller Kleber und Kohäsionsstärke). Die erhöhte Klebrigkeit des Dichtungsmittels im ungehärteten Zustand hält das Dichtungsmittel beim Dichtungsverfahren auf dem Substrat.
  • Ferner liefert die vorliegende Erfindung Dichtungsbänder, die durch gute Kebrigkeit, geringem kontrolliertem Fluss beim Härten, verbesserter Drapierbarkeit, Lackierbarkeit, Widerstand gegen Durchblasen, halbstrukturelle Klebestärke gekennzeichnet sind und die ohne Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen haften an vertikalen Substraten ohne Fluss vor dem Härten und mit kontrolliertem Fluss beim Härten. Die erfindungsgemäßen Dichtungsmittel eignen sich besonders für die Abdichtung metallischer Verbindungen in Automobilkarosserien oder Geräten bei deren Herstellung.
  • Ein „Band" ist definiert als Klebefolie mit einer darauf befestigten Abziehschicht, die zu einer Rolle geformt oder in Stücke geschnitten werden kann und bei der die Länge des Artikels größer ist als seine Breite.
  • Eine „trägerlose Folie" ist definiert als Folie mit klebenden Eigenschaften, aber ohne Abziehschicht.
  • Eine „härtbare" oder „ungehärtete" Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die thermoplastisch und schmelzbar und im Wesentlichen unvernetzt bleibt, bis sie mit Wärme, Licht oder einer Kombination aus beiden in Kontakt gebracht wird, zu welchem Zeitpunkt die Zusammensetzung polymerisiert und vernetzt, um eine gehärtete Material zu ergeben.
  • Eine „geschützte Folie" ist eine ungehärtete Klebefolie mit einer darauf befestigten Abziehschicht, die zu einer Rolle geformt oder in Stücke geschnitten werden kann und bei der die Länge im Wesentlichen der Breite gleicht.
  • Die erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen umfassen ca. 10 bis ca. 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise ca. 20 bis ca. 60 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 30 bis ca. 50 Gewichtsprozent eines epoxyhaltigen Materials; ca. 10 bis ca. 85, vorzugsweise ca. 30 bis ca. 60 und insbesondere ca. 35 bis ca. 55 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Ethylen-Vinylacetat-Copolymers; ca. 5 bis ca. 60 Gewichtsteile, vorzugsweise ca. 10 bis ca. 30 Gewichtsteile und insbesondere ca. 15 bis ca. 25 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyesters zur Kompatibilisierung von Harz, wobei die Gewichtsteile auf dem Gesamtgewicht des Harzes in der Zusammensetzung beruhen und die die Summe 100 Gewichtsprozent entspricht; und einer wirksamen Menge eines Härtungsmittels für das härtbare epoxyhaltige Material.
  • Epoxyharze, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, sind alle organischen Verbindungen mit mindestens einem Oxiranring, d.h.
  • Figure 00060001
  • Die durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind. Solche Materialien, die Epoxide genannt werden, umfassen monomere und polymere Epoxide und können aliphatisch, alicyclisch, heterocyclisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und Kombinationen umfassen. Die Epoxide können flüssig oder fest oder Gemische sein, wobei sich Gemische für die Bereitstellung von klebrigen Filmen eignen und auch als „Polyepoxide" bezeichnet werden. Diese Materialien haben im Allgemeinen durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxygruppen (beispielsweise ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglykols), Polymere mit Oxiraneinheiten (beispielsweise Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit anhängenden Epoxygruppen (beispielsweise ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Das Molekulargewicht des Epoxyharzes kann von ca. 74 bis ca. 100.000 oder mehr schwanken. Gemische aus verschiedenen Epoxyharzen können ebenfalls in den Heißschmelzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die „durchschnittliche" Anzahl Epoxygruppen pro Molekül ist definiert als Anzahl Epoxygruppen im Epoxyharz, dividiert durch die Gesamtzahl der anwesenden Epoxymoleküle.
  • Geeignete Epoxyharze umfassen solche mit Cyclohexenoxidgruppen, wie z.B. Epoxycyclohexancarboxylate, in der Regel 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Eine ausführlichere Liste nützlicher Epoxide dieser Art findet sich in US-Patent Nr. 3.117.099.
  • Weitere Epoxyharze, die für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, sind Glycidylethermonomere der Formel:
    Figure 00070001
  • Wo R' aliphatisch, beispielsweise Alkyl, oder aromatisch, beispielsweise Aryl, oder eine Kombination davon ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin erhalten werden, wie z.B. Epichlorhydrin, beispielsweise der Diglycidylether von 2,2-bis(4-hydroxxyphenol)-propan (Bisphenol A). Weitere Beispiele für Epoxide dieser Art, die bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in US-Patent Nr. 3.018.262 beschrieben. Bevorzugte Epoxyharze sind Diglycidylether von Bisphenol A und aliphatische Epoxyharze.
  • Es gibt zahlreiche handelsübliche Epoxyharze, die in dieser Erfindung zum Einsatz kommen können. Leicht erhältliche Epoxide sind insbesondere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidyl-Methacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (beispielsweise wie unter den Handelsnamen „EPON 828", „EPON 1004" und „EPON 1001F" von Shell Chemical Co. und „DER-332" und „DER-334" von Dow Chemical Co. erhältlich), Diglycidylether von Bisphenol F (beispielsweise „ARALDITE GY281" von Ciba-Geigy Corp. und „EPON 862" von Shell Chemical Co.), Vinylcyclohexendioxid (beispielsweise mit dem Handelsnamen „ERL 4206" von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (beispielsweise mit dem Handelsnamen „ERL-4221" von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-metadioxan (beispielsweise mit dem Handelsnamen „ERL-4234" von Union Carbide Corp.), bis(3,4-Epoxycyclohexyl)adipat (beispielsweise mit dem Handelsnamen „ERL-4299" von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (beispielsweise mit dem Handelsnamen „ERL-4269" von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (beispielsweise mit dem Handelsnamen „OXIRON 2001" von FMS Corp.), Epoxysilane, beispielsweise beta-3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan von Union Carbide, flammfeste Epoxyharze (beispielsweise mit dem Handelsnamen „DER-542", ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenoltyp von Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidylether (beispielsweise mit dem Handelsnamen „ARALDITE RD-2" von Ciba-Geigy), hydrierte Epoxyharze auf Bisphenol A/Epichlorhydrin-Basis (beispielsweise mit dem Handelsnamen „EPONEX 1510" von Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyld-Novolak (beispielsweise mit dem Handelsnamen „DEN-431" und „DEN-438) von Dow Chemical Co.).
  • Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können Photokatalysatoren oder thermisch härtende Mittel sein. Erfindungsgemäße Härtungsmittel können vorzugsweise auf photochemischem Weg gehärtet werden, beispielsweise durch aktinische Strahlung (Strahlung mit einer Wellenlänge im ultravioletten oder sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums). Nützliche Photokatalysatoren sind zwei allgemeine Arten: Oniumsalz und kationische metallorganische Salze, die beide in Patent Nr. 5.709.948 beschrieben sind.
  • Oniumsalz-Photoinitiatoren für kationische Polymerisationen umfassen Iodonium- und Sulfoniumkomplexsalze. Nützliche aromatische Iodoniumkomplexsalze entsprechen der allgemeinen Formel:
    Figure 00090001
  • Worin
    Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden sein können und aromatische Gruppen mit 4 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen sind und aus der Gruppe Phenyl, Thienyl, Furanyl und Pyrazolyl ausgewählt sind;
    Z aus der aus Sauerstoff, Schwefel und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
    Figure 00100001
  • Worin R Aryl (mit 6 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl) oder Acyl (mit 2 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetyl oder Benzoyl) sein kann, und
    Figure 00100002
  • Worin R1 und R2 aus der Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis ca. 4 Kohlenstoffatomen und Alkenylresten mit 2 bis ca. 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
    M Null oder 1 ist; und
    X die Formel DQn aufweist, wobei D ein Metall aus den Gruppe IB bis VIII oder ein Metalloid der Gruppen IIIA bis VA der Periodentabelle ist (Chemical Abstracts Version), Q ein Halogenatom und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 sind. Vorzugsweise sind die Metalle Kupfer, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Magnesium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel und die Metalloide sind vorzugsweise Bor, Aluminium, Antimon, Zinn, Arsen und Phosphor. Vorzugsweise ist das Halogen Q Chlor oder Fluor. Beispiele für geeignete Anionen sind BF4-, SbF6-, FeCl4, SnCl15-, und dergleichen. Vorzugsweise sind die Anionen Bf4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, SbF5OH- und SbCl6-. Insbesondere sind die Anionen SbF6-, AsF6- und SbF5OH-.
