JP4489698B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、相溶性、透明性、柔軟性および防水性に優れ、例えば接着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材などの用途に有用である。

電子線または紫外線などの活性エネルギー線を利用した硬化技術は、近年の有機溶剤排出規制、製造工程におけるエネルギー使用量削減の観点から、接着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材などの分野において重要な技術である。従来、電気・電子部品などの精密部品に用いられている接着剤、コーティング剤、封止材、インキは、吸湿性を有し水分を含有するものがほとんどであった。このため湿気を嫌う精密部品への使用は一般に困難であり、また精密部品に使用可能であっても、かかる精密部品は半田付けなどの操作に付す際に２００℃以上に加熱されるため、接着剤層、コーティング剤層、封止材層またはインキ層に含まれる水分が急激に気化して内部応力が発生し、接着剤層、コーティング剤層、封止材層またはインキ層にクラックが発生するという問題点を有していた。また、精密部品以外のコーティング剤、インキ、シーリング材などの分野でも、コーティング剤、インキ、シーリング材が含有する水分の気化が同様にコーティング剤層やインキ層、シーリング材のひび割れ、剥離発生の原因となる。このため、柔軟性を有し、伸びが大きく、金属への優れた接着性を有し、かつ防水性に優れる材料への需要が高まっている。
この分野の技術は、多官能アクリレート、不飽和ポリエステルなどをモノマーおよびオリゴマーとして用い、ラジカル系光重合開始剤の存在下で紫外線などの活性エネルギー線により硬化させるラジカル系光硬化型技術または加熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で加熱処理により硬化させるラジカル系熱硬化型技術；エポキシ化合物、オキセタン化合物などをモノマーおよびオリゴマーとして用い、カチオン系光重合開始剤の存在下で紫外線などの活性エネルギー線により硬化させるカチオン系光硬化型技術；および酸無水物、アミン化合物、ホスフィン化合物、フェノール樹脂などの存在下で加熱処理により硬化させる熱硬化型技術に大別できる。
ラジカル系光硬化型技術では組成物の硬化速度が速いこと、適用可能なモノマーおよびオリゴマーの種類が多く、種々の物性を有する硬化物の調製が可能なことなどの特徴を有する。しかし、空気中の酸素により重合が阻害されやすいことや、用いるモノマーおよびオリゴマーの毒性が高いものであったり、臭気や皮膚刺激性が強いものであったりするなどの問題点がある。
一方、カチオン系光硬化型技術では、組成物を紫外線などの活性エネルギー線によって硬化させる際の硬化物の収縮が小さいこと、硬化物の金属への接着性が良好であることなどの特徴を有する。しかし、硬化速度が遅い、適用できるモノマーおよびオリゴマーの種類が少ないといった問題点を有する。
また、ラジカル系熱硬化型技術および熱硬化型技術では紫外線などの活性エネルギー線が届かない内部の硬化が可能であるなどの特徴を有するが、ポットライフが短いなどの問題点を有する。
このため、これらの硬化技術を単独で用いた場合、硬化速度が速く、硬化させる際の硬化物の収縮が小さく、かつ金属への接着性が良好であるといった２種以上の特徴を兼ね備えた硬化性組成物を得ることは困難であった。
これらの問題点を解決する手法として、例えば［１］ブタジエンホモポリマーまたはブタジエンコポリマーを主鎖骨格となし、分子末端および／または側鎖にエポキシ基を１分子中に少なくとも平均１．５個以上有する樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル／またはメタクリル酸エステルおよび光感知性芳香族オニウム塩を必須成分として含有する封着用光硬化性樹脂組成物（特開昭６１−５１０２４号公報参照）；［２］アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、エポキシ化ポリブタジエン、ラジカル開始剤および充填剤を含有させてなる樹脂ペースト組成物（特開２０００−１０４０３５号公報参照）；［３］少なくとも光硬化性樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂と、熱硬化成分としての多官能エポキシ樹脂と、分子内に残存する二重結合部位の一部をエポキシ化したポリブタジエンと、光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物と光重合開始剤と、フィラーを含有してなり、希アルカリ溶液に現像可能な光硬化性及び熱硬化性を有することを特徴とする多層プリント配線板用絶縁性樹脂組成物（特開平１１−２１４８１３号公報参照）が提案されている。
上記［１］〜［３］の組成物は、いずれも、エポキシ変性ポリブタジエンによって柔軟性を付与し、かつ２種以上の硬化技術を組み合わせることで、それぞれの特徴を併せ持つ硬化性樹脂組成物を得るという技術思想に基づくものであり、接着性が良好で、硬化速度が速いなどの硬化性組成物が得られる。しかしながら、上記［１］で実質的に有用として開示されている「ブタジエンホモポリマーまたはブタジエンコポリマーを主鎖骨格となし、分子末端および／または側鎖にエポキシ基を１分子中に少なくとも平均１．５個以上有する樹脂」としてのエポキシ化ポリブタジエン（実施例で用いられているのは分子量１５００、エポキシオキシラン酸素含量７．７％（エポキシ価として４．８ｍｅｑ／ｇに相当する））は、その変性量が多いか、または分子末端にエポキシ基を含有するポリブタジエンである。上記［２］で実質的に有用として開示されている「エポキシ化ポリブタジエン」の好ましいエポキシ当量は５０〜５００（エポキシ価として２０〜２ｍｅｑ／ｇに相当する）であり、その変性量が多い（実施例で用いられているのもエポキシ当量１５２．４〜１７７．８（エポキシ価として６．６〜５．６ｍｅｑ／ｇに相当する）である）。上記［３］で実質的に有用として開示されている「分子内に残存する二重結合部位の一部をエポキシ化したポリブタジエン」の好ましいエポキシ当量は１５０〜２５０（エポキシ価として６．７〜４ｍｅｑ／ｇ）であり、その変性量は高い。
このように変性量が多いエポキシ化ポリブタジエンを硬化させた場合、架橋密度が高くなり、硬化物に十分な柔軟性を付与することができない。また、分子末端にエポキシ基を含有するエポキシ化ポリブタジエンはエピクロロヒドリンとの反応により製造されているが、かかる方法で得られる末端変性エポキシ化ポリブタジエンは製造工程で副生する塩素イオンなどの不純物を多く含有するため、エポキシ樹脂組成物の耐湿性を低下させてしまうほか、金属部品への用途などに用いる場合には腐食性を有するという問題点がある。
しかして、本発明の目的は、硬化した状熊においても伸び率が高く優れたゴム弾性を有し、かつ相溶性、透明性、柔軟性、防水性に優れる硬化性組成物を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）分子内にエポキシ基を０．１５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲で含有し、かつ数平均分子量が１５０００〜２０００００の範囲であるエポキシ化ポリイソプレン（以下、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）と略称する）および（Ｄ）硬化促進剤を含有する硬化性組成物を提供することにより達成される。

