JPH09194573A

JPH09194573A - 活性エネルギー線硬化型組成物

Info

Publication number: JPH09194573A
Application number: JP3006696A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Igarashi; 一郎五十嵐; Yutaka Sasaki; 裕佐々木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線または電子線等の活性エネルギ−線の照
射により速やかに硬化し、かつ基材との密着性に優れた
硬化物を与える組成物の提供。【解決手段】分子中に１個のオキソラン環および１個の
水酸基を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン
基を有する化合物および活性エネルギ−線の照射により
カチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギ
−線硬化型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線または電子
線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、
かつ基材との密着性に優れた硬化物を与える活性エネル
ギー線硬化型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化技術は、その速い
硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性
および極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性か
ら、木材のコーティング、金属塗装および印刷等の種々
の産業において、極めて重要になっている。この分野に
おける初期の開発においては、多官能性アクリレートお
よび不飽和ポリエステルの活性エネルギー線開始ラジカ
ル重合の研究が行われ、これらの材料が多量に使用され
ている。

【０００３】一方、光開始イオン重合も多くの応用分野
でかなり有望であることが十分に認められており、特に
光開始カチオン重合は、多種多様なモノマーの重合によ
って様々な化学的および物理的特性を実現させる可能性
に富むため、魅力あるものである。更に、光開始カチオ
ン重合は、酸素によって重合が阻害されないので、不活
性雰囲気下で実施する必要がなく、空気中で速やかかつ
完全な重合を行うことができるという利点を有する。

【０００４】従来、光開始カチオン重合に関して、３員
環環状エーテルであるオキシラン環を有するエポキシド
およびビニルエーテル化合物の２種類のモノマーの光重
合が検討されてきた。エポキシドは、芳香族エポキシ
ド、脂肪族エポキシドおよび脂環式エポキシドの３つに
分類できる。ビスフェノ−ルＡ等で代表される芳香族エ
ポキシドの光重合では、耐熱性が高く、接着性に優れ、
耐薬品性が良好なコーティング剤が得られることが知ら
れている。しかしながら、光硬化速度が遅いという欠点
を有している。また、粘度の高い物が多く、反応性希釈
剤として単官能エポキシドを配合することにより粘度低
下させる方法も試みられているが、粘度を実用的な粘
度、すなわち５０００ｃｐｓ以下にすると、硬化速度が
より一層低下するという問題がある。

【０００５】また、エチレングリコ−ルなどのジグリシ
ジルエ−テル等の脂肪族エポキシドも硬化速度が遅いと
いう欠点がある。一方、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レ−ト等の脂環族エポキシドは、硬化性が非常に速いと
いう特徴を有しているが、膜厚が厚くなると表層のみが
硬化し底部が硬化しないという、いわゆる内部硬化性が
悪いという大きな欠陥を有している。これらエポキシド
の硬化性を向上させる方法として、各種多価アルコ−ル
化合物を添加し、連鎖移動反応を生じさせる方法もある
が、未反応の多価アルコ−ルが塗膜表面にブリ−ドし、
表面が荒れた状態になるという欠点があった。

【０００６】もう１種類のモノマーであるビニルエ−テ
ル化合物は硬化性が速いという特徴を有しているが、低
粘度の化合物は揮発し易く、硬化時に一部のモノマーが
揮発し膜減りが生じたり、臭気が問題となる場合もあっ
た。このため、従来の光硬化型エポキシドは、速やかな
光硬化が必要な紙およびプラスチックコーティングのよ
うな用途には使用することが出来なかった。従って、エ
ポキシドの特性を生かしながら、実用的な粘度を有し、
かつ硬化速度を維持する活性エネルギー線硬化型組成物
が熱望されてきていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
塗膜が平滑で良好な密着性を有し、かつこれまでにない
速硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、１）分子中に１個のオキソラ
ン環および１個の水酸基を有する化合物、２）分子中に
１個以上のオキシラン環を有する化合物および３）活性
エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化
合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物に関するも
のであり、本発明の組成物は硬化塗膜が平滑で良好な密
着性を有し、かつこれまでにない速硬化性を有すること
を特長とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における１）分子中に１個のオキソラン環および
１個の水酸基を有する化合物（以下化合物Ａという）と
しては、分子中に１個のオキソラン環と１個の水酸基を
有する化合物であれば種々のものが使用できるが、好ま
しい化合物としては、下記式（１）で表される化合物を
挙げることができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキレン
基またはオキシアルキレン基を示す）

