DE69432839T2

DE69432839T2 - Epoxydharz und Polyesterharz enthaltende heissschmelzbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69432839T2
Application number: DE69432839T
Authority: DE
Inventors: Clayton A. St. Paul George; IV Charles W. St. Paul Stobbie
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-04-15
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2014-04-15
Also published as: EP0620259B1; EP0620259A2; JPH06306346A; EP0620259A3; DE69432839D1; CA2115888A1

Description

Im Allgemeinen betrifft die Erfindung Epoxy/Polyester-Schmelzzusammensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen, die nach Bestrahlung härten, wobei sie einen Klebstoff mit hoher Festigkeit mit guter Einstellzeit der Grünfestigkeit bereitstellen.
Viele Klebstoff- und Beschichtungszusammensetzungen sind bekannt, wobei mit jeder besondere Vorteile und Nachteile verbunden werden. Zum Beispiel sind feuchtigkeitshärtbare Schmelzzusammensetzungen auf Polyesterbasis bei Raumtemperatur ein Feststoff, schmelzen aber nach Erwärmen zu einer viskosen Flüssigkeit, die leicht auf ein Substrat aufgetragen werden kann. Die Zusammensetzungen reagieren mit Umgebungsfeuchtigkeit, wobei sie einen gehärteten, vernetzten wärmehärtenden Klebstoff bereitstellen. Wegen ihrer Feuchtigkeitsempfindlichkeit ist eine spezielle Verpackung erforderlich und muss während der Verarbeitung Acht gegeben werden, um eine Ansammlung von nichtgehärtetem Rückstand zu vermeiden, der mit Feuchtigkeit in der Herstellungsvorrichtung reagieren könnte. Außerdem können wegen ihrer Feuchtigkeitsempfindlichkeit diese Materialien nicht ohne weiteres in Folienform bereitgestellt werden und funktionieren am besten, wenn sie auf feuchtigkeitsdurchlässige (z. B. Kunststoff und Holz) Substrate aufgetragen werden.
Thermisch gehärtete Schmelzzusammensetzungen weisen beschränkte Verarbeitungsdauer auf, da die Aufbringung im geschmolzenen Zustand auch die Härtungsreaktion initiiert. Diese Zusammensetzungen erfordern typischerweise ausgebildete Klammervorrichtungen, um die gebundenen Teile während des Härtungszyklus bei erhöhter Temperatur zu sichern, und sind zur Verwendung mit wärmeempfindlichen Substraten nicht besonders bevorzugt.
Jedoch sind Schmelzzusammensetzungen erwünscht, da sie leicht verwendet werden und einige Formulierungen erfordern keine Klammern. Außerdem sind die Zusammensetzungen frei von Lösungsmitteln.
Viele allgemein bekannte Klebstoff- und Beschichtungszusammensetzungen basieren auf Epoxiden. Einige härten bei Raumtemperatur, aber diese sind typischerweise zweiteilige Systeme, die getrennte Bestände der einzelnen Komponenten erfordern, die nur kurz vor Verwendung gemischt werden können. Solche Zusammensetzungen neigen dazu, relativ kurze Verarbeitungszeiten aufzuweisen, werden im Allgemeinen nicht in Folienform bereitgestellt und erfordern häufig Klammern, um die gebundenen Teile an einer Stelle zu halten, bis die Zusammensetzungen härten. Epoxyklebstoffe sind jedoch sehr gefragt, da sie ausgezeichnete endgültige Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen.
Folglich wäre eine einzelne Klebstoffzusammensetzung erwünscht, die von so vielen der vorstehenden Nachteile wie möglich frei ist. Das heißt, es besteht ein beträchtlicher Bedarf an einem leicht aufzutragenden, einteiligen Klebstoff, der nicht empfindlich gegenüber Feuchtigkeit ist und schnell zu einem Strukturklebstoff mit hoher Festigkeit härtet, aber gute Einstellzeit der Grünfestigkeit zeigt, so dass Klammern nicht erforderlich sind, um die gebundenen Komponenten zu sichern. An solchen Zusammensetzungen wäre sogar noch ein größerer Bedarf, wenn sie frei von Lösungsmitteln wären, inbesondere wenn sie so angepasst werden könnten, dass sie spezielle physikalische Eigenschaften für bestimmte Situationen bereitstellen.
Klebstoff- oder Beschichtungszusammensetzungen auf Epoxybasis sind in verschiedenen Druckschriften offenbart. Ein Beispiel davon ist US-A-4,622,349, das photocopolymerisierbare Zusammensetzungen offenbart, die ein Epoxyharz mit zwei oder mehreren Epoxygruppen, ein hydroxylsubstituiertes cycloaliphatisches Monoepoxid, eine organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff (vorzugsweise ein organisches Polyol) und einen Photoinitiator umfassen. Die Beispiele beschreiben das Auftragen der Zusammensetzungen auf Stahlplatten mit einem drahtumwickelten Stab.
US-A-4,812,488 betrifft photocopolymerisierbare Zusammensetzungen, die eine organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff, einen Photoinitiator und ein substituiertes cycloaliphatisches Monoepoxid-reaktives Verdünnungsmittel umfassen. Die Beispiele beschreiben das Auftragen der Zusammensetzungen auf Stahlplatten mit einem drahtumwickelten Stab. Die Viskositätswerte sind in Tabelle I offenbart. Wie verlautet stellen die Zusammensetzungen ausgezeichnete druckempfindliche und wärmeaktivierte Klebstoffbeschichtungen nach Auftragen auf ein geeignetes Substrat und Härten bereit.
US-A-4,920,182 offenbart Klebstoffe und Beschichtungsmittel, die ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen, einen Initiator und einen flexiblen Polyester enthalten. Wie verlautet ist die Viskosität des Polyesters in der Regel geringer als 2000 mPas bei 80°C.
Die internationale Patentanmeldung Nr. US92/01974 offenbart einen Haftklebstoff der ein Epoxidharz, ein Mittel zum Bilden eines polymeren Films (z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate, Phenoxyharze, Polysulfone und Polyethersulfone), einen Photoinitiator und ein Polyol umfasst.
US-A-4,256,828 offenbart eine photocopolymerisierbare Zusammensetzung, die ein erstes organisches Material mit größerer Epoxidfunktionalität als 1,5, ein zweites organisches Material mit einer Hydroxyfunktionalität von mindestens 1 und einen Komplexsalz-Photoinitiator umfasst.
EP-A-276 716 offenbart eine härtbare Epoxyzusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz, eine ausreichende Menge eines UV-Katalysators, um die Zusammensetzung ultravioletthärtbar zu machen, und eine ausreichende Menge eines Fixiermittels, umfassend Poly(alkylenoxid)einheiten, um eine unmittelbare Hautbildung nach ultravioletter Bestrahlung zu verhindern.
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung Epoxy/Polyester-Schmelzzusammensetzungen, insbesondere jene, die nach Bestrahlung härten, wobei sie Klebstoffe mit hoher Festigkeit mit guter Einstellzeit der Grünfestigkeit bereitstellen. In einem Gesichtspunkt der Endung umfassen die Schmelzzusammensetzungen etwa 2 bis 95 Teile eines Epoxygruppen enthaltenden Materials und entsprechend etwa 98 bis 5 Teile einer Polyesterkomponente. Die Zusammensetzungen enthalten auch eine wirksame Menge eines Photoinitiators zur Strahlungshärtung der Heißschmelzzusammensetzung und ein gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltendes Material, welches eine Hydroxyfunktionalität von mindestens 2 aufweist, wobei die Hydroxygruppen enthaltende Komponente ein Polyetherpolyol ist. Die Schmelzzusammensetzungen sind bei Raumtemperatur fest, können aber durch Erwärmen zu einer Flüssigkeit geschmolzen werden.
