DE2518639B2 - Härtbare Zusammensetzungen - Google Patents

Härtbare Zusammensetzungen

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Description

worin R ein einwertiger aromatischer Rest, R1 ein zweiwertiger aromatischer Rest, M ein Metall oder Nichtmetall, Q ein Halogenrest, wie Cl, F, Br, J usw. ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, b den Wert 0 oder 1 hat und die Summe von a + b gleich 2 oder gleich der Wertigkeit von J ist, c = d — e ist, wobei e = der Valenz von M und damit eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist und d = größer als e und damit eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 8 ist.
2. Verfahren zum Härten der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Härtung durch Bestrahlung des Epoxyharzes eine Wärmebehandlung erfolgt.
3. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 in einer Druckfarbe.
4. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 zum Beschichten eines Substrates.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Zusammensetzungen, bestehend aus
(A) einem Epoxyharz und
(B) einer wirksamen Menge eines oder mehrerer strahlungsempfindlicher aromatischer Oniumsalze, die die Härtung von (A) bewirken können, wenn sie Strahlungsenergie ausgesetzt werden.
Härtbare Zusammensetzungen der vorgenannten Art sind aus der US-PS 37 08 296 bekannt. In diesen bekannten härtbaren Zusammensetzungen sind als strahlungsempfindliche aromatische Oniumsalze Diazoniumsalze eingesetzt. Durch Photolyse können diese Diazoniumsalze in situ einen Lewissäure-Katalysator freisetzen, der die rasche Polymerisation des Epoxyharzes einleiten kann. Während diese Einkomponenten-Epoxyharzmischungen rasch erhärtende Zusammensetzungen ergeben, muß doch ein Stabilisator verwendet werden, um das Härten dieser Mischungen im Dunkeln während der Lagerung so gering wie möglich zu halten. Trotz dieser Maßnahmen kann eine Gelierung der Mischung selbst bei Abwesenheit von Licht auftreten. Außerdem wird während der UV-Härtung Stickstoff freigesetzt, der Anlaß geben kann zur Entstehung von Fehlern im Film. Diazoniumsalze sind im allgemeinen thermisch instabil und machen daher den Gebrauch solcher Materialien wegen der Möglichkeit einer unkontrollierten Zersetzung gefährlich.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die mit der Verwendung der bekannten Diazoniumsalze verbundenen Nachteile zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer härtbaren Zusammensetzung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Oniumsalz ein Jodoniumsalz der folgenden Formel ist
worin R ein einwertiger aromatischer Rest, R1 ein zweiwertiger aromatischer Rest, M ein Metall oder Nichtmetall, Q ein Halogenrest, wie CI, F, Br, J usw. ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, b den Wert 0 oder 1 hat und die Summe von a + b gleich 2 oder gleich
ίο der Wertigkeit von J ist, c = d — e ist, wobei e = der Valenz von M und damit eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist und d — größer als e und damit eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 8 ist
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen benötigen keinen Stabilisator, um während der Lagerung bei Umgebungstemperaturen eine Härtung möglichst gering zu halten, und diese Zusammensetzungen sind frei von den obenerwähnten Nachteilen der Diazoniumsalz-Zusammensetzungen.
Reste, die für R stehen können, können gleich oder verschieden und ausgewählt sein aus aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 4 einwertige Reste substituiert sein können, ausgewählt aus Qi -sjAI-koxy, Qi_8)Alkyl, Nitro, Chlor usw. R ist bevorzugter Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl, Pyridyl usw. Reste, die für R1 stehen können, sind zweiwertige Reste, wie
(CH2),,
etc. Metalle oder Nichtmetalle, die für M der obigen Formel (I) stehen können, sind die Übergangsmetalle wie Sb, Fe, Sr., Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, seltene Erdmetalle, wie Lanthanide, ζ. B. Cd, Pr, Nd usw., Aktiniden, wie Th, Pa, U, Np usw. sowie Nichtmetalle, wie B, P, As usw. Die komplexen Anionen der Formel MQd-(d-e) sind z.B. BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, FeCl4 -, SnCl6 -, SbCI6 -, BiCI5 - usw.
