CN100400563C - 固化性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的固化性树脂组合物，含有(A)阳离子聚合性化合物、(B)阳离子系光聚合引发剂及(C)分子内环氧基为0.15～2.5meq/g范围的环氧基，且数均分子量在15000～200000的范围的环氧化聚异戊二烯，。通过本发明得到的固化性树脂组合物，可以得到即使在固化状态也可获得伸长特性良好，断裂伸长率高，且相溶性、透明性、柔软性、防水性优异的固化物，例如，可用于粘合剂、涂料、封装材料、墨水、密封材料等用途。

Description

固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物具有优异的相溶性、透明性、柔软性以及防水性，可用于例如粘合剂、涂料剂、封装材料、墨水、密封材料等方面。

背景技术

利用电子射线或紫外线等活性能量线的固化技术，从近几年的有机溶剂排放控制、制造过程中削减能量使用量的观点来看，在粘合剂、涂料剂、封装材料、墨水、密封材料等领域中发展为一项重要的技术。这些领域中的主流技术是将多官能甲基丙稀酸树脂、不饱和聚酯等作为单体以及单聚体使用的通过紫外线原子团聚合的光固化技术，大部分的研究都是以这种紫外线原子团聚合为中心展开的。通过紫外线原子团聚合而固化的固化性树脂组合物具有固化速度快，可以适用的单体以及低聚体的种类多，可以调制具有多种物理性质的固化物等特征。但是，存在如下问题，即容易被空气中的氧气阻碍聚合，使用的单体以及单聚体的毒性高、臭气及皮肤刺激性强烈等。

因此，近年正在对紫外线阳离子聚合技术进行开发，可以使之聚合不受到氧气阻碍，使用低毒性、低臭气等的单体以及单聚体。但是，紫外线阳离子聚合中，例如可以使用的化合物的数量有限，就会有不能调节紫外线阳离子聚合中固化物的物理性质的问题。特别是，紫外线阳离子聚合的固化物具有刚硬的缺点。

为解决上述问题，作为使紫外线阳离子聚合的固化物具有柔软性的方法提出了，例如，[1]以特定的配合比例含有环氧树脂、无机物粉末填充剂、阳离子光聚合引发剂以及分子内环氧环氧变形聚丁二烯的紫外线固化型精密粘合剂(参照特开平3-252488号公报)；[2]以特定的配合比例含有特定的环氧树脂、至少3个或以上的具有环氧基的多官能环氧树脂、至少3个或以上的具有环氧基的分子内环氧变性聚丁二烯、阳离子光聚合引发剂以及锡化合物的多线布线板用粘合剂(参照特开平7-22751号公报)；[3]包括以丁二烯同聚物或丁二烯共聚物为主锁骨格，分子末端以及/或侧锁上具有1分子中至少平均1.5个或以上的环氧基的树脂、环氧树脂以及感光芳香族鎓盐的必要成分的封着用固化性树脂组合物(参照特开昭60-217231号公报)。

上述[1]～[3]的组合物，均基于以配合成分为基础通过内部可塑化使固化物具有柔软性的技术思想。特开平3-252488号公报中，实际有用公开的“分子内环氧变性聚丁二烯”是具有环氧当量200(环氧值相当于5meq/g)的环氧化聚丁二烯；特开平7-22751号公报中，实际有用公开的“具有至少3个或以上的环氧基的分子内环氧变性聚丁二烯”为，分子量3000、环氧当量200(环氧值相当于5meq/g)的聚丁二烯。像这样，掺入较大环氧变性量的聚丁二烯的组合物时，由于在固化时，环氧化聚丁二烯的交联密度升高、伸长率降低，而存在无法使固化物得到足够的柔软性的问题。而且，特开昭60-217231号公报中实际有用公开的“以丁二烯同聚物或丁二烯共聚物为主锁骨格，分子末端及/或侧锁上具有1分子中至少平均1.5个或以上的环氧基的树脂”(实施例中使用的是分子内环氧化聚丁二烯，其分子量为1500、环氧乙烷基氧含量7.7％(环氧值相当于4.8meq/g))，由于具有较大变性量而交联密度提高，固化物不能得到足够的柔软性。而且，分子末端含有环氧基的环氧化聚丁二烯通过与表氯醇的反应制造，相关方法得到的末端变性环氧化聚丁二烯，由于制造过程中副生的含有较多氯离子等的杂质，而使得到的光固化性树脂组合物的耐湿性降低，当用在金属部品中时，存在具有腐蚀性的问题。

