DE602004006385T2

DE602004006385T2 - Aushärtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE602004006385T2
Application number: DE602004006385T
Authority: DE
Inventors: Kei Kashima-gun HIRATA; Koji Kashima-gun KITAYAMA; Mizuho Kashima-gun Maeda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2024-02-18
Also published as: JP4489698B2; EP1598398B1; DE602004006385D1; EP1598398A4; CA2515716A1; WO2004076558A1; ATE361948T1; KR100653149B1; JPWO2004076558A1; US20060194923A1; EP1598398A1; KR20050107590A; CN1753947A; CA2515716C; US8013075B2; CN1333011C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine aushärtbare Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung besitzt eine ausgezeichnete Kompatibilität, Transparenz, Flexibilität und Wasserdichtigkeit, und sie eignet sich zur Verwendung als Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Einkapselungsmaterialien, Tinten und Versiegelungsmaterialien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Aushärtungstechnik, die Aktivierungsenergiestrahlen, wie Elektronenstrahlen und ultraviolette Strahlung umfaßt, ist auf dem Gebiet der Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Einkapselungsmaterialien, Tinten und Versiegelungsmaterialien von Bedeutung, betrachtet man die Kontrolle der Emission von organischen Lösungsmitteln und die Reduzierung des Energieverbrauchs in der Produktion in jüngerer Zeit. Die Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Einkapselungsmaterialien und Tinten, die in Präzisionsteilen, wie elektrischen und elektronischen Teilen, verwendet werden, sind häufig hygroskopisch und enthalten Wasser, so daß ihre Verwendung in wasserabweisenden Präzisionsteilen im allgemeinen schwierig ist. Selbst wenn eine solche Verwendung möglich ist, stößt man dabei auf folgendes Problem: Die Präzisionsteile sind beim Löten oder anderen Bearbeitungsvorgängen erhöhten Temperaturen von 200°C oder mehr ausgesetzt, so daß das in der Lage aus Klebstoff, Beschichtungsmittel, Einkapselungsmaterial oder Tinte enthaltene Wasser rasch verdampft, was zu inneren Spannungen führt, die wiederum Risse in der Lage aus Klebstoff, Beschichtungsmittel, Einkapselungsmaterial oder Tinte verursachen. Diese Verdampfung von Wasser aus den Beschichtungsmitteln, Tinten und Versiegelungsmaterialien verursacht auch Risse und führt zu einer Abtrennung von Lagen auf dem Gebiet von Beschichtungsmitteln, Tinten und Versiegelungsmaterialien zur Verwendung in anderen Teilen als Präzisionsteilen. Dementsprechend besteht ein wachsender Bedarf nach einem Material, welches Flexibilität, eine hohe Dehnung, eine ausgezeichnete Anhaftung an Metallen und eine gute Wasserdichtigkeit besitzt.
Die Aushärtungstechniken auf den oben genannten Gebieten lassen sich grob in die folgenden unterteilen: die radikalische Lichthärtungstechnik, wobei ein Monomer oder ein Oligomer, welches ein polyfunktionales Acrylat oder ein ungesättigter Polyester ist, mit einem Aktivierungsenergiestrahl, wie UV-Strahlung, in der Gegenwart eines Initiators für die radikalische Photopolymerisation ausgehärtet wird, oder die radikalische Hitzeaushärtungstechnik, wobei das obige Monomer oder Oligomer mittels Hitze in der Gegenwart eines thermisch abbaubaren Initiators für die radikalische Photopolymerisation ausgehärtet wird, die kationische Photoaushärtungstechnik, wobei ein Monomer oder ein Oligomer, welches eine Epoxidverbindung oder eine Oxetanverbindung ist, mit einem Aktivierungsenergiestrahl, wie UV-Strahlung, in der Gegenwart eines kationischen Photopolymerisationsinitiators ausgehärtet wird, und die Hitzeaushärtungstechnik, wobei das obige Monomer oder Oligomer durch Erhitzen in der Gegenwart eines Säureanhydrids, einer Aminverbindung, einer Phosphinverbindung oder eines phenolischen Harzes ausgehärtet wird.
Die radikalische Lichthärtungstechnik besitzt die Merkmale einer hohen Aushärtungsrate der Zusammensetzung und einer großen Vielzahl verwendbarer Monomere und Oligomere, wodurch die Herstellung ausgehärteter Produkte mit verschiedenen Eigenschaften ermöglicht wird. Die Polymerisation wird jedoch durch Luftsauerstoff sehr leicht gehemmt, und die verwendeten Monomere und Oligomere sind hochgradig toxisch, haben einen starken Geruch und verursachen Hautirritationen.
Die Merkmale der kationischen Lichthärtungstechnik umfassen eine geringe Schrumpfung einer Zusammensetzung, die mit einem Aktivierungsenergiestrahl, wie UV-Strahlung, ausgehärtet wurde, und ausgehärtete Produkte, die eine gute Anhaftung an Metall aufweisen. Die Aushärtungsrate ist jedoch gering, und die Anzahl von Monomeren und Oligomeren, die verwendet werden können, ist begrenzt.