Beispiele für Jodoniumsalze der Formel (I) sind die folgenden:
CH,
I + BF4
+ BF4"
NO2
U)
l>
20
25
30
Die Jodoniumsalze der Formel (I) sind bekannt, und sie können nach Verfahren hergestellt werden, die in den folgenden Druckschriften beschrieben sind: dem Artikel von O, A. P t i t s y η a, M. E. P u d e c ν a et al., DokL, Akad. Mauk, SSSR, 163,383 (1965); Dokl., Chem., 163, 671 (1965) und dem Artikel von F. Marshall Beiinger, M. Drexler, E.M.Grindler etc., J. Am. Chem. Soc, 75,2705 (1953).
Die Bezeichnung »Epoxyharz«, wie sie zur Beschreibung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt jede Art monomeren, dimeren, oligomeren oder polymeren Epoxymaterials ein, das ein oder mehrere funktionell Epoxygruppen enthält So können z. B. solche Harze, die das Ergebnis der Umsetzung von Bisphenol-A, auch 4,4'-Isopropylidendiphenol genannt, und Epichlorhydrin oder der Umsetzung von Phenol/Formaldehyd- Harzen, auch Novolak Harze genannt, und Epichlorhydrin sind, allein oder in Kombination mit einer epoxyhaltigen Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel verwendet werden. Solche Verdünnungsmittel· wie Phenyiglycidyläther, 4-Vinylcyclohexandioxid, Limonendioxid, l^-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, -methacrylat, Styroloxid, Allylglycidyläther usw. können als Viskositäts-Modifikatoren hinzugegeben werden.
Außerdem kann der Bereich dieser Verbindungen dahingehend ausgedehnt werden, daß er polymere Materialien einschließt, die entständige oder anhängende Epoxygruppen enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind Vinylcopolymere, die Glycidylacrylat oder -methacrylat als eines der Comonomeren enthalten. Andere Klassen von epoxygruppenhaltigen Polymeren, die mit den obigen Katalysatoren gehärtet werden können, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymere weisen üblicherweise funktionell Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten auf. Epoxysiloxanharze und ein Verfahren zu deren Herstellung sind in dem Artikel von E. P. Plueddemann und G. Faηger, J. Am.Chem. Soc. 81, 632-5 (1959) beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch auf verschiedene Standardweisen modifiziert werden, wie durch Umsetzungen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw, wie in den US-PS 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67 797,36 77 995 usw. beschrieben. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967, Interscience Publishers, New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen des Epoxyharzes, das im nachfolgenden sowohl Epoxymonomer, -vorpolymer, oxiranhaltige organische Polymere oder Mischungen davon bedeuten kann, mit einer wirksamen Menge des Haloniumsalzes hergestellt werden.
Die erhaltene härtbare Zusammensetzung kann in Form eines Lackes mit einer Viskosität von 1 bis 100 000 Centipoise bei 25° C vorliegen, die dann auf eine Anzahl unterschiedlicher Substrate auf übliche Weise aufgebracht und innerhalb von einer Sekunde oder weniger, bis 10 Minuten oder mehr zu einem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden kann. In anderen Fällen, in denen das Epoxyharz ein Feststoff ist, kann die härtbare Zusammensetzung ein frei fließendes Pulver sein.
In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Jodoniumsalzes mit dem Epoxyharz kann das Jodoniumsalz in
40
45
55
60 einem organischen Lösungsmittel gelöst oder darin dispergiert werden, wie Nitromethan, Acetonitril usw., bevor es in das Epoxyharz eingearbeitet wird. In Fällen, in denen das Epoxyharz ein Feststoff ist, kann das Einarbeiten durch trockenes Mahlen oder Schmelzvermischen erfolgen. Die in-situ-Zubereitung des Jodoniumsalzes durch getrennte oder gleichzeitige Einarbeitung des Jodoniumsalzes der Formel
[(R)0(RV]+[QT
worin R, R1, X, a und b die obengenannte Bedeutung haben und Q' ein Anion ist, wie Ch, Br-, F-, J-, HSO4-, CH3SO4-, NO3- etc. zusammen mit dem Salz einer Lewissäure der Formel
M'OviQ]
ist auch als wirksam festgestellt worden, worin [MQ] die obengenannte Bedeutung hat und M' ein Metallkation ist, wie Na+, K+, Li+, Ca+ +, Mg+ +, Fe+ +, Ni+ +, Co+ +, Zn++ und M' auch ein organisches Kation sein kann, wie die Ammoniumgruppe, die Pyridiniumgruppe usw. Beispiele für M'[MQ] sind NaBF4, KAsF6, NaSbF6, KPF6.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil des Jodoniumsalzes im Vergleich zum Epoxyharz in weiten Grenzen variieren kann, da das Salz im wesentlichen inert ist, solange es nicht aktiviert wird. Wirksame Ergebnisse wurden z. B. erhalten, wenn ein Anteil von 0,1 bis 15 üew.-% Jodoniumsalz, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung, verwendet wurde. Höhere und geringere Mengen können benutzt werden, doch hängen sie von Faktoren ab, wie der Natur des Epoxyharzes, der Intensität der Bestrahlung, der gewünschten Härtungszeit usw.