本発明の硬化性組成物を構成する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、ラジカル重合開始剤（Ｂ）により硬化可能なものであれば特に制限は無く、例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の硬化性組成物を構成するラジカル重合開始剤（Ｂ）とは、本明細書においては、例えば紫外線などの活性エネルギー線により分解してラジカルを発生するラジカル系光重合開始剤、および加熱により分解してラジカルを発生する加熱分解型ラジカル重合開始剤を意味する。ラジカル系光重合開始剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテル誘導体などが挙げられる。また、加熱分解型ラジカル重合開始剤としては１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量に厳密な意味での制限はないが、通常、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物を構成するエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）は、分子内にエポキシ基を０．１５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲で含有し、かつ数平均分子量が１５０００〜２０００００の範囲にあることが必要である。
エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）のエポキシ基含有量は０．１５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲であるのがより好ましい。エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）のエポキシ基含有量が０．１５ｍｅｑ／ｇ未満では（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）との相溶性が低く、均一な組成物とならず相分離してしまい、一方２．５ｍｅｑ／ｇを越えると、硬化後、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の架橋点距離が短くなるためゴム弾性が失われ、硬化物の柔軟性が損なわれる。
また、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の数平均分子量は１５０００〜５００００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が１５０００以下では硬化物に十分な柔軟性を付与できなくなり、一方２０００００以上ではエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の粘度が高くなり、硬化性組成物を調製する際の作業性が悪化する。
なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
また、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）とエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の使用量は、両者の混合比が質量比として１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲であるのがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）とエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の混合比が質量比として１０／９０を外れる場合、すなわちエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の使用量比が９０質量％より多い場合には十分なゴム弾性が得られない傾向になる。一方、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）とエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の混合比が質量比として９０／１０を外れる場合、すなわちエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の使用量比が１０質量％より少ない場合には、得られる硬化性組成物の硬化後の伸び特性が不十分となる傾向になる。
エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の原料となるポリイソプレンの製造方法は特に限定されず、例えばアニオン重合法、チーグラー触媒を用いる重合法などを採用することができる。アニオン重合法の場合、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの重合反応に不活性な溶媒中で、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物などを開始剤として用いて、通常、重合温度−１００〜１００℃の範囲、重合時間０．０１〜２００時間の範囲でイソプレンを重合させる方法で行うことができる。
次いで、得られたポリイソプレン中の炭素−炭素二重結合をエポキシ化して、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）を得る。エポキシ化の方法は特に限定されず、例えば（ｉ）過酢酸などの過酸で処理する方法（特開平８−１３４１３５号公報参照）、（ｉｉ）モリブデン錯体とｔ−ブチルヒドロペルオキシドで処理する方法（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），１６８６頁（１９８９年）参照）、（ｉｉｉ）タングステン酸触媒と過酸化水素で処理する方法（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ｃ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃ），２８巻，２８５頁（１９９０年）参照）、（ｉｖ）タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物、第４級アンモニウム塩、リン酸及び過酸化水素水溶液で処理する方法（特開２００２−２４９５１６号公報参照）などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物を構成する硬化促進剤（Ｄ）とは、本明細書においては、好適には、酸無水物、塩基性物質およびカチオン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好適には紫外線などの活性エネルギー線により分解して強酸を発生するカチオン系光重合開始剤を意味する。