  • Die aromatischen Gruppen Ar1 und Ar2 können fakultativ einen oder mehrere kondensierte Benzoringe umfassen (beispielsweise Naphthyl, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl usw.). Die aromatischen Gruppen können gewünschtenfalls auch mit einer oder mehreren nichtbasischen Gruppen substituiert sein, wenn sie im Wesentlichen nicht mit dem Epoxid und Hydroxylfunktionalitäten reagieren.
  • Nützliche aromatische Iodoniumkomplexsalze sind ausführlicher in US-Patent Nr. 4.256.828 beschrieben. Die bevorzugten aromatischen Iodoniumkomplexsalze sind (Ar)2I PF6 und (Ar)2I SbF6.
  • Die für die Erfindung nützlichen aromatischen Iodoniumkomplexsalz sind nur im ultravioletten Bereich des Spektrum lichtempfindlich. Sie können aber mit Sensibilisatoren für bekannte photolysierbare organische Halogenverbindungen auf den nahen ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert werden. Beispielhafte Sensibilisatoren sind aromatische Amine und farbige aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe, wie in US-Patent Nr. 4.250.053 beschrieben.
  • Zur Verwendung in der Erfindung geeignete aromatische Sulfoniumkomplexsalz-Initiatoren entsprechen der allgemeinen Formel:
    Figure 00110001
  • Worin
    R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können, sofern mindestens eine der Gruppen aromatisch ist.
  • Diese Gruppen können aus der aus aromatischen Gruppen mit 4 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Thienyl und Furanyl) und Alkylresten mit 1 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Der Begriff „Alkyl" umfasst substituierte Alkylreste (beispielsweise Substituenten wie Halogen, Hydroxy, Alkoxy und Aryl). Vorzugsweise sind R3, R4 und R5 jeweils aromatisch; und
    Z, m und X sind alle wie oben mit Bezug auf die Iodoniumkomplexsalz beschrieben.
  • Wenn R3, R4 oder R5 eine aromatische Gruppe ist, kann sie fakultativ ein oder mehrere kondensierte Benzoringe aufweisen (beispielsweise Naphthyl, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl usw.). Die aromatischen Gruppen können auf Wunsch auch durch ein oder mehrere nichtbasische Gruppen substituiert sein, wenn sie im Wesentlichen nicht mit dem Epoxid und Hydroxylfunktionalitäten reagieren.
  • Triarylsubstituierte Salze wie Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat und p-(phenyl(thiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluoroantimonat sind die bevorzugten Sulfoniumsalze. Nützliche Sulfoniumsalze sind ausführlicher in US-Patent Nr. 4.256.828 beschrieben.
  • Für die Erfindung nützliche aromatische Sulfoniumkomplexsalze sind nur im ultravioletten Bereich des Spektrum lichtempfindlich. Sie können aber mit ausgewählten Gruppen von Sensibilisatoren, wie sie beispielsweise in US-Patent Nr. 4.256.828 und 4.250.053 beschrieben sind, auf den nahen ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert werden.
  • Geeignete lichtaktivierbare metallorganische Komplexsalze, die sich für die Erfindung eignen, sind die in US-Patent Nr. 5.059.701; 5.191.101 und 5.252.694 beschriebenen. Diese Salze von metallorganischen Kationen entsprechen der allgemeinen Formel: [(L1)(L2)Mm]+eX–
  • Worin
    Mm ein aus den Elemente der Periodengruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII ausgewähltes Metallatom darstellt, vorzugsweise Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe und Co;
    L1 keinen, einen oder zwei π-Elektronen beitragende Liganden darstellt, der derselbe oder ein andere Ligand aus der Gruppe aus substituierten und unsubstituierten alicyclischen und cyclischen ungesättigten Verbindungen und Gruppen und substituierten und unsubstituierten carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen sein kann, die jeweils zwei bis zwölf n-Elektronen zur Valenzschale des Metallatoms M beitragen können.
  • Vorzugsweise ist L1 ausgewählt aus der Gruppe aus substituierten und unsubstituierten η3-Allyl, η5-Cyclopentadienyl, η7-Cycloheptatrienyl-Verbindungen, und η6-aromatische Verbindungen aus der Gruppe aus η6-Benzol und substituierte η6-Benzolverbindungen (beispielsweise Xylole) und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, die jeweils 3 bis 8 π-Elektronen zur Valenzschale von Mm beitragen können;
    L2 stellt keinen oder 1 bis 3 Liganden dar, die eine gleichmäßige Anzahl von σ-Elektronen beisteuern und die dieselben oder unterschiedliche Liganden aus der Gruppe aus Kohlenmonoxid, Nitrosonium, Triphenylphosphin, Triphenylstibin und Derivate von Phosphor, Arsen und Antimon sein können, mit der Maßgabe, dass die gesamte elektronische Ladung, die L1 and L2 zu Mm beitragen, zu einer restlichen positiven Nettoladung von e zum Komplex führt;
    e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, die restliche Ladung des Komplexkations, und
    X ein halogenhaltiges Komplexanion wie oben beschrieben, ist.
  • Beispiele für geeignete Salze von metallorganischen Komplexkationen, die sich als photoaktivierbare Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung eignen, sind:
    (η6-Benzol) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1SbF6-, (η6-Toluol) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 AsF6-, (η6-Xylol) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 SbF6-, (η6-Cumol) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 PF6-, (η6-Xylole (gemischte Isomeren) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 SbF6-, (η6-Xylole (gemischte Isomeren) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 PF6-, η6-o-Xylol) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 CF3SO3-, (η6-m-Xylol) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 BF4-, (η6-Mesitylen) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 SbF6-, (η6-Hexamethylbenzol) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 SbF5OH– und (η6-Fluoren) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 SbF6-.
  • Bevorzugte Salze von metallorganischen Komplexkationen für die vorliegende Erfindung sind eine oder mehrere der folgenden: (η6-Xylole (gemischte Isomeren) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 SbF6-, (η6-Xylole (gemischte Isomeren) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 PF6-, (η6-Xylol) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 SbF6- und (η6-Mesetylen) (η5-Cyclopentadienyl)Fe+1 SbF6-.
  • Nützliche handelsübliche Initiatoren sind FX-512TM (Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN), CD-1010TM und CD1012TM (Sartomer, Exton, PA), aromatische Sulfoniumkomplexsalze, UVITM-6974, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp., Danbury, CT) und IRGACURTM 261, ein kationische metallorganisches Komplexsalz (Ciba Geigy Chemicals, Hawthorne, NY).
  • Vorzugsweise umfasst das verwendete Lichthärtungsmittel ca. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines Photokatalysators, wobei die Gewichtsprozente auf dem kombinierten Gewicht des Epoxyharzes, des Ethylen-Vinylacetat-Bestandteils und des Polyester-Bestandteils beruhen.
  • Wenn der zur Härtung des Epoxyharzes verwendete katalytische Photoinitiator eine Metallocensalz-Katalysator ist, kann er von einem Beschleuniger, wie z.B. einem Oxalatester eines tertiären Alkohols wie in US-Patent Nr. 5.436.063 beschrieben, begleitet werden. Verwendbare Oxalat-Kokatalysatoren sind u.a. die in US-Patent Nr. 5.252.694 beschriebenen. Der Beschleuniger umfasst vorzugsweise von ca. 0,01 bis ca. 5 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 0,1 bis 4 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, beruhend auf dem kombinierten Gewicht des Epoxyharzes, des Ethylen-Vinylacetat-Bestandteils und des Polyester-Bestandteils.