Vorzugsweise weist die Polyesterkomponente eine Brookfield-Viskosität von mindestens 10000 mPa bei 121°C mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7500 bis 200000, stärker bevorzugt etwa 10000 bis 50000 und am stärksten bevorzugt etwa 15000 bis 30000 auf.
Das beliebige Hydroxygruppen enthaltende Material weist stärker bevorzugt eine Hydroxyfunktionalität von etwa 3 auf. Insbesondere bevorzugte Materialien sind Polyoxyalkylenpolyole, wie Polyoxyethylenglycole und Polyoxypropylenglycole mit einem Zahlenmittel des Äquivalentgewichts von etwa 31 bis 2250 und Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole mit einem Zahlenmittel des Äquivalentgewichts von etwa 80 bis 350. Ebenfalls geeignet sind Polytetramethylenoxidglycole. Das Hydroxygruppen enthaltende Material ist zum Erhöhen der Biegsamkeit der Schmelzzusammensetzungen geeignet. In einer anderen Ausführungsform kann das Hydroxygruppen enthaltende Material die Härtungsreaktion ausreichend verzögern, nachdem die Schmelzzusammensetzung bestrahlt wurde, um so zu ermöglichen, dass zwei Substrate aneinander gebunden werden, nachdem die Schmelzzusammensetzung auf nur eines der Substrate aufgetragen und bestrahlt wurde.
In stärker bevorzugten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfasst das Epoxygruppen enthaltende Material 2 bis 80 Teile davon und die Polyesterkomponente umfasst entsprechend 98 bis 20 Teile davon. Noch stärker bevorzugt sind Schmelzzusammensetzungen, die 2 bis 60 Teile Epoxygruppen enthaltendes Material und entsprechend 98 bis 40 Teile der Polyesterkomponente umfassen.
Die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen können als selbsttragende Klebstofffolien ohne Träger bereitgestellt werden, die insbesondere in Laminierungsverfahren geeignet sind.
Die Zusammensetzungen erreichen typischerweise eine Einstellzeit der Grünfestigkeit innerhalb 30 Sekunden oder weniger, wobei sie ermöglichen, dass die gebundenen Komponenten gehandhabt werden, ohne dass teure, aufwändige, klobige Klammervorrichtungen erforderlich sind. Jedoch härten die Zusammensetzungen auch zu hoher Endfestigkeit, so dass sie als Strukturklebstoffe verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum adhäsiven Binden eines ersten und zweiten Substrats unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen. Die Schmelzzusammensetzung wird auf eines der Substrate aufgetragen und dann bestrahlt, bevor das zweite Substrat daran adhäsiv gebunden wird. Die erfindungsgemäßen Verfahren können in Verbindung mit Substraten durchgeführt werden, die für die Strahlung nicht transparent sind.
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung eine strahlungshärtbare Schmelzklebstoff-, Beschichtungs- und Dichtmittelzusammensetzung, die schnelle Einstellzeit der Grünfestigkeit mit ausgezeichneter Endfestigkeit und Wärmebeständigkeit kombiniert. Die Endfestigkeit ist ausreichend groß, so dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Strukturklebstoffe verwendet werden können, obwohl sie viele andere Verwendungen aufweisen. Wie hier verwendet bezieht sich eine "Schmelzzusammensetzung" auf eine Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 22°C) ein Feststoff ist, die aber nach Erwärmen zu einer viskosen Flüssigkeit schmilzt, die leicht auf ein Substrat aufgetragen werden kann. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als lösungsmittelfreie Systeme formuliert werden (d. h. sie weisen weniger als 1% Lösungsmittel im festen Zustand auf).
Die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen umfassen und stärker bevorzugt bestehen im Wesentlichen aus einem Epoxygruppen enthaltenden Material, das zur Endfestigkeit und Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung beiträgt, eine Polyesterkomponente, die schnelle Einstellzeit der Grünfestigkeit ermöglicht, einen Photoinitiator, der die Härtung der Zusammensetzung (d. h. kovalente Vernetzung) nach Bestrahlung ermöglicht und ein Hydroxygruppen enthaltendes Material mit einer Hydroxyfunktionalität von mindestens 2, wobei die Hydroxygruppen enthaltende Komponente ein Polyetherpolyol ist, um die Geschwindigkeit der Härtung zu verzögern und/oder den Schmelzzusammensetzungen Biegsamkeit zu verleihen.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Epoxygruppen enthaltenden Materialien sind jede organische Verbindung mit mindestens einem Oxiranring
die durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar ist. Solche Materialien, allgemein Epoxide genannt, schließen sowohl monomere als auch polymere Epoxide ein und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Diese Materialien weisen im Allgemeinen im Mittel mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül (vorzugsweise mehr als zwei Epoxygruppen pro Molekül) auf. Die polymeren Epoxide schließen lineare Polymere mit endständigen Epoxygruppen (z. B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Oxirangerüsteinheiten (z. B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit anhängenden Epoxygruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer) ein. Das Molekulargewicht des Epoxygruppen enthaltenden Materials kann von 58 bis etwa 100000 oder mehr variieren. Gemische verschiedener Epoxygruppen enthaltender Materialien können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen verwendet werden. Die "mittlere" Zahl der Epoxygruppen pro Molekül wird als Zahl der Epoxygruppen im Epoxygruppen enthaltenden Material, geteilt durch die Gesamtzahl der vorhandenen Epoxymoleküle, definiert.
Geeignete Epoxygruppen enthaltende Materialien schließen jene ein, die Cyclohexenoxidgruppen enthalten, wie Epoxycyclohexancarboxylate, veranschaulicht durch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Für eine weitere detaillierte Liste geeigneter Epoxide dieser Art kann auf US-A-3,117,099 Bezug genommen werden.
Ferner schließen Epoxygruppen enthaltende Materialien, die für die praktische Durchführung der Erfindung besonders geeignet sind, Glycidylethermonomere der Formel
ein, in der R' ein Alkyl- oder Arylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, erhalten durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis(2,3-epoxypropoxyphenol)propan). Weitere Beispiele der Epoxide dieser Art, die in der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind in US-A-3,018,262 beschrieben.
Es gibt eine Reihe von im Handel erhältlichen Epoxygruppen enthaltenden Materialien, die in der Erfindung verwendet werden können. Insbesondere schließen Epoxide, die leicht erhältlich sind, Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycid, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. die unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1004 und EPON 1001F von Shell Chemical Co. erhältlichen und DER-332 und DER-334 von Dow Chemical Co.), Diglycidylether von Bisphenol F (z. B. ARALDITE GY281 von Ciba-Geigy), Vinylcyclohexendioxid (z. B. ERL-4206 von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. ERL-4221 von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexanmetadioxan (z. B. ERL-4234 von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. ERL-4299 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. ERL-4269 von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. OXIRON 2001 von FMC Corp.), ein eine Epoxyfunktionalität enthaltendes Siliconharz, Epoxysilane (z. B. Beta(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, im Handel von Union Carbide erhältlich), flammverzögernde Epoxyharze (z. B. DER-542, ein bromiertes Epoxyharz des Bisphenoltyps, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidylether (z. B. ARALDITE RD-2 von Ciba-Geigy), Epoxyharze auf Basis von hydriertem Bisphenol A-Epichlorhydrin (z. B. EPONEX 1510 von Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z. B. DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co.) ein.
