DE69830620T2

DE69830620T2 - Wärmehärtbarer klebstoff

Info

Publication number: DE69830620T2
Application number: DE69830620T
Authority: DE
Inventors: Georg Feichtmeier; S. Peggy WILLETT
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP2002518579A; EP1093504B1; AU8141398A; EP1093504A1; DE69830620D1; ATE297973T1; WO1999067343A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen wärmehärtbaren Klebstoff, der eine wärmehärtbare Polymerkomponente, eine wärmeformbare Polymerkomponente und eine wirksame Menge eines wärmeaktivierbaren und/oder photoaktivierbaren Härtungssystems, um die wärmehärtbare Polymerkomponente zu härten, umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner wärmehärtbare Klebebänder, die mindestens eine Schicht des wärmehärtbaren Klebstoffs mit mindestens einer freiliegenden Oberfläche umfassen.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Ein wärmehärtbarer Klebstoff, der das Photopolymerisationsprodukt eines Vorläufers ist, der im Wesentlichen aus

(a) etwa 30 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% eines photopolymersierbaren monomeren oder präpolymeren Sirups, der einen Acrylester eines nichttertiären Alkohols und ein mäßig polares copolymerisierbares Monomer enthält;
(b) etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% eines Epoxidharzes oder einer Mischung von Epoxidharzen, die keine photopolymerisierbaren Gruppen enthalten;
(c) etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines wärmeaktivierbaren Härters für das Epoxidharz;
(d) etwa 0,01% bis etwa 5% eines Photoinitiators; und
(e) 0% bis etwa 5% eines Photovernetzungsmittels, besteht, ist in US 5,086,088 beschrieben. Wärmehärtbare Haftklebebänder können zum Beispiel durch Auftragen des Vorläufers von US 5,086,088 auf eine flexible Trägerbahn, wie eine silikonisierte Trennlage, mit einer anschließenden Aussetzung zu UV-Bestrahlung, erhalten werden. Die so erhaltenen wärmehärtbaren Klebebänder können bei Aussetzung zu Temperaturen von zum Beispiel 170°C vernetzt werden.

Die europäische Patentanmeldung EP 0,620,259 offenbart eine gegebenenfalls klebrige wärmehärtbare Heißschmelzzusammensetzung und Heißschmelzbänder, die zum Beispiel eine wärmehärtbare Epoxidkomponente, eine thermoplastische Polyesterkomponente, einen Photoinitiator, um die Epoxidkomponente kationisch zu härten, und gegebenenfalls ein hydroxylhaltiges Material umfassen.
In Abhängigkeit von ihrem Schmelzfließverhalten werden wärmehärtbare Klebebänder typischerweise hauptsächlich für Verbindungs- beziehungsweise Schmelzsiegelanwendungen verwendet. Wärmehärtbare Verbindungsklebebänder ermöglichen die Herstellung von Baueinheiten durch zum Beispiel Anordnen derartiger Bänder zwischen zwei Substraten, wie zum Beispiel Glas- oder gegebenenfalls beschichtete Metallsubstrate, mit anschließendem Wärmehärten der wärmehärtbaren Klebebandes. Wärmehärtbare Schmelzsiegelklebebänder werden häufig verwendet, um Metallnähte zu versiegeln, oder um schützende und/oder topographische Merkmale bereitzustellen, zum Beispiel auf grundierten oder nichtgrundierten, gegebenenfalls beschichteten Metallteilen oder -verbindungsstellen, um Verbindungsstellen, die durch solche Metallteile gebildet werden, zu versiegeln. Wärmehärtbare, schmelzfließfähige Klebebänder werden zum Beispiel in der Automobilindustrie verwendet, wo sie auf Metallverbindungsstellen in Automobilen aufgebracht und dann wärmegehärtet und lackiert, zum Beispiel während eines anschließenden Lackierzykluses, werden. Wärmehärtbare, schmelzfließfähige Klebstoffmaterialien werden zum Beispiel in WO 94/21,741 beschrieben.
Baueinheiten, die durch wärmegehärtete Verbindungsbänder verklebt sind, und Verbindungsstellen, die durch wärmegehärtete Schmelzsiegelbänder versiegelt oder bedeckt sind, sind häufig durch wünschenswerte mechanische Eigenschaften, wie hohe Werte für Überlappungsscherfestigkeit oder hohe Schlagfestigkeit, gekennzeichnet. Es wurde jedoch gefunden, dass die 90°-Schälfestigkeit von wärmegehärteten Verbindungsbeziehungsweise Schmelzsiegelbändern des Standes der Technik auf verschiedenen Oberflächen und insbesondere auf grundierten oder nichtgrundierten, gegebenenfalls beschichteten Metalloberflächen häufig zu gering ist, um alle praktischen Anforderungen zu erfüllen. Es wurde ferner beobachtet, dass lackierte, gehärtete Versiegelungsbänder, die zum Beispiel erhalten werden, wenn wärmehärtbare, schmelzsiegelnde Bänder des Standes der Technik auf Verbindungsstellen aufgebracht werden, die durch grundierte oder nichtgrundierte Metallteile von Automobilkarosserien gebildet werden, mit anschließendem Wärmehärten und Lackieren, häufig dazu tendieren, eine unzureichende Dauerhaftigkeit aufzuweisen, was zur Bildung von Rissen in der Lackschicht des schmelzgesiegelten Gebiets und insbesondere an den Kanten des wärmegehärteten Schmelzsiegelbandes führt.
Es bestand daher eine Notwendigkeit, die 90°-Schälfestigkeit der wärmegehärteten Verbindungs- oder Schmelzsiegelklebstoffmaterialien zu verbessern, ohne andere Eigenschaften des wärmegehärteten beziehungsweise des entsprechenden wärmehärtbaren Klebstoffmaterials, wie zum Beispiel die 90°-Schälfestigkeit, die Zugfestigkeit oder die Überlappungsscherfestigkeit des entsprechenden wärmehärtbaren Klebstoffmaterials und die Überlappungsscherfestigkeit oder den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des wärmegehärteten Klebstoffs zu einem Grad, der für verschiedene Anwendungen nicht akzeptabel ist, nachteilig zu beeinflussen. Es bestand ferner eine Notwendigkeit, ein wärmehärtbares, schmelzsiegelndes Klebstoffmaterial bereitzustellen, das, wenn es auf Metallnähte oder -verbindungsstellen von Metallteilen aufgebracht wird, mit anschließendem Wärmehärten und Lackieren, dauerhafte Versiegelungen bildet, die insbesondere keine Risse in der Lackschicht oder an den Kanten der Schmelzsiegelschicht aufweisen oder solche Risse nur zu einem geringen, praktisch akzeptablen Grad aufweisen. Andere Notwendigkeiten, die durch die vorliegende Erfindung behandelt und gelöst werden, sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen wärmehärtbaren Klebstoff und insbesondere einen wärmehärtbaren Haftklebstoff, der jeweils eine wärmehärtbare Polymerkomponente, eine wärmeformbare Polymerkomponente, eine wirksame Menge eines wärmeaktivierbaren und/oder photoaktivierbaren Härtungssystems, um die wärmehärtbare Polymerkomponente zu härten, und 0,5–20 Gew.-% in Bezug auf die Masse des wärmehärtbaren Klebstoffs von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr umfasst, wobei der Feuchtigkeitsgehalt und/oder der Gehalt des Kristallwasser in Bezug auf die Masse der Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr weniger als 5 Gew.-% beträgt. Wärmehärtbare Klebstoffe, die ein oder mehrere Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al umfassen, werden besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch wärmehärtbare Klebebänder, die mindestens eine Schicht eines wärmehärtbaren Klebstoffs gemäß der Erfindung umfassen, wobei eine derartige Schicht mindestens eine freiliegende Oberfläche aufweist und gegebenenfalls eine Unterlage umfasst, und die Verwendung des wärmehärtbaren Klebstoffs und der wärmehärtbaren Klebebänder für Schmelzsiegel- oder Verbindungsanwendungen.
Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung einen wärmehärtbaren Klebstoff und insbesondere einen wärmehärtbaren Haftklebstoff, der jeweils durch Photopolymerisation eines Vorläufers, umfassend

(i) 25 bis 60 Gew.-% einer photopolymerisierbaren, gegebenenfalls teilweise präpolymerisierten Mischung, die mindestens einen Acrylsäureester eines nicht-tertiären Alkohols und mindestens ein verstärkendes, copolymerisierbares Monomer umfasst,
(ii) 8 bis 60 Gew.-% von einem oder mehreren Epoxidharzen und/oder Epoxidmonomeren oder -oligomeren, die keine photopolymerisierbaren Gruppen enthalten,
(iii) 0 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren zusätzlichen wärmeformbaren Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die Polyvinylacetat, Poly(ethylenvinylacetat), Polyacetale, Polyester und/oder Poly(caprolactone) umfasst,
(iv) 0,1 bis 10 Gew.-% eines wärmeaktivierbaren Härtungssystems für die Epoxidkomponente (ii),
(v) 0,005 bis 3 Gew.-% eines Photoinitiators für die Acrylatkomponente (i) und
(vi) 0,1 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr,

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen wärmehärtbaren Klebstoff und insbesondere einen wärmehärtbaren Haftklebstoff, der jeweils durch Extrusion einer Mischung, umfassend