酸無水物としては、例えばドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、塩基性化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジブチルフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミン化合物などが挙げられる。
また、カチオン系光重合開始剤としては、例えばＰ−３３（商品名、旭電化社製）に代表される芳香族ジアゾニウム塩；Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ−２０７４（商品名、ローディア社製）、ＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）に代表される芳香族ヨードニウム塩；ＦＣ−５１２、ＦＣ−５０９（商品名、それぞれスリーエム社製）、ＣＤ−１０１１（商品名、サートマー社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（商品名、ダイセル化学工業社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（商品名、それぞれ旭電化社製）に代表される芳香族スルフォニウム塩；イルガキュア２６１（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）に代表されるメタロセン系化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
硬化促進剤（Ｄ）の配合量はエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合量がエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部よりも少ない場合には硬化性が不十分となる傾向になり、一方２０質量部よりも多く配合しても、硬化性組成物の硬化性に顕著な向上効果はなく、経済性を損ねる傾向になる。
本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、消泡剤、顔料、染料、有機充填剤、香料などを添加することが可能である。
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）、さらに必要に応じて添加剤を室温下、例えば攪拌機、またはニーダーなどの通常の混合手段を用いて混合することで調製することができる。
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射し、さらに必要に応じて、硬化中または硬化後に熱を加えることにより硬化させることができる。活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波、およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては電子線（ＥＢ）、α線、電磁波としては紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも、電子線（ＥＢ）または紫外線（ＵＶ）が好ましい。
これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。紫外線（ＵＶ）の場合、その線源として放射波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線（ＥＢ）の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線（ＵＶ）の場合は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、エキシマーランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、蛍光灯、自然光に含まれる紫外線などが挙げられる。なお、活性エネルギー線の硬化性組成物への照射時間は、エネルギーの大きさによっても異なるが、概ね０．５〜３００秒の範囲である。
本発明の硬化性組成物は、硬化した状態においても伸び率が高く優れたゴム弾性を有し、かつ相溶性、透明性、防水性および柔軟性に優れるため、硬化物の割れ、剥がれなどが低減され、接着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材などの用途に好適に用いることができる。接着剤としては、例えばデジタルバーサティルディスク（ＤＶＤ）などの光ディスクの貼り合せ用途、カメラやＤＶＤ、コンパクトディスク（ＣＤ）再生用光ヘッドに用いられる光学レンズの接着用途、光ファイバなど光学部材の接着用途、半導体などの精密部品とプリント配線板との接着用途、半導体製造のダイシング工程においてウェハーを保持するダイシングテープとしての用途などが挙げられる。コーティング剤としては、例えば自動車用ヘッドランプのコーティング用途、光ファイバのコーティング用途などが挙げられる。封止材としては、例えば液晶表示素子、半導体などの精密部品の封止材用途などが挙げられる。インキとしては、例えば半導体やプリント配線板の製造の際に使用されるレジストインキ、アルミホイル紙、ポリエチレンコート紙、塩化ビニルシート、ポリエステルシート、ポリプロピレンシート、食缶、飲料缶などの印刷に使用する印刷インキなどが挙げられる。シーリング材としては、例えば自動車の車体用途、建材用途などが挙げられる。
本発明によれば、硬化した状態においても優れたゴム弾性を有し、かつ相溶性、透明性、柔軟性、防水性に優れた硬化物を得ることのできる硬化性組成物が提供される。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例における硬化性組成物の物性評価は以下のようにして行った。
〔１〕相溶性
下記の実施例および比較例で得られた硬化性組成物の均一性を目視により観察して評価した。
○：相溶性良好（均一である） △：濁りが生じる ×：相分離が生じる
〔２〕硬化物の透明性