Die Techniken der radikalischen Hitzeaushärtung und der Hitzeaushärtung können eine Zusammensetzung bis in eine Tiefe aushärten, die Aktivierungsenergiestrahlen, wie UV-Strahlen, nicht erreichen, sie sind jedoch mit dem Problem einer kurzen Gebrauchsdauer behaftet.
Dementsprechend war es schwierig, eine aushärtbare Zusammensetzung mittels einer einzigen der vorgenannten Techniken auszuhärten und gleichzeitig zwei oder mehrere der Merkmale einer hohen Aushärtungsrate, einer geringen Schrumpfung beim Aushärten und einer guten Anhaftung an Metallen zu erfüllen.
Um das oben genannte Problem zu lösen, wurde folgendes vorgeschlagen: (1) Eine lichthärtbare Harzzusammensetzung zum Versiegeln, die im wesentlichen ein Harz, dessen Hauptkettengerüst aus einem Butadienhomopolymer oder einem Butadiencopolymer besteht und das im Durchschnitt wenigstens 1,5 Epoxidgruppen in einem Molekülterminus und/oder einer Seitenkette pro Molekül aufweist, ein Epoxidharz, ein Acrylat oder ein Methacrylat und ein lichtempfindliches aromatisches Oniumsalz enthält ( JP-A-S61-51024 ), (2) eine Harzpastenzusammensetzung, die eine Acrylat- oder eine Methacrylatverbindung, ein epoxidiertes Polybutadien, einen radikalischen Initiator und ein Füllmittel enthält ( JP-A-2000-104035 ), und (3) eine Isolierharzzusammensetzung für mehrschichtige Leiterplatten, die wenigstens folgendes enthält: ein lichthärtbares Harz, welches ein UV-aushärtbares Harz ist, erhalten durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts zwischen einer Bisphenolepoxidharzverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid, eine hitzehärtbare Komponente, welche ein polyfunktionales Epoxidharz ist, ein Polybutadien, wobei ein Teil der in dem Molekül verbleibenden Doppelbindungen epoxidiert wird, eine Epoxidverbindung mit einer lichthärtbaren Komponente und einer hitzehärtbaren Komponente, einen Initiator für die Photopolymerisation und ein Füllmittel, wobei die Isolierharzzusammensetzung durch eine verdünnte alkalische Lösung entwickelt werden kann und Lichthärtungs- und Hitzeaushärtungseigenschaften besitzt ( JP-A-H11-214813 ).
Den Zusammensetzungen von (1) bis (3) liegt der gemeinsame technische Gedanke zugrunde, daß die Flexibilität durch das Epoxid-modifizierte Polybutadien vermittelt wird und daß die aushärtbaren Harzzusammensetzungen unter Verwendung zweier oder mehrerer Aushärtungstechniken in Kombination ausgehärtet werden können, um kombinierte Merkmale aus diesen Techniken zu erzielen. Die offenbarten aushärtbaren Zusammensetzungen besitzen eine gute Anhaftung und eine hohe Aushärtungsrate. Das Harz, dessen Hauptkettengerüst aus einem Butadienhomopolymer oder einem Butadiencopolymer besteht, das im Durchschnitt wenigstens 1,5 Epoxidgruppen in einem Molekülterminus und/oder einer Seitenkette pro Molekül enthält und das in (1) als im wesentlichen geeignet beschrieben wird, ist beispielsweise ein epoxidiertes Polybutadien (die Beispiele offenbaren ein Molekulargewicht von 1500 und einen Epoxid-Oxiran-Sauerstoffgehalt von 7,7% (was einer Epoxidzahl von 4,8 mval/g entspricht)), welches in hohem Maße modifiziert ist oder eine Epoxidgruppe an einem Molekülterminus enthält. Das epoxidierte Polybutadien, welches in (2) als im wesentlichen geeignet beschrieben wird, besitzt ein bevorzugtes Epoxidäquivalent von 50 bis 500 (was einer Epoxidzahl von 20 bis 2 mval/g entspricht) und ist in hohem Maße modifiziert (Beispiele liefern Epoxidäquivalente von 152,4 bis 177,8) (was einer Epoxidzahl von 6,6 bis 5,6 mval/g entspricht). Das Polybutadien, in welchem ein Teil der in dem Molekül verbleibenden Doppelbindungen epoxidiert wird und welches in (3) als im wesentlichen geeignet beschrieben wird, hat ein bevorzugtes Epoxidäquivalent von 150 bis 250 (was einer Epoxidzahl von 6,7 bis 4 mval/g entspricht) und ist hochgradig modifiziert.