  • Bestimmte thermisch aktivierte Härtungsmittel für Epoxyharze (beispielsweise Verbindungen, die Aushärtung und Vernetzung des Epoxids bewirken, indem sie eine chemische Reaktion damit eingehen) eignen sich für die vorliegende Erfindung. Vorzugsweise sind solche Härtungsmittel bei den Temperaturen, bei denen die Mischung der Komponenten erfolgt, stabil.
  • Geeignete thermische Härtungsmittel sind aliphatische und aromatische primäre und sekundäre Amine, beispielsweise di(4-Aminophenyl)sulfon, di(4-Aminophenyl)ether und 2,2-bis-(4-Aminophenyl)propan; aliphatische und aromatische tertiäre Amine, beispielsweise Dimethylaminopropylamin und Pyridin; Fluorendiamine, wie z.B. die in US-Patent Nr. 4.684.678 beschriebenen; Bortrifluorid-Komplexe wie z.B. BF3.Et2O und BF3.H2NC2H4OH; Imidazole, wie z.B. Methylimidazol und dergleichen; Hydrazine, wie z.B. Adipohydrazin; Anhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid und dergleichen; saure Härtungsmittel, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen; und Guanidine, wie z.B. Tetramethylguanidin und Dicyandiamid (Cyanoguanidin, auch als DiCy bekannt) und ihre Gemische.
  • Nützliche handelsübliche thermische Härtungsmittel sind u.a. modifizierte aliphatische Amine, wie z.B. ANCAMINETM 2014AS, 2014FG, 23375 und 2441 (Air Products and Chemicals, Allentown, PA), ANCAMINETM 1770, 2049 cycloaliphatische Amine (Air Products and Chemicals, Allentown, PA), ANCHORTM 1040, 1115, UND 1222 Bortrifluoridamin-Komplexe (Air Products and Chemicals, Allentown, PA), AMICURETM CG-1200, CG-1400, CG-325, CG-NA Dicyandiamid (Air Products and Chemicals, Allentown, PA), CUREZOLTM 2MZ-AZINE, 2,4-Diamino-6(2'-Methylimidazoleyl(1'))-ethyl-s-triazin und andere Imidazole wie z.B. CUREZOLTM AMI-2, 2E4MZ, 1B2MZ, 2PZ, C17Z, 2PHZ-S, 2MA-OK Härtungsmittel (Air Products and Chemicals), und AMICURETM UR und UR2T, substituierte Harnstoffe (Air Products and Chemicals).
  • Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen thermischen Härtungsmittel ca. 1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 2 bis ca. 20 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt ca. 3 bis ca. 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Wärmekatalysatoren, wobei die Gewichtsprozente auf dem kombinierten Gewicht des Epoxyharzes, des Ethylen-Vinylacetat-Bestandteils und des Polyester-Bestandteils beruhen.
  • Im Fall der Photokatalysatoren führen zunehmende Mengen Katalysator zu einer beschleunigten Aushärtungsrate, aber dann muss die Heißschmelzdichtungszusammensetzung in einer dünneren Schicht aufgebracht werden, um zu vermeiden, dass die Aushärtung nur an der Oberfläche stattfindet. Zunehmende Mengen Katalysator können auch zur verringerten Energieanforderungen und einer verkürzten Standzeit bei Anwendungstemperaturen führen. Die Katalysatormenge wird durch die Rate, mit der die Dichtungszusammensetzung aushärten sollte, die Intensität der Energiequelle und die Dicke der Dichtungszusammensetzung bestimmt.
  • Nützliche Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthalten ca. 9 bis ca. 89 Gewichtsprozent, vorzugsweise ca. 28 bis ca. 80 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 40 bis ca. 80 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt ca. 40 bis ca. 70 Gewichtsprozent Vinylacetat.
  • Nicht einschränkende Beispiele handelsüblicher Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die bei der praktischen Umsetzung der Erfindung verwendet werden können, sind ELVAXTM 750 (9 Gewichtsprozent Vinylacetat), ELVAXTM 660 und 670 (je 12 Gewichtsprozent Vinylacetat); ELVAXTM 550 und 560 (E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE) und ULTRATHENETM UE 685-009 (Millenium Petrochemicals, Inc., Cincinnati, OH) (je 15 Gewichtsprozent Vinylacetat); ELVAXTM 450 und ULTRATHENETM UE 649-22 (je 18 Gewichtsprozent Vinylacetat); ELVAXTM 210, 250 und 260 und AT Plastics 2820 EVA Copolyer (AT Plastics, Inc., Brampton, Ontario, Kanada) (28 Gewichtsprozent Vinylacetat); ELVAXTM 150 und AT Plastics 3325M EVA Copolymer (33 Gewichtsprozent Vinylacetat); ELVAXTM 40W und LEVAPRENTM 400 (Bayer Corp., Pittsburgh, PA), AT Plastics 4030M EVA Copolymer (40 Gewichtsprozent Vinylacetat); LEVAPRENTM 450, 452 und 456 (45 Gewichtsprozent Vinylacetat); LEVAPRENTM 500HV (50 Gewichtsprozent Vinylacetat); LEVAPRENTM 600 HV (60 Gewichtsprozent Vinylacetat); und LEVAPRENTM 700 HV (70 Gewichtsprozent Vinylacetat) und dergleichen. Gemische der oben erwähnten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Thermoplastische Polyester werden als Polyester-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Nützliche Polyester-Komponenten sind Material mit Hydroxyl- und Carboxyl-Endgruppen, die amorph oder halbkristallin sein können und unter denen die Materialien mit Hydroxyl-Endgruppen bevorzugter sind. „Amorph" bedeutet dabei ein Material mit einer Glasübergangstemperatur, aber ohne messbaren kristallinen Schmelzpunkt durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC). Vorzugsweise ist die Glasübergangstemperatur geringer als die Zersetzungstemperatur des Initiators (wie unten erörtert), aber nicht höher als ca. 120°C. „Halbkristallin" bedeutet eine Polyester-Komponente mit einem kristallinen Schmelzpunkt in DSC, vorzugsweise mit einem maximalen Schmelzpunkt von ca. 150°C.
  • Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützliche Polyester-Komponenten weisen vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität über 10.000 milliPascal bei 121°C auf, gemessen auf einem Brookfield Viscometer Modell Nr. DV-II mit einer Spindel Nr. 27 mit Thermozelle. Die Viskosität bezieht sich auf das Molekulargewicht der Polyester-Komponente. Bevorzugte Polyester-Komponenten weisen ferner ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ca. 7.500 bis 200.000, insbesondere von ca. 10.000 bis 50.000 und besonders bevorzugt von ca. 20.000 bis 40.000 auf.
  • Polyester-Komponenten, die für die erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen verwendet werden können, umfassen das Reaktionsprodukt von Dicarbonsäuren (oder ihrer Diester-Derivate) und Diole. Die Disäuren (oder ihre Diester-Derivate) können gesättigte aliphatische Säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (einschließlich unverzweigte, verzweigte oder cyclische Materialien mit 5 bis 6 Atomen in einem Ring) und/oder aromatische Säuren mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für geeignete aliphatische Säuren sind Succin-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin- 1,12-Dodecandion-, 1,4-Cyclohexandicarbon-, 1,3-Cyclopentandicarbon-, 2-Methylsuccin-, 2-Methylpentadion-, 3-Methylhexandionsäuren und dergleichen sein. Geeignete aromatische Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylthioetherdicarbonsäure, und 4,4'-Diphenylamindicarbonsäure. Vorzugsweise enthält die Struktur zwischen den beiden Carboxylgruppen in diesen Disäuren nur Kohlenstoff und Wasserstoff; insbesondere ist sie eine Phenylengruppe. Gemische der oben erwähnten Disäuren können verwendet werden.
  • Die Diole umfassen verzweigte, unverzweigte und cyclische aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Cyclobutan-1,3-di(2'-ethanol), Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, und Neopentylglykol. Langkettige Diole einschließlich Poly(oxyalkylen)glykole, in denen die Alkylengruppe 2 bis 9 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome) enthält, können ebenfalls verwendet werden. Gemische der oben erwähnten Diole können verwendet werden.