同时，本发明的目的是提供一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物可以解决上述问题，即使在固化状态也具有很高伸长率的橡胶弹性，并具有优异的相溶性、透明性、柔软性以及防水性。

发明内容

根据本发明，上述目的通过提供如下所述固化性树脂组合物实现，该固化性树脂组合物含有：(A)阳离子聚合性化合物，(B)阳离子系光聚合引发剂以及(C)含分子内环氧基为0.15～2.5meq/g范围且数均分子量为15000～200000范围的环氧化聚异戊二烯(以下，简称为环氧化聚异戊二烯(C))。

具体实施方式

作为构成本发明的固化性树脂组合物的阳离子聚合性化合物(A)，只要是可以通过阳离子系光聚合引发剂(B)进行固化均可，没有特别的限制，例如在分子内至少有1个环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，或可以优选使用乙烯醚化合物。具体的说，可以使用3，4-环氧环己烯甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯、1，2-环氧基-4-乙烯环乙烷、1，2：8，9-二环氧柠檬烯、D-2，2，6-三甲基-2，3-环氧二环[3.1.1]庚烷等环氧化合物；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-双[(3-乙基-3-乙氧甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧杂环丁烷、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚(bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物；2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、二乙烯乙二醇一乙烯醚等乙烯醚化合物。上述阳离子聚合性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

构成本发明的固化性树脂组合物的阳离子系光聚合引发剂B是指，本说明书中，通过例如紫外线等的活性能量线分解，生成强酸的化合物。具体的说，可以采用以P-33(商品名，旭电化社制)为代表的芳香族重氮盐；以Rhodorsil-2074(商品名，Rhodia社制)、CD-1012(商品名，Sartomer社制)为代表的芳香族碘鎓盐；以FC-512、FC-509(商品名，均由3M社制)、CD-1011(商品名，Sartomer社制)、DAICAT11(商品名，DAICEL化学工业社制)、SP-150、SP-170(商品名，均有旭电化社制)为代表的芳香族锍盐；以IRGACURE 261(商品名，CIBA专业化工社制)为代表的茂金属系化合物等。上述阳离子系光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

对于阳离子系光聚合引发剂B的配合量没有严格的限制，但是通常优选为0.01～20质量份比阳离子聚合性化合物A和环氧化聚异戊二烯C的总量100质量份，更优选为0.5～10质量份的范围。相对于阳离子聚合性化合物A和环氧化聚异戊二烯C的总量100质量份，阳离子系光聚合引发剂B的配合量小于0.01质量份时，有固化性不充分的趋势，另一方面，大于20质量份时，固化性树脂组合物固化性提高效果不显著，有损失经济性的趋势。

构成本发明的固化性树脂组合物的环氧化聚异戊二烯C，分子内含有环氧基0.15～2.5meq/g范围，且数均分子量必须为15000～200000的范围。

环氧化聚异戊二烯C的环氧基含量，更优选为0.15～2meq/g的范围。环氧化聚异戊二烯C的环氧基含量不足0.15meq/g时，与阳离子聚合性化合物A的相溶性低，不能形成均匀的组合物而相互分离，另一方面，超过2.5meq/g时，固化后，由于环氧化聚异戊二烯C的交联点距离变短，失去橡胶弹性，有损于固化物的柔软性。

并且，环氧化聚异戊二烯C的数均分子量优选为15000～50000的范围。数均分子量在15000以下时，固化物不能得到足够的柔软性，另外在200000以上时，环氧化聚异戊二烯C的粘度变高，调制固化性树脂组合物时操作性恶化。

而且，本说明书中的所谓数均分子量为，采用凝胶渗透色谱法(GPC：gel permeation chromatography)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。