Wenn solche hochgradig epoxidierten Polybutadiene ausgehärtet werden, nimmt die Vernetzungsdichte zu, und die ausgehärteten Produkte können keine adäquate Flexibilität zeigen. Weiterhin enthält das epoxidierte Polybutadien mit endständiger Epoxygruppe, welches im allgemeinen durch Umsetzen mit Epichlorhydrin erzeugt wird, große Mengen an Verunreinigungen, wie Nebenprodukte in Form von Chloridionen, so daß die Epoxidharzzusammensetzung eine geringere Feuchtigkeitsbeständigkeit zeigt und korrodierende Wirkung besitzt, wenn sie im Gebrauch mit Metallteilen in Kontakt kommt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine aushärtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die selbst in ausgehärtetem Zustand eine hohe Dehnung und eine ausgezeichnete Gummielastizität aufweist und eine verbesserte Kompatibilität, Transparenz, Flexibilität und Wasserdichtigkeit besitzt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um das obige Ziel zu erreichen, liefert die Erfindung eine aushärtbare Zusammensetzung, die folgendes umfaßt: (A) ein (Meth)acrylat, (B), einen Initiator für die radikalische Polymerisation, (C) ein epoxidiertes Polyisopren, welches eine Epoxidgruppe in einer Menge von 0,15 bis 2,5 mval/g im Molekül enthält und eine auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse von 15.000 bis 20.000 (im folgenden das epoxidierte Polyisopren (C)) besitzt, und (D) einen Aushärtungsbeschleuniger.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Das (Meth)acrylat (A) für die aushärtbare Zusammensetzung ist nicht speziell beschränkt, solange es durch den Initiator für die radikalische Polymerisation (B) ausgehärtet werden kann. Beispiele umfassen Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Morpholin(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Diese (Meth)acrylate können einzeln oder in Kombinationen aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Wie er hier verwendet wird, ist der Initiator für die radikalische Polymerisation (B) für die aushärtbare Zusammensetzung ein Initiator für die radikalische Photopolymerisation, durch dessen Abbau durch Aktivierungsenergiestrahlen, wie UV-Strahlen, Radikale erzeugt werden, oder ein thermisch abbaubarer Initiator für die radikalische Polymerisation, durch dessen thermischen Abbau Radikale erzeugt werden. Die Initiatoren für die radikalische Photopolymerisation umfassen Acetophenonderivate, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Acylphosphinoxidderivate, wie bis-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, und Benzoinetherderivate, wie Benzoinmethylether und Benzoinethylether. Die thermisch abbaubaren Initiatoren für die radikalische Polymerisation umfassen Peroxide, wie 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1-bis-(t-Butylperoxy)-cyclohexan, 1,1-bis-(t-Butylperoxy)-cyclododecan, Di-t-butylperoxyisophthalat, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-3-hexyn und Cumenhydroperoxid. Die Menge an Initiator für die radikalische Polymerisation (B) ist nicht speziell begrenzt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 20 Masseteilen pro 100 Masseteilen (Meth)acrylat (A).
Das epoxidierte Polyisopren (C) für die aushärtbare Zusammensetzung muß eine Epoxidgruppe in einer Menge von 0,15 bis 2,5 mval/g im Molekül enthalten und eine auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse von 15.000 bis 200.000 besitzen.
Der Gehalt an Epoxidgruppen in dem epoxidierten Polyisopren (C) liegt bevorzugter im Bereich von 0,15 bis 2 mval/g. Wenn das epoxidierte Polyisopren (C) einen Epoxidgruppengehalt von weniger als 0,15 mval/g aufweist, zeigt es eine geringe Kompatibilität mit dem (Meth)acrylat (A), und die Zusammensetzung wird bei Phasentrennung heterogen. Ein Gehalt von mehr als 2,5 mval/g dagegen resultiert in einem ausgehärteten Produkt, in welchem das epoxidierte Polyiso pren (C) dicht beieinanderliegende Vernetzungspunkte aufweist, so daß das ausgehärtete Produkt seine Gummielastizität verliert und weniger flexibel wird.
Die auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse des epoxidierten Polyisoprens (C) liegt bevorzugter im Bereich von 15.000 bis 50.000. Wenn die auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse kleiner als 15.000 ist, besitzt das ausgehärtete Produkt eine unzureichende Flexibilität. Wenn die auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse dagegen 200.000 übersteigt, nimmt die Viskosität des epoxidierten Polyisoprens (C) so stark zu, daß die Bearbeitbarkeit bei der Herstellung der aushärtbaren Zusammensetzung sich verschlechtert.
Wie der Begriff hier verwendet wird, bezieht sich die auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse auf Polystyren gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC).