  • Nützliche handelsübliche Polyestermaterialien mit Hydroxy-Endgruppen sind u.a. verschiedene gesättigte, lineare, halbkristalline Copolyester von Creanova Inc. unter den Handelsnamen „DYNAPOL S1402", „DYNAPOL S1358", „DYNAPOL S1227", „DYNAPOL S1229" und „DYNAPOL S1401" erhältlich. Nützliche gesättigte, lineare amorphe Copolyester von Creanova, Inc., sind u.a. Materialien unter dem Handelsnamen "DYNAPOL S1313" und "DYNAPOL S1430".
  • Vorzugsweise sind die zur Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Komponenten (ohne die unten beschriebenen Zusatzstoffe) im geschmolzenen Zustand kompatibel. „Kompatibel" bedeutet dabei, dass das geschmolzene Gemisch der Komponenten einphasig ist, d.h. dass unter den einzelnen Bestandteilen keine sichtbare Phasentrennung erfolgt und ein homogenes Gemisch geschmolzener Bestandteile entsteht.
  • Ein Fachmann kann natürlich ohne Weiteres die Konzentrationen der Epoxyharze, EVA-Copolymeren und des Vinylacetat-Gehalts darin, der Polyester-Harze und Katalysator zur Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ohne großes Experimentieren festlegen. Durch Erhöhung der relativen Menge des Polyesters in der Zusammensetzung wird beispielsweise die Kompatibilität der Epoxy- und Ethyxlen-Vinylacetat-Copolymeren verbessert.
  • Die spezifischen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe können auf die jeweilige Anwendung abgestimmt werden, indem das Verhältnis der oben erwähnten Komponenten angepasst wird. Im Allgemeinen wird eine verringerte Fließtendenz beim Härten erreicht, wenn die relative Menge des Ethylenvinyl-Acetat-Copolymers in der Formulierung erhöht wird. Im Allgemeinen wird Haftung und Klebrigkeit im Klebstoff erhöht, wenn die Menge des Vinylacetats im EVA-Copolymer erhöht wird. Die Erhöhung der relativen Menge von Polyester in der Zusammensetzung verringert aber im Allgemeinen die Klebrigkeit und erhöht die Fließfähigkeit des Klebstoffs. Die Menge des Härtungsmittels wird so gewählt, dass die Härtungsgeschwindigkeit, die Lebensdauer des ungehärteten Produkts und die Gleichförmigkeit der Durchhärtung verbessert werden. Die relativen Mengen der oben erwähnten Inhaltsstoffe sind so je nach gewünschten Eigenschaften in der endgültigen Zusammensetzung ausgewogen.
  • Die erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen können ferner ein hydroxylhaltiges Material umfassen. Das hydroxylhaltige Material kann eine beliebige Flüssigkeit oder ein festes organisches Material mit einer Hydroxyl-Funktionalität von mindestens 1 und vorzugsweise von mindestens 2 sein. Das hydroxylhaltige organische Material sollte frei von anderen „aktiven Wasserstoff" enthaltenden Gruppen, wie z.B. Amino- und Mercapto-Gruppen, sein. Das hydroxylhaltige organische Material sollte vorzugsweise auch keine Gruppen enthalten, die thermisch oder photochemisch unstabil sein können, damit das Material sich bei Temperaturen unter ca. 100°C oder bei Kontakt mit der Energiequelle beim Aushärten nicht zersetzt oder flüchtige Komponenten freisetzt. Vorzugsweise enthält das organische Material zwei oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d.h. die Hydroxylgruppe ist direkt an ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppe kann endständig sein oder an ein Polymer oder Copolymer anhängen. Das zahlenmittlere Äquivalenzgewicht des hydroxylhaltigen Materials beträgt vorzugsweise 31 bis 2250, insbesondere ca. 80 bis 1000 und besonders bevorzugt ca. 80 bis 350. Insbesondere werden Polyoxyalkylenglykole und Triole als hydroxylhaltiges Material verwendet. Besonders bevorzugt wird Cyclohexandimethanol als hydroxylhaltiges Material verwendet.
  • Repräsentative Beispiele für geeignete organische Materialien mit einer Hydroxyl-Funktionalität von 1 sind Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglykolen und Monoalkylether von Alkylenglykolen.
  • Repräsentative Beispiele für geeignete monomere organische Polyhydroxy-Materialien sind Alkylenglykole (beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,18-Dihydroxyoctadecan und 3-Chloro-l,2-propandiol), Polyhydroxyalkane (beispielsweise Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythritol und Sorbitol) und andere Polyhydroxy-Verbindungen wie z.B. N,N-bis(hydroxyethyl)benzamid, Butan-1,4-diol, Rhizinusöl und dergleichen.
  • Repräsentative Beispiele für geeignete polymere hydroxylhaltige Materialien sind Polyoxyalkylenglykole (beispielweise Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglykole und Triole mit einem Äquivalenzgewicht von 31 bis 2250 für die Diole oder 80 bis 350 für die Triole), Polyetramethylenoxidglykole mit unterschiedlichem Molekulargewicht.
  • Nützliche handelsübliche hydroxylhaltige Materialien sind die in US-Patent Nr. 5.436.063 beschriebenen.
  • Die Menge des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten hydroxylhaltigen organischen Materials kann in einem weiten Bereich schwanken und hängt von Faktoren wie der Kompatibilität des hydroxylhaltigen Materials mit dem Epoxyharz und dem Polyester, dem Äquivalenzgewicht und der Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials und den gewünschten physikalischen Eigenschaften in der fertig ausgehärteten Dichtungszusammensetzung ab. In der Regel schwankt die Menge des hydroxylhaltigen Materials in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zwischen 0 und ca. 25 Gewichtsprozent des epoxyhaltigen Materials in der Zusammensetzung.
  • Das fakultative hydroxylhaltige Material eignet sich besonders zum Anpassen der Glasübergangstemperatur und der Flexibilität der erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen. Wenn das Äquivalenzgewicht des hydroxylhaltigen Materials zunimmt, nimmt auch die Flexibilität der Dichtungszusammensetzung entsprechend zu, obwohl es zu einem Folgeverlust der Kohäsionsstärke kommen kann. Analog kann die Abnahme des Äquivalenzgewichts zum Verlust der Flexibilität und einer Zunahme der Kohäsionsstärke führen. Somit wird das Äquivalenzgewicht des hydroxylhaltigen Materials so gewählt, dass dies beiden Eigenschaften ausgewogen werden.
  • Wie weiter unten noch ausführlich erläutert wird, ist der Einbau der hydroxylhaltigen Materialien, insbesondere der Polyetherpolyole, in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere wünschenswert zur Einstellung der Rate, mit der die Dichtungszusammensetzungen bei Kontakt mit Energie aushärten. Nützliche Polyetherpolyole (d.h. Polyoxyalkylenpolyole) zur Einstellung der Härtungsrate sind Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglykole und Triole mit einem Äquivalenzgewicht zwischen ca. 31 und 2250 für die Diole und ca. 80 bis 350 für die Triole, sowie Polytetramethylenoxidglykole mit unterschiedlichem Molekulargewicht und polyoxyalkylierte Bisphenol A.
  • Die relative Menge des fakultativen hydroxylhaltigen organischen Materials wird mit Bezug auf das Verhältnis der Anzahl Hydroxylgruppen zur Anzahl Epoxygruppen in der Zusammensetzung bestimmt. Das Verhältnis kann zwischen 0:1 und 1:1, insbesondere zwischen ca. 0,4:1 bis 0,8:1 schwanken. Größere Mengen des hydroxylhaltigen Materials erhöhen die Flexibilität der Zusammensetzung, aber ohne daraus folgenden Verlust an Kohäsionsstärke. Wenn das hydroxylhaltige Material ein Polyetherpolyol ist, wird der Aushärtungsprozess durch Erhöhung der Mengen weiter verlangsamt.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner bis zu 50 Volumenprozent, vorzugsweise bis zu 30 Volumenprozent der Gesamtzusammensetzung an verschiedenen Zusatzstoffen umfassen. Nützliche Zusatzstoffe sind Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Klebrigmacher, Fließkontrollmittel, Mittel zur Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit, Haftvermittler (beispielweise Silane und Titanate) und andere bekannte Hilfsmittel. Spezifische Beispiele für nützliche Zusatzstoffe sind Silika, Glas, Ton, Talk, Pigmente, Farbstoffe, Glasperlen oder Bläschen, Glas- oder Keramikfasern und Antioxidantien. Die Zusatzstoffe werden im Allgemeinen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Reduzierung des Gewichts oder der Kosten der Zusammensetzung, zur Veränderung der Viskosität und zur weiteren Verstärkung oder Modifizierung der Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Artikel verwendet, um eine schnellere oder gleichmäßigere Härtung zu erzielen. Die unterschiedlichen Zusatzstoffe sind in der oben erwähnten Berechnung (in Gewichtsprozent) für die Klebstoffzusammensetzung nicht enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen können entweder chargenweise oder kontinuierlich hergestellt werden, solange die Komponenten in der Schmelzphase kompatibel sind. Das heißt, dass keine sichtbare Phasentrennung zwischen den Komponenten erfolgt.