(i) 2 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren Polyestern,
(ii) 5 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren Epoxidharzen und/oder Epoxidmonomeren oder -oligomeren,
(iii) 0 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren zusätzlichen wärmeformbaren Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die Polyacrylat, Polyvinylacetat, Poly(ethylenvinylacetat), Polyacetale und/oder Poly(caprolactone) umfasst,
(iv) eine wirksame Menge von einem oder mehreren wärmeaktivierbaren und/oder photoaktivierbaren Härtungssystemen für die Epoxidkomponente (ii),
(v) 0,1 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr erhältlich ist, wobei die Temperatur des Einsetzens der Härtungsreaktion der Epoxidkomponente (ii) höher als die Extrusionstemperatur ist und wobei sich alle Gewichtsprozente auf die Masse der wärmehärtbaren Klebstoffschicht beziehen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff wärmehärtbarer Klebstoff auf Klebstoffe, die eine wärmehärtbare Polymerkomponente, eine wärmeformbare Polymerkomponente und eine wirksame Menge einer wärmeaktivierbaren und/oder einer photoaktivierbaren Härtungskomponente umfassen.
In dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff wärmehärtbar auf eine Polymerkomponente, die eine latente Vernetzbarkeit aufweist, d.h. der wärmehärtbare Klebstoff kann wärmegehärtet werden, indem er Wärme und/oder photochemisch wirksamer und/oder Elektronenstrahlstrahlung ausgesetzt wird. Die vernetzungsdichte der wärmegehärteten Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ist hinreichend hoch, so dass der wärmegehärtete Klebstoff bei Erwärmen nicht ohne Zersetzung geschmolzen werden kann und/oder der wärmegehärtete Klebstoff bei Erwärmen und Anwendung von Druck von zum Beispiel 5 N/cm² im Wesentlichen nicht verformbar ist.
In dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff wärmeformbar auf eine Polymerkomponente, die im Wesentlichen thermoplastisch ist. Die thermoplastische Polymerkomponete kann auch zu einem geringen oder sehr geringen Grad derartig vernetzt werden, dass ein Vorläufer des wärmehärtbaren Klebstoffs, der einen teilweise polymerisierten Vorläufer der wärmeformbaren Polymerkomponente umfasst, auf ein Substrat aufgetragen werden kann, mit anschließendem Vervollständigen der Polymerisation der wärmeformbaren Polymerkomponente, und/oder dass der wärmehärtbare Klebstoff oder gegebenenfalls ein Vorläufer eines derartigen Klebstoffs, der einen teilweise polymerisierten Vorläufer der wärmehärtbaren Polymerkomponente umfasst, ohne Zersetzung extrudiert werden kann, gegebenenfalls mit anschließender Vervollständigung der Polymerisation der wärmeformbaren Polymerkomponente.
In dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff wärmehärtbares Klebeband auf eine folien- oder feinfolienartige Struktur, die mindestens eine wärmehärtbare Klebstoffschicht mit mindestens einer freiliegenden Oberfläche und gegebenenfalls einer oder mehreren Unterlagen umfasst. Bevorzugt werden wärmehärtbare Klebebänder, die aus nur einer wärmehärtbaren Klebstoffschicht (auch als Klebstoffschichten oder -folien bezeichnet) bestehen, einseitige Klebebänder, die eine wärmehärtbare Klebstoffschicht, die an einer Unterlage haftet, umfassen, und zweiseitige wärmehärtbare Klebebänder, die zwei Klebstoffschichten umfassen, wobei mindestens eine davon eine wärmehärtbare Klebstoffschicht ist und wobei die zwei Klebstoffschichten an den gegenüberliegenden Hauptflächen der Unterlage haften. Wärmehärtbare Schmelzsiegelbänder umfassen mindestens eine wärmehärtbare Klebstoffschicht, deren wärmehärtbarer Klebstoff einen Schmelzfluss von mindestens 1%, noch bevorzugter mindestens 3% und insbesondere mindestens 5% aufweist, wenn gemäß dem nachstehend beschriebenen Prüfverfahren gemessen, und/oder die nachstehend beschriebene Nahtsiegelprüfung besteht. Wärmehärtbare Verbindungsbänder umfassen mindestens eine wärmehärtbare Klebstoffschicht, deren wärmehärtbarer Klebstoff einen Schmelzfluss von weniger als 1% aufweist und/oder die nachstehend beschriebene Nahtsiegelprüfung nicht besteht.
Die wärmehärtbare Polymerkomponente des wärmehärtbaren Klebstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einer oder mehrere Exoxidverbindungen basieren. Derartige Verbindungen, die allgemein Epoxide genannt werden, umfassen monomere und oligomere Epoxidverbindungen und Epoxide der polymeren Art und können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Monomere und oligomere Epoxidverbindungen weisen vorzugsweise mindestens zwei oder mehr, vorzugsweise zwei bis vier, polymerisierbare Epoxidgruppen pro Molekül auf. In polymerartigen Epoxiden oder Epoxidharzen können viele Epoxidseitengruppen vorliegen (z.B. könnte ein Glycidylmethacrylatpolymer mehrere tausend Epoxidseitengruppen pro mittleres Molekulargewicht aufweisen). Oligomere Epoxide und insbesondere polymere Epoxidharze werden bevorzugt.
Das Molekulargewicht der epoxidhaltigen Materialien kann von monomeren oder oligomeren Materialien mit geringem Molekulargewicht, mit einem Molekulargewicht von z.B. etwa 100, bis polymeren Harzen mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 oder mehr variieren und sie können in der Art ihrer Hauptkette und Substituentengruppen stark variieren. Zum Beispiel kann die Hauptkette von einer beliebigen Art sein und Substituentengruppen daran können eine beliebige Gruppe, die keine nucleophile Gruppe oder elektrophile Gruppe (wie ein aktives Wasserstoffatom) aufweist, die mit einem Oxiranring reaktiv ist, sein. Veranschaulichend für zulässige Substituentengruppen sind Halogene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Amidgruppen, Nitrilgruppen, Phosphatgruppen, usw. Mischungen verschiedener epoxidhaltiger Verbindungen können auch in der Epoxidkomponente verwendet werden. Die Epoxidkomponente umfasst vorzugsweise eine Mischung aus zwei oder mehr Epoxidharzen, um die mechanischen Eigenschaften des wärmegehärteten Klebstoffs in Bezug auf spezielle Anforderungen zu modifizieren und anzupassen.
Der Begriff Epoxidverbindungen wird hierin verwendet, um beliebige monomere, dimere, oligomere oder polymere Epoxidmaterialien, die mehrere, d.h. mindestens 2, epoxidfunktionelle Gruppen enthalten, zu bedeuten. Arten von Epoxidverbindungen, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt von Phenol und Formaldehyd (Novolakharz) und Epichlorhydrin, Persäureepoxide, Glycidylester, das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und p-Aminophenol, das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Glyoxaltetraphenol und desgleichen.
Geeignete Diglycidether von Bisphenol-A sind als Ciba Geigy Araldite^TM 6010, als Dow Chemical DER^TM 331 und als Shell Chemical Epon^TM 825, 828, 826, 830, 834, 836, 1001, 1004, 1007, usw. erhältlich.
Ein polyepoxidiertes Phenol-Formaldehyd-Novolak-Präpolymer ist von Dow Chemical als DEN^TM 431 und 438 und von Ciba Geigy als CY-281^TM erhältlich, und ein polyepoxidiertes Cresol-Formaldehyd-Novolak-Präpolymer ist von Ciba Geigy als ECN^TM 1273, 1280 und 1299 erhältlich.
Ein Polyglycidylether von mehrwertigem Alkohol is von Ciba Geigy, basierend auf Butan-1,4-diol, als Araldite^TM RD-2 und von Shell Chemical Corporation, basierend auf Glycerin, als Epon^TM 812 erhältlich.
Geeignete, im Handel erhältliche, flexible Epoxidverbindungen umfassen Polyglycoldiepoxide, DER^TM 732 und 736, von Dow Chemical Company, Diglycidylester von Linoldimersäure, Epon^TM 871 und 872 von Shell Chemical Company, Diglycidylester eines Bisphenols, worin die aromatischen Ringe durch eine lange aliphatische Kette verknüpft sind, Lekutherm^TM X-80, von Mobay Chemical Company, epoxidierte synthetische Kautschukmaterialien, die von Shell Chemical Corporation erhältlich sind und epoxidierte natürliche Kautschukmaterialien, wie ENR-10, ENR-25 und ENR-50, die von Rubber Research Institute aus Malaysia erhältlich sind. Die ENR-Materialien sind in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York 1988, Band 14, S. 769 offenbart.
Difunktionelle Epoxidverbindungen, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel ein festes Harz, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-a,A'-bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzen, HPT^TM 1071 von Shell Company, festen Diglycidylether von Bisphenol-9-fluoren, HPT^TM 1079 von Shell Chemical Company und Triglycidylether von Paraaminophenol, Araldite^TM 0500/0510 von Ciba-Geigy Corporation.
Hochfunktionelle Epoxidverbindungen (d.h. Funktionalität größer als 2), die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel ein festes Epoxid-Novolak-Harz, DEN^TM 485 von Dow Chemical Company, ein tetrafunktionelles festes Epoxidharz, Epon^TM 1031 von Shell Chemical Company und N,N,N',N'-Tetraglycidyl- 4,4'-methylenbisbenzenamin, Araldite^TM MY 720 von Ciba Corporation.
Nützliche cycloaliphatische Epoxidverbindungen umfassen zum Beispiel Vinylcyclohexandioxid, das im Handel als ERL-4206 von Union Carbide Corp. erhältlich ist, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, das im Handel als ERL-4221 von Union Carbide Corp. erhältlich ist, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, das im Handel als ERL-4201 von Union Carbide Corp. erhältlich ist, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, das im Handel als ERL-4289 von Union Carbide Corp. erhältlich ist oder Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, der im Handel als ERL-0400 von Union Carbide Corp. erhältlich ist.
Die wärmeformbare Polymerkomponente umfasst vorzugsweise zum Beispiel eine oder mehrere thermoplastische Polyesterverbindungen, die Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen können, und umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere. Thermoplastische Polyester umfassen sowohl amorphe als auch teilkristalline Materialien. Materialien mit Hydroxylendgruppen werden bevorzugt. Mit "amorph" ist ein Material gemeint, dass eine Glasübergangstemperatur zeigt, jedoch keinen messbaren kristallinen Schmelzpunkt durch Differential Scanning Kalorimetrie (DSC) zeigt. Die Glasübergangstemperatur ist vorzugsweise geringer als die Zersetzungstemperatur einer beliebigen der Verbindungen der wärmeaktivierbaren Härterkomponente und Photoinitiatorkomponente, wobei sie jedoch nicht mehr als etwa 120°C beträgt. Mit „teilkristallin" ist eine Polyesterkomponente gemeint, die einen kristallinen Schmelzpunkt durch DSC zeigt, vorzugsweise mit einem maximalen Schmelzpunkt von etwa 150°C.
Polyesterverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen das Reaktionsprodukt von Dicarbonsäuren (oder deren Diesterderivaten) und Diolen. Die Disäuren (oder deren Diesterderivate) können gesättigte aliphatische Säuren, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, (unverzweigte, verzweigte oder cyclische Materialien mit 5 bis 6 Atomen in einem Ring umfassend) und/oder aromatische Säuren, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, sein. Beispiele für geeignete aliphatische Säuren sind Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 2-Methylsuccininsäure, 2-Methylpentandisäure, 3-Methylhexandisäure und desgleichen. Geeignete aromatische Säuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylthioetherdicarbonsäure und 4,4'-Diphenylamindicarbonsäure. Die Struktur zwischen den Carboxylgruppen in diesen Disäuren enthält vorzugsweise nur Kohlenstoff und Wasserstoff, insbesondere ist sie eine Phenylengruppe. Gemische beliebiger der vorhergehenden Disäuren können verwendet werden.
Die Diole umfassen verzweigte, unverzweigte und cyclische aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Cyclobutan-1,3-di(2-ethanol), Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und Neopentylglycol. Langkettige Diole, die Poly(oxyalkylen)glycole, worin die Alkylengruppe 2 bis 9 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome) enthält, umfassen, können auch verwendet werden. Gemische beliebiger der vorhergehenden Diole können verwendet werden.
Nützliche, im Handel erhältliche Polyestermaterialien mit Hydroxylendgruppen umfassen verschiedene gesättigte, lineare, teilkristalline Copolyester, die von Hüls America, Inc. erhältlich sind, wie DYNAPOL 51402, DYNAPOL S1358, DYNAPOL 51227, DYNAPOL 51229 und DYNAPOL 51401. Nützliche gesättigte, lineare, amorphe Copolyester, die von Hüls America, Inc. erhältlich sind, umfassen DYNAPOL 51313 und DYNAPOL 51430.
In einer weiteren Ausführungsform basiert die wärmeformbare Polymerkomponente vorzugsweise auf einer oder mehreren Polyacrylatverbindungen, wobei der Begriff Polyacrylat Homopolymere und Copolymere umfasst. Polyacrylate können zum Beispiel durch Photopolymerisieren einer monomeren oder präpolymeren Mischung von Acrylmonomeren, die mindestens einen Acrylester und mindestens ein polares copolymerisierbares polares Monomer enthält, wie in US 5,086,088 beschrieben, erhalten werden. Thermoplastische Polyacrylatverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind auch zum Beispiel in WO 95/13,328 beschrieben. Die Acrylester sind vorzugsweise monofunktionelle Acryl- oder Methacrylester eines nicht-tertiären Alkohols, vorzugsweise mit etwa 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen in der Alkoholeinheit. In dieser Klasse von Estern sind zum Beispiel n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat enthalten. Mischungen von zwei oder mehr Estern können eingesetzt werden. Die copolymerisierbaren polaren Monomere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Monomeren wie Isobornylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpiperidin, N,N-Dimethylacrylamid und Acrylnitril besteht. Bevorzugte polare Monomere sind stickstoffhaltige Monomere, wie die oben aufgeführten stickstoffhaltigen Monomere. Das polare Monomer oder die polaren Monomere werden im Allgemeinen so gewählt, dass ein Homopolymer, das aus jedem von ihnen hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur aufweist, die höher ist als die eines Homopolymers, das aus jeder der eingesetzten Acryl- oder Methacrylesterverbindungen hergestellt wird. Kleine Mengen der copolymerisierbaren Säuren, wie Acrylsäure, können beigefügt werden, solange sie das Härten des Epoxids nicht schädlich beeinflussen. Der Vorläufer der thermoplastischen Acrylatkomponente kann auch eine geringe Menge an vernetzbaren Verbindungen, wie zum Beispiel 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat oder Benzaldehyd, umfassen, um die Schmelzfließfähigkeit des wärmehärtbaren Klebstoffs zu verringern. Die Konzentration der vernetzbaren Verbindungen, falls vorhanden, muss hinreichend niedrig gewählt werden, um Auftragbarkeit eines Vorläufers des wärmehärtbaren Klebstoffs, der einen teilweise polymerisierten Vorläufer der wärmeformbaren Polymerkomponente umfasst, zu gewährleisten. Die Konzentration der vernetzbaren Verbindungen beträgt vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% in Bezug auf die Masse der wärmeformbaren Polymerkomponente.
Die oben aufgezählten Verbindungen, die in der wärmeformbaren Polymerkomponente des wärmehärtbaren Klebstoffs der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Die wärmeformbare Polymerkomponente kann auch zum Beispiel Poly(ethylenvinylacetat) umfassen und/oder kann darauf basiert sein. Die wärmeformbare Polymerkomponente kann auch Mischungen der oben beschriebenen wärmeformbaren Polymere umfassen und/oder darauf basiert sein und/oder ferner 0 bis etwa 15 Gew.-% von einem oder mehreren zusätzlichen wärmeformbaren und insbesondere thermoplastischen Polymeren (Homopolymere und Copolymere umfassend), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyvinylacetat, Poly(ethylenvinylacetat), Polyacetalen und/oder Poly(caprolactonen) besteht, enthalten. Derartige wärmeformbaren Polymeradditive werden häufig bevorzugt, da sie die Auftragbarkeit des Vorläufers des wärmehärtbaren Klebstoffs verbessern können, die Handhabungseigenschaften des wärmehärtbaren Klebstoffs verbessern, die Fließeigenschaften modifizieren und auch die mechanischen Eigenschaften, wie die Härte oder den Modul, des wärmehärtbaren und wärmegehärteten Klebstoffs beeinflussen.
Der wärmehärtbare Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ferner ein wärmeaktivierbares und/oder ein photoaktivierbares Härtungssystem in einer wirksamen Menge, um das Vernetzen der wärmehärtbaren Komponente zu bewirken.
Wärmeaktivierbare Härtungssysteme für wärmehärtbare Polymerkomponenten umfassen eine oder mehrere Epoxidverbindungen, umfassen vorzugsweise eine oder mehrere wärmeaktivierbare Härterverbindungen, die zum Beispiel aus der Gruppe, die aus Polycarbonsäureanhydriden, Dicyandiamid, Komplexen von Aminen, wie Ethylamin und Trimethylamin, mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, aromatischen Polyaminen, wie Bis(p-aminophenyl)methan, und Imidazolen, wie 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Phenylimidazol besteht, ausgewählt werden können. Latente wärmeaktivierbare Härterverbindungen werden bevorzugt. Der Begriff latent bedeutet, dass die Initiatorkomponenta im Wesentlichen bei Raumtemperatur reaktionsunfähig ist, jedoch schnell reagiert, um das Härten zu bewirken, sobald die Temperatur des Einsetzens der Epoxidhärtungsreaktion überschritten worden ist. Die Latenz der Härterverbindungen basiert vorzugsweise auf Lösemitteleffekten und die Aktivität der Härterverbindungen kann zum Beispiel durch Kristallinität, Löslichkeit oder Verkapselung gesteuert werden. Geeignete kristalline latente Härterverbindungen umfassen zum Beispiel Dicyandiamid und Ancamine^TM A 2337 X S und A 2014 G, das im Handel von Air Products, Manchester, Großbritannien, erhältlich ist. Ein Beispiel einer verkapselten latenten Härterverbindung ist HX 938, das im Handel von Ciba Geigy Corp. erhältlich ist.
Das wärmeaktivierbare Härtungssystem für wärmehärtbare Polymerkomponenten, das eine oder mehrere Epoxidkomponenten umfasst, kann vorteilhafterweise einen oder mehrere Beschleuniger zusätzlich zu der wärmeaktivierbaren Härterverbindung oder den wärmeaktivierbaren Härterverbindungen umfassen, um die wärmehärtbare Polymerkomponente bei einer niedrigeren Temperatur und/oder in einer kürzeren Zeit zu vernetzen. Bevorzugte Beschleunigerverbindungen umfassen Imidazole, wie zum Beispiel 2,4-Diamino-6-(2'-methyl-imidazoyl)-ethyl-s-triazinisocyanurat, 2-Phenyl-4-benzyl-5-hydoxymethylimidazol oder Ni-Imidazolphthalat.
Geeignete photoaktivierbare Härtungssysteme für wärmehärtbare Polymerkomponenten, die eine oder mehrere Epoxidkomponenten umfassen, umfassen Initiatoren, die kationische Polymerisation bewirken, wie Metallocensalze und aromatische Oniumsalze.
Geeignete Salze metallorganischer Komplexkationen (oder Metallocensalze) umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf die Salze mit der folgenden Formel (I) [(IL¹)(L²)M^p]^qY_n (1)wobei
M^p ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Cr, Mo, W, Mn Re, Fe und Co besteht, darstellt, wobei p die Ladung des Metallions anzeigt;
L¹ 1 oder 2 Liganden, die n-Elektronen beisteuern, die der gleiche oder ein verschiedener Ligand sein können, ausgewählt aus der Gruppe von: substituierten und unsubstituierten n³-Allyl-, η⁵-Cyclopentadienyl- und η⁷-Cycloheptatrienyl- und η⁶-aromatischen Verbindungen, ausgewählt aus η⁶-Benzen und substituierten η⁶-Benzenverbindungen und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, die jeweils in der Lage sind, 3 bis 8 Pi-Elektronen zu der Valenzschale von M^p beizusteuern, darstellt;
L² keinen oder 1 bis 3 Liganden, die eine gerade Zahl an Sigma-Elektronen beisteuern, die der gleiche oder ein verschiedener Ligand sein können, ausgewählt aus der Gruppe von: Kohlenmonoxid, Nitrosonium, Triphenylphosphin, Triphenylstibin und Derivaten von Phosphor, Arsen und Antimon, mit der Maßgabe, dass die gesamte elektronische Ladung, die zu M^p beigesteuert wird, in einer positiven Nettorestladung von q für den Komplex führt, darstellt;
q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Restladung des Komplexkations, ist;
Y ein halogenhaltiges Komplexanion, ausgewählt aus BF₄ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, SbF₅OH^–, SbF₆ ^–, and CF₃SO₃ ^– ist und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 und 2, die Zahl der Komplexanionen, die erforderlich sind, um die Ladung q an dem Komplexkation zu neutralisieren, ist.
Metallocensalze der Formel (I) sind zum Beispiel in US 5,089,536 , US 3,059,701 und EP 0,109,851 beschrieben.
Aromatische Oniumsalze, die zum Beispiel in den US-Patentschriften Nr. 4,069,054, 4,231,951 and 4,250,203 offenbart sind, werden auch bevorzugt. Derartige Salze können durch die Formel: AX (II)beschrieben werden, wobei