Geeignete Polyesterkomponenten schließen Materialien mit sowohl endständigen Hydroxy- als auch Carboxygruppen ein, die amorph oder halbkristallin sein können. Materialien mit endständiger Hydroxygruppe sind bevorzugt. Mit "amorph" ist ein Material gemeint, das eine Glasübergangstemperatur zeigt, aber keinen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) messbaren kristallinen Schmelzpunkt zeigt. Vorzugsweise ist die Glasübergangstemperatur geringer als die Zersetzungstemperatur des Photoinitiators (nachstehend erörtert), aber ohne dass sie mehr als etwa 120°C beträgt. Mit "halbkristallin" ist eine Polyesterkomponente gemeint, die einen kristallinen Schmelzpunkt mit DSC, vorzugsweise mit einem maximalen Schmelzpunkt von etwa 150°C, zeigt.
Im Allgemeinen sollte, wenn erwünscht ist, dass die Schmelzzusammensetzung unter Umgebungsbedingungen härtet, die Polyesterkomponente eine geringere Glasübergangstemperatur als Umgebungstemperatur, vorzugsweise weniger als etwa 20°C, aufweisen. Wenn die Glasübergangstemperatur der Polyesterkomponente zunimmt, kann es erforderlich sein, die Zusammensetzung sowohl thermisch als auch durch Bestrahlen zu härten.
Die Viskosität der Polyesterkomponente ist bei Bereitstellen einer Schmelzzusammensetzung (im Gegenstatz zu einer Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit mit messbarer Viskosität ist) wichtig. Demgemäß weisen die in der Erfindung geeigneten Polyesterkomponenten vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität auf, die 10000 mPa bei 121°C übersteigt. Die Viskosität ist mit dem Molekulargewicht der Polyesterkomponente verbunden. Bevorzugte Polyesterkomponenten weisen auch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7500 bis 200000, stärker bevorzugt etwa 10000 bis 50000 und am stärksten bevorzugt etwa 15000 bis 30000 auf.
Die in der Erfindung geeigneten Polyesterkomponenten umfassen das Reaktionsprodukt von Dicarbonsäuren (oder ihrer Diesteräquivalente) und Diolen. Die Disäuren (oder ihre Diesteräquivalente) können gesättigte aliphatische Säuren sein, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten (einschließlich nicht verzweigter, verzweigter oder cyclischer Materialien mit 5 bis 6 Atomen in einem Ring) und/oder aromatische Säuren, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter aliphatischer Säuren sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, 1,12-Dodecandi-, 1,4-Cyclohexandicarbon-, 1,3-Cyclopentandicarbon-, 2-Methylbernstein-, 2-Methylpentandi- und 3-Methylhexandisäuren. Geeignete aromatische Säuren schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylthioetherdicarbonsäure und 4,4'-Diphenylamindicarbonsäure ein. Vorzugsweise enthält die Struktur zwischen den zwei Carbonsäuregruppen in diesen Disäuren nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome; stärker bevorzugt ist sie eine Phenylengruppe. Gemische von irgendwelchen der vorstehenden Disäuren können verwendet werden.
Die Diole schließen verzweigte, nicht verzweigte und cyclische aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Cyclobutan-1,3-di-(2'-ethanol), Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und Neopentylglycol, ein. Langkettige Diole, einschließlich Poly(oxyalkylen)glycolen, in denen der Alkylenrest 2 bis 9 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome) enthält, können ebenfalls verwendet werden. Gemische von beliebigen der vorstehenden Diole können verwendet werden.
Geeignete im Handel erhältliche Polyestermaterialien mit endständiger Hydroxygruppe schließen verschiedene gesättigte, lineare, halbkristalline Copolyester, erhältlich von Hüls America, Inc., wie DYNAPOL S 1402, DYNAPOL S 1358, DYNAPOL S 1227, DYNAPOL S 1229 und DYNAPOL S 1401, ein. Geeignete gesättigte lineare amorphe Copolyester, erhältlich von Hüls America, Inc., schließen DYNAPOL S 1313 und DYNAPOL S 1430 ein.
Die Photoinitiatoren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, sind drei Arten, d. h. aromatische Jodoniumkomplexsalze, aromatische Sulfoniumkomplexsalze und Metallocensalze. Geeignete aromatische Jodoniumkomplexsalze weisen die Formel:
auf, in der Ar¹ und Ar² aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und ausgewählt sind aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen. Z ist ausgewählt aus einem Sauerstoff-, Schwefelatom;
wobei R ein Arylrest (mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe) oder Acylrest (mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl-, Benzoylgruppe usw.); eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder
ist, wobei R₁ und R₂ ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkenylresten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Wert von m ist null oder 1 und X ist ein halogenhaltiges Komplexanion, ausgewählt aus Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Pentafluorhydroxyantimonat, Hexafluorarsenat und Hexafluorantimonat.
Die aromatischen Reste Ar¹ und Ar² können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzoringe (z. B. Naphthyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl-, Dibenzofuranylgruppen usw.) aufweisen. Die aromatischen Reste können, falls gewünscht, auch mit einer oder mehreren nicht basischen Gruppen substituiert sein, wenn sie im Wesentlichen mit den Epoxid- und Hydroxyfunktionalitäten nicht reaktiv sind.
Geeignete aromatische Jodoniumkomplexsalze sind vollständiger in US-A-4,256,828 beschrieben. Die bevorzugten aromatischen Jodoniumkomplexsalze sind Diaryljodoniumhexafluorphosphat und Diaryljodoniumhexafluorantimonat.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten aromatischen Jodoniumkomplexsalze sind nur im ultravioletten Bereich des Spektrums photoempfindlich. Sie können jedoch auf den nahen Ultraviolett- und sichtbaren Bereich des Spektrums mit Sensibilisatoren für bekannte photolysierbare organische Halogenverbindungen sensibilisiert werden. Veranschaulichende Sensibilisatoren schließen aromatische Amine und gefärbte aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe ein.
Aromatische Sulfonium-Komplexsalz-Photoinitiatoren, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, können durch die Formel
definiert werden, in der R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste aromatisch ist. Diese Reste können aus aromatischen Einheiten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. substituierten und unsubstituierten Phenyl-, Thienyl- und Furanylgruppen) und Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Der Begriff "Alkylrest" schließt substituierte Alkylreste (zum Beispiel Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxygruppen, Alkoxy-, Arylreste) ein. Vorzugsweise sind R₃, R₄ und R₅ jeweils aromatisch. Z, m und X weisen alle die vorstehend angegebene Bedeutung in Bezug auf die Jodoniumkomplexsalze auf.
Wenn R₃, R₄ oder R₅ ein aromatischer Rest ist, kann er gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzoringe (z. B. Naphthyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl-, Dibenzofuranylgruppen usw.) aufweisen. Solche aromatischen Reste können auch, falls gewünscht, mit einem oder mehreren nicht basischen Resten substituiert sein, die im Wesentlichen mit der Epoxid- und Hydroxyfunktionalität nicht reaktiv sind.
Die triarylsubstituierten Salze, wie Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, sind bevorzugt. Geeignete Sulfoniumkomplexsalze sind vollständiger in US-A-4,256,828 beschrieben.
Die in der Erfindung geeigneten aromatischen Sulfoniumkomplexsalze sind inhärent nur im ultravioletten Bereich des Spektrums photoempfindlich. Sie werden jedoch im nahen Ultraviolett- und sichtbaren Bereich des Spektrums durch ausgewählte Sensibilisatoren sensibilisiert, wie in US-A-4,256,828 beschrieben.