  • In einem chargenweisen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen durch Mischen der unterschiedlichen Inhaltsstoffe in einem geeigneten Gefäß, vorzugsweise ein Gefäß, das nicht für aktinische Strahlung transparent ist, bei erhöhter Temperatur hergestellt, die ausreicht, um die Komponenten zu verflüssigen, so dass sie effizient unter Rühren vermischt werden können, bis die Komponenten gründlich vermischt sind, aber ohne thermische Zersetzung oder vorzeitige Aushärtung der Materialien zu bewirken. Die Komponenten können gleichzeitig oder nacheinander zugefügt werden, aber vorzugsweise wird zunächst (in der angegebenen Reihenfolge) das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, der thermoplastische Polyester und das epoxyhaltige Material vermischt und dann das Härtungsmittel für das epoxyhaltige Material zugefügt.
  • In einem kontinuierlichen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen in einem Extruder, beispielsweise in einem Doppelschnecken-Extruder mit nachgeschalteter Öffnung, einem statischen Mischer und einer entsprechenden Ausgabeöffnung (Filmdüse, Plattendüse, Profildüse usw.) und einer Aufnahmewalze bzw. Aufwickelwalze(n) gemischt. Die Aufnahmegeschwindigkeit wie je nach Ausgabeform eingestellt.
  • Die Zusammensetzungen können direkt nach dem Schmelzmischen (in einem geschmolzenen Gemisch) verwendet werden, oder sie können als lösungsmittelfreies System in Trommeln, Kartuschen oder ähnlichen geeigneten Behältern bei Bedarf unter Ausschluss von Licht bis zum Gebrauch verpackt werden. Die so verpackten Zusammensetzungen können mit Palettenentladern, Kartuschenspendern und dergleichen zu einem Heißschmelzapplikatorsystem geführt werden. Alternativ können die erfindungsgemäßen klebenden Zusammensetzungen in Form von Stangen, Pellets, Blöcken, Kissen oder Billets herkömmlichen Bulk-Heißschmelzapplikator- und spendersystemen zugeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen können auch als ungehärtete trägerlose Klebefolien bereitgestellt werden. Diese Folien eignen sich für Laminiervorgänge. Wenn die Klebstofffolie klebrig ist, kann sie als Band bereitgestellt werden, in dem die Zusammensetzung in Folienform vorliegt und zu einer Rolle mit einer Abziehschicht (beispielsweise silikonbeschichtetes Kraftpapier) aufgerollt und anschließend in einen Beutel oder einen anderen Behälter, der für aktinische Strahlung nicht durchlässig ist, verpackt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf eine große Vielzahl verschiedener Substrate als schützende oder dekorative Überzüge durch Extrudieren, Sprühen, Gravurdruck oder Beschichtung (beispielsweise durch Verwendung einer Beschichtungsdüse, eines erhitzten Messerrakels, eines Walzenrakels oder eines Umkehrwalzenrakels) aufgebracht werden. Alternativ kann die Zusammensetzung als ungehärtete Klebefolie aufgebracht werden, die bei Bedarf zu einer vorbestimmten Form geschnitten werden kann.
  • Substrate, die überzogen oder verbunden werden können, sind Kunststoffe, Metalle, Keramik, Glas und Cellulosematerialien, aber grundierte, blanke oder lackierte Metallsubstrate, wie z.B. Aluminium, kaltgewalzter Stahl und porzellanisierter Stahl sind besonders bevorzugt.
  • In der Regel wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einer der oben beschriebenen Methoden auf ein einzelnes Substrat aufgebracht und anschließend zur Einleitung der Härtung des epoxyhaltigen Materials erhitzt oder einer Quelle von aktinischer Strahlung ausgesetzt.
  • Die Härtung von Dichtungszusammensetzungen mit einem thermischen Härtungsmittel beginnt bei Exposition der Zusammensetzung mit Wärmeenergie, d.h. mit Wärme. Die zum vollständigen Härten der Zusammensetzung erforderliche Wärmemenge hängt unter anderem von dem verwendeten thermischen Härtungsmittel, der Menge an Härtungsmittel und der Dicke der Zusammensetzung ab. Die Expositionszeiten können 0,01 bis 30 Minuten oder noch länger betragen, vorzugsweise von ca. 1 bis ca. 10 Minuten bei Temperaturen im Bereich von ca. 50°C bis ca. 350°C, aber je nach verwendeten Härtungsmittel können auch andere Temperaturen verwendet werden. Zum Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird vorzugsweise ein Ofen verwendet.
  • Die Härtung der Dichtungszusammensetzungen mit einem Photokatalysator beginnt bei Exposition der Zusammensetzung mit einer Quelle, die aktinische Strahlung aussendet (d.h. Strahlung mit einer Wellenlänge im ultravioletten oder sichtbaren spektralen Bereich) und setzt sich anschließend eine Zeit lang fort. Geeignete Strahlenquellen sind Quecksilber-, Xenon-, Kohlenstoffbogen- Wolframlampen, usw. Ultraviolette Strahlung, insbesondere von einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe, wird am meisten bevorzugt. Die Expositionszeiten können unter ca. 1 Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragen (um eine Gesamtenergieexposition von ca. 0,2 Joules/Quadratzentimeter (J/cm2) zu erhalten), je nach Menge und Art der beteiligten Reaktionspartner, der Strahlenquelle, dem Abstand von der Strahlenquelle und der Dicke der zu härtenden Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzungen können auch durch Kontakt mit Elektronenstrahlen gehärtet werden. Die notwendige Dosis beträgt allgemein unter 1 Megarad bis 100 Megarad oder mehr. Die Härtungsrate nimmt in der Regel mit zunehmenden Mengen Photoinitiator bei gegebener Lichtexposition oder Bestrahlung zu. Die Härtungsrate nimmt auch mit zunehmender Strahlenintensität oder Elektronendosis zu.
  • Erfindungsgemäße klebende Dichtungsartikel können auf vielerlei Arten problemlos hergestellt werden. Beispielsweise können die Inhaltsstoffe für die klebende Zusammensetzung wie oben beschrieben geschmolzen und gemischt und dann mit verschiedenen Methoden in die endgültige Gestalt geformt werden. Die klebende Zusammensetzung kann beispielsweise mit einem erwärmten Messerrakel auf eine Abziehschicht aufgetragen werden.
  • Alternativ können die Inhaltsstoffe der klebenden Zusammensetzung in einem Extruder vermischt und dann durch eine Düse mit dem gewünschten Profil zur Erzeugung eines geformten Klebestreifens extrudiert werden; d.h. ein Streifen mit der gewünschten Querschnittsgestalt.
  • Bei einem Herstellungsverfahren wird eine Abziehschicht auf eine Folie der ungehärteten Dichtungszusammensetzung laminiert, um eine Schutzfolie zu erhalten, die dann in die gewünschte Endform gebracht wird, indem sie beispielsweise bis zur gewünschten Breite aufgeschnitten und zu einer Rollenform und bei Bedarf um einen geeigneten Plastik- oder Papierkern aufgewickelt wird. Alternativ kann das Band oder die Schutzfolie in diskrete Längen geschnitten oder in gewünschte Formen gestanzt werden.