A eine organisches Kation ist, das ausgewählt ist aus denen, die in den US-Patentschriften Nr. 3,708,296, 3,729,313, 3,741,769, 3,794,576, 3,808,006, 4,026,705, 4,058,401, 4,069,055, 4,101,513, 4,216,288, 4,394,403 und 4,623,676, die alle hierin durch eine Referenz einbezogen sind, beschrieben sind, und
X ein Anion ist, wobei X wie Y in der obigen Formel (I) definiert ist.
A ist vorzugsweise ausgewählt aus Diazonium-, Iodonium- und Sulfoniumkationen und insbesondere aus Diphenyliodonium-, Triphenylsulfonium- und Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumkationen. X ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Anionen, die aus CF₃SO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, SbF₆ ^–, SbF₆OH^–, AsF₆ ^– und SbCl₆ ^– besteht.
Aromatische Iodoniumsalze und aromatische Sulfoniumsalze werden bevorzugt. Besonders bevorzugte aromatische Iodonium- und aromatische Sulfoniumsalze sind in EP 0,620,259 , S. 5, Zeile 17 bis S. 6, Zeile 29 beschrieben.
Nützliche im Handel erhältliche kationische Photoinitiatoren umfassen FX-512, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M)), UVI-6974, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp.) und IRGACURE 261, ein Metallocenkomplexsalz (Ciba-Geigy).
Wenn ein photoaktivierbares Härtungssystem verwendet wird, um das Vernetzen der wärmehärtbaren Polymerkomponente zu bewirken, umfasst ein derartiges System zwischen 0,001–5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1–2 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmasse des wärmehärtbaren Klebstoffs. Das photoaktivierbare Härtungssystem umfasst vorzugsweise 1–3 und insbesondere 1 Photoinitiatorverbindung.
Wenn ein wärmeaktivierbares Härtungssystem verwendet wird, um das Vernetzen des wärmehärtbaren Klebstoffs zu bewirken, umfasst es 0,1–9 Gew.-% und insbesondere 1–8 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmasse des wärmehärtbaren Klebstoffs von einer oder mehreren, vorzugsweise 1–3 Härterverbindungen und gegebenenfalls 1–3 Beschleunigerverbindungen.
Der wärmehärtbare Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ferner 0,5–20 Gew.-% in Bezug auf die Masse des wärmehärtbaren Klebstoffs von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr. Es ist jedoch wesentlich, dass der Feuchtigkeitsgehalt und/oder der Gehalt an Kristallwasser (d.h. an Wasser, das nicht chemisch gebunden ist) in Bezug auf die Masse der Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg beziehungsweise Zr weniger als 5 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% beträgt. Es wurde gefunden, dass der wärmehärtbare Klebstoff dazu tendiert, Bläschen und Oberflächenfehler zu bilden, besonders bei wärmeaktiviertem Wärmehärten, falls der Feuchtigkeitsgehalt und/oder der Gehalt an Kristallwasser 5 Gew.-% in Bezug auf die Masse der Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg beziehungsweise Zr überschreitet. In dieser Beschreibung werden die Begriffe Hydroxyoxide und Oxidhydroxide als gleichbedeutend angesehen. Hydroxyoxide und Oxidhydroxide umfassen teilweise hydroxylierte Oxide (d.h. Oxide, die Hydroxygruppen umfassen), Hydroxide, die Oxygruppen umfassen, und hydratisierte Oxide, mit der Maßgabe, dass der Gehalt an Kristallwasser derartiger Verbindungen weniger als 5 Gew.-% in Bezug auf die Masse derartiger Verbindungen beträgt.
Während der Feuchtigkeitsgehalt und/oder der Gehalt an Kristallwasser der Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg beziehungsweise Zr vorzugsweise gering oder sehr gering ist, kann die Konzentration von chemisch gebundenem Wasser in derartigen Verbindungen deutlich höher sein. Das Al(OH)3, das im Handel von Alcoa Industrial Chemicals, Bauxite AR, U.S.A. als SpaceRite S-11 Aluminiumoxid erhältlich ist, umfasst etwa 35 Gew.-% an chemisch gebundenem Wasser, jedoch einen Feuchtigkeitsgehalt von nur 0,6 Gew.-% in Bezug auf die Masse von SpaceRite S-11 Aluminiumoxid.
Die Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al werden bevorzugt. Geeignete Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al umfassen zum Beispiel kristalline oder teilkristalline Al-Hydroxide und -Hydroxyoxide, wie Al(OH)₃, AlO(OH) und Al₂O₃·xH₂O, sowohl der α- als auch der γ-Modifikation. Geeignete Hydroxide und Hydroxyoxide von Mg und Zr umfassen Mg(OH)₂ und Zr(OH)₄.
Die Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg beziehungsweise Zr werden typischerweise als fein kristalline oder teilkristalline Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (gemessen zum Beispiel durch Siebanalyse) von vorzugsweise weniger als 5 μm und insbesondere weniger als 1 μm verwendet. Die Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr sind vorzugsweise homogen in dem Vorläufer des wärmehärtbaren Klebstoffs dispergiert.
Es wurde durch die vorliegenden Erfinder gefunden, dass die 90°-Schälfestigkeit von wärmegehärteten Klebstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere auf polaren Oberflächen, durch Zugeben einer wirksamen Menge von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr verbessert werden kann. Der Begriff polare Oberflächen bezieht sich insbesondere auf Oberflächen aus Metall, Glas und auf lackierte Oberflächen. Derartige Oberflächen können, falls gewünscht, mit einer geeigneten chemischen Grundierung behandelt werden und/oder Koronabehandlung oder ähnlichen Oberflächenbehandlungen unterzogen werden. Für Konzentrationen von unter 0,5 Gew.-% in Bezug auf die Masse des wärmehärtbaren Klebstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine bedeutsame Erhöhung der 90°-Schälfestigkeit des wärmegehärteten Klebstoffs häufig nicht beobachtet. Die Konzentration der Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 2 Gew.-% und insbesondere mindestens 2,5 Gew.-% in Bezug auf die Masse des wärmehärtbaren Klebstoffs. Mit steigender Konzentration von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr steigt die 90°-Schälfestigkeit von Verbindungen und Siegelungen unter Einsatz des wärmegehärteten Klebstoffs der vorliegenden Erfindung derartig, dass Kohäsionsbrüche derartiger Verbindungen und Siegelungen typischerweise über Adhäsionsbrüche dominieren. Bei Konzentrationen über 20 Gew.-% tendiert der wärmehärtbare Klebstoff der vorliegenden Erfindung dazu, brüchig zu werden. Die Konzentration von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr beträgt vorzugsweise zwischen 1–17,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 2–15 Gew.-% in Bezug auf die Masse des wärmehärtbaren Klebstoffs.
Besonders bevorzugt werden wärmehärtbare Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein oder mehrere Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al umfassen. Es wurde ferner gefunden, dass wärmehärtbare Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein oder mehrere Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al umfassen, besonders bevorzugt für Schmelzsiegelanwendungen sind. Nähte und Metallverbindungsstellen zeigen, wenn sie mit wärmegehärteten Schmelzsiegelbändern und insbesondere Schmelzsiegelschichten oder -folien gemäß der vorliegenden Erfindung bedeckt und wenn sie lackiert sind, ein ästhetisch ansprechendes Aussehen und eine hohe Dauerhaftigkeit.
Der wärmehärtbare Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich verschiedene Füllstoffe, Hilfstoffe, Additive und desgleichen, wie Siliciumdioxid, Glas, Ton, Talk, Pigmente, Farbmittel, Glasperlen oder -bläschen, Glas-, Keramik- oder organische Fasern, Antioxidationsmittel und desgleichen, umfassen, um das Gewicht oder die Kosten der Zusammensetzung zu reduzieren, die Viskosität einzustellen und zusätzliche Verstärkung bereitzustellen. Füllstoffe und desgleichen, die in der Lage sind, die Strahlung zu absorbieren, die während des Härtungsprozesses bzw. der Härtungsprozesse verwendet wird, sollten in einer Menge verwendet werden, die den Härtungsprozess nicht negativ beeinflusst. Die Menge an derartigen Additiven kann 0–25 Gew.-% und insbesondere 0–15 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmasse des wärmehärtbaren Haftklebstoffs betragen.
Der wärmehärtbare Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Verfahren erhalten werden.
Im Fall von acrylat-/epoxidbasierenden Systemen wird es bevorzugt, dass die Epoxidkomponente und das Härtungssystem für die Epoxidkomponente in einem monomeren oder teilweise präpolymerisierten Vorläufer der Acrylatkomponente gelöst beziehungsweise dispergiert werden. Diese Mischung umfasst vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Photoinitiatorverbindungen und insbesondere radikalische Photoinitiatorverbindungen, wie 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (im Handel als Irgacure^TM 651 von Ciba Geigy erhältlich), um die Polymerisation der Acrylatverbindung zu bewirken. Wenn ein derartiges Herstellungsverfahren angewandt wird, wird es häufig bevorzugt, ein wärmeaktivierbares Härtungssystem zum Vernetzen der Epoxidkomponente zu verwenden, das der obigen Lösung oder Mischung der Epoxidkomponente mit dem monomeren oder präpolymeren Acrylatsirup beigefügt werden kann, ohne die anschließende Photopolymerisation des Acrylatvorläufers zu stören. Es ist jedoch auch möglich, ein photoaktivierbares Härtungssystem zum Vernetzen der Epoxidkomponente in die Mischung der polymerisierten Acrylatkomponente und der Epoxidkomponente zu inkorporieren, nachdem die Polymerisation der Acrylatkomponente bewirkt worden ist.
Die acrylat-/epoxidbasierenden wärmehärtbaren Klebstoffe können jedoch auch durch Bereitstellen der polymerisierten Polyacrylatkomponente und Auflösen und/oder Dispergieren der Epoxidkomponente, des Härtungssystems, der Hydroxide und Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr und gegebenenfalls weiterer Verbindungen in der geschmolzenen Polyacrylatkomponente, gefolgt von Extrusion des Klebstoffs, erhalten werden.
Weitere Einzelheiten über die Herstellung von acrylat-/epoxidbasierenden Systemen können zum Beispiel US 5,086,088 , WO 95/13,328 und EP 0,798,354 , die hierin durch eine Referenz einbezogen sind, entnommen werden.
Ein besonders bevorzugter epoxid-/acrylatbasierender wärmehärtbarer Klebstoff ist erhältlich durch Photopolymerisation eines Vorläufers, umfassend