Geeignete Metallocensalze können die Formel:
aufweisen, in der
M^p ein Metall, ausgewählt aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe und Co, darstellt;
L¹ 1 oder 2 Liganden darstellt, die π-Elektronen beitragen, die gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus substituiertem und unsubstituiertem η³-Allyl, η⁵-Cyclopentadienyl und η⁷-Cycloheptatrienyl und η⁶-aromatischen Verbindungen, ausgewählt aus η⁶-Benzol und substituierten η⁶-Benzolverbindungen und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, die jeweils in der Lage sind, 3 bis 8 π-Elektronen zur Valenzschale von M^p beizutragen;
L² keinen oder 1 bis 3 Liganden darstellt, die eine gerade Zahl von Sigma-Elektronen beitragen, die gleiche oder unterschiedliche Liganden sein können, ausgewählt aus Kohlenmonoxid oder Nitrosonium;
mit der Maßgabe, dass die gesamte elektronische Ladung, die durch L¹ und L² zu M^p beigetragen wird, und der ionischen Ladung am Metall M^p eine reine restliche positive Ladung q des Komplexes ergibt, und
q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 der restlichen elektrischen Ladung des Komplexkations ist;
Y ein halogenhaltiges Komplexanion ist, ausgewählt aus AsF₆ ^– , SbF₆ ^– und SbF₅OH^–; und
r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Zahl der erforderlichen Komplexanionen ist, um die Ladung q am Komplexkation zu neutralisieren.
Geeignete Metallocensalze sind vollständiger in US-A-5,089,536 beschrieben. Die Metallocensalze können in Verbindung mit einem Reaktionsbeschleuniger, wie einem Oxalatester eines tertiären Alkohols verwendet werden.
Geeignete im Handel erhältliche Photoinitiatoren schließen FX-512, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (3M Company), ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp.), UVI-6974, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp.) und IRGACURE 261, ein Metallocenkomplexsalz (Ciba-Geigy) ein.
Die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen umfassen ferner ein Hydroxygruppen enthaltendes Material mit einer Hydroxyfunktionalität von mindestens 2 und am stärksten bevorzugt etwa 3, wobei die Hydroxygruppen enthaltende Komponente ein Polyetherpolyol ist. Das Zahlenmittel des Äquivalentgewichts des Hydroxygruppen enthaltenden Materials beträgt vorzugsweise etwa 31 bis 2250, stärker bevorzugt etwa 80 bis 1000 und am stärksten bevorzugt etwa 80 bis 350.
Veranschaulichende Beispiele geeigneter Polyetherpolyole schließen Polyoxyalkylenpolyole (z. B. Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole und -triole mit einem Äquivalentgewicht von 31 bis 2250 für die Diole oder 80 bis 350 für die Triole) und Polytetramethylenoxidglycole mit variierendem Molekulargewicht ein.
Geeignete im Handel erhältliche Hydroxygruppen enthaltende Materialien schließen die POLYMEG-Reihe (erhältlich von QO Chemicals, Inc.) von Polytetramethylenoxidglycolen, wie POLYMEG 650, 1000 und 2000; die TERATHANE-Reihe (von E.I. duPont de Nemours and Company) von Polytetramethylenoxidglycolen, wie TERATHANE 650, 1000 und 2000; POLYTHF, ein Polytetramethylenoxidglycol von BASF Corp.; VORANOL 230-238 (ein Glycerin-Polypropylenoxid-Addukt) von Dow Chemical Company; die SYNFAC-Reihe (von Milliken Chemical) von polyoxyalkyliertem Bisphenol A, wie SYNFAC 8009, 773240, 8024, 8027, 8026 und 8031; und die ARCOL-Reihe (von Arco Chemical Co.) von Polyoxypropylenpolyolen, wie ARCOL 425, 1025, 2025, 42, 112, 168 und 240, ein.
Die Menge des in den efrindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Hydroxygruppen enthaltenden Materials kann über einen breiten Bereich, abhängig von Faktoren, wie der Kompatibilität des Hydroxygruppen enthaltenden Materials mit sowohl dem Epoxygruppen enthaltenden Material als auch der Polyesterkomponente, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des Hydroxygruppen enthaltenden Materials und den gewünschten physikalischen Eigenschaften der endgültig gehärteten Zusammensetzung, variieren.
Das Hydroxygruppen enthaltende Material ist besonders zum Anpassen der Biegsamkeit der erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen geeignet. Wenn das Äquivalentgewicht des Hydroxygruppen enthaltenden Materials zunimmt, nimmt die Biegsamkeit der Schmelzzusammensetzung entsprechend zu, obwohl ein folgender Verlust in der Bindungsfestigkeit vorhanden sein kann. Ähnlich kann ein abnehmendes Äquivalentgewicht einen Verlust an Biegsamkeit mit folgender Erhöhung der Bindungsfestigkeit ergeben. So wird das Äquivalentgewicht des Hydroxygruppen enthaltenden Materials so gewählt, dass diese zwei Eigenschaften ausgewogen sind, wobei die geeignete Ausgewogenheit von der betreffenden Verwendung abhängt.
Die biegsamen Schmelzzusammensetzungen sind zum Bilden biegsamer Klebstofffolien zum Herstellen biegsamer Laminate, biegsamer Schaltungen und biegsamer Gelenke geeignet. Andererseits kann eine weniger biegsame Zusammensetzung zum Binden steifer Substrate, wie zum Laminieren von Metall- und Keramikmaterialien, geeignet sein. Wenn das Hydroxygruppen enthaltende Material zum Anpassen der Biegsamkeit der Schmelzzusammensetzung verwendet wird, sind Polyoxyethylenglycole und -triole mit einem Äquivalentgewicht von etwa 31 bis 2250 für die Glycole und 80 bis 350 für die Triole besonders bevorzugt. Noch stärker bevorzugt sind Polyoxypropylenglycole und -triole mit einem Äquivalentgewicht von etwa 31 bis 2250 für die Glycole und einem Äquivalentgewicht von etwa 80 bis 350 für die Triole.
Wie nachstehend vollständiger erklärt, ist das Einmischen von Polyetherpolyolen in die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen besonders zum Anpassen der Geschwindigkeit, mit der die Zusammensetzungen nach Bestrahlung härten, geeignet. Steigende Mengen eines Polyetherpolyols können die Härtungsreaktion für einen ausreichenden Zeitraum verzögern, um die Bindung von Substraten zu ermöglichen, die für die Strahlung nicht transparent sind. Die Wirkung ist ausgeprägter, wenn die Polyesterkomponente eine Glasübergangstemperatur unter etwa 20°C aufweist.
Geeignete Polyetherpolyole (d. h. Polyoxyalkylenpolyole) zum Einstellen der Geschwindigkeit der Härtung schließen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole und -triole mit einem Äquivalentgewicht von etwa 31 bis 2250 für die Diole und etwa 80 bis 350 für die Triole, sowie Polytetramethylenoxidglycole mit variierendem Molekulargewicht und polyoxyalkylierte Bisphenole A ein.
Die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen umfassen 2 bis 95 Teile pro insgesamt 100 Teilen des Epoxygruppen enthaltenden Materials und entsprechend 98 bis 5 Teile der Polyesterkomponente. Stärker bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen 2 bis 80 Teile Epoxygruppen enthaltendes Material und entsprechend 98 bis 20 Teile der Polyesterkomponente. Am stärksten bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen 2 bis 60 Teile des Epoxygruppen enthaltenden Materials und entsprechend 98 bis 40 Teile der Polyesterkomponente. Zunehmende Mengen des Epoxygruppen enthaltenden Materials relativ zur Polyesterkomponente ergeben im Allgemeinen Schmelzzusammensetzungen mit höherer Endfestigkeit und Wärmebeständigkeit, aber geringerer Biegsamkeit, geringerer Einstellzeit der Grünfestigkeit und geringerer Viskosität. Zunehmende Mengen der Polyesterkomponente ergeben im Allgemeinen Schmelzzusammensetzungen mit geringerer Endfestigkeit, Wärmebeständigkeit und höherer Viskosität, aber größerer Biegsamkeit und Einstellzeit der Grünfestigkeit. So werden die relativen Mengen dieser zwei Bestandteile abhängig von den in der endgültigen Zusammensetzung erwünschten Eigenschaften ausgewogen.