  • Nach dem Aufbringen auf ein Substrat kann eine thermoplastische Lackaufnahmefolie, die bei den Anwendungstemperaturen, d.h. bei Ofenlackierzyklen bis zu ca. 200°C und Kaltwettertemperaturen bis zu ca. – 40°C formstabil ist, auf die freiliegende Oberfläche der Dichtungsfolie vor dem Aushärten laminiert werden, um eine glatte Oberfläche zum Lackieren nach dem Aushärten zu erhalten. Nützliche Lackaufnahmefolien, sogenannte „Barrierefolien" sind Polyimid-Folien und biaxial orientierte Polyesterfolien mit einer Dicke im Bereich von ca. 0,025 mm und ca. 0,5 mm und vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich von ca. 0,05 mm und ca. 0,25 mm. Der Lackaufnahmefilm kann zur Verbesserung der Haftung auf den Dichtungsfolien, die beispielsweise grundiert sind, behandelt werden.
  • Ferner muss die Zusammensetzung vor vorzeitiger Aktivierung, beispielsweise während der Lagerung und dem Transport, geschützt werden. In Form von Platten oder Bändern kann dies beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die klebende Zusammensetzung mit einem strahlenblockierenden Abziehschicht abgedeckt wird. Alternativ kann die gesamte Bandkonstruktion in einem strahlenblockierenden Behälter aufbewahrt werden.
  • Die oben beschriebenen Bänder in der gehärteten Form können beispielsweise verwendet werden, um eine Dichtung zwischen einer Vielzahl von Substraten zu bilden, um zwei Substrate miteinander zu verbinden und als Rückschicht für ein Band, beispielsweise einen Acrylatkleber. Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele weiter beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Wenn nicht anders angegeben können die in diesen Beispielen verwendeten Materialien von üblichen Handelsquellen, wie z.B. Aldrich Chemical Co. aus Milwaukee, WI, bezogen werden. Alle in den Beispielen verwendeten Mengen sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wurde.
  • Ar3S+SbF6- (Photokatalysator) wurde wie in US-Patent Nr. 4.173.476 (Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 6, Zeile 32) hergestellt.
  • Der BRABENDER Mischer wurde von C.W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ, bezogen.
  • Cp(Xyl)Fe+SbF6- (Photokatalysator), auch beschrieben als: (eta6-Xylole)(eta5-Cyclopentadienyl)eisen (1+) hexafluoroantimonat (gemischte Xylole; Cp = Cyclopentadien), wurde wie in US-Patent Nr. 5.089.536 offenbart hergestellt.
  • Super-Diazo TLD 15W/03 Glühbirnen sind von Philips N.V., Niederlande, erhältlich.
  • E-beschichtete Stahlplatten (ED 5100) wurden von Advanced Coating Technologies, Inc. aus Hillsdale, MI, bezogen.
  • ELVAXTM 500W Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (2500 Schmelzindex, 14 Prozent Vinylacetat) und ELVAXTM 40W Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (56 Schmelzindex, 40 Prozent Vinylacetat) wurden von E.I. DuPont de Nemours & Co. aus Wilmington, DE, bezogen.
  • Epoxyharz A ist ein Bisphenol A mit aliphatischen Epoxyharzenden (fest bei RT) mit einem Epoxy-Äquivalenzgewicht von 850 ± 50 wie in Beispiel 1 von US-Patent Nr. 5.407.978 beschrieben.
  • Dicyandiamid (AMERICURETM CG-1200) und CUREZOLTM 2MZ-Azine 2,4-Diamino-6(2'-methylimidazoleyl-(1'))ethyl-s-triazin (thermische Härtungsmittel) wurden von Air Products and Chemicals, Inc., aus Allentown, PA, bezogen.
  • DYNAPOLTM 51402 (hochmolekularer thermoplastischer Polyester mit niedriger Kristallinität) wurde von Creanova, Inc. aus Somerset, NJ, bezogen.
  • Polyesterharz A ist ein hydroxylfunktionales halbkristallines Copolymer mit 50 Gewichtsprozent Butandiol, 23 Gewichtsprozent Terephthalsäure und 27 Gewichtsprozent Sebacinsäure, einem Schmelzpunkt von 116°C, einer Glasübergangstemperatur von –40°C und einer Schmelzflussrate von 160°C bei 250 g/10 Minuten.
  • EPONTM 1001F Epoxyharz, EPONTM 838 Epoxyharz aus Bisphenol A und HELOXYTM 84 Epoxy-Modifikator wurden von Shell Chemical Co. Aus Houston, TX, bezogen.
  • Fusions Systems LC-6 Benchtop Conveyor und F300 Lampensystem wurden von Fusion System Corp. aus Rockville, MD, bezogen.
  • UNILINTM 425 Wachs wurde von Petrolite Corp. aus St. Louis, MO, bezogen.
  • FPL Ätzmetallcoupons wurden analog dem in H.W. Eichner, Forest Product Laboratory; Bericht Nr. 1842, 1. April 1954, Madison, WI, beschriebenen Ätzverfahren frisch hergestellt.
  • Insbesondere wurden die Proben wie folgt behandelt: Jede Probe wurde durch 10minütiges Einweichen in 75 g OAKITETM 164 (alkalisches Detergenz, Oakite Products Inc. aus Berkely Heights, NJ) pro Liter destilliertes Wasser entfettet. Jede Probe wurde dann 2 Minuten unter Leitungswasser abgespült und anschließend 10 Minuten bei 66–71°C in ein Ätzbad aus 1161 g H2SO4, 156.8 g Na2Cr207 2H2O, 1,5 g 2024-T3 blanke Aluminiumlegierungschips und genug destilliertes Wasser, um 3,5 Liter Lösung zu erhalten, getaucht. Nach dem Eintauchen in die Ätzlösung wurde jede Probe 2 Minuten unter Leitungswasser abgespült, 10 Minuten an der Luft getrocknet und 10 Minuten bei 71°C getrocknet. Dieses Vorgehen wurde für alle folgenden Beispiele verwendet, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Allgemeines Verfahren A für die Herstellung von Dichtungszusammensetzungen
  • Alle Inhaltsstoffe außer die Härtungsmittel wurden in einen Behälter gegeben und in einem Konvektionsofen auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichte, damit mit der Hand gemischt werden konnte. In der Regel geschah dies bei 149°C für ca. 60 Minuten. Nach Entfernung aus dem Ofen wurden die Proben von Hand mit einem Zungendepressor gemischt. Das Material wurde mindestens 1 Stunde abgekühlt, bevor mit dem nächsten Schritt fortgefahren wurde.
  • Das abgekühlte Material wurde in einem Konvektionsofen bei 121°C 90 Minuten wieder erhitzt. Die Probe wurde dann aus dem Ofen entfernt und die zu verwendenden Härtungsmittel wurden hinzugefügt und in das Material von Hand eingemischt. Nach dem Mischen wurde das Material 8 Minuten wieder in den Ofen gestellt.
  • Das Material wurde dann aus dem Ofen entfernt und auf einer silikonbeschichteten Abziehschicht oder dem gewünschten Substrat bis zur gewünschten Dicke mit einem Messerrakel aufgetragen.
  • Allgemeines Verfahren B für die Herstellung von Dichtungszusammensetzungen
  • Klebende Zusammensetzungen wurden im Chargenmodus mit einem erhitzten intern gerührten BRABENDER Mischer mit Walzenklingen und einer Rate von ca. 50 U/Min hergestellt. EVA und/oder Polyester wurden dem Mischer unter Rühren und Erhitzen auf 90°C bis zur Homogenität hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches erhöhte sich auf ca. 95°C aufgrund der beim Rühren entstehenden Reibung. Das Epoxyharz wurde dann langsam hinzugefügt und das Rühren wurde 1 Minute fortgesetzt. Dann wurden die restlichen Inhaltsstoffe zugefügt, derart, dass alle Härtungsmittel zuletzt zugegeben wurden und Rühren bis zur Dispersion fortgesetzt wurde (Raumlicht wurde bei Hinzufügen von Lichthärtungsmitteln minimiert). Das Gemisch wurde aus dem Reaktor entfernt und zweimal zwischen 121 und 177°C in einer erwärmten Laborpresse zwischen silikonbeschichteten Abziehschichten gepresst, um eine frei stehende Folie mit der gewünschten Dicke zu erhalten.