(i) 25 bis 60 Gew.-% einer photopolymerisierbaren, gegebenenfalls teilweise präpolymerisierten Mischung, die mindestens einen Acrylsäureester eines nicht-tertiären Alkohols und mindestens ein verstärkendes, copolymerisierbares Monomer umfasst,
(ii) 8 bis 60 Gew.-% von einem oder mehreren Epoxidharzen und/oder Epoxidmonomeren oder -oligomeren, die keine photopolymerisierbaren Gruppen enthalten,
(iii) 0 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren zusätzlichen thermoplastischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die Polyvinylacetat, Poly(ethylenvinylacetat), Polyacetale, Polyester und/oder Poly(caprolactone) umfasst,
(iv) 0,1 bis 10 Gew.-% eines wärmeaktivierbaren Härtungssystems für die Epoxidkomponente (ii),
(v) 0,005 bis 3 Gew.-% eines Photoinitiators für die Acrylatkomponente (i) und
(vi) 0,1 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr,

Die Acrylatkomponente (i) wird vorzugsweise mit der Photoinitiatorkomponente (v) für die Acrylatkomponente gemischt und wird teilweise zu einem Sirup, der eine auf tragbare Viskosität im Bereich von typischerweise etwa 100 bis 10.000 cps und insbesondere etwa 300 bis 2.500 cps aufweist, präpolymerisiert. Dann werden die Epoxidkomponente (ii), das wärmeaktivierbare Härtungssystem (iv) und die Komponente (vi), die ein oder mehrere Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr umfasst, in der Acrylatmonomermischung oder in dem teilweise präpolymerisierten Acrylatsyrup gelöst beziehungsweise dispergiert. Das Verhältnis der Masse der Epoxidkomponente (ii) über der Acrylatkomponente (i) beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 und insbesondere zwischen 0,4 und 1,5. Das Verhältnis der Epoxidkomponente (ii) über der Acrylatkomponente (ii) beträgt vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,2 für Schmelzsiegelanwendungen und zwischen 0,4 und 1,4 für Verbindungsanwendungen.
Die Epoxidverbindung kann bei Raumtemperatur flüssig, halbflüssig oder fest sein. Es wurde gefunden, dass die Klebrigkeit des wärmehärtbaren Klebstoffs durch Variieren der Menge der flüssigen, halbflüssigen und festen Epoxidharze in Bezug auf spezielle Anforderungen modifiziert und optimiert werden kann.
Falls der resultierende wärmehärtbare Klebstoff beim Berühren bei Raumtemperatur nicht-klebrig sein soll, wird das Verhältnis der festen Epoxidharze vorzugsweise so gewählt, dass es hoch ist und insbesondere mindestens 80 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% in Bezug auf die Masse der Epoxidkomponente (ii) beträgt. Nicht-klebrige wärmehärtbare Klebstoffe sind für einige Schmelzsiegelanwendungen nützlich.
Wenn der resultierende wärmehärtbare Klebstoff beim Berühren bei Raumtemperatur klebrig sein soll, umfasst die Epoxidkomponente (ii) vorzugsweise ein oder mehrere Epoxidharze, die bei Raumtemperatur flüssig oder halbflüssig sind. Das Verhältnis der Masse der flüssigen und halbflüssigen Epoxidverbindungen zu der Masse der festen Epoxidverbindungen beträgt vorzugsweise mindestens 2,0 und insbesondere mindestens 2,25. Klebrige wärmehärtbare Klebstoffe sind für Schmelzsiegel- und Verbindungsanwendungen nützlich.
Die Klebrigkeit des wärmehärtbaren Klebstoffs kann auch durch Variieren des Massenverhältnisses von Acrylsäureester bzw. Acrylsäureestern von nicht-tertiärem Alkohol bzw. nicht-tertiären Alkoholen zu verstärkendem, copolymerisierbarem Monomer bzw. verstärkenden, copolymerisierbaren Monomeren der Acrylatkomponente (i) modifiziert werden. Erhöhen der Menge des Acrylsäureesters bzw. der Acrylsäureester von nicht-tertiärem Alkohol bzw. nicht-tertiären Alkoholen in Bezug auf die Masse der Acrylatkomponente (i) tendiert dazu, die Klebrigkeit des wärmehärtbaren Klebstoffs zu erhöhen, während Erhöhen der Menge an polarem copolymerisierbaren Monomer bzw. polaren copolymerisierbaren Monomeren dazu tendiert, die Klebrigkeit zu verringern.
Das Acrylat/Epoxid-System umfasst vorzugsweise ein oder mehrere Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, die für UV-Strahlung transparent sind und die anschließende UV-Polymerisation der Acrylatkomponente (i), die in dem wärmehärtbaren Klebstoff der vorliegenden Erfindung resultiert, nicht stören.
Es wurde gefunden, dass die 90°-Schälfestigkeit von wärmegehärteten Acrylat/Epoxid-Systemen auf verschiedenen Oberflächen und insbesondere polaren Oberflächen durch Zugeben von einem oder mehreren hydroxysubstituierten Acrylestern eines nicht-tertiären Alkohols, wie zum Beispiel Hydroxyphenoxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Hydroxybutyl(meth)acrylat zu der Acrylatkomponente (i) weiter erhöht werden kann. Das Verhältnis der Masse der hydroxysubstituierten Acrylatverbindungen über die Masse der Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg und Zr und insbesondere Al beträgt vorzugsweise zwischen 0,02 und 1,5 und insbesondre zwischen 0,1 und 1. Obwohl die vorliegenden Erfinder nicht wünschen, durch eine derartige Theorie gebunden zu sein, wird spekuliert, dass die hydroxysubstituierten Acrylester eines nicht-tertiären Alkohols als kompatibilisierendes Mittel zwischen der wärmeformbaren Acrylatphase und der wärmehärtbaren Epoxidphase wirken und dadurch die Oberflächenverfügbarkeit der Epoxidphase erhöhen.
Die epoxid-/acrylatbasierenden wärmehärtbaren Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu der Acrylatkomponente (i) 0 bis etwa 15 Gew.-% von einem oder mehreren wärmeformbaren und insbesondere thermoplastischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die Polyvinylacetat, Poly(ethylenvinylacetat), Polyacetale, Polyester und/oder Poly(caprolactone) umfasst, enthalten. Polymeradditive, die für die Epoxid/Acrylat-Systeme der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in gewissen Einzelheiten in EP 0,798,354 , S. 5, Zeile 19–S. 9, Zeile 47 beschrieben.
Im Fall von polyester-/epoxidbasierenden wärmehärtbaren Klebstoffen wird ein photoaktivierbares Härtungssystem gewöhnlich zum Vernetzen der Epoxidkomponente gegenüber einem wärmeaktivierbaren Härtungssystem bevorzugt, da der Haftklebstoff vorzugsweise durch Lösen und/oder Dispergieren der Epoxidkomponente, des Härtungssystems, der Hydroxide und Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr und gegebenenfalls weiteren Verbindungen in der geschmolzenen Polyesterkomponente, gefolgt von Extrusion des Klebstoffs, erhalten wird. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von Polyester/Epoxid-Systemen können zum Beispiel EP 0,620,259 und US 5,436,063 , die hierin durch eine Referenz einbezogen sind, entnommen werden.
Ein besonders bevorzugter epoxid-/polyesterbasierender wärmehärtbarer Klebstoff ist erhältlich durch Extrusion einer Mischung, umfassend