Der Photoinitiator ist in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 4%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Epoxygruppen enthaltenden Materials und der Polyesterkomponente, enthalten. Zunehmende Mengen des Photoinitiators ergeben beschleunigte Härtungsgeschwindigkeit, erfordern aber, dass die Schmelzzusammensetzung in einer dünneren Schicht aufgetragen wird, um so eine Härtung nur an der Oberfläche zu vermeiden. Erhöhte Mengen an Photoinitiator können auch die erforderliche Menge des Aussetzens an Energie verringern. Die Menge des Photoinitiators wird durch die Geschwindigkeit, mit der die Zusammensetzung härten sollte, die Intensität der Strahlungsquelle und die Dicke der Zusammensetzung festgelegt.
Die relative Menge des optionalen Hydroxygruppen enthaltenden organischen Materials wird in Bezug auf das Verhältnis der Zahl der Hydroxygruppen zur Zahl der Epoxygruppen in den Schmelzzusammensetzung festgelegt. Das Verhältnis kann im Bereich von 0 : 1 bis 1 : 1, stärker bevorzugt etwa 0,4 : 1 bis 0,8 : 1, liegen. Größere Mengen an Hydroxygruppen enthaltendem Material erhöhen die Biegsamkeit der Schmelzzusammensetzung, bewirken aber einen Verlust der Bindungsfestigkeit. Wenn das Hydroxygruppen enthaltende Material ein Polyetherpolyol ist, verlangsamen zunehmende Mengen den Härtungsprozess weiter.
Zusätzlich und gegebenenfalls können bis zu 50% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung (bezogen auf Epoxygruppen enthaltendes Material, die Polyesterkomponente, den Photoinitiator und das Hydroxygruppen enthaltende Material) durch verschiedene Füllstoffe, Hilfsstoffe, Zusätze und dgl., wie Siliciumdioxid, Glas, Ton, Talkum, Pigmente, Farbmittel, Glaskügelchen oder -blasen, Glas- oder keramische Fasern, Antioxidationsmittel und dgl. bereitgestellt werden, um so das Gewicht oder die Kosten der Zusammensetzung zu verringern, die Viskosität einzustellen und eine zusätzliche Verstärkung bereitzustellen. Füllstoffe, die zum Absorbieren von Strahlung in der Lage sind, die während des Härtungsverfahrens verwendet wird, sollten in einer Menge verwendet werden, die das Härtungsverfahren nicht nachteilig beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen werden durch Mischen verschiedener Bestandteile in einem geeigneten Behälter, vorzugsweise einem der für aktinische Strahlung nicht transparent ist, bei erhöhter Temperatur, die ausreichend ist, um die Komponenten zu verflüssigen, so dass sie unter Rühren effizient gemischt werden können, bis die Komponenten gründlich schmelzgemischt sind, hergestellt, aber ohne dass die Materialien thermisch zersetzt werden. Die Komponenten können gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden, obwohl bevorzugt ist, zuerst das Epoxygruppen enthaltende Material und die Polyesterkomponente zu vermischen, gefolgt von Zugabe des Hydroxygruppen enthaltenden Materials und dann des Photoinitiators.
Die Schmelzzusammensetzungen sollten in der Schmelzphase verträglich sein. D. h. es sollte keine sichtbare starke Phasentrennung zwischen den Komponenten bestehen. Zusammensetzungen können direkt nach dem Schmelzmischen verwendet werden oder als lösungsmittelfreies System in Eimer, Trommeln, Kartuschen oder anderen geeigneten Behältern, vorzugsweise in Abwesenheit von Licht, gefüllt werden, bis sie zum Gebrauch fertig sind. Die so verpackten Zusammensetzungen können an ein Schmelzapplikatorsystem unter Verwendung von Eimerentleerungsvorrichtungen, Kartuschenspender und dgl. abgegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen an einen herkömmlichen Masseschmelzapplikator und Spendersysteme in Form von Stiften, eines Granulats, Perlen, Blöcken, Kissen oder Billets abgegeben werden.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen als nichtgehärtete Rollen der Klebstofffolie ohne Träger bereitzustellen. Solche Folien sind bei Laminierverfahren geeignet. Wenn die Klebstofffolie klebrig ist, ist bevorzugt, die Folie mit einer Trennschicht (zum Beispiel einem siliconbeschichteten Kraftpapier) mit anschließendem Verpacken in eine Tüte oder einen anderen Behälter bereitzustellen, die für aktinische Strahlung nicht transparent sind.
Die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen können auf einen weiten Bereich von Substraten durch Extrudieren, Sprühen, Gravurdruck oder Beschichten (z. B. unter Verwendung einer Beschichtungdüse, eines erwärmten Rakelklingenbeschichters, eines Walzenbeschichters oder eines Umkehrwalzenbeschichters) aufgetragen werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Schmelzzusammensetzung als nichtgehärtete Klebstofffolie aufgebracht werden, die falls erforderlich zu festgelegter Form formgeschnitten werden kann. Nach dem Auftragen kann die Schmelzzusammensetzung klebrig oder klebfrei sein, wobei ein Gemisch aus flüssigen oder festen Epoxygruppen enthaltenden Materialien zum Erreichen des ersteren Zustands geeignet ist. Substrate, die aufgetragen oder gebunden werden können, schließen Kunststoffe, Metalle, Keramik, Glas und Cellulosematerialien ein, obwohl grundierte, glatte oder gestrichene Metallsubstrate, wie Aluminium, kaltgewalzter Stahl und emaillierter Stahl, insbesondere bevorzugt sind.
Typischerweise wird die Schmelzzusammensetzung auf ein einzelnes Substrat mit einem der vorstehenden Verfahren aufgetragen und nach Auftragen mit einer Strahlungsquelle bestrahlt, um Härtung des Epoxygruppen enthaltenden Materials zu initiieren. Es wird angenommen, dass das Epoxygruppen enthaltende Material härtet oder mit sich selbst, dem Hydroxygruppen enthaltenden Material und vielleicht in einem gewissen Grad mit der Polyesterkomponente vernetzt.
Das Härten der Schmelzzusammensetzung beginnt nach Bestrahlung der Zusammensetzung mit irgendeiner aktinische Strahlung emittierenden Quelle (d. h. Strahlung mit einer Wellenlänge in den ultravioletten oder sichtbaren Spektralbereichen) und setzt sich über einen Zeitraum danach fort. Geeignete Strahlungsquellen schließen Quecksilber-, Xenon-, Kohlebogen-, Wolframfilamentlampen und Sonnenlicht ein. Ultraviolette Strahlung, insbesondere aus einer Quecksilberbogenlampe mittleren Drucks, ist am stärksten bevorzugt. Die Belichtungszeit kann von weniger als etwa 1 Sekunde bis 10 Minuten oder mehr (um eine gesamte Belichtung mit einer Energie von etwa 0,2 J/cm² bereitzustellen) abhängig von der Menge und der An der einbezogenen Umsetzungsteilnehmer, der Strahlungsquelle, dem Abstand von der Strahlungsquelle und der Dicke der zu härtenden Zusammensetzung betragen.
Die Zusammensetzungen können auch durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung gehärtet werden. Die erforderliche Dosis beträgt im Allgemeinen weniger als 1 Megarad bis 100 Megarad oder mehr. Die Geschwindigkeit der Härtung neigt mit zunehmenden Mengen des Photoinitiators bei festgelegter Bestrahlung mit Licht oder Bestrahlung zuzunehmen. Die Geschwindigkeit der Härtung nimmt auch mit zunehmender Strahlungsintensität oder Elektronendosierung zu.