下記の実施例および比較例で得られた硬化性組成物を、厚さ０．８ｍｍの型枠に注入し、組成物表面を厚さ０．２ｍｍのポリプロピレンシートで覆った後、高圧水銀灯（３０Ｗ／ｃｍ）を用いて、ポリプロピレンシート側より２０ｃｍのところから３０秒間紫外線を照射し、さらに６０℃に加温した恒温槽に３０分静置することで硬化物を得た。硬化物よりポリプロピレンシートを剥がした後、目視により観察して透明性を評価した。
○：透明性良好 △：濁りが生じる ×：透明性無し
〔３〕破断強度および破断伸度
上記〔２〕においてポリプロピレンシートを剥がして得られた硬化物を、２５℃雰囲気で２４時間放置後、縦６０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの試験片を作製し、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で引張り試験を行い、破断強度および破断伸度を測定した。
〔４〕硬度
上記〔２〕においてポリプロピレンシートを剥がして得られた硬化物を１０枚重ね合わせて厚さ８ｍｍとした後、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従いタイプＡデュロメータを用いて硬度を求めた。
〔５〕吸水率
上記〔２〕においてポリプロピレンシートを剥がして得られた硬化物から、縦３ｃｍ×横３ｃｍ×厚さ０．８ｍｍの試験片を作製し、真空乾燥機で８０℃、１２時間乾燥した。次に、試験片の質量を測定した後、２５℃の水中に２４時間浸漬した。水中から試験片を取り出し、表面の水滴を十分にふき取って再び質量を測定し、もとの質量に対する増加分を吸水率とした。
以下に、実施例および比較例で用いた各成分の詳細を記す。
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）
日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−５１１Ａ」
（ジシクロペンテニルアクリレート）
ラジカル系光重合開始剤（Ｂ）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ダロキュア−１１７３」
（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）
エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）
参考例１
〈１〉窒素置換を行った容量５リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン２０００ｇおよびｎ−ブチルリチウム２．５ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温し、イソプレン６５０ｇを添加し、３時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで生成物を分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１６のポリイソプレンが生成していた。
〈２〉上記〈１〉で得られた重合反応溶液３００ｇを水洗した後、容量１リットルのオートクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸０．０５ｇ、リン酸０．０５ｇ、３５質量％過酸化水素水溶液４．５ｇ、水９０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．０９ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、８０℃で７時間真空乾燥することにより７０ｇのエポキシ化ポリイソプレン（以下、ｅ−ＩＲ−１と略称する）を得た。得られたｅ−ＩＲ−１をＧＰＣで分析したところＭｎ＝２７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。また、ｅ−ＩＲ−１の約０．５ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに２５℃で溶解させ、この溶液に０．２Ｎ塩酸ＴＨＦ溶液１０ｍｌを加えて３０分撹拌し、ｅ−ＩＲ−１中のエポキシ基と反応させた後、過剰分の塩酸を０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することによりエポキシ価を測定した（以下、この方法を塩酸逆滴定法と称する）ところ、０．５ｍｅｑ／ｇであった。
参考例２
参考例１の〈１〉と同様の操作で得られたポリイソプレンの重合反応溶液３００ｇを水洗した後、容量１リットルのオートクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸０．１６ｇ、リン酸０．１５ｇ、３５質量％過酸化水素水溶液１３ｇ、水９０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．２６ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、８０℃で７時間真空乾燥することにより７０ｇのエポキシ化ポリイソプレン（以下、ｅ−ＩＲ−２と略称する）を得た。得られたｅ−ＩＲ−２をＧＰＣで分析したところＭｎ＝２７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。また、エポキシ価を参考例１の〈２〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、１．５ｍｅｑ／ｇであった。
参考例３
参考例１の〈１〉と同様の操作で得られたポリイソプレンの重合反応溶液３００ｇを水洗した後、容量１リットルのオートクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸０．２７ｇ、リン酸０．２５ｇ、３５質量％過酸化水素水溶液２２ｇ、水９０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．４３ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、８０℃で７時間真空乾燥することにより７０ｇのエポキシ化ポリイソプレン（以下、ｅ−ＩＲ−３と略称する）を得た。得られたｅ−ＩＲ−３をＧＰＣで分析したところＭｎ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。また、エポキシ価を参考例１の〈２〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、２．４ｍｅｑ／ｇであった。
硬化促進剤（Ｄ）
ローディア社製、商品名「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ−２０７４」