(i) etwa 2 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren Polyestern,
(ii) etwa 5 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren Epoxidharzen und/oder Epoxidmonomeren oder -oligomeren,
(iii) 0 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren zusätzlichen thermoplastischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die Polyvinylacetat, Poly(ethylenvinylacetat), Polyacetale und/oder Poly(caprolactone) umfasst,
(iv) eine wirksame Menge von einem oder mehreren wärmeaktivierbaren und/oder photoaktivierbaren Härtungssystemen für die Epoxidkomponente (ii),
(v) etwa 0,1 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr,

Die wärmehärtbaren Klebebänder, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können trägerlos oder mit einem Trägermaterial versehen sein.
Trägerlose wärmehärtbare Klebebänder, die keine Unterlage umfassen (häufig auch als Klebefolien bezeichnet), können zum Beispiel im Fall von acrylat-/epoxidbasierenden Bändern durch Mischen der Epoxidkomponente, des Härtungssystems, der Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr und, falls vorliegend, weiterer Additive mit dem monomeren oder präpolymeren Acrylatsirup und Auftragen der resultierenden Mischung mit der gewünschten Dicke auf eine erste Trennlage, wie eine silikonisierte Polyesterfolie, mit anschließender Photopolymerisation der Acrylkomponente, erhalten werden. Die freiliegende Oberfläche des trägerlosen Haftklebebandes kann dann durch eine zweite Trennlage geschützt werden.
Auf ähnliche Weise kann, im Fall von polyester-/epoxidbasierenden Bändern, die Mischung, die die geschmolzene Polyesterkomponente, die Epoxidkomponente, das Härtungssystem für die Epoxidkomponente, ein oder mehrere Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr und, falls vorliegend, zusätzliche Füllstoffe, Hilfsstoffe oder andere Additive umfasst, mit der gewünschten Dicke auf eine erste Trennlage, wie eine silikonisierte Polyesterfolie, extrudiert werden, und eine zweite Trennlage wird anschließend auf die freiliegende Oberfläche des trägerlosen Haftklebebandes laminiert.
Haftklebebänder mit Trägermaterial umfassen mindestens eine Unterlage. In Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung kann die Unterlage zum Beispiel aus einer Gruppe von Materialien, die Polymerfolien verschiedener Steifheit, wie zum Beispiel Ethylvinylalkoholpolymere, Polyester, Polycarbonate oder Polymethacrylate, Papiere, Vliesstoffe, Laminate, einteilige mechanische Befestigungselemente (die zum Beispiel in US 5,077,870 beschrieben sind) oder Metalle umfassen, ausgewählt werden. Die Unterlage weist vorzugsweise eine lackierbare Oberfläche auf, die Lack leicht annimmt und zurückbehält, und ist auch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von zum Beispiel 120–210°C stabil. Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur der Unterlage, gemessen nach ASTM D648-96, ist vorzugsweise größer als 120°C. In dieser Beschreibung variiert die Dicke der Unterlage typischerweise zwischen 25 μm und 3.000 μm und vorzugsweise zwischen 25 und 1.000 μm. Das Unterlagenmaterial sollte derartig gewählt werden, dass der Klebstoff eine sehr starke Bindung zu ihm zeigt. Falls gewünscht, kann die Bindung zu dem Unterlagenmaterial durch Behandeln der Unterlage mit chemischen Grundierungen oder Aussetzen von ihr zu einer Koronabehandlung erhöht werden.
Der wärmehärtbare Klebstoff kann auf die Unterlage durch Verfahren, die identisch oder ähnlich zu denen sind, die oben für die Herstellung von trägerlosen Haftklebebändern beschrieben sind, aufgebracht werden.
In Abhängigkeit von ihrem Schmelzfließ- und Nahtsiegelverhalten können die wärmehärtbaren Klebebänder der vorliegenden Erfindung für Verbindungsbeziehungsweise Schmelzsiegelanwendungen verwendet werden. Ein Beispiel für eine Schmelzsiegelanwendung ist in der Automobilindustrie, wo die Klebebänder in einem Verfahren, um Metallverbindungsstellen in Automobilen zu versiegeln, genutzt werden können. In diesem Verfahren wird das wärmehärtbare Klebeband über der Verbindungsstelle der Metallteile aufgebracht, um versiegelt und wärmegehärtet und lackiert, zum Beispiel während eines anschließenden Lackierzykluses, zu werden. Ein Beispiel einer Verbindungsanwendung ist in der Automobilindustrie, wo das wärmehärtbare Klebeband gemäß der Erfindung zum Befestigen des Befestigungsarms von Rückspiegeln an Windschutzscheiben verwendet werden kann.
Die Schmelzfließfähigkeit und die Fähigkeit, Nähte zu versiegeln, der wärmehärtbaren Klebebänder kann in Bezug auf eine spezielle Anwendung durch verschiedene Maßnahmen modifiziert und optimiert werden. Es wird zum Beispiel typischerweise beobachtet, dass die Schmelzfließfähigkeit und/oder das Siegelverhalten des wärmehärtbaren Klebebandes dazu tendiert, mit zunehmendem Massenverhältnis der Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr abzunehmen. Die Schmelzfließfähigkeit und/oder das Siegelverhalten kann auch modifiziert werden, indem Füllstoffe, wie zum Beispiel Siliciumdioxid und/oder Glasfasern oder organische Fasern, beigefügt werden, und sie bzw. es wird gewöhnlich mit zunehmender Konzentration derartiger Füllstoffe gesenkt. In epoxid-/acrylatbasierenden Systemen tendiert die Schmelzfließfähigkeit und/oder das Siegelverhalten der wärmehärtbaren Klebebänder typischerweise dazu, mit zunehmender Konzentration von einer oder mehreren hydroxysubstituierten Acrylatverbindungen abzunehmen. In acrylat-/epoxidbasierenden Systemen kann die Schmelzfließfähigkeit und/oder das Siegelverhalten ferner typischerweise durch Beifügen einer kleinen Menge von einer oder mehreren Verbindungen, die mit der Acrylatkomponente vernetzbar sind, gesenkt werden.
Besonders bevorzugt werden Schmelzsiegelbänder gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Grad der Schmelzfließfähigkeit kann zu einem hohen Grad unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren variiert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform eines Schmelzsiegelbandes gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Schmelzfließfähigkeit eines derartigen Bandes eingestellt, um geringer als 2%, noch bevorzugter geringer als 1% und insbesondere im Wesentlichen 0% zu sein, wobei das Band jedoch noch die nachstehend beschriebene Nahtsiegelprüfung besteht. Derartige Bänder sind zum Versiegeln von nicht-horizontal orientierten Nähten oder Verbindungsstellen besonders nützlich. Beim Schmelzen erweicht das Schmelzsiegelband und haftet eng anliegend an der Naht oder Verbindungsstelle, ohne auf das Substrat herunter zu fließen. Besonders bevorzugt werden Schmelzsiegelbänder und insbesondere Schmelzsiegelfolien oder -schichten, wobei der Klebstoff gemäß der Erfindung ein oder mehrere Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al umfasst.
Wenn das Transfer-Band gemäß der Erfindung zum Beispiel zum Versiegeln von Metallverbindungsstellen, wie Dachfugen in der Automobilindustrie, verwendet wird, muss es eine hinreichende Lackierbarkeit aufweisen. Die Lackierbarkeit der wärmegehärteten Klebstoffe gemäß der Erfindung ist für die meisten Anwendungen hinreichend. Falls eine Verbesserung der Lackierbarkeit gewünscht wird, kann dies zum Beispiel durch Laminieren einer lackierbaren Unterlage, wie zum Beispiel einer Metalfolie oder einer Polymerfolie, auf den wärmehärtbaren Klebstoff oder durch Auftragen des UV-härtbaren Vorläufers eines derartigen Klebstoffs auf die Unterlage erzielt werden. Geeignete Unterlagen umfassen zum Beispiel Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, Polyimide, Polyurethane, Polyacrylate oder Polyepoxide können verwendet werden. Polybutylenterephthalat ist eine bevorzugte lackierbare Unterlage. Die Dicke der Unterlage beträgt vorzugsweise zwischen 50–500 μm und insbesondere zwischen 75 und 300 μm. Besonders bevorzugt wird "POCAN 7916", das ein kautschukmodifiziertes Polybutylenterephthalat/Polycarbonat-Gemisch ist, das im Handel von Bayer Leverkusen, Deutschland, erhältlich ist.
Die folgenden Beispiele sind dafür gedacht, die Erfindung weiter zu veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Zuerst werden jedoch bestimmte Verfahren und Prüfungen, die in den Beispielen verwendet wurden, beschrieben.
Prüfverfahren für den wärmehärtbaren Klebstoff
90 Grad Schälfestigkeit
Ein 1,27 cm × 15,24 cm großer Streifen einer Schicht oder Folie des wärmehärtbaren Klebstoffs zwischen zwei Trennschichten wurde wie in den Beispielen beschrieben hergestellt und für mindestens 24 h vor dem Prüfen altern gelassen. Eine Trennlage wurde entfernt und die freiliegende Klebstoffoberfläche mit der Hand auf die matte Seite einer 0,13 mm dicken Folie aus anodisiertem Aluminium, die als eine Unterlage für die Bandkonstruktion dient, gedrückt.
Ein Stahlprobestück, das eine Beschichtung der Grundierung ED 5100 (im Handel von Advanced Coating Technology, Hillsdale Michigan, USA, erhältlich) trug, wurde mit Heptan und dann Methylethylketon gereinigt und dann bei Umgebungsbedingungen trocknen gelassen. Die zweite Trennlage wurde von der Klebstoffschicht oder -folie entfernt und die freiliegende Oberfläche des wärmehärtbaren Klebstoffs an ein gereinigtes Stahlprobestück geklebt. Die Probe wurde 4-mal mit einer 2,0 kg schweren Rolle auf die Stahlprüfplatte niedergewalzt und vor dem Prüfen für etwa 1 Minute in Kontakt mit dem Prüfsubstrat verbleiben gelassen.