Die härtbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten, wie anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Viskositätskontrollmittel, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Abschirmer usw., in Mengen bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Epoxyharz. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz. Glasgewebe, Zement, Keramik usw. aufgebracht werden.
Einige der Anwendungen, in denen die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind z. B. Schutz-, dekorative und isolierende Beschichtungen, Massen zum Einbetten, Druckfarbton, Abdichtungsmittel, Klebstoffe, Photoresistlacke, Drahtisolierung, Textilbeschichtungen, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder, Druckplatten usw.
Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung erfolgt durch. Aktivieren des Jodoniumsalzes mittels Bestrahlung, um die Freisetzung des Lewissäure-Katalysators zu veranlassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Härtungsverfahrens wird das Epoxyharz nach der Härtung durch Bestrahlung einer Wärmebehandlung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder ultraviolettem Licht. Die Elektronenstrahl-Härtung kann bei einer Beschleunigerspannung von etwa 100 bis 1000 KV bewirkt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen wird bevorzugt durch Verwendung von UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 A und einer Intensität von mindestens 5000 bis 80 000 Mikrowatt pro cm2 ausgeführt. Die zur Erzeugung solcher Strahlung verwendeten Lampensysteme können aus Ultraviolettlampen bestehen, wie von 1 bis 50 Entladungslampen, z. B. Xenon, Metallhalogenid, Me-
tallbogenlampen, wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes, die einen Betriebsdruck von einigen Millimetern bis zu etwa 10 Atmosphären aufweisen. Die Lampen können Kolben haben, die Licht einer Wellenlänge im Bereich von 1849 bis 4000 Ä und vorzugsweise von 2400 bis 4000 A durchlassen. Der Lampenkolben kann aus Quarz bestehen, wie Spectrosil oder Pyrex. Typische Lampen, die zur Erzeugung der UV-Strahlung verwendet verden können, sind die bei mittlerem Druck arbeitenden Quecksilberbogenlampen, wie die General-Electric-H3T7 und die Hanovia-450-W-Lampe. Die Härtungen können mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten können. Benutzt man UV-Lampen, dann kann die Bestrahlungsdichte auf dem Substrat mindestens 0,01 Watt pro Zoll2 betragen, um die Härtung des Epoxyharzes innerhalb von 1 bis 20 Sekunden zu bewirken und die kontinuierliche Erhärtung, z. B. von einem epoxybeschichtetcn Stahlstreifen bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 30 bis 180 m/min zu gestatten. Der Streifen kann dann zu einer vorbestimmten Breite zur Verwendung als Transformatorschichtstoff geschnitten werden. Eine Kombination von Wärme und Licht kann zur Härtung reaktiver Zusammensetzungen verwendet werden. Eine solche Kombination von Wärme und Licht kann zur Verringerung der Gesamthärtungszeit dienen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es wurde eine gekühlte Lösung von etwa 100 ml Acetanhydrid und 70 ml konzentrierter Schwefelsäure zu einer Suspension von 100 g Kaliumjodat in 100 ml Acetanhydrid und 90 ml Benzol hinzugegeben. Während der Zugabe wurde die Mischung gerührt und unterhalb von 5°C gehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man sich die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur erwärmen und rührte 48 Stunden. Dann wurden 400 ml destillierten Wassers hinzugegeben. Der wäßrige Teil der Reaktionsmischung wurde dreimal mit Diäthyläther und Petroläther extrahiert, um unumgesetzte organische Materialien daraus zu entfernen. Nach Zugabe von Ammoniumchlorid zu der wäßrigen Reaktionsmischung bildete sich ein blaßgelbes kristallines Produkt. Man erhielt 48% Ausbeute an Diphenyljodoniumchlorid mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 185° C. Das reine Salz hatte einen Schmelzpunkt von 228 bis 229° C.