并且，阳离子聚合性化合物A和环氧化聚异戊二烯C的使用量优选为两者以质量比的混合比为10/90～90/10的范围，更优选为10/90～50/50的范围。阳离子聚合性化合物A和环氧化聚异戊二烯C，以质量比的混合比在10/90以外时，即环氧化聚异戊二烯C的使用量大于90质量％的情况下，产生不能得到足够的橡胶弹性的趋势。另一方面，阳离子聚合性化合物A和环氧化聚异戊二烯C，以质量比的混合比在90/10以外时，即环氧化聚异戊二烯C的使用量小于10质量％的情况下，得到的固化性树脂组合物产生硬化后的延伸特性不足的趋势。

作为环氧化聚异戊二烯C的原料的聚异戊二烯的制造方法没有特别的限定，例如可以采用阴离子聚合法、使用齐格勒催化剂的聚合法等。采用阴离子聚合法的情况下，在氩气、氮气等不活泼气体的环境下，在例如己烷、环己烷、苯、甲苯等聚合反应惰性溶剂中，使用金属钠、金属锂等碱性金属；甲基锂、乙基锂、n-丁基锂、s-丁基锂等烷基锂化合物等作为引发剂，通常，聚合温度在-100～100℃之间，聚合时间在0.01～200小时的范围，通过该方法可以使异戊二烯聚合。

然后，将得到的聚异戊二烯中的碳-碳双键环氧化，得到环氧化聚异戊二烯C。环氧化的方法没有特别的限定，可以采用，例如(i)使用过醋酸等过酸处理的方法(参照特开平80-134135号公报)；(ii)使用钼配位化合物和t-叔丁基过氧化氢处理的方法(参照J.Chem.soc.Chem.commun.1686页(1989年))；(iii)使用钨酸和过氧化氢处理的方法(参照J.Polym.sci.c.28卷285页(1990年))；(iv)使用从钨酸铵和磷钨酸中选择的钨酸化合物、第4级铵盐、磷酸以及过氧化氢水溶液处理的方法(参照特开2002-249516号公报)。

本发明的固化性树脂组合物，在不损失其特性的范围内，可以添加固化促进剂、粘着付与剂、可塑剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、软化剂、除泡剂、颜料、染料、有机填充剂、香料等。

本发明的固化性树脂组合物，可以将阳离子聚合性化合物A、阳离子系光聚合引发剂B以及环氧化聚异戊二烯C，还有必要的添加剂，在室温下使用搅拌机或捏合机等通常的混合装置混合调制。

本发明的固化性树脂组合物，可以通过照射活性能量线，必要时在固化过程中或固化后进行加热，使其固化。作为活性能量线，可以采用粒子线、电磁波以及它们的组合。作为粒子线可以采用电子射线(EB)、α线，作为电磁波可以采用紫外线(UV)、可见光、红外线、γ线、X线等。其中，优选电子射线(EB)和紫外线(UV)。

上述活性能量线可以使用公知的装置照射。采用电子射线情况下的加速电压在0.1～10MeV、照射线量在1～500kGy的范围适当。采用紫外线(UV)情况下，其射线源可以适用放射波长为200nm～450nm的灯。作为射线源，为电子射线(EB)的时候，例如可采用钨丝；为紫外线(UV)的时候，可采用：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤素灯、准分子灯、炭棒弧光灯、氙气灯、锆灯、荧光灯、包含于自然光中的紫外线等。并且，向活性能量线的固化性树脂组合物照射的时间根据能量的大小而有不同，大致在0.5～300秒的范围内。

本发明的硬化性树脂组合物，即使在固化状态下也具有高伸长率、良好的橡胶弹性，且的相溶性、透明性、防水性以及柔软性优良，因而固化物的断裂、剥落等降低，可以适用于粘合剂、涂料、封装材料、墨水(ink)、密封材料等用途。作为粘合剂，可以用于例如，数字化视频光盘(DVD)等光盘的贴合用途，照相机或DVD、CD光盘播放用光头上使用的光学透镜的粘结用途，光纤等光学器件的粘结用途，半导体等精密器件与打印机配线板的粘结用途，在半导体制造的切割工序中，作为保持晶片的切割带的用途等。作为涂料，可以用于例如汽车用前灯的涂料用途，光纤的涂料用途等。作为封装材料，可以用于例如液晶显示元件、半导体等精密器件的封装材料用途。作为墨水，可以用于例如半导体或打印配线板制造时使用的抗蚀墨水、铝箔纸、聚乙烯包装纸、氯乙烯膜、聚酯膜、聚丙烯膜、食品容器、饮料罐等印刷使用的印刷墨水等。作为密封材料，可以用于例如汽车车体、建材用途等。