Die Schmelzzusammensetzungen, die ein Polyetherpolyol enthalten, das die Härtungsgeschwindigkeit verzögert, sind besonders bevorzugt, wenn zwei Substrate zusammen gebunden werden, die für die Strahlung nicht transparent sind. Nach Auftragen der Schmelzzusammensetzung auf das erste Substrat und Bestrahlung der Zusammensetzung kann das zweite Substrat an das erste Substrat für einen bestimmten Zeitraum (z. B. etwa 2 Minuten bis etwa 4 Stunden) gebunden werden, bis die Zusammensetzung ausreichend gehärtet ist, dass eine nützliche Bindung nicht mehr weiter vorgenommen werden kann. So wird festgestellt, dass das Vorhandensein des Polyetherpolyols Schmelzzusammensetzungen mit offener Zeit bereitstellt. D. h. für einen Zeitraum (die offene Zeit) nachdem die Zusammensetzung bestrahlt wurde, bleibt sie ausreichend nichtgehärtet, damit ein zweites Substrat daran gebunden werden kann. (Ein ähnlicher Effekt kann auch durch die Verwendung einer Polyesterkomponente mit hoher Glasübergangstemperatur, z. B. einer Glasübergangstemperatur über 20°C erreicht werden.)
Das zweite Substrat wird typischerweise unter Anwenden von Wärme, Druck oder sowohl Wärme als auch Druck gebunden (zum Beispiel mit einer erwärmten Presse, erwärmten Nippelwalzen oder einem erwärmten Laminator). Abhängig von der betreffenden Schmelzzusammensetzung können die Bedingungen für das Anbringen des zweiten Substrats von wenigen Sekunden bei 177°C bis etwa 15 Sekunden bei Raumtemperatur betragen. Typische Zeiten sind etwa 10 Sekunden bei 138°C. Laminatordrücke von etwa 274 kPa sind geeignet. Bei einer anderen Möglichkeit kann eine selbsttragende Folie auf einer oder beiden Seiten bestrahlt werden und wird dann zwischen zwei Substrate plaziert, gefolgt von Anwenden von Wärme, Druck oder sowohl Wärme als auch Druck, um die Folie an die zwei Substrate zu binden.
In einer anderen Ausführungsform können die zwei Substrate, wenn eines der Substrate für die Strahlung transparent ist, aneinander gebunden werden, wobei ermöglicht wird, dass die Schmelzzusammensetzung durch das transparente Substrat bestrahlt wird.
Nachdem die Schmelzzusammensetzungen bestrahlt wurden, wird das Härtungsverfahren initiiert. Nach Bestrahlung können die Schmelzzusammensetzungen klebfrei oder für einen beschränkten Zeitraum klebrig sein, aber schließlich einen klebfreien Zustand erreichen. Eine vollständige Härtung kann unter Umgebungsbedingungen innerhalb etwa 24 Stunden oder nur etwa 8 bis 16 Stunden abhängig von der Intensität der Strahlungsquelle, der Dauer der Bestrahlung, der Konzentration des Photoinitiators und den bestimmten Bestandteilen, die die Schmelzzusammensetzung umfasst, erreicht werden. Wenn eine Härtung nur unter Umgebungsbedingungen erwünscht ist, sollte die Glasübergangstemperatur der Polyesterkomponente geringer als die Umgebungstemperatur, vorzugsweise geringer als etwa 20°C, sein.
Der Zeitraum, bis vollständige Härtung erreicht wird, kann durch Nachhärten der Zusammensetzungen mit Wärme, wie in einem Ofen, erreicht werden. Die Dauer und Temperatur der Nachhärtung variiert abhängig von der Glasübergangstemperatur der Polyesterkomponente, der Konzentration des Photoinitiators und den Bedingungen der Bestrahlung. Typische Nachhärtungsbedingungen betragen 5 bis 15 Minuten bei etwa 50°C bis etwa 1 bis 2 Minuten bei Temperaturen von bis zu etwa 100°C. Eine beschleunigte Härtung kann auch durch Anwenden von Wärme und Druck, um die zwei Substrate zusammen zu binden, wie bei Verwendung einer erwärmten Presse, eines erwärmten Laminators oder erwärmter Nippelwalzen, erreicht werden. Für die Schmelzzusammensetzungen, die auf einer Polyesterkomponente mit einer Glasübergangstemperatur über etwa 20°C basieren, wird die Verwendung von Wärme zusätzlich zur Bestrahlung zum Härten der Zusammensetzung empfohlen.
Allgemeine Herstellung und Testverfahren
Das folgende allgemeine Verfahren wurde zum Herstellen der Schmelzzusammensetzungen verwendet, die nachstehend vollständiger in den verschiedenen Beispielen beschrieben sind. In jedem Fall wurden die Komponenten der Schmelzzusammensetzung bei 110°C für etwa eine Stunde in einem geeigneten Behälter gemischt. Nach dem Mischen wurde die Schmelzzusammensetzung mit einer Dicke von etwa 254 μm auf eine siliconbehandelte Kraftpapier-Trennschicht unter Verwendung eines auf 127°C erwärmten Rakelstabbeschichters aufgetragen, um so eine nichtgehärtete Klebstofffolie ohne Träger bereitzustellen. Die verschiedenen Zusammensetzungen wurden dann zum Beurteilen der Eigenschaften, wie Überlappungs-Scherfestigkeit, Einstellzeit der Grünfestigkeit und Wärmebeständigkeit getestet. In jedem Beispiel verband die Schmelzzusammensetzung zwei 0,16 cm dicke 2024T3 Alclad-Aluminiumsubstrate, die mit einem Gemisch aus Chromsäure und Schwefelsäure FPL-geätzt worden waren.
Gebundene Proben zum Testen wurden durch Plazieren der belichteten Seite der Klebstofffolie auf eines der Aluminiumsubstrate hergestellt. Die Folie wurde mit Wärme und Druck (71°C und 345 kPa für 5 Sekunden) gebunden. Die Trennschicht wurde dann entfernt und die neu exponierte Fläche der Klebstofffolie mit einer Leistung von 79 Watt/cm mit einer Quecksilberbogenlampe mittleren Drucks (12HD von UV Process Supply, Inc., Chicago, Illinois) bestrahlt, die sich 15 cm von einem mit einer Geschwindigkeit von 31,8 cm/Minute bewegenden Band entfernt befand, so dass eine gesamte Bestrahlungsenergie von 0,20 J/cm² bereitgestellt wurde, um die Schmelzzusammensetzung zu aktivieren. Nach etwa fünf Minuten wurde das zweite Substrat an den Klebstoff unter Verwendung einer Warmpresse (276 kPa bei 126°C für 30 Sekunden, um einen kohäsiven Bruch für den Test der überlappenden Scherfestigkeit sicherzustellen; 276 kPa bei 93°C für 30 Sekunden für die Tests der Einstellzeit der Grünfestigkeit und Wärmebeständigkeitstests) gebunden. Die Größe der gebundenen Fläche wird nachstehend vollständiger in Bezug auf den spezifischen Test beschrieben.
Die für die überlappenden Scherfestigkeits- und Wärmebeständigkeitstests verwendeten Proben wurden 48 Stunden unter Umgebungsbedingungen (22–26°C) vor dem Testen nachgehärtet. Für den Test der Einstellzeit der Grünfestigkeit wurden die gebundenen Substrate innerhalb 30 Sekunden nach Entfernen aus der erwärmten Presse beurteilt.