Die so erhaltene Prüfkonstruktion wurde dann in eine Zugprüfmaschine (Instron^TM) derartig angeordnet, dass die Aluminiumfolie und das Schmelzsiegelmaterial von der Stahlprüfplatte bei einem Winkel von 90 Grad abgeschält wurden. Die Schälfestigkeit wurde bei einer Geschwindigkeit von 30,5 cm pro min gemessen und in N/1,27 cm aufgezeichnet.
Die Prüfung wurde viermal wiederholt und die Ergebnisse dann gemittelt.
Schmelzfließverhalten
Eine 1 mm dicke Schicht oder Folie eines wärmehärtbaren Klebstoffs zwischen 2 Trennschichten wurde wie in den Beispielen beschrieben hergestellt und für mindestens 24 h vor dem Prüfen altern gelassen.
Die obere Trennlage wurde entfernt und eine Probe der wärmehärtbaren Klebstoffschicht mit den Abmessungen 1,27 cm × 1,27 cm wurde mit ihrer freiliegenden Oberfläche auf eine Edelstahlprüfplatte (6,3 cm × 5 cm), die dreimal mit Isopropanol und dreimal mit Heptan gereinigt worden war, geklebt. Die verbleibende Trennlage wurde derartig entfernt, dass eine Schicht des wärmehärtbaren Klebstoffs auf der Edelstahlplatte verblieb.
Diese Konstruktion wurde dann auf eine vertikale Axt und Weise in einem Umluftofen, der auf eine Temperatur von 160°C eingestellt war, angeordnet. Nach 20 Minuten wurde die Konstruktion aus dem Ofen entfernt und abkühlen gelassen.
Die neue Länge der Klebstoffschicht wurde gemessen und mit der ursprünglichen Länge von 1,27 cm verglichen. Die Schmelzfließprüfung wurde zweimal ausgeführt und die Ergebnisse gemittelt und in Prozent aufgezeichnet.
Nahtsiegelprüfung
Zwei Stahlprobestücke mit den Abmessungen 2,54 cm × 9,0 cm wurden mit der Grundierung ED 5100, auf die oben verwiesen wird, grundiert. Die Probestücke wurden mit einer Mischung aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis von 1:1 gereinigt und bei Umgebungsbedingungen trocknen gelassen. Die zwei Platten wurden an beiden Enden unter Verwendung kleiner Federklemmen derartig zusammengeklammert, dass die lange Seite um etwa 5 mm überlappte.
Ein 1,27 cm × 5 cm großes Teilstück einer Schicht des wärmehärtbaren Klebstoffs mit einer Dicke von 1 mm wurde über die Verbindungsstelle zwischen den zwei Stahlplatten gelegt und darauf zentriert. Die Schicht erstreckte sich entlang der vollen Länge der Naht und wurde mit dem Druck vom Daumen auf die Naht gedrückt.
Die so hergestellte Probe wurde in einer vertikalen Lage in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 160°C für 20 Minuten angeordnet. Die Probe wurde aus dem Ofen entfernt und abkühlen gelassen.
Die Wirksamkeit der Nahtsiegelung wurde bewertet als
+ Naht ist versiegelt. Keine Luftkanäle waren an der Verbindungsstelle, wo die zwei Platten überlappen, sichtbar. Die Kanten der Klebstoffschicht zeigten leicht abgerundete Ecken.
– Naht wurde nicht versiegelt. Ein Luftkanal war noch an der Naht sichtbar. Die Bandkanten/-ecken waren noch scharf definiert.
Diese Prüfung gibt einen Hinweis auf die Fähigkeit der wärmehärtbaren Klebefolie oder -schicht, eine überlappende Verbindungsstelle zu versiegeln und eine glatte und abgerundete Klebstoffschicht über der Naht zu bilden.
Zugfestigkeit
Ein Standardzugfestigkeitsverfahren wurde an einer Schicht oder Folie des wärmehärtbaren Klebstoffs nach ISO 1184 D 638 ausgeführt. Eine Schicht des wärmehärtbaren Klebstoffs wurde wie in den Beispielen beschrieben hergestellt und vor dem Prüfen für mindestens 24 Stunden altern gelassen.
Diese Prüfung gibt einen Hinweis auf die Festigkeit der wärmehärtbaren Klebstoffschicht in dem Zustand, in dem sie auf das Substrat aufgebracht wird, um verklebt zu werden, und weist darauf hin, ob das Band hinreichende Kohäsionsfestigkeit aufweist.
Prüfverfahren für den wärmegehärteten Klebstoff
90°-Schälfestigkeit mit eingebettem Sieb
Eine einzelne Stahlplatte mit den Abmessungen 12 cm × 5 cm wurde mit der Grundierung ED 5100, auf die oben verwiesen wird, grundiert. Die Platten wurden mit Heptan und dann mit Methylethylketon gereinigt und dann bei Umgebungsbedingungen trocknen gelassen.
Ein doppelt beschichtetes Haftklebeband (Klebeband 10419, im Handel von 3M Company, USA, erhältlich), das eine einzelne silikonisierte Polyestertrennlage trug, wurde auf die Oberfläche an einem Ende der Platte geklebt, wobei es die letzten 2 cm der Platte bedeckte. Die Trennlage wurde auf dem Klebeband gelassen und bildete daher ein Gebiet auf der Platte, das Antiklebeeigenschaften aufwies.
Ein Streifen einer wärmehärtbaren Klebstoffschicht oder -folie, der 10 cm lang × 12,5 mm breit war, wurde auf die Stirnseite der Stahlplatte, die das doppelt beschichtete Haftklebeband mit der befestigten Trennlage trug, auf eine derartige Art und Weise aufgebracht, dass der Streifen des wärmehärtbaren Klebstoffs entlang der langen Achse der Stahlplatte zentriert war und sich über das Gebiet, das durch das doppelt beschichtete Klebeband mit der befestigten Trennlage bedeckt war, erstreckte.
Ein Edelstahlsieb (Maschenweite 1 mm, Drahtdicke 0,3 mm, erhältlich von Gebr. Kufferath & Co KG, Düren, Deutschland) wurde auf die Größe 20 cm × 12,5 mm (gleiche Breite und zweimal die Länge des Streifens der Schicht des wärmehärtbaren Klebstoffs) zugeschnitten. Die Kennnummer des Stahls für das Drahtsieb war 1.4401 (V4A). Das Sieb wurde mit Methylethylketon gereinigt, um ölige Beschichtungen zu entfernen, und dann bei Umgebungsbedingungen trocken gelassen. Der Edelstahlsiebstreifen wurde dann derartig über den Streifen der wärmehärtbaren Klebstoffschicht gelegt, dass ein Ende des Siebs den Streifen der wärmehärtbaren Klebstoffschicht vollständig bedeckte und auch mit dem Ende der Platte, das nicht das doppelt beschichtete Klebeband trug, bündig war. Über die so hergestellte Konstruktion wurde zweimal mit einer gummibeschichteten Stahlrolle mit einem Gewicht von 6,8 kg gewalzt.
Eine 1 mm dicke Aluminiumplatte mit der gleichen Größe wie die grundierte Stahlprüfplatte wurde zuerst mit einer Klebebanddlage, die eine silikonisierte Folie umfasste, umwickelt und dann auf dem Sieb als ein Gewicht angeordnet. Die beschwerte Konstruktion wurde in einem Umluftofen horizontal auf einem Gitter für 45 Minuten bei 160°C angeordnet. Die Prüfproben wurden aus dem Ofen entfernt, abkühlen gelassen und dann für 24 Stunden bei 50% relativer Feuchtigkeit und 23°C konditioniert, bevor die Messungen durchgeführt wurden.
Das 90 Grad Schälprüfverfahren, das oben beschrieben ist, wurde dann auf die wärmegehärteten Klebstoffschichten, die das eingebettete Sieb umfassten, angewandt. Der Teil des Siebs, der über das verbundene Gebiet hinausreichte, wurde mit den Backen der Zugprüfmaschine ergriffen und bei einem Winkel von 90° bei einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute auseinandergezogen. Die Prüfergebnisse wurden in N/1,27 cm aufgezeichnet. Die Art und Weise des Bruchs wurde auch als Adhäsionsbruch oder Kohäsionsbruch aufgezeichnet.
Ausdehnungskoeffizient in der Z-Richtung
Eine Glasplatte mit den Abmessungen 2,7 cm × 4,6 cm × 1 mm wurde mit Methylethylketon gereinigt und getrocknet.
Eine 1,27 cm × 1,27 cm × 1 mm große Schicht oder Folie des wärmehärtbaren Klebstoffs wurde ungefähr in die Mitte der Glasplatte gelegt. Die wärmehärtbare Klebstoffschicht wurde dann mit einem dünnen Deckglas, das häufig für mikroskopische Untersuchungen verwendet wird, bedeckt. Die Probe zwischen den zwei Glasschichten wurde für 45 Minuten bei 160°C wärmegehärtet.
Die wärmegehärtete Klebstoffschicht zwischen den Glasschichten wurde dann auf dem Objekttisch mit Heizvorrichtung eines Lichtmikroskops angeordnet und von 30°C auf 180°C bei einer Geschwindigkeit von 4°C pro Minute erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Mikroskopobjektiv wurde auf die Oberfläche des Deckglases an zwei Punkten während des Temperaturzykluses fokusiert: 1) vor dem Erwärmen und 2) bei 180°C. Die Abweichung der z-Achse der Probe (Höhe) wurde in Mikrometer gemessen. Die Ausdehnung der Glasplatten und des Heiztisches in der z-Richtung wurden unabhängig in Abwesenheit der wärmegehärteten Klebstoffschicht gemessen und von der Gesamtausdehnung, die gemessen wurde, wenn das Siegelband vorlag, abgezogen.
Der Ausdehnungskoeffizient c wurde berechnet als c = (B/ΔT – D)/Ewobei B die Höhenabweichung (in μm) ist, ΔT die Temperaturdifferenz (in K) ist, D die Ausdehnung der Glasplatten und des Heiztisches in der z-Richtung, die unabhängig in Abwesenheit der wärmegehärteten Klebstoffschicht gemessen wurde, (in μm) ist und E die Banddicke (in mm) ist. Der Ausdehnungskoeffizient c ist in μm mm^–1 K^–1 angegeben.
Dauerhaftigkeitsprüfung
Ein Stahlprobestück mit den Abmessungen 5 cm × 12 cm, das die Grundierung ED 5100, auf die oben verwiesen wird, trug, wurde mit Methylethylketon gereinigt und getrocknet.
Ein Streifen einer Schicht oder Folie eines wärmehärtbaren Klebstoffs mit den Abmessungen 10 cm × 1,27 cm × 1 mm wurde auf das einmalig grundierte Stahlprobestück aufgebracht und leicht mit der Hand aufgedrückt. Die Oberfläche der Stahlplatte, die die wärmehärtbare Klebstoffschicht trug, wurde dann lackiert durch Auftragen von