根据本发明，提供了一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物在固化状态下，具有良好的伸长特性，具有高断裂伸长伸长率，且具有优异的相溶性、透明性、柔软性、防水性。

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不局限于相关实施例。并且，各实施例以及比较例中的固化性树脂组合物的物理性质评价如下。

<1>相溶性

通过目视观察评价在下述实施例以及比较例中得到的固化性树脂组合物的均一性。

○：相溶性良好(均一)  △：发生混浊  ×：发生相互分离

<2>固化物的透明性

将下述实施例以及比较例中得到的固化性树脂组合物注入厚为0.8mm的型腔中，在组合物表面覆盖0.2mm的聚丙烯膜之后，使用高压水银灯(30w/cm)从聚丙烯膜的一侧20cm处起照射紫外线30秒，然后在加热至60℃的恒温槽中静置30分钟得到固化物。从固化物剥离聚丙烯膜厚，通过目视观察评价透明性。

○：透明性良好    △：发生混浊    ×：无透明性

<3>断裂强度及断裂伸长率

上述<2>中将剥离聚丙烯膜后得到的固化物放置在25℃环境中24小时后，制作成长60mm×宽6mm×厚0.8mm的短片状试验片，以10mm/min的牵引速度进行牵引试验，测定断裂强度及断裂伸长率。

<4>硬度

上述<2>中剥离聚丙烯膜后得到的固化物10片叠成厚度8mm，然后按照JIS K 6253使用A型硬度计求得硬度。

<5>吸水率

将在上述<2>中剥离聚丙烯膜后得到的固化物制作成长3cm×宽3cm×厚0.8mm的试验片，在真空干燥机中以80℃干燥12小时。然后，测定试验片的质量后，在25℃的水中浸泡24小时。从水中去除试验片，充分去除表面水分后再次测定质量，对于原质量增加的百分比作为吸水率。

<6>硬化性

通过目视对上述<2>中剥离聚丙烯膜后得到的样本的硬化性进行评价。

○：硬化    △：硬化不充分    ×：未硬化

<7>凝胶比率

将从上述<2>中剥离聚丙烯膜后得到的固化物制作长30mm×宽60mm×厚0.8mm的试验片，测定质量(m₀)。然后将试验片在50ml甲苯中浸泡12小时后，在真空干燥机中以110℃干燥3小时，再次测定质量(m₁)，通过下式算出凝胶比率。

凝胶比率(％)＝100×m₁/m₀

下面，结合实施例及比较例对各成分进行详细说明。

阳离子聚合性化合物A

A-1：DAICEL化学工业株式会社制，商品名CELLOXIDE 2021

(3，4-环氧环己烯甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯)

A-2：东亚合成株式会社制，商品名OXT-121

(1，4-双[(3-乙基-3-乙氧甲氧基)甲基]苯)

A-3：DAICEL化学工业株式会社制，商品名α-蒎烯氧化物(α-pineneoxide)

(D-2，2，6-三甲基-2，3-环氧二环[3.1.1]庚烷)

A-4：东亚合成株式会社制，商品名OXT-211

(3-乙基-3-(苯氧甲基)氧杂环丁烷)

A-5：东亚合成株式会社制，商品名OXT-212

(3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷)

阳离子系光聚合引发剂B

Rhodia社制，商品名Rhodorsil-2074

环氧化聚异戊二烯C

参考例1

<1>在进行了氮气置换的5升容量的加压釜中，加入己烷2000g及n-正丁基锂2.5g后，升温至50℃，添加异戊二烯650g进行3小时聚合。取样反应液的一部分，使用GPC分析生成物为聚异戊二烯，该聚异戊二烯的苯乙烯换算的数均分子量(Mn)＝27000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.16。