1. Überlappende Scherfestigkeit
Zwei Aluminiumsubstrate wurden mit einer überlappenden Fläche von 2,54 cm × 1,27 cm aneinander gebunden und dann bei Raumtemperatur in einer SINTECH-Zugtestvorrichtung unter Verwendung einer Überkopfgeschwindigkeit von 2,5 mm pro Minute getestet. Die angegebenen Werte sind ein Durchschnittswert von 3 Messungen. Vorzugsweise zeigen die Schmelzzusammensetzungen eine überlappende Scherfestigkeit von mindestens 4000 kPa.
2. Einstellzeit der Grünfestigkeit
Gebundene Proben wurden unter Verwendung einer überlappenden Fläche von 2,54 cm × 2,54 cm hergestellt. Ein freies Ende eines zweiten Substrats wurde in einer Klammer gehalten, während ein Gewicht von 0,45 kg von dem freien Ende des Substrats herabhängt, wobei diese Versuchsanordnung innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernen der verbundenen Substrate aus der erwärmten Presse erstellt wird. Über einen Zeitraum von 24 Stunden wird die Entfernung gemessen, welche das zweite Substrat zurückgelegt hat. Die Verbindung schlug fehl, wenn das zweite Substrat mindestens 2,54 cm zurückgelegt hat. Vorzugsweise war die Bewegung geringer als 0,76 cm, stärker bevorzugt 0 cm. Die angegebenen Werte sind ein Durchschnittswert von 3 Messungen.
Zusammensetzungen, die eine Substratbewegung von 0,76 cm oder weniger ergaben, wurden als ausgezeichnete Einstellzeit der Grünfestigkeit beurteilt, da sie Handhabungsfestigkeit innerhalb von 30 Sekunden nach Herstellen der Verbindung erreicht haben, wobei aufwändige Klammervorrichtungen nicht mehr erforderlich sind, mit denen andernfalls die verbundenen Komponenten gesichert werden müssen, bis der Klebstoff ausreichend gehärtet ist, um zu ermöglichen, dass die Teile gehandhabt werden. Eine Einstellzeit der Grünfestigkeit innerhalb 20 Sekunden oder weniger ist möglich.
3. Wärmebeständig
Eine gebundene Probe mit einer Überlappung von 2,54 cm × 2,54 cm wurde hergestellt und in einen Ofen mit 93°C gelegt. Das freie Ende eines der Substrate wurde in einer Klammer gehalten, während ein Gewicht von 0,91 kg vom freien Ende des zweiten Substrats herabhängt. Nach jedem Intervall von 30 Minuten wurde die Temperatur um 11°C in einer Stufenfunktion erhöht, bis die Ofentemperatur 216°C erreicht hatte, oder die Bindung fehlschlug. Die angegebenen Werte sind ein Durchschnittswert von 3 Messungen und stellen die Temperatur dar, bei der die Bindung fehlschlug (wenn sie fehlschlug). Vorzugsweise ist die Wärmebeständigkeit größer als 149°C.
Die Erfindung wird vollständiger in Bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele ersichtlich, in denen sich Teile auf Gewichtsteile beziehen.
Beispiele 1 bis 10
Die Beispiele 1 bis 10 wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Das Epoxygruppen enthaltende Material war EPON 1001F, ein Diglycidylether von Bisphenol A, im Handel von Shell Chemical Company erhältlich. Die Polyesterkomponente war DYNAPOL S 1358, ein gesättigter linearer Copolyester, im Handel von Hüls America, Inc. erhältlich. Das Hydroxygruppen enthaltende Material war VORANOL 230-238, ein Glycerin-Polypropylenoxid-Addukt, im Handel erhältlich von Dow Chemical Company. Die Bestandteile wurden in den in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Mengen (Teile) vermischt. Jedes Beispiel enthielt weiter 1 Teil Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat-Photoinitiator, hergestellt wie im U.S.-Patent Nr. 4,321,951 (Spalte 5, Zeile 48 bis Spalte 7, Zeile 48) beschrieben. Das Verhältnis von Hydroxygruppen zu Epoxygruppen jedes Beispiels betrug 0,77 : 1 (außer Beispiel 10, bei dem es 0 war). Die Beispiele wurden auf überlappende Scherfestigkeit, Einstellzeit der Grünfestigkeit und Wärmebeständigkeit untersucht, wobei die Ergebnisse nachstehend in Tabelle 1 gezeigt sind.
Die Werte von Tabelle 1 zeigen die vorteilhafte Wirkung auf die Einstellzeit der Grünfestigkeit, die sich aus zunehmenden Anteilen der Polyesterkomponente bis zu etwa 45 bis 50 Teilen ergibt. Zunehmende Mengen des Epoxygruppen enthaltenden Materials ergeben im Allgemeinen gleichbleibende Verbesserungen in der überlappenden Scherfestigkeit und Wärmebeständigkeit.
Beispiele 11 bis 19
Die Beispiele 11 bis 19 wurden gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 10 hergestellt, außer dass DYNAPOL S 1358 durch DYNAPOL S 1402, ein gesättigter linearer Copolyester von Hüls America, ersetzt wurde, wobei Tabelle 2 die relativen Mengen jedes Materials zusammen mit den Ergebnissen für die Versuche der Einstellzeit der Grünfestigkeit und Wärmebeständigkeit zeigt. Das Verhältnis von Hydroxygruppen zu Epoxygruppen war 0 in Beispiel 19, aber 0,77 : 1 für die Beispiele 11 bis 18.
Tabelle 2
Die Werte von Tabelle 2 zeigen, dass zunehmende Mengen der Polyesterkomponente die Einstellzeit der Grünfestigkeit verbessern, während zunehmende Mengen des Epoxygruppen enthaltenden Materials die Wärmebeständigkeit verbessern.
Beispiele 20 und 21
Die Beispiele 20 und 21 wurden gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 10 hergestellt, wobei die relativen Mengen jedes der Bestandteile, wie in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt, waren. In Tabelle 3 sind ebenfalls die Beispiele 6 und 10 zusammen mit den Ergebnissen der Versuche der Einstellzeit der Grünfestigkeit und Wärmebeständigkeit angegeben.
Tabelle 3
Die Werte von Tabelle 3 zeigen, dass die Einstellzeit der Grünfestigkeit relativ unbeeinflusst durch Variieren des Verhältnisses von Epoxygruppen zu Hydroxygruppen ist. Die Einstellzeit der Grünfestigkeit ist hauptsächlich dem Vorhandensein der Polyesterkomponente zuzuordnen. Die Wärmebeständigkeit wird hauptsächlich durch das Epoxygruppen enthaltende Material bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stellen eine einzigartige Ausgewogenheit von in hohem Maße erwünschten Eigenschaften bereit. Als lösungsmittelfreie Zusammensetzungen werden sie unter Verwendung von Schmelzabgabesystemen leicht aufgetragen. Anders als feuchtigkeitshärtende Schmelzklebstoffe und -beschichtungen sind die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen nicht feuchtigkeitsempfindlich. Folglich können sie als Klebstofffolien bereitgestellt werden, die für Laminierverfahren gut geeignet sind. Der mühevolle Ausschluß von Feuchtigkeit während der Herstellung und Verpackung, der eine Facette der Verwendung von feuchtigkeitshärtenden Schmelzzusammensetzungen ist, ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht von Belang.
Die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen zeigen ausgezeichnete Einstellzeit der Grünfestigkeit. Innerhalb 30 Sekunden oder weniger nach Herstellen einer Verbindung können die verbundenen Komponenten gehandhabt werden, wobei aufwändige, teure, klobige Klammervorrichtungen nicht erforderlich sind, die häufig bei thermisch gehärteten Schmelzklebstoffen und Klebstoffen auf Epoxybasis erforderlich sind. Jedoch härten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch schnell zu voller Festigkeit, wobei sie Strukturklebstoffe bereitstellen. Eine vollständige Härtung kann innerhalb 24 Stunden oder weniger unter Umgebungsbedingungen oder noch schneller bei thermischer Nachhärtung erreicht werden.