Eine Mischung von 20 g feuchtem, frisch zubereitetem Ag2O, 10 ml Wasser und 31,6 g Diphenyljodoniumchlorid wurde in einer Aufschlämmung zusammen vermählen. Die feuchte Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, und man erhielt 360 ml Filtrat. Das Filtrat wurde gekühlt, bis ein wesentlicher Teil der Lösung gefroren war. Dann gab man langsam 25 ml 45 bis 50%ige HBF4, die auf - 150C gekühlt war, hinzu. Die kalte Lösung wurde gerührt, und man ließ sie sich auf Zimmertemperatur aufwärmen. Ein weißer kristalliner Feststoff wurde getrennt und durch Filtrieren gesammelt. Man erhielt 60%ige Ausbeute von Diphenyljodoniumfluoroborat mit einem Schmelzpunkt von 136°C, nachdem der Feststoff über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet worden war.
Durch Auflösen von 0,05 Teilen Diphenyljodoniumteirafluoroboral in einer geringen Menge Acetonitril und Vermischen der Lösung mit 5 Teilen 4-Vinylcyclohexandioxid erhielt man eine härtbare Zusammensetzung.
Die Viskosität der erhaltenen härtbaren Zusammensetzung betrug anfänglich etwa 6 Centipoise bei 25°C.
r> Diese änderte sich nicht -wesentlich, auch nach mehrmonatigem Belichten mit normalem Zimmerlicht.
Ein Teil der härtbaren Zusammensetzung wurde als 0,0025 mm dicker Film auf einen Stahlstreifen aufgebracht. Die behandelte Stahloberfläche wurde 15
ίο Sekunden lang UV-Strahlung von einer H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 5 cm ausgesetzt Es wurde ein klarer klebrigkeitsfreier Film gebildet der keine Zeichen von Blasen oder anderen Fehlern zeigte.
Der wie oben behandelte Streifen wurde dann in lOC-Kohlenwasserstofföl für 48 Stunden bei 120° C eingetaucht, um seine hydrolytische Stabilität zu bestimmen gemäß IFT-Test ASTM D971-50 Interfacial Tension of Oil Against Water, wie er auf Seite 322 des 1970er Jahrbuches der ASTM Standards, Teil 17
2» (November) beschrieben ist Der ursprüngliche Wert des Öles betrug 39,0 Dyn/cm. Nach dem Test zeigte das öl eine Oberflächenspannung von 38 Dyn/cm. Um diesen Test zu bestehen, wird ein Wert von mindestens 30 Dyn/cm verlangt.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt zur Herstellung eines aromatischen Haloniumsalzes aus
κι Diphenyljodoniumchlorid. Bei dieser Herstellung wurde die Fluorborsäure durch 25 ml 60%iger Hexafluorophosphorsäure ersetzt. Man erhielt in 74%iger Ausbeute Diphenyljodoniumhexafluorphosphat mit einem Schmelzpunkt von 139bisl41°C.
> Es wurde eine härtbare Zusammensetzung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Hinsichtlich seiner Fähigkeit, Viskositätsänderungen über eine längere Zeit unter normalen atmosphärischen Bedingungen zu widerstehen, wurden vergleichbare
4Ii Ergebnisse erhalten. Weiter wurden auch zufriedenstellende IFT-Wu-te gemessen.
Beispiel 3
■■> Es wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt unter Verwendung einer 40 :60-Lösung aus 4-Vinylcyclohexendioxid und einem Novolak-Epoxyharz und 2 Gew.-% Diphenyljodoniumtetrafluoroborat in einer geringen Menge Nitromethan.
-)ii Die härtbare Zusammensetzung wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet. Zum Abdecken des behandelten Glases wurde eine Maske verwendet. Nach Bestrahlung unter einer H3T7-Lampe für 1,5 Minuten wurde das Glas mit Isopropanol gewaschen. Die nicht
γ, belichteten Teile wurden vollständig herausgewaschen, und es blieb ein negatives Bild der Maske zurück. Die Wiederholung des gleichen Verfahrens unter Verwendung einer Stahlplatte als Substrat ergab ein Produkt, das brauchbar ist für die Herstellung von Druckplatten.