実施例１〜３

（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、参考例１で得られたｅ−ＩＲ−１および硬化促進剤（Ｄ）を表１に示す配合に従って容器に加え、室温下、攪拌翼を用いて２０分混合することによって硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を上記の方法により評価した結果を表１に併せて示す。

実施例４〜６

実施例１〜３において、ｅ−ＩＲ−１の代わりに参考例２で得られたｅ−ＩＲ−２を用いた以外は実施例１〜３と同様にして硬化性組成物を得、その物性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例７〜９

実施例１〜３において、ｅ−ＩＲ−１の代わりに参考例３で得られたｅ−ＩＲ−３を用いた以外は実施例１〜３と同様にして硬化性組成物を得、その物性評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜３
実施例１〜３において、ｅ−ＩＲ−１の代わりにエポキシ化ポリブタジエン：商品名「Ｅ−１８００−６．５」（新日本石油化学株式会社製、Ｍｎ＝１２０、Ｍｗ＝９２００（Ｍｎ，Ｍｗともポリスチレン換算の値）、エポキシ価４．１ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は実施例１〜３と同様にして硬化性組成物を得、その物性評価を行った。結果を表２に示す。

表１に示す結果から、特定範囲のエポキシ価を有するエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）を配合した本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）との相溶性に優れ、硬化した状態においても伸び特性が良好で優れたゴム弾性を有し、かつ透明性、柔軟性、防水性に優れた硬化物が得られることが分かる。
一方、表２に示す結果から、従来のエポキシ化ポリブタジエンを配合した硬化性組成物は伸度が低く、柔軟性に欠けることが分かる。

本発明の硬化性組成物は、硬化した状態においても伸び率が高く優れたゴム弾性を有し、かつ相溶性、透明性、防水性および柔軟性に優れるため、硬化物の割れ、剥がれなどが低減され、接着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材などの用途に好適に用いることができる。

Claims (2)

1. （Ａ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）分子内にエポキシ基を０．１５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲で含有し、かつ数平均分子量が１５０００〜２０００００の範囲であるエポキシ化ポリイソプレンおよび（Ｄ）エポキシ化合物を活性エネルギー線又は加熱処理により硬化できる硬化促進剤を含有する硬化性組成物。
2. 硬化促進剤（Ｄ）が、酸無水物、塩基性物質及びカチオン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。