  • Die Härtung der erfindungsgemäßen klebenden Zusammensetzungen erfolgte wie folgt, je nach verwendetem Härtungsmittel:
    Lichtgehärtete Zusammensetzungen wurde Strahlung einer superaktinischen Lampe (TLD 15W/03 Lampen) bei ca. 2,2 J/cm2 für beispielsweise 2–10 Minuten je nach Filmdicke, in der Regel 10 Minuten pro Seite für eine Filmdicke von 40 mil (in einer Entfernung von ca. 10 cm) ausgesetzt. Übermäßige Belichtung beeinträchtigte die Leistung des Klebers nicht. Im Anschluss an diese Exposition erfolgte ein thermischer Nachhärtungsschritt bei 177°C für 20 Minuten, um die Härtung zu bewirken.
  • Thermisch gehärtete Zusammensetzungen wurden 30 Minuten bei 177°C erhitzt, sofern nicht anders angegeben, um die Härtung zu bewirken.
  • Prüfmethoden
  • 45° Fließtest
  • Eine E-beschichtete Tafel wurde durch Besprühen mit 50%igem wässrigem Isopropanol und Trockenwischen gereinigt, wobei genügend Zeit gelassen wurde, um die Tafel vollständig zu trocknen. Die Messprobe (in der Regel 14,5 mm × 25,4 mm) wurde leicht auf eine E-beschichtete Platte geklebt, derart, dass der schmale Rand der Probe nach unten zeigte. Die Platte wurde dann 20 Minuten in einen um 45° geneigten Ofen bei 177°C gestellt, sofern nicht anderes angegeben ist. Die Probe wurde dann aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Fluss wurde gemessen als die Strecke (in mm), über die die Probe relativ zu ihrer Ausgangsposition geflossen war.
  • Haftungstest mit ungehärteter E-Beschichtung
  • Ein 1,3 cm × 20,3 cm großer Folienstreifen der Erfindung wurde geschnitten. Die geschnittene Folie wurde von Hand auf eine E-beschichtete Platte (ED 5100) aufgebracht und Handdruck wurde aufgebracht, bis die Folie vollständig mit der Platte in Kontakt war. Die Platte wurde dann 90 Grad zur Senkrechten gedreht und die Folie wurde auf Entlaminierung beobachtet. In den folgenden Tabellen bedeutet „ja", dass die Folie haftete; „nein" bedeutet, dass die Folien zumindest teilweise entlaminierte.
  • Haftungstest mit gehärteter E-Beschichtung
  • Nachdem eine Probe der Dichtungszusammensetzung auf einer E-beschichteten Platte eingebrannt wurde (177°C für 20 Minuten), wurde die auf der E-beschichteten Platte haftende Dichtungsschicht mit einem Finger, einem Messer oder einer Rasierklinge entfernt und es wurde beobachtet, ob es zu Haftungs- oder Kohäsionsversagen gekommen war. In den folgenden Tabellen bedeutet „gut", dass der Film nicht problemlos von der Platte gekratzt werden konnte; „schlecht" bedeutet, dass der Film leicht von der Platte gekratzt werden konnte.
  • Wellentest
  • Eine Probe des Dichtungsmittels wurde mit einer 0,13 mm dicken Polyesterfolie laminiert. Ein 14,5 mm × 7,6 cm langer Streifen wurde mit einer Rasierklinge ausgeschnitten. Die Probe wurde auf eine E-beschichtete Platte (ED 5100) aufgebracht. Die Platte wurde leicht erwärmt (104°C im Ofen für 30 Sekunden) und die Probe wurde von Hand angeklebt. Die Probe wurde dann horizontal mit dem folgenden Verfahren lackiert:
    Ca. 0,15 mm (Trockendicke) Grundiermittel (BASF Corp., Mount Olive, NJ; U28RK035) wurde mit einer Sprühpistole aufgebracht. Die Probe wurde 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnell getrocknet, bei 154°C 20 Minuten in einem Luftofen gebrannt, aus dem Ofen genommen und abgekühlt. Ca. 0,025 mm (Trockendicke) Grundlack (E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE; 692R45366) wurde auf die Probe gesprüht und 5 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnell getrocknet. Ca. 0,05 mm (Trockendicke) Clearcoat (E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE; RKF45500; Gen III Typ) wurde auf die Probe gesprüht, 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnell getrocknet, bei 143°C 25 Minuten aus dem Ofen genommen und abgekühlt. Die Probe wurde dann erneut 25 Minuten bei 143°C gebrannt, entfernt und abgekühlt. Die Probe wurde anschließend erneut (zum dritten Mal) 25 Minuten bei 143°C gebrannt, entfernt und abgekühlt.
  • Wenn Wellenbildung auftrat (Trennung des PET-Films vom Dichtungsmittel aufgrund von Schrumpfung des Lacksystems), wurde dies vermerkt.
  • Mandrin-Biegetest
  • Ein 1,3 cm × 12,7 cm langer Materialstreifen wurde mit einer Rasierklinge ausgeschnitten. Die Probe wurde zusammen mit dem Mandrin-Biegetester mindestens 12 Stunden auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Der Mandrin-Biegetester (zylindrisch) war ein Erichsen Modell 266 (Erichsen GMBH & CO KG (D5870 Hemer, Deutschland). Probe und Testet wurden während des Tests im Kaltraum gehalten. Die Proben wurden in den Testet gestellt und um einen 25 mm Zylinder um 180 Grad gebogen. Das Material hatte den Test bestanden, wenn es bei diesem Vorgang nicht brach.
  • Daumenklebe-Test
  • Die Probe wurde untersucht, indem sie mit einem Daumen berührt wurde und festgestellt wurde, ob sie sich klebrig anfühlte.
  • Zug- und Dehnungstest
  • Zugmessungen wurden wie üblich durchgeführt, wobei auf die folgenden Parameter speziell geachtet wurde. Die Proben wurden mit der ASTM Methode D-412, Düse C, zurechtgeschnitten. Die Proben wurden dann unter konstanter Temperatur (23 ± 2°C) und Feuchtigkeit (50 ± 10 Prozent relative Feuchte) mindestens 24 Stunden nach der Herstellung und vor dem Test konditioniert. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden mit einem INSTRON Zugfestigkeitstestgerät mit einem Zwischenraum von 50,8 mm und einer Pressbalken-Geschwindigkeit von 508 mm/Minute gemessen. Die Spitzen-Zugfestigkeit (in MPa) und eventuell die prozentuale Spitzendehnung wurden aufgezeichnet.
  • Überlappungsschertest
  • Eine Dichtungszusammensetzung wurde zwischen FPL-geätzte 2024 T3-Aluminiumcoupons mit einer Größe von 25,4 mm × 76,2 mm laminiert: eine 12,7 mm × 25,4 mm große Probe des Dichtungsmittels wurde bündig auf die schmale Kante der beiden Coupons aufgebracht, so dass die Gesamtkonstruktion eine Länge von ca. 63,5 mm aufwies. Das Laminat wurde mit Federstrahl-Clips (0,95 cm Clips, ACCO USA, Inc. aus Wheeling, IL) festgeklemmt, in einem Ofen bei 177°C 20 Minuten erhitzt, sofern nicht anderes angegeben ist. Die Überlappungscherkraft wurde mit einem SINTECH Modell 10 Zugfestigkeitstestgerät mit einer 22,2 kNewton Lastzelle und einer Pressbalken-Geschwindigkeit von 2,54 mm/Min. gemessen. Die maximale Kraft vor dem Brechen der Probe und der Versagensmodus (beispielsweise kohäsiv, adhäsiv, gemischt) wurde notiert.
  • Beispiele 1–5
  • Diese Beispiele zeigen die Wirkung des Polyestergehalts auf die klebenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermisch gehärteten Epoxy/EVA/Polyester-Dichtungszusammensetzungen. Die erhöhten Haftwerte in Beispiel 2–5 sind auf die wirksame Bildung eines kompatiblen Gemisches aus Epoxy und EVA-Harzen durch das Polyesterharz zurückzuführen.