Das Massenverhältnis beim Mischen von (Meth)acrylat (A) und epoxidiertem Polyisopren (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 10/90 bis 90/10 und bevorzugter im Bereich von 10/90 bis 50/50. Wenn das Mischverhältnis von (Meth)acrylat (A) zu epoxidiertem Polyisopren (C) nicht innerhalb von 10/90 liegt, d.h. wenn epoxidiertes Polyisopren (C) in einer Menge von mehr als 90 Massen-% verwendet wird, ist die Gummielastizität tendenziell schlecht. Wenn das Massenverhältnis von (Meth)acrylat/epoxidiertem Polyisopren (C) beim Mischen nicht innerhalb von 90/10 liegt, d.h. wenn epoxidiertes Polyisopren (C) in einer Menge von weniger als 10 Massen-% verwendet wird, liefert die aushärtbare Zusammensetzung möglicherweise ein ausgehärtetes Produkt mit unzureichenden Dehnungseigenschaften.
Es gibt keine spezielle Beschränkung für das Verfahren zur Herstellung von Polyisopren, welches ein Materialbestandteil des epoxidierten Polyisoprens (C) ist. Beispielsweise können anionische Polymerisation und Ziegler-Verfahren verwendet werden. Die anionische Polymerisation von Isopren kann in einer Inertgasatmosphäre, wie unter Argon oder Stickstoff, in einem bei der Polymerisation inaktiven Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan, Benzen oder Toluen, unter Verwendung eines Initiators, wie einem Alkalimetall (z.B. metallischem Natrium oder metallischem Lithium) oder einer Alkyllithiumverbindung (z.B. Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium oder s-Butyllithium), bei einer Polymerisationstemperatur von –100 bis 100°C und über einen Zeitraum von 0,01 bis 200 Stunden durchgeführt werden.
Anschließend wird das erhaltene Polyisopren an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung epoxidiert, wodurch ein epoxidiertes Polyisopren (C) erhalten wird. Das Epoxidationsverfahren ist nicht speziell beschränkt, und beispielhafte Verfahren umfassen (i) Behandlung mit einer Persäure, wie Peressigsäure ( JP-A-H08-134135 ), (ii) Behandlung mit einem Molybdänkomplex und t-Butylhydroperoxid (J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 1686 (1989)), (iii) Behandlung mit einem Wolframsäurekatalysator und Wasserstoffperoxid (J. Polym. Sci., C, Band 28, S. 285 (1990)) und (iv) Behandlung mit einer Wolframverbindung, ausgewählt unter Ammoniumwolframat und Wolframatophosphorsäure, einem quaternären Ammoniumsalz, Phosphorsäure und einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung ( JP-A-2002-249516 ).
Der Aushärtungsbeschleuniger (D) für die aushärtbare Zusammensetzung ist vorzugsweise wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Säureanhydriden, basischen Verbindungen und kationischen Photopolymerisationsinitiatoren. Besonders bevorzugt bezieht sich der Aushärtungsbeschleuniger, wie er hier verwendet wird, auf einen kationischen Photopolymerisationsinitiator, der durch Abbau mit Aktivierungsenergiestrahlen, wie UV-Strahlen, eine starke Säure erzeugt.
Die Säureanhydride umfassen Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid. Die basischen Verbindungen umfassen Phosphinverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tris-(dimethoxyphenyl)-phosphin und Dibutylphenylphosphin, und Aminverbindungen, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Die kationisches Photopolymerisationsinitiatoren umfassen aromatische Diazoniumsalze, wie P-33 (Handelsname, hergestellt von ASAHI DENKA CO., LTD.), aromatische Iodoniumsalze, wie Rhodorsil-2074 (Handelsname, hergestellt von Rhodia Japan, Ltd.) und CD-1012 (Handelsname, hergestellt von Sartomer Company, Inc.), aromatische Sulfoniumsalze, wie FC-512 und FC-509 (Handelsnamen, hergestellt von 3M Company), CD-1011 (Handelsname, hergestellt von Sartomer Company, Inc.), DAICAT 11 (Handelsname, hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) und SP-150 und SP-170 (Handelsnamen, hergestellt von ASAHI DENKA CO., LTD.) und Metallocenverbindungen, wie IRGACURE 261 (Handelsname, hergestellt von CIBA SPECIALTY CHEMICALS). Diese Aushärtungsbeschleuniger können einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.
Der Aushärtungsbeschleuniger (D) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Masseteilen und bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteilen des epoxidierten Polyisoprens (C) verwendet. Unzureichende Aushärtungseigenschaften können resultieren, wenn die Menge an Aushärtungsbeschleuniger (D) weniger als 0,01 Masseteile pro 100 Masseteile des epoxidierten Polyisoprens (C) beträgt. Die Verwendung des Aushärtungsbeschleunigers in einer Menge von mehr als 20 Masseteilen verbessert die Aushärtungseigenschaften der aushärtbaren Zusammensetzung nicht wesentlich und führt möglicherweise zu einer schlechten Wirtschaftlichkeit.
Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung kann Klebrigmacher, Weichmacher, Antioxidanzien, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Erweichungsmittel, Antischaummittel, Pigmente, Farbstoffe, organische Füllstoffe und Duftstoffe enthalten und dennoch ihre Eigenschaften erfüllen.
Um die aushärtbare Zusammensetzung herzustellen, können das (Meth)acrylat (A), der Initiator für die radikalische Polymerisation (B), das epoxidierte Polyisopren (C), der Aushärtungsbeschleuniger (D) und die erforderlichen Additive bei Raumtemperatur unter Verwendung konventioneller Mischvorrichtungen, wie einer Rührmaschine oder einer Knetvorrichtung, gemischt werden.
Die aushärtbare Zusammensetzung kann durch Bestrahlung mit Aktivierungsenergiestrahlen, durch Aufbringen von Hitze während oder nach dem Aushärten, je nach Erfordernis, ausgehärtet werden. Die Aktivierungsenergiestrahlen umfassen Korpuskularstrahlen, elektromagnetische Wellen und Kombinationen davon. Die Korpuskularstrahlen umfassen Elektronenstrahlen (EB) und α-Strahlen. Die elektromagnetischen Wellen umfassen ultraviolette (UV-) Strahlen, sichtbare Strahlen, Infrarotstrahlen, γ-Strahlen und Röntgenstrahlen. Hiervon sind Elektronenstrahlen (EB) und ultraviolette (UV-) Strahlen bevorzugt.
Die Aktivierungsenergiestrahlen können unter Verwendung einer bekannten Vorrichtung aufgestrahlt werden. Für die Elektronenstrahlen liegen die Beschleunigungsspannung und die Bestrahlungsdosis geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 10 MeV bzw. 1 bis 500 kGy. Eine Lampe mit einer Wellenlänge von 200-450 nm kann in geeigneter Weise als Quelle für ultraviolette (UV-) Strahlung verwendet werden. Die Elektronenstrahl-(EB-) Quellen umfassen Wolframfäden, und die Ultraviolett-(UV-) Lichtquellen umfassen Quecksilberniederdrucklampen, Quecksilberhochdrucklampen, Quecksilberultrahochdrucklampen, Halogenlampen, Excimerlampen, Kohlelichtbogenlampen, Xenonlampen, Zirkoniumlampen, fluoreszente Lampen und die ultraviolette Strahlung der Sonne. Die aushärtbare Zusammensetzung wird im allgemeinen für 0,5 bis 300 Sekunden mit den Aktivierungsenergiestrahlen bestrahlt, wenngleich dies in Abhängigkeit von der Hohe der Energie variabel ist.
Die aushärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt selbst im ausgehärteten Zustand eine große Dehnung und eine ausgezeichnete Gummielastizität und besitzt eine verbesserte Kompatibilität, Transparenz, Wasserdichtigkeit und Flexibilität, so daß Rißbildung und die Abtrennung ausgehärteter Produkte vermindert werden. Dementsprechend eignet sich die Zusammensetzung zur Verwendung als Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Einkapselungsmaterialien, Tinten, Versiegelungsmaterialien und dergleichen. Die Verwendung als Klebstoffe umfaßt die Laminierung optischer Scheiben, wie Digital Versstile Disks (DVDs), das Bonding optischer Linsen, die in Kameras und optischen Köpfen zum Abspielen von DVDs und Compact Disks (CDs) verwendet werden, das Ronden optischer Teile, wie optischer Fasern, das Bonding von Präzisionsteilen, wie Halbleitern, auf Leiterplatten, und die Verwendung als Dicing Tape zum Fixieren von Wafern in der Dicing-Stufe bei der Halbleiterherstellung. Die Verwendung als Beschichtungsmittel umfaßt die Beschichtung von Autoscheinwerfern und die Beschichtung von optischen Fasern. Die Verwendung als Einkapselungsmaterialien umfaßt die Einkapselung von Präzisionsteilen, wie Flüssigkristallanzeigeelementen und Halbleitern. Die Verwendung als Tinten umfaßt Resist-Tinten, die bei der Herstellung von Halbleitern und Leiterplatten verwendet werden, und Drucktinten zum Bedrucken von Aluminiumfoliepapier, Polyethylen-beschichtetem Papier, Vinylchloridbahnen, Polyesterbahnen, Polypropylenbahnen, Nahrungsmitteldosen und Ge tränkedosen. Die Verwendung als Versiegelungsmaterialien umfaßt Dichtungen in Autokarosserien und Gebäuden.
Die durch die Erfindung bereitgestellte aushärtbare Zusammensetzung kann ein ausgehärtetes Produkt liefern, welches eine ausgezeichnete Gummielastizität zeigt und über eine verbesserte Kompatibilität, Transparenz, Flexibilität und Wasserdichtigkeit verfügt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben; es versteht sich jedoch, daß die Erfindung in keinster Weise durch diese Beispiele beschränkt wird. Die aushärtbaren Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden wie nachstehend beschrieben hinsichtlich ihrer Eigenschaften beurteilt.
[1] Kompatibilität
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen aushärtbaren Zusammensetzungen wurden visuell auf ihre Homogenität hin beurteilt.