Beispiel 4
Es wurden verschiedene härtbare Zusammensetzungen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren b) hergestellt, wobei 4-Vinylcyclohexendioxid und etwa 3 Gew.-% des Jodoniumsalzes verwendet wurden. Bei den auf ein Glassubstrat und aus einer Entfernung von 10 cm mit einer GE-H3T7-Lampe gehärteten Zusam-
mensetzung wurden verschiedene Härtungszeiten festgestellt. In der folgenden Zusammenstellung sind das verwendete Jodoniumsalz, sein Schmelzpunkt und die Härtungszeit angegeben.
Jodoniumsalz Kation
III
IV
CH3
Vl
Anion Schmelzpunkt
("C) 		Härtungszeil
(Min.)·)
BF4 136 0,5
I'F,. 138 141 0,5
SbF,, 57 58
unvollständig 		0,5
OCH.,
CH,
BF4
BF4
BF4
NO2
96 KM)
95—100
133-135
0,5
·) Die Zeil, die erforderlich war, um einen 0,05 mm dicken Film zu härten, der 3% des Salzes enthielt, und zwar mit einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 10 cm.
Beispiel 5
Zu 10 g Limonendioxid gab man 0,32 g Diphenyljodoniumchlorid und 0,21 g Natriumhexafluoroarsenat hinzu. Diese Mischung wurde für 20 Minuten auf 50°C erhitzt, um die Umwandlung zu erzielen. Dann ließ man sich die Salze absetzen und zog die darüber stehende klare Flüssigkeit ab. Die sensibilisierte Epoxyverbindung wurde bis zu einer Dicke von etwa 0,05 mm auf einen Strahlstreifen aufgetragen und wie oben beschrieben UV-Licht ausgesetzt. Die Härtung fand in 30 Sekunden statt. Man erhielt einen zähen Film mit guter Haftung an der Stahlplatte.
Beispiel 6
Drei Teile Diphenyljodoniumfluoroborat wurden zu einem feinen Pulver gemahlen und 30 Minuten lang mit 97 Teilen Reichhold-Epotuf-37-834 pulverförmigem Beschichtungsharz vermengt. Das Pulvergemisch wurde dann elektrostatisch mit Hilfe einerGEMA-Modell-171-Sprühkanone auf 7,5 χ 15 cm Stahlplatten in Form einer 0,05 mm dicken Beschichtung aufgesprüht. Die Proben wurden kurz auf 150° C erhitzt, um das Pulver zu schmelzen und dann noch heiß einer GE-H3T7-Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes aus einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt. Nach 30 Sekunden Bestrahlung waren gehärtete Proben erhalten.
Beispiel 7
Drei Gew.-Teile Di-p-tolyljodoniumfluorborat wurden zu 97 Teilen (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat hinzugegeben. Das Epoxyharz wurde dann zur Imprägnierung eines 2,5 cm gewebten Glasbandes benutzt. Nach dem Aufwickeln von zwei Windungen des Bandes auf eine Trommel mit 10 cm Durchmesser wurde das Band zu einem harten Glasband gehärtet, indem man die Trommel unter einer GE-H3T7-Lampe in einer Entfernung von 10 cm 2 Minuten drehte. Die so hergestellten Bänder können zum Befestigen in Motoren und Generatoren verwen-
D det werden.
Das obige Harz wurde auch zum Imprägnieren von Glasgewebe benutzt. Zwei 15 χ 15 cm große Quadrate des Glasgewebes wurden übereinander angeordnet und auf jeder Seite 1 Minute gehärtet. Man erhielt einen
4Ii starren Verbundstoff, der brauchbar war für Schaltungstafeln.
Ein Teil der obigen Mischung wurde zum Imprägnieren eines Glasstranges benutzt Das behandelte Glas wurde dann auf eine Trommel mit einem Durchmesser
4<i von 7,5 cm bis zu einer Dicke von etwa 0,125 mm gewickelt. Dann drehte man die Trommel unterhalb einer GE-H3T7-Lampe in einem Abstand von 7,5 cm für 5 Minuten. Eine Messung der Intensität der Lampe zeigte, daß sie etwa 200 Watt pro Zoll2 betrug. Nach
V) dem Herabnehmen der gehärteten Wicklung von der Trommel war diese starr und vollkommen gehärtet Eine typische Anwendung für solch eine gehärtete Wicklung ist eine Spule für elektrisch leitenden Draht.