【００１２】本発明において上記化合物Ａの１種類また
は２種類以上を併用することができ、上記式（１）にお
いて、Ｒがメチレン基である化合物が好ましい。

【００１３】本発明における２）分子中に１個以上のオ
キシラン環を有する化合物（以下化合物Ｂという）とし
ては、エポキシ基を有する化合物のモノマーおよびその
オリゴマーのいずれも使用できる。化合物Ｂの具体例と
しては、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシ
ドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポ
キシドとは、モノマーまたはそのオリゴマ−を意味す
る。本発明におけるオリゴマ−としては、低分子量の化
合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマ−が
より好ましい。芳香族エポキシドとして好ましいもの
は、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
あるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロル
ヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリ
シジルエーテルであり、例えばビスフエノールＡあるい
はそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリ
シジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそ
のアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジ
ルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチ
レンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げら
れる。

【００１４】脂環族エポキシドとしては、少なくとも１
個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロ
アルカン環を有する化合物を、過酸化水素および過酸等
の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られ
る、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオ
キサイド含有化合物が好ましく、具体例としては以下に
示す化合物等が挙げられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】脂肪族エポキシドの好ましいものとして
は、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキ
サイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があ
り、その具体例としては、エチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジル
エーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジ
ルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエ
ーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド
付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アル
コールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそ
のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル
等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル
等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等
が挙げられる。

【００１９】さらに、上記化合物の他に、分子内に１個
のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アル
コールのモノグリシジルエーテルおよびフェノール、ク
レゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることがで
きる。

【００２０】硬化性の面から、化合物Ｂとしては、芳香
族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に
好ましくは脂環式エポキシドである。化合物Ａと共に脂
環族エポキシドを用いた場合には、硬化性が速く、脂環
族エポキシド単独では果たせなかった内部硬化性にも優
れ、非常に好適である。本発明では、上記化合物Ｂの１
種類または２種類以上を併用することができる。

【００２１】本発明における３）活性エネルギー線の照
射によりカチオン重合を開始させる化合物（以下化合物
Ｃという）としては、従来公知の多種多様なカチオン性
光重合開始剤を用いることができる。これらの開始剤の
うちで好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム
塩およびトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典
型的な光重合開始剤を以下に示す。

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の
アルキル基またはアルコキシ基、Ｍは金属で好ましくは
アンチモン、Ｘはハロゲン原子で好ましくはフッ素、ｎ
は金属の価数、例えばアンチモンの場合は６を示す）

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の
アルキル基またはアルコキシ基、Ｍは金属で好ましくは
アンチモン、Ｘはハロゲン原子で好ましくはフッ素、ｎ
は金属の価数、例えばアンチモンの場合は６を示す）

【００２６】本発明の組成物には、前記必須成分の他、
無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤および紫
外線遮断剤のような不活性成分を配合することができ
る。また、その他カチオン重合可能な化合物の配合を行
うこともできる。カチオン重合可能な化合物としては、
トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テルおよびシクロ
ヘキサンジメタノ−ルジビニルエ−テル等のビニルエ−
テル化合物類、ならびに２−エチル−２−ヒドロキシメ
チルオキセタン、ヘキサンジオキセタンおよびキシリレ
ンジオキセタン等のオキセタン化合物類が挙げられる。

【００２７】可視光により本発明の組成物を硬化させる
場合あるいは紫外線により硬化させる場合に、硬化性を
より一層改良する目的で、光増感剤を配合することがで
きる。光増感剤としては、クリベロがアドバンスドイ
ンポリマーサイエンス〔Adv. in Polymer Sci.,62,1
(1984)]で開示している化合物などが挙げられる。具体
例としてはピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チ
オキサントン、２−クロロチオキサントンおよびペンゾ
フラビン等がある。

【００２８】製造方法本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法とし
ては、前記化合物Ａ、ＢおよびＣを常法に従い混合すれ
ばよい。化合物Ａは、化合物Ａと化合物Ｂの合計量１０
０重量部に対して１〜３０重量部配合することが好まし
く、より好ましくは１〜２０重量部である。化合物Ａの
配合量が１重量部に満たない場合は、十分な硬化性およ
び密着性を有する組成物を得ることができず、３０重量
部を越える場合には速硬化性を維持できなくなる場合が
ある。化合物Ｃは、化合物Ａと化合物Ｂの合計量１００
重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが
好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
化合物Ｃの配合量が０．０１重量部に満たない場合は、
組成物を十分に硬化させることができず、２０部を越え
る場合には、光透過性が不良になり、均一な硬化ができ
なくなる場合がある。化合物Ａと化合物Ｂの配合比は、
実際上は上記範囲内において、要求される組成物の粘度
および硬化物の硬度等を配慮して決定すればよい。