AA: gute Kompatibilität (die Zusammensetzung war homogen)
BB: Trübung
CC: Phasentrennung

[2] Transparenz des ausgehärteten Produkts
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen aushärtbaren Zusammensetzungen wurden jeweils zu einer 0,8 mm dicken Form gegossen, und die Oberfläche der Zusammensetzung wurde mit einer 0,2 mm dicken Polypropylenbahn beschichtet. Anschließend wurde die Zusammensetzung für 30 Sekunden unter Verwendung einer Quecksilberhochdrucklampe (30 W/cm), die 20 cm von der Polypropylenbahn entfernt angeordnet war, mit ultravioletter Strahlung bestrahlt. Die Zusammensetzung wurde dann für 30 Minuten in einer Thermostatkammer stehen gelassen, deren Temperatur auf 60°C eingestellt war, wodurch ein ausgehärtetes Produkt erhalten wurde. Die Polypropylenbahn wurde von dem ausgehärteten Produkt entfernt, und die Transparenz wurde visuell beurteilt.

AA: gute Transparenz
BB: Trübung
CC: keine Transparenz

[3] Bruchfestigkeit und Bruchdehnung
Die durch Entfernen der Polypropylenbahn in [2] erhaltenen ausgehärteten Produkte wurden jeweils für 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 25°C stehen gelassen. Anschließend wurden Testmuster mit einer Länge von 60 mm, einer Breite von 6 mm und einer Dicke von 0,8 mm aus den ausgehärteten Produkten erzeugt. Ihre Zugfestigkeit wurde bei einer Belastungsrate von 10 mm/Min. getestet, um die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung zu bestimmen.
[4] Härte
10 Stücke der ausgehärteten Produkte, die durch Entfernen der Polypropylenbahn in [2] erhalten wurden, wurden auf eine Dicke von 8 mm zusammenlaminiert, und die Härte wurde mit einem Durometer Typ A gemäß JIS K 6253 bestimmt.
[5] Wasserabsorption
Testmuster mit einer Länge von 3 cm, einer Breite von 3 cm und einer Dicke von 0,8 mm wurden aus den ausgehärteten Produkten, erhalten durch Entfernen der Polypropylenbahn in [2], erzeugt. Sie wurden bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet, und ihre Masse wurde gemessen. Die Muster wurden dann für 24 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 25°C eingetaucht und herausgenommen, und die Wassertröpfchen auf der Oberfläche wurden mit einem Handtuch abgewischt. Die Masse wurde erneut gemessen, um die Wasserabsorption auf Basis der Massezunahme relativ zum Ausgangsmaterial zu bestimmen.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Komponenten sind die folgenden.
(Meth)acrylat (A)