  • Tabelle 1
    Figure 00370001
  • Beispiele 6–9
  • Die Beispiele 6–9 zeigen die Wirkung der Konzentration des EVA-Copolymers auf die Verringerung der Fließeigenschaften der Dichtungsformulierung. Beispiele 8 und 9 zeigen die vorteilhafte Wirkung der Verwendung von Gemischen aus festen und flüssigen Epoxyharzen auf die Fließeigenschaften der Zusammensetzungen. Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 9 zeigen die vorteilhafte Wirkung der Einarbeitung von Polyester in die Dichtungsformulierung auf die E-Lack-Haftung.
  • Tabelle 2
    Figure 00380001
  • Beispiele 10–14
  • Beispiele 10 und 11 zeigen die Auswirkung der Veränderung der Menge an Härtungsmittel, das in den erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen verwendet wird. Beispiel 12 zeigt, dass die Klebrigkeit der Zusammensetzung mit zunehmenden Mengen flüssigem Epoxy in der Dichtungsformulierung zunahm. Diese Beispiele zeigen auch die Wirkung der Veränderung des Verhältnisses von flüssigem zu festem Epoxy auf die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung.
  • Tabelle 3
    Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel zeigt die Einarbeitung eines anorganischen Füllstoffes in eine Dichtungszusammensetzung. Eine Dichtungszusammensetzung wurde gemäß dem Allgemeinen Verfahren B mit den angegebenen Mengen Inhaltsstoffen hergestellt: 32 Teile LEVAPRENTM 700HV EVA Polymer, 10 Teile Polyester A, 42 Teile EPONTM 828 Epoxyharz, 15 Teile Aluminiumoxidteilchen, 1 Teil Cp(Xyl)Fe+SbF6–.
  • Die Dichtungszusammensetzung wurde zwischen zwei silikonbeschichteten transparenten Polyester-Abziehschichten gepresst, auf jeder Seite 5 Minuten durch die Schicht mit zwei Philips TLD 15W/03 Super-Diazo-Lampen im Abstand von ca. 10 cm bestrahlt und 20 Minuten bei 177°C gebrannt.
  • Diese Dichtungszusammensetzung hatte eine durchschnittliche Überlappungscherkraft von 23,3 MPa.
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Dichtungsbändern
  • Das Allgemeine Verfahren A oder B für die Herstellung von Klebern wurde zur Herstellung der gewünschten klebenden Zusammensetzung verwendet. Mit einem Balkenrakel wurde der Kleber zwischen zwei silikonbeschichtete Polyester-Abziehschichten in der gewünschten Banddicke (in der Regel 1,0 und 2,0 mm) aufgebracht.
  • Nach diesem Verfahren wurden Bändern mit den klebenden Zusammensetzungen aus Beispiel 6–14 in unterschiedlichen Breiten von 15 cm bis 28 cm und in Dicken im Bereich von 1,1 bis 1,5 mm hergestellt. Die Bänder wurden zur Bildung von Bandrollen um Kerne gewickelt.
  • Beispiel ^16
  • Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eine Doppelschnecken-Extruders zur Herstellung eines Dichtungsbands, das anschließend um eine Kern gewickelt wurde. Die folgende Formulierung wurde einem Werner-Pfleiderer mitdrehenden 30 mm Doppelschnecken-Extruder hinzugefügt (37:1:L:D): 38,0 Teile LEVAPRENTM 700, 19,25 Teile EPONTM 1001F, 1925 Teile EPON 828, 18,8 Teile DYNAPOLTM S1402, 3,3 Teile Dicyandiamid und 1,4 Teile CURAZOLTM 2MZ-Azin. Die Extruderbedingungen waren wie folgt: Umdrehungen der Schnecken = 175, Temp in Zone 1 = 38,8°C, Temp in Zone 2 = 60,5°C, Temp in Zone 3 = 82,8°C, Temp in Zone 4 = 82,2°C, Zone 5 = 82,7°C. Das Material wurde auf eine silikonbeschichtete Papier-Abziehschicht mit einer Dicke von 1,75 mm aufgebracht und um einen Kern gewickelt.
  • Beispiel 17
  • Ein wie in Beispiel 16 hergestellter Papierstreifen wurde mit einer Rasierklinge zurechtgeschnitten. Die Probe war 14,5 mm × 200 mm groß. Der Streifen wurde in einen simulierten Dachentwässerungskanal positioniert, der hergestellt wurde, indem zwei 30,5 cm lange Stücke L-förmigen Stahls zu einem U-förmigen Kanal mit einer Überlappungsnaht im Boden des Kanals verschweißt wurden. Der Kanal hatte eine Breite von 16,5 mm und eine Tiefe von 12 mm über die Länge des Kanals. Der geschweißte Kanal wurde dann mit den in der Automobilherstellung bekannten Mitteln E-lackiert. Der Entwässerungskanal mit dem Dichtungsband wurde 20 Minuten auf eine Temperatur von 177°C erhitzt. Das Material lag über dem Saum und dichtete den Kanal wirksam ab.

Claims (18)

  1. Härtbare Dichtungszusammensetzung, die durch Mischen von Bestandteilen geformt wird, die Folgendes enthalten: a) 10 bis 70 Gewichtsprozent härtbares Epoxyharz, b) eine wirksame Menge eines Härtungsmittels für das Epoxyharz; c) 10 bis 85 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Ethylen-Vinylacetat-Copolymers; und d) 5 bis 60 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Polyesterharzes mit Hydroxylendgruppen zur Kompatibilisierung, wobei die Summe aus a), c) und d) oben 100 Gewichtsprozent entspricht.
  2. Gegenstand, umfassend: a) die härtbare Dichtungszusammensetzung aus Anspruch 1 in Form einer Folie; und b) eine an der Folie befestigte Abziehschicht oder Unterlage.
  3. Verfahren, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines geschmolzenen Gemisches, das eine härtbare Dichtungszusammensetzung enthält, die Folgendes enthält: i) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines härtbaren Epoxyharzes, ii) eine wirksame Menge eines Härtungsmittels für das Epoxyharz, iii) 10 bis 85 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, und iv) 5 bis 60 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Polyesterharzes mit Hydroxylendgruppen zur Kompatibilisierung, wobei die Summe aus i, iii und iv 100 Gewichtsprozent entspricht, b) Aufbringen des geschmolzenen Gemisches auf ein Substrat oder Verarbeitung zu einer trägerlosen Folie; und c) zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt Aktivieren des Härtungsmittels zur Erzeugung einer gehärteten Zusammensetzung.
  4. Härtbare Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung zur Bildung eines geschmolzenen Gemisches geschmolzen und gemischt wird.
  5. Härtbare Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, Gegenstand nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei die härtbare Dichtungszusammensetzung ferner bis zu 50 Volumenprozent eines oder mehrerer Zusatzstoffe enthält.
  6. Härtbare Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Folie ist, die klebende Eigenschaften aufweist und keine Unterlage oder Abziehschicht aufweist.
  7. Härtbare Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, Gegenstand nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Härtungsmittel mindestens ein Photokatalysator und/oder ein thermisches Härtungsmittel ist.
  8. Härtbare Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das thermische Härtungsmittel Dicyandiamid umfasst.
  9. Härtbare Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, Gegenstand nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 28 bis 80 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält.
  10. Härtbare Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, Gegenstand nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei die härtbare Dichtungszusammensetzung ferner ein hydroxylhaltiges Material umfasst.
  11. Gegenstand, umfassend: a) die härtbare Dichtungszusammensetzung aus Anspruch 1 in Form einer Klebefolie, und b) ein an der Folie befestigtes Substrat.
  12. Gegenstand nach Anspruch 11, wobei das Substrat ein Metall oder ein Polymer ist.
  13. Gegenstand nach Anspruch 11, wobei die Folie an einem Substrat befestigt und gehärtet wird.
  14. Gegenstand nach Anspruch 11, wobei die Folie ein schützender oder dekorativer Überzug auf dem Substrat ist.
  15. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei der Gegenstand ein Band oder eine geschützte Folie ist.
  16. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei der Gegenstand eine rollenförmige Konstruktion aufweist.
  17. Gegenstand nach Anspruch 16, ferner umfassend einen Barriereüberzug, der an dem Film gegenüber der Abziehschicht oder Unterlage befestigt ist.
  18. Härtbare Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, Gegenstand nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei die härtbare Dichtungszusammensetzung ein homogenes geschmolzenes Gemisch ist.
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