<2>将上述<1>中得到的聚合反应溶液300g进行水洗后，放入容量1升的加压釜中，添加磷钨酸0.02g、磷酸0.02g、35质量％的过氧化氢水溶液1.4g、水90g以及氯化三辛基甲基铵0.03g，在80℃下反应3小时。将得到的反应液注入甲醇中，使聚合体再沉淀并过滤，通过在80℃下真空干燥7小时得到70g的环氧化聚异戊二烯(以下简称为e-IR-1)。得到的e-IR-1通过GPC分析，为Mn＝27000，Mw/Mn＝1.16。然后，精密测定e-IR-1约为0.5g，在25℃下溶解于10ml四氢呋喃(THF)中，在溶液中加入0.2N盐酸THF溶液10ml，搅拌30分钟，与e-IR-1的环氧基反应后，过剩的盐酸0.1N通过用氢氧化钾乙醇溶液滴定，测定环氧值，为0.12meq/g。

参考例2

与参考例1的<1>相同的操作得到的聚异戊二烯的聚合反应溶液300g水洗后，加入到容量为1升的加压釜中，添加磷钨酸0.16g、磷酸0.15g、35质量％的过氧化氢水溶液13g、水90g以及氯化三辛基甲基铵0.26g，在80℃下反应3小时。将得到的反应液注入甲醇中，使聚合体再沉淀并过滤，通过在80℃下真空干燥7小时得到70g的环氧化聚异戊二烯(以下简称e-IR-2)。通过GPC对得到的e-IR-2分析，结果为Mn＝27600，Mw/Mn＝1.16。然后，通过与参考例1的<2>中相同的盐酸逆滴定法测定环氧值，为1.5meq/g。

参考例3

与参考例1的<1>相同的操作得到的聚异戊二烯的聚合反应溶液300g水洗后，加入到容量为1升的加压釜中，添加磷钨酸0.27g、磷酸0.25g、35质量％的过氧化氢水溶液22g、水90g以及氯化三辛基甲基铵0.43g，在80℃下反应3小时。将得到的反应液注入甲醇中，使聚合体再沉淀并过滤，通过在80℃下真空干燥7小时得到70g的环氧化聚异戊二烯(以下简称e-IR-3)。通过GPC对得到的e-IR-3分析，结果为Mn＝28000，Mw/Mn＝1.18。然后，通过与参考例1的<2>中相同的盐酸逆滴定法测定环氧值，为2.4meq/g。

参考例4

与参考例1的<1>相同的操作得到的聚异戊二烯的聚合反应溶液300g水洗后，加入到容量为1升的加压釜中，添加磷钨酸0.05g、磷酸0.05g、35质量％的过氧化氢水溶液4.5g、水90g以及氯化三辛基甲基铵0.09g，在80℃下反应3小时。将得到的反应液注入甲醇中，使聚合体再沉淀并过滤，通过在80℃下真空干燥7小时得到70g的环氧化聚异戊二烯(以下简称e-IR-4)。通过GPC对得到的e-IR-4分析，结果为Mn＝27300，Mw/Mn＝1.16。然后，通过与参考例1的<2>中相同的盐酸逆滴定法测定环氧值，为0.5meq/g。

参考例5

<1>在进行了氮气置换的5升容量的加压釜中，加入己烷2000g及仲丁基锂4.0g后，升温至50℃，添加异戊二烯650g进行3小时聚合。取样反应液的一部分，使用GPC分析生成物为聚异戊二烯，该聚异戊二烯为Mn＝19200，Mw/Mn＝1.02。

<2>将上述<1>中得到的聚合反应溶液300g进行水洗后，放入容量1升的加压釜中，添加磷钨酸0.05g、磷酸0.05g、35质量％的过氧化氢水溶液4.5g、水90g以及氯化三辛基甲基铵0.09g，在80℃下反应3小时。将得到的反应液注入甲醇中，使聚合体再沉淀并过滤，通过在80℃下真空干燥7小时得到70g的环氧化聚异戊二烯(以下简称为e-IR-5)。得到的e-IR-5通过GPC分析，为Mn＝19300，Mw/Mn＝1.02。然后，通过与参考例1的<2>中相同的盐酸逆滴定法测定环氧值，为0.5meq/g。

参考例6

<1>在进行了氮气置换的5升容量的加压釜中，加入己烷2000g及仲丁基锂7.4g后，升温至50℃，添加异戊二烯650g进行3小时聚合。取样反应液的一部分，使用GPC分析生成物为聚异戊二烯，该聚异戊二烯为Mn＝10400，Mw/Mn＝1.02。