【００２９】使用方法本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線また
は電子線等の活性エネルギー線を照射させることによ
り、容易に硬化する。紫外線を照射させる場合には、様
々な光源を使用することができ、例えば水銀アークラン
プ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークラ
ンプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽か
らの照射光により硬化させることができる。紫外線を照
射する場合には、基材に対する照射強度は、少なくとも
０．０１Ｗ／ｃｍ²であり、１〜２０秒以内に組成物の
硬化を、例えば紙または金属コーティングラインで連続
的に行うことが好ましい。電子線により硬化させる場合
には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬
化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に
硬化させることも可能である。

【００３０】本発明の組成物は、金属、ゴム、プラスチ
ック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンク
リートおよびセラミック等の基材に適用することができ
る。

【００３１】本発明の組成物の用途としては、例えば、
木工用塗料、プラスチック用塗料、金属用塗料、紙用塗
料、艶ニス、保護コーティング、装飾コーティング、絶
縁用コーテイング、光ファイバ−用塗料、注封化合物、
印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワ
イヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸
テープおよび印刷プレート等が挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて、本発
明をより具体的に説明する。なお、実施例および比較例
の中の部は特に断わりの無い限り重量部である。

【００３３】実施例１化合物Ａとして下記式（２）で表される化合物１０部、
化合物Ｂとしてビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テ
ル８５部を混合させた組成物に、化合物Ｃとして下記式
（３）で表される化合物を５部添加後、混合させて活性
エネルギー線硬化型組成物を調製した。得られた組成物
の硬化性の測定および密着性の評価の結果を、後記表１
に示す。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】（硬化性の測定）得られた組成物を、鋼鈑
に膜厚約２０ミクロンになるように塗布した後、８０Ｗ
の高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射装
置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コンベアスピード＝１０ｍ
／ｍｉｎ、照射強度：３１０ｍＷ／ｃｍ²、７６ｍＪ／
ｃｍ²）に１回以上通過させ、表面から粘りがなくなる
までの通過回数を測定し、この回数（以下パスという）
を硬化性を示す数値とした（１０ｍ／ｍｉｎを１パスと
する）。（密着性の評価）得られた硬化塗膜について、碁盤目セ
ロテープ剥離により密着性を評価した。評価結果は、次
のようにまとめた。 ○：残膜率１００％、△：残膜率９５〜５０％、×：残
膜率５０％以下また得られた硬化塗膜について、目視で観察した。

【００３７】実施例２〜３化合物Ａとして前記化合物（２）、化合物Ｂとして下記
式（４）に表される化合物を後記表２に示した組成比で
混合させた組成物に、化合物Ｃとして前記化合物（３）
を１部添加混合して活性エネルギー線硬化型組成物を調
製した。得られた組成物について実施例１と同様に評価
を行い、その結果を表２に示す。ただし紫外線硬化にお
いて、コンベアスピ−ドを５０ｍ／ｍｉｎとした（５０
ｍ／ｍｉｎを１パスとする）。

【００３８】

【化９】

【００３９】比較例１後記表１に示した化合物Ｂおよび化合物Ｃからなる組成
物について、実施例１と同様に評価を行った。その結果
を表１に示す。

【００４０】比較例２〜４後記表２に示した組成比により調整した組成物につい
て、実施例２と同様に評価を行った。その結果を表２に
示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物
は、低粘度であり、紫外線または電子線等の活性エネル
ギー線照射により速硬化し、かつ基材との密着性に優れ
るため、木工用塗料、プラスチック用塗料、金属用塗
料、紙用塗料、艶ニス、保護コーティング、装飾コーテ
ィング、絶縁用コーティング、光ファイバ−用塗料、注
封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレ
ジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネ
ート、含浸テープおよび印刷プレート等の種々の用途に
使用することができ、産業界に与える影響は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）分子中に１個のオキソラン環および１
個の水酸基を有する化合物、２）分子中に１個以上のオ
キシラン環を有する化合物および３）活性エネルギー線
の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる
活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】分子中に１個以上のオキシラン環を有する
化合物が脂環式エポキシドである請求項１記載の組成
物。
【請求項３】分子中に１個以上のオキシラン環を有する
化合物が芳香族エポキシドである請求項１記載の組成
物。