FA-511A (Handelsname, hergestellt von HITACHI CHEMICAL CO., LTD.) (Dicyclopentenylacrylat)

Initiator für die radikalische Photopolymerisation (B)

DAROCUR 1173 (Handelsname, hergestellt von CIBA SPECIALTY CHEMICALS) (2-Hydroxy-2-methylpropiophenon)

Epoxidiertes Polyisopren (C)
Referenzbeispiel 1

(1) Ein mit Stickstoff entlüfteter 5-Liter-Autoklav wurde mit 2000 g Hexan und 2,5 g n-Butyllithium beladen, gefolgt von Erhitzen auf 50°C. Anschließend wurden 650 g Isopren zugegeben, und die Polymerisation wurde für 3 Stunden durchgeführt. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde als Probe entnommen, um das Produkt mittels GPC zu analysieren, was zeigte, daß sich ein Polyisopren gebildet hatte, welches eine auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse (Mn) von 27.000 in Bezug auf Polystyren und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,16 hatte.
(2) 300 g der in (1) oben erhaltenen Polymerisationslösung wurden mit Wasser gewaschen und in einen 1-Liter-Autoklaven eingebracht. Weiterhin wurden 0,05 g Wolframatophosphorsäure, 0,05 g Phosphorsäure, 4,5 g einer 35 Masse-%-igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 90 g Wasser und 0,09 g Trioctylmethylammoniumchlorid zugegeben, und man ließ die Reaktion bei 80°C für 3 Stunden ablaufen. Die resultierende Reaktionsflüssigkeit wurde in Methanol gegossen, um das Polymer erneut zu präzipitieren, und das Polymer wurde abfiltriert und bei 80°C für 7 Stunden vakuumgetrocknet, wodurch 70 g eines epoxidierten Polyisoprens (im folgenden abgekürzt mit e-IR-1) erhalten wurden. Die GPC-Analyse von e-IR-1 ergab Mn = 27.300 und Mw/Mn = 1,16. Ungefähr 0,5 g von e-IR-1 wurden abgewogen und in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) bei 25°C gelöst. Die Lösung wurde mit 10 ml einer Lösung von 0,2 N Salzsäure in THF vereinigt, und das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt, um eine Umsetzung der Epoxidgruppe in e-IR-1 mit der Salzsäure zu bewirken. Die überschüssige Salzsäure wurde unter Verwendung einer Lösung von 0,1 N Kaliumhydroxid in Ethanol titriert, um die Epoxidzahl zu bestimmen, die 0,5 mval/g betrug. (Dieses Verfahren wird im folgenden als die Rücktitration von Salzsäure bezeichnet.)

Referenzbeispiel 2
300 g einer Polyisoprenlösung, erhalten in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 (1), wurden mit Wasser gewaschen und in einen 1-Liter-Autokiaven eingebracht. Weiterhin wurden 0,16 g Wolframatophosphorsäure, 0,15 g Phosphorsäure, 13 g einer 35 Masse-%-igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 90 g Wasser und 0,26 g Trioctylmethylammoniumchlorid zugegeben, und man ließ die Reaktion bei 80°C für 3 Stunden ablaufen. Die resultierende Reaktionsflüssigkeit wurde in Methanol gegossen, um das Polymer erneut zu präzipitieren, und das Polymer wurde abfiltriert und bei 80°C für 7 Stunden vakuumgetrocknet, was 70 g eines epoxidierten Polyisoprens (im folgenden abgekürzt mit e-IR-2) lieferte. Die GPC-Analyse von e-IR-2 ergab Mn = 27.600 und Mw/Mn = 1,16. Die Rücktitration von Salzsäure wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Referenzbeispiel 1 (2), und die Epoxidzahl wurde mit 1,5 mval/g bestimmt.
Referenzbeispiel 3
300 g einer Polyisoprenlösung, erhalten in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 (1), wurden mit Wasser gewaschen und in einen 1-Liter-Autoklaven eingebracht. Weiterhin wurden 0,27 g Wolframatophosphorsäure, 0,25 g Phosphorsäure, 22 g einer 35 Masse-%-igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 90 g Wasser und 0,43 g Trioctylmethylammoniumchlorid zugegeben, und man ließ die Reaktion bei 80°C für 3 Stunden ablaufen. Die resultierende Reaktionsflüssigkeit wurde in Methanol gegossen, um das Polymer erneut zu präzipitieren, und das Polymer wurde abfiltriert und bei 80°C für 7 Stunden vakuumgetrocknet, was 70 g eines epoxidierten Polyisoprens (im folgenden abgekürzt mit e-IR-3) lieferte. Die GPC-Analyse von e-IR-3 ergab Mn = 28.000 und Mw/Mn = 1,18. Die Rücktitration von Salzsäure wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Referenzbeispiel 1 (2), und die Epoxidzahl wurde mit 2,4 mval/g bestimmt.
Aushärtungsbeschleuniger (D)

Rhodorsil-2074 (Handelsname, hergestellt von Rhodia Japan, Ltd.)