Wenn ein Polyetherpolyol mit geeignetem Molekulargewicht und geeigneter Funktionalität enthalten ist, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit offener Zeit bereitgestellt. (Ein ähnlicher Effekt kann unter Verwendung eines Polyesters mit hoher Glasübergangstemperatur erreicht werden.) Das heißt, nachdem die Zusammensetzung bestrahlt wird, um das Härtungsverfahren zu initiieren, kann ein zweites Substrat für einen bestimmten Zeitraum daran gebunden werden (bis die Zusammensetzung in einem Grad härtet, der nicht ermöglicht, dass eine Verbindung hergestellt wird). Wenn die offene Zeit fehlt, werden die Zusammensetzungen am besten zum Schmelzbeschichten eines einzelnen Substrats oder zum Verbinden von zwei Substraten verwendet, wenn eines für die Strahlungsquelle transparent ist.
Die erfindungsgemäßen einteiligen Systeme werden leicht gehandhabt und erfordern keine Lagerung oder Mischen von getrennten Komponenten, wie sogenannte zweiteilige Klebstoffe. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nur nach Bestrahlen mit aktinischer oder Elektronenstrahlung härten, weisen die Zusammensetzungen virtuell nicht beschränkte Lagerdauer auf. Das ermöglicht auch, dass die Zusammensetzungen als Düsen-schneidbare Klebstofffolien für Laminierverfahren bereitgestellt werden.
Mit diesen Eigenschaften sind die Schmelzzusammensetzungen besonders gut für Hochleistungslaminate, wie zum Verbinden von Metallplatten oder Häuten aneinander oder an Strukturwaben geeignet, wie sie im Inneren von Flugzeugen, Vorhangwänden und modularen Innenteilen zu finden sind.
Wegen der Fähigkeit, die Biegsamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Einmischen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Materials anzupassen, sind die Zusammensetzungen auch in bestimmten Anwendungen der elektronischen Industrie, wie bandautomatisiertes Binden (TAB) und Binden von biegsamen Schaltungen, geeignet. Die Biegsamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen macht sie auch zum Beschichten oder Dichtbeschichten von Rückseiten von Schleifgegenständen, hergestellt aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder anderen Materialien, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen weisen auch Verwendbarkeit als vibrationsdämpfende Materialien zum Dämpfen von Resonanzvibrationen von Gegenständen auf, an die sie angebracht sind. Die Zusammensetzungen können entweder als freie Schicht oder in Verbindung mit einem relativ steifen Metall oder einer polymeren steifen Schicht verwendet werden.
Die Schmelzzusammensetzungen können auch als Dichtmittel, zum Beispiel als Dichtmittel von Karosseriepaneelen bei Kraftfahrzeugen, verwendet werden.

Claims

Schmelzzusammensetzung, umfassend: (a) etwa 2 bis 95 Teile eines Epoxygruppen enthaltenden Materials; (b) entsprechend, etwa 98 bis 5 Teile einer Polyesterkomponente, wobei die Summe von (a) + (b) gleich 100 Teilen ist; (c) eine wirksame Menge eines Photoinitiators zur Strahlungshärtung der Schmelzzusammensetzung; und (d) ein Hydroxygruppen enthaltendes Material, welches eine Hydroxyfunktionalität von mindestens 2 aufweist, wobei die Hydroxygruppen enthaltende Komponente ein Polyetherpolyol ist; wobei die Schmelzzusammensetzung bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, welcher durch Erwärmen zu einer Flüssigkeit geschmolzen werden kann.
Schmelzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyesterkomponente ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 15000 bis 200000 aufweist.
Schmelzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Polyesterkomponente ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 15000 bis 30000 aufweist.
Schmelzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyesterkomponente eine Hydroxy- oder Carboxyendgruppe aufweist und einen kristallinen Schmelzpunkt, welcher durch Differentialscanningkalorimetrie gemessen wird, mit einem maximalen Schmelzpunkt von etwa 150°C aufweist.
Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung, nachdem sie Strahlung in einer Menge ausgesetzt wurde, die wirksam ist, um den Photoinitiator zu initiieren, bis zu 4 Stunden ausreichend nichtgehärtet bleibt, so dass ein Substrat daran gebunden werden kann.
Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyetherpolyol aus Polyoxyethylenglycolen, Polyoxyethylentriolen, Polyoxypropylenglycolen und Polyoxypropylentriolen ausgewählt ist.
Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verhältnis der Anzahl der Hydroxygruppen zu der Anzahl der Epoxygruppen in der heißschmelzbaren Zusammensetzung von 0,4 : 1 bis 0,8 : 1 ist.
Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polyesterkomponente das Reaktionsprodukt (a) einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus gesättigten, aliphatischen, 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren (und Diesterderivaten davon) und aromatischen, 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren (und Diesterderivaten davon), und (b) eines 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Diols ist.
Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Schmelzzusammensetzung 2 bis 80 Teile des Epoxygruppen enthaltenden Materials und, entsprechend, 98 bis 20 Teile der Polyesterkomponente umfasst.
Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Schmelzzusammensetzung 2 bis 60 Teile des Epoxygruppen enthaltenden Materials und, entsprechend, 98 bis 40 Teile der Polyesterkomponente umfasst.
Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polyesterkomponente eine Hydroxyendgruppe aufweist.
Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Schmelzzusammensetzung in dem Test zur Bestimmung der Einstellzeit der Grünfestigkeit eine Substratbewegung von 0,76 cm oder weniger aufweist, wobei der Test aus den nachfolgenden Schritten besteht: (i) Herstellen von verbundenen Proben, welche eine überlappende Fläche von 2,54 cm ×2,54 cm aufweisen; (ii) Halten des freien Endes eines Substrats in einer Klammer, während ein Gewicht von 0,45 kg von dem freien Ende des zweiten Substrats herabhängt, wobei diese Versuchsanordnung innerhalb von 30 Sekunden ab dem Verbinden erstellt wird; (iii) Messen der Entfernung, welche das zweite Substrat über eine Zeitdauer von 24 Stunden zurückgelegt hat; und (iv) Berechnen der Substratbewegung als den Durchschnittswert von drei Messungen.
Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Schmelzzusammensetzung als eine nichtgehärtete, selbsttragende Klebstofffolie ohne Träger bereitgestellt werden kann.
Gegenstand, umfassend ein erstes Substrat, an dem eine Schicht einer Schmelzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche gebunden ist.
Verfahren zum Verbinden eines ersten und eines zweiten Substrats, umfassend die Schritte: (a) Aufbringen einer Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 auf das erste Substrat; (b) Bestrahlen der Schmelzzusammensetzung, um Härtung zu initiieren; und (c) Binden des zweiten Substrats an das erste Substrat unter Verwendung der Schmelzzusammensetzung innerhalb einer Zeitdauer, in welcher die Schmelzzusammensetzung ausreichend nichtgehärtet bleibt, so dass ein zweites Substrat damit verbunden werden kann.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Zeitdauer, in welcher die Schmelzzusammensetzung ausreichend nichtgehärtet bleibt, bis zu 4 Stunden nach Bestrahlen der Schmelzzusammensetzung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Schmelzzusammensetzung im geschmolzenen Zustand auf das erste Substrat aufgebracht wird.
Verfahren zum Verbinden eines ersten und eines zweiten Substrats, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen der Schmelzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in der Form einer selbsttragenden Folie; (b) Bestrahlen der Folie auf einer Seite oder auf beiden Seiten; (c) Plazieren der bestrahlten Folie zwischen zwei Substrate; und (d) Anwenden von Wärme, Druck oder sowohl Wärme als auch Druck, um die Folie an die zwei Substrate zu binden.