<2>上述<1>中得到的聚合反应溶液300g进行水洗后，放入容量1升的加压釜中，添加磷钨酸0.05g、磷酸0.05g、35质量％的过氧化氢水溶液4.5g、水90g以及氯化三辛基甲基铵0.09g，在80℃下反应3小时。将得到的反应液注入甲醇中，使聚合体再沉淀并过滤，通过在80℃下真空干燥7小时得到70g的环氧化聚异戊二烯(以下简称为e-IR-6)。得到的e-IR-6通过GPC分析，为Mn＝10500，Mw/Mn＝1.02。然后，通过与参考例1的<2>中相同的盐酸逆滴定法测定环氧值，为0.5meq/g。

参考例7

<1>在进行了氮气置换的5升容量的加压釜中，加入己烷2000g及仲丁基锂15.9g后，升温至50℃，添加异戊二烯650g进行3小时聚合。取样反应液的一部分，使用GPC分析生成物为Mn＝4900，Mw/Mn＝1.03的聚异戊二烯。

<2>将上述<1>中得到的聚合反应溶液300g进行水洗后，放入容量1升的加压釜中，添加磷钨酸0.05g、磷酸0.05g、35质量％的过氧化氢水溶液4.5g、水90g以及氯化三辛基甲基铵0.09g，在80℃下反应3小时。将得到的反应液注入甲醇中，使聚合体再沉淀并过滤，通过在80℃下真空干燥7小时得到70g的环氧化聚异戊二烯(以下简称为e-IR-7)。通过GPC对得到的e-IR-7进行分析，结果Mn＝4900，Mw/Mn＝1.03。然后，通过与参考例1的<2>中相同的盐酸逆滴定法测定环氧值，为0.5meq/g。

实施例1～2

按照表1所示配比，将阳离子聚合性化合物A-1及A-3、阳离子系光聚合引发剂B以及参考例2中得到的e-IR-2添加到容器中，室温下，通过使用搅拌翼混合20分钟，调制固化性树脂组合物。通过上述方法评价得到的固化性树脂组合物，其结果如表1所示。

实施例3～4

除将实施例1～2中的e-IR-2以参考例3中得到的e-IR-3代替外，与实施例1～2相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表1所示。

实施例5～6

除将实施例1～2中作为阳离子聚合性化合物的A-1用A-2代替外，其他与实施例1～2相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表1所示。

实施例7～8

除将实施例5～6中的e-IR-2以参考例3中得到的e-IR-3代替外，其他与实施例5～6相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表1所示。

表1

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8
									阳离子聚合性混合物(A)A-1	25	50	25	50	-	-	-	-
A-2	-	-	-	-	25	50	25	50
									A-3	30	30	30	30	30	30	30	30
阳离子系光聚合引发剂(B)	3	3	3	3	3	3	3	3
									环氧化聚异戊二烯(C)e-IR-2	75	50	-	-	75	50	-	-
e-IR-3	-	-	75	50	-	-	75	50
									相溶性	○	○	○	○	○	○	○	○
固化性	○	○	○	○	○	○	○	○
									透明性	○	○	○	○	○	○	○	○
断裂强度(MPa)	4	11	7	24	1	6	2	7
									断裂伸长率(％)	98	39	101	20	74	61	43	42
硬度(JIS-A)	75	92	76	93	58	73	73	85
									吸水率(％)	0.24	0.27	0.26	0.22	0.24	0.27	0.26	0.22

比较例1～2

除将实施例1～2中的e-IR-2以参考例1中得到的e-IR-1代替外，其他与实施例1～2相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表2所示。

比较例3～4

除将实施例1～2中的e-IR-2以环氧化聚丁二烯，商品名E-1800-6.5(新日本石油化学株式会社制，Mn＝120，Mw＝9200(Mn、Mw均是聚苯乙烯换算值)，环氧值4.1meq/g)代替外，其他与实施例1～2相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表2所示。

比较例5～6

除将实施例5～6中的e-IR-2以参考例1中得到的e-IR-1代替外，其他与实施例5～6相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表2所示。