Beispiele 1 bis 3
Das (Meth)acrylat (A), der Initiator für die radikalische Polymerisation (B), e-IR-1, erhalten in Referenzbeispiel 1, und der Aushärtungsbeschleuniger (D) wurden gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung in ein Gefäß gegeben. Sie wurden mit einer Rührschaufel bei Raumtemperatur für 20 Minuten gemischt, wodurch eine aushärtbare Zusammensetzung erhalten wurde. Die aushärtbaren Zusammensetzungen wurden durch die vorgenannten Verfahren hinsichtlich ihrer Eigenschaften beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 4 bis 6
Aushärtbare Zusammensetzungen wurden erhalten und unter Verwendung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 3 hinsichtlich ihrer Eigenschaften beurteilt, mit der Ausnahme, daß e-IR-1 durch e-IR-2, erhalten in Referenzbeispiel 2, ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 7 bis 9
Aushärtbare Zusammensetzungen wurden erhalten und unter Verwendung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 3 hinsichtlich ihrer Eigenschaften beurteilt, mit der Ausnahme, daß e-IR-1 durch e-IR-3, erhalten in Referenzbeispiel 3, ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Aushärtbare Zusammensetzungen wurden hergestellt und unter Verwendung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 3 hinsichtlich ihrer Eigenschaften beurteilt, mit der Ausnahme, daß e-IR-1 durch ein epoxidiertes Polybutadien (E-1800-6.5 (Handelsname), hergestellt von NIPPON PETROCHEMICALS COMPANY, LIMITED, Mn = 120, Mw = 9200 (Mn und Mw bezogen auf Polystyren), Epoxidzahl: 4,1 mval/g) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Vergleichsbeispiel	1	2	3
(Meth)acrylat (A)	10	25	50
Initiator für die radikalische Polymerisation (B)	2	2	2
Epoxidiertes Polybutadien	90	75	50
Aushärtungsbeschleuniger (D)	2	2	2
Kompatibilität	AA	AA	AA
Transparenz	AA	AA	AA
Bruchfestigkeit (MPa)	17	16	23
Bruchdehnung (%)	10	11	25
Härte (JIS-A)	98	98	81
Wasserabsorption (%)	0,50	0,41	0,44

Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die aushärtbaren Zusammensetzungen, die das epoxidierte Polyisopren (C) mit der in der Erfindung spezifizierten Epoxidzahl enthalten, eine ausgezeichnete Kompatibilität des (Meth)acrylats (A) aufweisen und ausgehärtete Produkte mit ausgezeichneten Dehnungseigenschaften und Gummielastizität und einer verbesserten Transparenz, Flexibilität und Wasserdichtigkeit liefern können.
Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen dagegen, daß aushärtbare Zusammensetzungen, die konventionelle epoxidierte Polybutadiene enthalten, eine geringe Dehnung und eine schlechte Flexibilität aufweisen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die aushärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt selbst in ausgehärtetem Zustand eine große Dehnung und eine ausgezeichnete Gummielastizität und weist eine verbesserte Kompatibilität, Transparenz, Wasserdichtigkeit und Flexibilität auf, so daß Rißbildung und Abtrennung ausgehärteter Produkte verringert werden. Dementsprechend eignet sich die Zusammensetzung zur Verwendung als Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Einkapselungsmaterialien, Tinten, Versiegelungsmaterialien und dergleichen.

Claims

Hartbare Zusammensetzung, umfassend (A) ein (Meth)acrylat, (B) einen Initiator für die radikalische Polymerisation, (C) ein epoxidiertes Polyisopren, welches eine Epoxygruppe in einer Menge von 0,15 bis 2,5 mval/g im Molekül enthält und eine auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse von 15000 bis 200000 hat, und (D) einen Härtungsbeschleuniger.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Härtungsbeschleuniger (D) wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Säureanhydriden, basischen Verbindungen und kationischen Photopolymerisationsinitiatoren.