1) einem Grundierungslack, erhältlich als E 730 G 311, im Handel erhältlich von Peugot/Citroen, mit einer Spritzpistole. Die Grundierung wurde für 5 Minuten bei Umgebungsbedingungen und dann für 20 min bei 140°C getrocknet;
2) einem Farbbasislack 337.1.315 EA, im Handel von Peugot/Citroen erhältlich, mit einer Spritzpistole. Der Basislack wurde dann 5 min bei Umgebungsbedingungen getrocknet;
3) einem Klarlack R 701 1 404, im Handel von Peugot/Citroen erhältlich, mit einer Spritzpistole. Der Klarlack wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 5 min getrocknet, gefolgt von Trocknen in einem Umluftofen für 25 min bei 140°C.

Die lackierten Prüfplatten, die die wärmegehärtete, lackierte Klebstoffschicht trugen, wurden dann einem dreiteiligen Temperaturzyklus ausgesetzt, umfassend:

1) 16 Stunden bei 40°C und 95% Feuchtigkeit,
2) 3 Stunden bei –20°C und
3) 6 Stunden bei 85°C.

Der Zyklus wurde 20-mal wiederholt.
Die lackierte Probe wurde dann visuell nach Rissen in der Lackschicht und Lackverlust an den Kanten der wärmegehärteten Klebstoffschicht eingeschätzt. Die Ergebnisse wurden als
bestanden (+) oder
nicht bestanden (-)
aufgezeichnet.
Überlappungsscherfestigkeit
Eine modifizierte Version von ISO 4587 wurde verwendet.
Zwei Stahlprobestücke mit den Abmessungen 2,54 cm × 9 cm, die die Grundierung ED 5100 (aufgebracht durch Elektrotauchlackierung), auf die oben verwiesen wird, trugen, wurden mit Methylethylketon gereinigt und getrocknet.
Eine 1 mm dicke Schicht oder Folie des wärmehärtbaren Klebstoffs, die wie in den Beispielen beschrieben hergestellt und für mindestens 24 Stunden vor dem Prüfen altern gelassen wurde, mit den Abmessungen 1,27 cm × 2,54 cm, wurde bündig mit dem Ende des erstens grundierten Stahlprobestücks derartig verklebt, dass die Breite völlig mit Band bedeckt war und sich das Band 1,27 cm entlang der Länge des Probestücks erstreckte. Um eine konstante Dicke der Verbindung in Falle, dass Schmelzfließen des wärmehärtbaren Klebstoffs während des Wärmehärtens stattfindet, aufrechtzuerhalten, wurden zwei Stücke Edelstahldraht (0,030 Inch) auf die Probe gelegt, in regelmäßigen Abständen angeordnet und parallel zu der Länge des Stahlprobestückes ausgerichtet.
Das zweite grundierte Stahlprobestück wurde dann auf der Probe auf eine derartige Art und Weise angeordnet, dass die Probe auch bündig mit dem Ende des zweiten Probestückes war. Der nicht angeklebte Hauptteil des zweiten Probestücks überlappte jedoch nicht mit dem nicht verbundenen Gebiet des ersten Probestücks. Die Klebstoffschicht war zwischen den Stahlprobestücken auf eine solche Art und Weise angeordnet, dass die Probestücke nur in dem verbundenen Gebiet überlappten.
Druck wurde auf die Verbindung durch Befestigen des Probestück/Klebstoffschicht/Probestück-Verbunds von den Seiten unter Verwendung von kleinen Flügel-Foldback-Klammern angewandt.
Die Schmelzsiegelmaterialprobe wurde dann durch Anordnen der Konstruktion in einem Umluftofen bei 160°C für 20 Minuten gehärtet. Die wärmegehärtete Konstruktion wurde dann in einer Zugprüfmaschine angeordnet und die Backen bei 50 mm pro Minute auseinander bewegt.
Die maximale Kraft wurde in N/mm² aufgezeichnet. Die Prüfung wurde viermal wiederholt und die Ergebnisse gemittelt.
Diese Prüfung gibt einen Hinweis auf die Zähigkeit und Festigkeit der Klebeverbindung, nachdem sie wärmegehärtet worden ist.
Bruchdehnung
Ein Standardzugfestigkeitsverfahren wurde an einer 1 min dicken Schicht oder Folie des wärmehärtbaren Klebstoffs nach ISO 1184 D 638 ausgeführt. Eine Schicht des wärmehärtbaren Klebstoffs wurde wie in den Beispielen beschrieben hergestellt und dann in einem Umluftofen bei 160°C für 20 min wärmegehärtet. Die Probe wurde abkühlen gelassen und dann für mindestens 24 Stunden vor dem Prüfen gealtert.
Diese Prüfung gibt einen Hinweis auf die Festigkeit der wärmegehärteten Klebstoffschicht.
Beispiele 1–7 und Vergleichsbeispiele C1–C2
Ein Streifen einer klebrigen wärmehärtbaren Klebstoffschicht für Flick- und Nahtsiegelanwendungen wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
N-Vinylcaprolactammonomer wurde in einem ventilierten Umluftofen geschmolzen und in n-Butylacrylatmonomer gelöst (Lösung A). Wenn Hydroxyphenoxyacrylat vorlag, wurde es zu den n-Butylacrylat- und N-Vinylcaprolactammonomeren als Teil der Lösung A zugegeben.
Die Epoxidverbindungen, Polyvinylacetat, Kern-Schale-Polymere und Aluminiumtrihydroxid wurden dann in die Lösung A gemischt.
Photoinitiator für die Photopolymerisation der Acrylatkomponente wurde dann zugegeben, sowie das wärmeaktivierbare Härtungssystem für die Epoxidkomponente (einen wärmeaktivierbaren Härter und einen Beschleuniger umfassend) und das Antioxidationsmittel. Die resultierende Formulierung wurde bei hohem Schub für 10 min bei 1.500 U/min gemischt.
Die chemische Zusammensetzung der Materialien, die in den Beispielen 1–7 und in den Vergleichsbeispielen C1–C2 verwendet wurden, ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die erhaltene viskose Mischung wurde entgast und auf eine transparente, klebstoffabweisende Trennlage (silikonbeschichtete Polyethylenterephthalatfolie) mit einer Rakelstreichmaschine bei einer Dicke von 1 mm zu Prüfzwecken aufgetragen. Eine zweite transparente Trennlage (silikonbeschichtete Polyethylenterephthalatfolie) wurde auf die Beschichtung laminiert. Die polymere Schicht zwischen den zwei transparenten Trennlagen wurde dann unter Verwendung von Strahlungsenergie von Mitteldruck-Quecksilberlampen, die jeweils durch die transparenten Trennlagen angewandt wurde, polymerisiert.
Die Gesamtenergie, die in dem Polymerisationsschritt verwendet wurde: 380 mJ/cm² durch sowohl die obere als auch die untere Trennlage, was eine Gesamtstrahlungsenergie von 760 mJ/cm² bewirkte. Die physikalischen Eigenschaften des Vorläufers des wärmehärtbaren Klebstoffs, des wärmehärtbaren Klebstoffs bzw. des wärmegehärteten Klebstoffs, gemessen nach den oben beschriebenen Prüfverfahren, sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

UW-1: Polyvinylacetat, Erweichungspunkt 107–112°, Molekulargewicht 150.000 (im Handel als Vinnapas UW-1 von Wacker Chemie, München, erhältlich)
HydroxyPhPA: Hydroxyphenoxypropylacrylat, im Handel als CN 131 von Cray Valley Comp., Frankreich, erhältlich
445006: Kern/Schale-Polymer, Silikonkern mit Polymethylmethacrylatschale, Teilchengröße < 30 Mikrometer, Tg (zwei Übergänge) –110°C und 120°C (im Handel als Modifikator 445006 von Wacker Chemie, München, erhältlich)
D.E.R. 331: auf Bisphenol A basierendes Epoxidharz, Epoxidäquivalentgewicht ca. 185, flüssig bei Raumtemperatur (im Handel als DER 331 von Dow Chemical erhältlich)
D.E.R. 671: auf Bisphenol A basierendes Epoxidharz, Epoxidäquivalentgewicht ca. 500, fest bei Raumtemperatur (im Handel als DER 671 von Dow Chemical erhältlich)
Aluminiumtrihydroxid: – Spacerite S 11, im Handel von Alcoa Inc., USA, erhältlich
Irgacure 651: Photoinitiator, im Handel als Irgacure^TM 651 von Ciba-Geigy, Schweiz, erhältlich
Irganox 1010: Antioxidationsmittel, im Handel als Irganox 1010 von Ciba-Geigy erhältlich
DICY: Dicyandiamid-Epoxid-Härter (im Handel als Amicure CG 1200 von Air Products erhältlich)
2MZ-A-S: Imidazolderivat-Epoxidbeschleuniger, im Handel als Curezol 2MZ-Azin von Air Products erhältlich

Claims

Wärmehärtbarer Klebstoff, umfassend eine wärmehärtbare Polymerkomponente, eine wärmeformbare Polymerkomponente, eine wirksame Menge eines wärmeaktivierbaren und/oder photoaktivierbaren Härtungssystems, um die wärmehärtbare Polymerkomponente zu härten, und 0,5 bis 20 Gew.-% in Bezug auf die Masse des wärmehärtbaren Klebstoffs von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr, wobei der Feuchtigkeitsgehalt und/oder der Wassergehalt des Kristallwassers in Bezug auf die Masse der Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr weniger als 5 Gew.-% beträgt.
Wärmehärtbarer Haftklebstoff nach Anspruch 1.
Wärmehärtbarer Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die wärmeformbare Polymerkomponente ein oder mehrere Polyacrylate und/oder Polyester umfasst.
Wärmehärtbarer Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wärmehärtbare Polymerkomponente ein oder mehrere Epoxidharze und/oder Epoxidmonomere oder -oligomere umfasst.
Verfahren zum Erhalten eines wärmehärtbaren Klebstoffs, umfassend Photopolymerisieren eines Vorläufers, umfassend (i) 25 bis 60 Gew.-% einer photopolymerisierbaren, gegebenenfalls teilweise präpolymerisierten Mischung, die mindestens einen Acrylsäureester eines nicht-tertiären Alkohols und mindestens ein verstärkendes, copolymerisierbares Monomer umfasst, (ii) 8 bis 60 Gew.-% von einem oder mehreren Epoxidharzen und/oder Epoxidmonomeren oder -oligomeren, die keine photopolymerisierbaren Gruppen enthalten, (iii) 0 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren zusätzlichen wärmeformbaren Polymeren ausgewählt aus der Gruppe, die Polyvinylacetat, Poly(ethylenvinylacetat), Polyacetale, Polyester und/oder Poly(caprolactone) umfasst, (iv) 0,1 bis 10 Gew.-% eines wärmeaktivierbaren Härtungssystems für die Epoxidkomponente (ii), (v) 0,005 bis 3 Gew.-% eines Photoinitiators für die Acrylatkomponente (i) und (vi) 0,1 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr, wobei sich alle Gewichtsprozente auf die Masse des wärmehärtbaren Klebstoffs beziehen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Acrylatkomponente (i) zusätzlich mindestens einen hydroxysubstituierten Acrylester eines nicht-tertiären Alkohols umfasst.
Verfahren zum Erhalten eines wärmehärtbaren Klebstoffs, wobei das Verfahren das Extrudieren einer Mischung umfasst, umfassend: (i) 2 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren Polyestern, (ii) 5 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren Epoxidharzen und/oder Epoxidmonomeren oder -oligomeren, (iii) 0 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren zusätzlichen wärmeformbaren Polymeren ausgewählt aus der Gruppe, die Polyacrylat, Polyvinylacetat, Poly(ethylenvinylacetat), Polyacetale und/oder Poly(caprolactone) umfasst, (iv) eine wirksame Menge von einem oder mehreren wärmeaktivierbaren und/oder photoaktivierbaren Härtungssystemen für die Epoxidkomponente (ii), (v) 0,1 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Hydroxyoxiden von Al, Mg und/oder Zr, wobei die Temperatur des Einsetzens der Härtungsreaktion der Epoxidkomponente (ii) höher als die Extrusionstemperatur ist und wobei sich alle Gewichtsprozente auf die Masse des wärmehärtbaren Klebstoffs beziehen.
Wärmehärtbares Klebeband, umfassend mindestens eine Schicht eines wärmehärtbaren Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine derartige Schicht mindestens eine freiliegende Oberfläche hat und gegebenenfalls eine Unterlage umfasst.
Verwendung des wärmehärtbaren Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für Schmelzsiegel- oder Verbindungsanwendungen.
Wärmehärtbarer Klebstoff, umfassend: (i) ein wärmehärtbares Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharzen, Epoxidmonomeren und Epoxidoligomeren; (ii) ein wärmeformbares Polymer ausgewählt aus Polyacrylathomopolymeren und -copolymeren; (iii) eine wirksame Menge Härtungsmittel für das wärmehärtbare Polymer; und (iv) 0,1 bis 20 Gew.-% eines Metallhydroxids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxiden und Aluminiumhydroxyoxiden, wobei der Feuchtigkeitsgehalt und/oder der Wassergehalt des Kristallwassers in Bezug auf die Masse der Hydroxide und/oder Hydroxyoxide von Al, Mg und/oder Zr kleiner als 5 Gew.-% ist.