Beispiel 8
Es wurde eine Mischung zubereitet, die aus 14,5 g (0,25 Mol) Glycidylallyläther, 10 mg t-Butyl-catechir und 3 Tropfen Chlorplatinsäure in Octylalkohol bestand Die Reaktionsmischung wurde in einem Wasserbad aul 500C erhitzt und dann 13 g eines Polydimethylsiloxan harzes, das 0,89 Gew.-% SiH-Gruppen enthielt tropfenweise mittels eines Tropftrichters hinzugegeben Es fand eine unmittelbare exotherme Umsetzung statt wobei die Temperatur bis auf 650C stieg. Die Reaktior lief bei dieser Temperatur glatt ab und ergab ein klares Harz.
Drei Gew.-Teile von 4-Methoxydiphenyljodonium fluoroborat, gelöst in einer geringen Menge Methy
lenchlorid, wurden zu 97 Teilen des obigen Siliconepoxyharzes hinzugegeben. Es wurde ein 0,05 mm dicker Film des sensibilisierten Harzes auf einer Stahlplatte gezogen und dann UV-Licht von einer GE-H3T7-Lampe in einem Abstand von 15 cm ausgesetzt. Innerhalb von 10 bis 15 Sekunden war der Film klebrigkeitsfrei. Eine geringe Menge von Siliciumdioxyd wurde zu dem sensibilisierten Harz hinzugegeben, und man erhielt eine thixotrope Mischung, die, wie vorher beschrieben, gehärtet wurde. Man erhielt dabei eine zähe gummiartige Beschichtung.
Beispiel 9
Eine Lösung von 3 Teilen 4-Methoxydiphenyljodoniumfluoroborat, gelöst in 20 Teilen 4-Vinyl-cyclohexendioxid wurde zu 80 Teilen Glycidylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 8500 und einem Glycidylacrylat-Gehalt von 5 Gew.-% hinzugegeben. Diese Mischung wurde durch Rollen in einer Glasflasche auf einer Kugelmühle über Nacht gemischt. Die viskose Lösung wurde mit einem Messer auf eine Glasplatte als 0,05 mm dicker Film aufgetragen und ergab nach Bestrahlen mit einer GE-H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm eine klare harte Beschichtung in 10 Sekunden. Der Film war stark vernetzt und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich.
Beispiel 10
Drei Teile Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat wurden in 6,7 Teilen Methylenchlorid gelöst und die Lösung zu 97 Teilen Glycidylacrylat hinzugegeben. Ein 3 Teile umfassender Bruchteil dieser Mischung wurde in einem Aluminiumbecher angeordnet und unter Zwischenschaltung eines Wasserfilters der ultravioletten Bestrahlung aus einer H3T7-Lampe ausgesetzt. Die Härtungszeit betrug 15 Sekunden. Die nachfolgende Analyse zeigte, daß die Umwandlung zum Polymer mehr als 95% betrug. Es wurde ein hartes glänzendes Harz erhalten.
Beispiel 11
Es wurde eine Mischung zubereitet aus gleichen Teilen von 4-Vinylcyclohexendioxid und (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycycIohexancarboxylat. Zu dieser Mischung gab man 4 Teile Diphenyljodoniumfluoroborat. Ein Bruchteil des wie oben sensibilisierten Harzes wurde unter Verwendung eines Abziehmessers als 0,012 mm dicker Film auf eine Lexan-Polycarbonatfolie aufgebracht Der Film wurde wie in Beispiel 3 beschrieben 20 Sekunden gehärtet, und man erhielt eine klare harte Beschichtung, die dem Substratpolymer Beständigkeit gegen Beschädigung und Lösungsmittel verlieh.
Beispiel 12
Eine Mischung von 50 Teilen Bisphenol-A-diglycidyläther und 50 Teilen (3,4-Epoxy-cyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyciohexancarboxylat wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann gab man 3 Gew.-Teile Diphenyljodoniumhexafluoroantimonat in einer geringen Menge Methylenchlorid hinzu und mischte die Lösung kräftig. Ein Teil der obigen sensibilisierten Lösung wurde auf eine Stahlplatte unter Verwendung eines 0,005-mm-Ziehstabes aufgebracht. Dann wurde die Platte 10 Sekunden mit einer GE-H3T7-Quecksilberbogenlampe aus einer Entfernung von 15 cm bestrahlt. Der vollkommen gehärtete glänzende Film hatte eine ausgezeichnete Haftung am Stahl und konnte r> durch Reiben mit Aceton davon nicht entfernt werden.
Beispiel 13
Eine Mischung von Epoxyharzen, die 50 Teile 4-Vinylcyclohexandioxid, 40 Teile eines Novolak-Ep-
H) oxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 178 und 10 Teile n-Decylglycidyläther enthielt, wurde durch gründliches Mischen hergestellt. Zu einem 100-TeiIe-Bruchteil wurde ein Teil Diphenyljodoniumhexafluorophosphat hinzugegeben und die erhaltene
Ι-Ί Mischung gerührt, bis sich der Katalysator gelöst hatte. Die obige Mischung wurde auf eine 7,5 χ 15 cm große Platte aufgebracht und der UV-Bestrahlung aus einer 450-Watt-Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes aus einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt, wobei man innerhalb von 3 Sekunden eine glänzende trockene Beschichtung erhielt. Diese Beschichtung widerstand siedendem Wasser 4 Stunden und konnte durch Reiben mit Aceton nicht entfernt werden.
Beispiel 14
Es wurde 1 g Di-p-tolyljodoniumfluoroborat zu einer Mischung von 40 g Limonendioxid und 10 g eines festen multifunktionellen aromatischen Glycidyläthers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 210 bis 240
jo hinzugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei 500C gerührt und dabei eine homogene Lösung der Bestandteile erhalten. Wurde die Mischung unter Benutzung eines 0,012-mm-Zugstabes auf eine Glasplatte aufgebracht und 5 Sekunden mit einer GE-H3T7-
)-, Lampe aus einer Entfernung von 7,5 cm und einer Intensität von 200 Watt pro Zoll2 bestrahlt, dann erhielt man einen harten haftenden gehärteten Film.
Beispiel 15
κι Es wurden 0,2 Teile p-Methoxydiphenyljodoniumfluoroborat in 2 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxid zu 10 Teilen eines epoxydierten Butadienharzes hinzugegeben. Nach dem Vermischen wurde eine 0,025 mm dicke Beschichtung der erhaltenen Mischung auf eine etwa
V) 1,5 mm dicke Glasplatte aufgebracht. Eine andere Glasplatte wurde auf der ersten angeordnet und das Ganze der UV-Bestrahlung aus einer GE-H3T7-Quecksilberdampflampe mittleren Druckes mit einer Intensität von 200 Watt pro Zoll2 aus einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt. Die Gesamtbestrahlungszeit betrug 1 Minute. Die Glasplatten waren danach dauerhaft miteinander verbunden, und der Glasverbundstoff konnte als bruchfeste Windschutzscheibe für Automobile verwendet werden.
Beispiel 16
Es wurde eine Mischung hergestellt aus 67 Gew.-% Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 178, 33% 4-Vinylcyclohexendioxid,
bu 0,5% eines oberflächenaktiven Mittels und 1 % Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat. Die Mischung wurde als 0,0025 mm dicker Film auf 7,5 χ 15 cm große Stahlplatten aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden 20 Sekunden der UV-Bestrahlung von einer GE-H3T7-
b5 Lampe aus einer Entfernung von 10 cm ausgesetzt. Danach wurden die Platten 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur in Methylenchlorid eingetaucht und andere 4 Stunden in Aceton. In allen Fällen zeigten sich
keine sichtbaren Zeichen eines Angriffes auf die Beschichtung durch die genannten Mittel. Weiter wurden die Platte 1 Stunde auf 160''C erhitzt, und dann wurden Versuche ausgeführt für 30 Minuten in siedender 5%iger KOH und in siedendem destilliertem Wasser für 4 Stunden. Nach Abschluß dieser Behandlungen waren die Schichten intakt und zeigten keine Anzeichen eines Abbaues.
Die obigen Beispiele zeigen nur wenige der sehr vielen härtbaren Zusammensetzungen und ihrer Anwendungsmöglichkeiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung. So umfassen die härtbaren Zusammensetzungen auch solche, in denen Jodoniumpolymere verwendet werden, die die Jodoniumfunktionalität als Teil der Polymerhauptkette oder in einer Seitenposition enthalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Härtbare Zusammensetzungen, bestehend aus
(A) einem Epoxyharz und
(B) einer wirksamen Menge eines oder mehrerer strahlungsempfindlicher aromatischer Oniumsalze, die die Härtung von (A) bewirken können, wenn sie Strahlungsenergie ausgesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein Jodoniumsalz der folgenden Formel ist
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