比较例7～8

除将实施例5～6中的e-IR-2以环氧化聚丁二烯，商品名E-1800-6.5(新日本石油化学株式会社制，Mn＝120，Mw＝9200(Mn、Mw均是聚苯乙烯换算值)，环氧值4.1meq/g)代替外，其他与实施例5～6相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表2所示。

表2

比较例	1	2	3	4	5	6	7	8
									阳离子聚合性混合物(A)A-1	25	50	25	50	-	-	-	-
A-2	-	-	-	-	25	50	25	50
									A-3	30	30	30	30	30	30	30	30
阳离子系光聚合引发剂(B)	3	3	3	3	3	3	3	3
									环氧化聚异戊二烯(C)e-IR-1	75	50	-	-	75	50	-	-
环氧化聚丁二烯商品名：E-1800-6.5	-	-	75	50	-	-	75	50
									相溶性	×	×	○	○	×	×	○	○
固化性	-1)	-1)	○	○	-1)	-1)	○	○
									透明性	-1)	-1)	○	○	-1)	-1)	○	○
断裂强度(MPa)	-1)	-1)	36	48	-1)	-1)	21	26
									断裂伸长率(％)	-1)	-1)	6	7	-1)	-1)	12	8
硬度(JIS-A)	-1)	-1)	97	94	-1)	-1)	95	91
									吸水率(％)	-1)	-1)	0.41	0.44	-1)	-1)	0.41	0.44

1)由于相溶性低，无法评价

由表1所示结果可见，将具有特定范围的环氧值的环氧化聚异戊二烯(e-IR-2、e-IR-3)配合的本发明的固化性树脂组合物，可以得到与阳离子聚合性化合物A的相溶性好，即使在固化状态也可以获得伸长特性良好，透明性、柔软性、防水性优异的固化物。

一方面，由表2所示结果可见，将具有与本发明的规定范围相比较低的环氧值的环氧化聚异戊二烯(e-IR-1)配合时，与阳离子聚合性化合物A的相溶性差，相互分离。并且，将现有的环氧化聚丁二烯配合时，伸长率低，柔软性差。

实施例9～10

按照表3所示配比将阳离子聚合性化合物A-4及A-5，阳离子系光聚合引发剂B及参考例4中得到的e-IR-4添加到容器中，室温下，通过使用搅拌翼混合20分钟，调制成固化性树脂组合物。通过上述方法评价得到的固化性树脂组合物，其结果如表3所示。

实施例11～12

除将实施例9～10中的e-IR-4以参考例5中得到的e-IR-5代替外，其他与实施例9～10相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表3所示。

表3

实施例	9	10	11	12
					阳离子聚合性混合物(A)A-4	50	-	50	-
A-5	-	50	-	50
					阳离子系光聚合引发剂(B)	0.5	0.5	0.5	0.5
环氧化聚异戊二烯(C)e-IR-4	50	50	-	-
					e-IR-5	-	-	50	50
相溶性	○	○	○	○
					固化性	○	○	○	○
透明性	○	○	○	○
					断裂强度(MPa)	0.6	0.5	0.4	0.5
断裂伸长率(％)	211	112	211	126
					硬度(JIS-A)	30	30	18	27
吸水率(％)	0.11	0.03	0.08	0.04
					凝胶比率(％)	95	98	93	97

比较例9～10

除将实施例9～10中的e-IR-4以参考例6中得到的e-IR-6代替外，其他与实施例9～10相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表4所示。

比较例11～12

除将实施例9～10中的e-IR-4以参考例7中得到的e-IR-7代替外，与实施例9～10相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表4所示。

比较例13～14

除将实施例9～10中的e-IR-4以环氧化聚丁二烯，商品名EPOLEAD PB3600(DAICEL CHEMICAL化学工业株式会社制，Mn＝5600，Mw＝19300(Mn、Mw均是聚苯乙烯换算值)，环氧值4.8meq/g)代替外，与实施例9～10相同，得到固化性树脂组合物，对其进行物理性质评价。结果如表4所示。

表4

比较例	9	10	11	12	13	14
							阳离子聚合性混合物(A)A-4	50	-	50	-	50	-
A-5	-	50	-	50	-	50
							阳离子系光聚合引发剂(B)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
环氧化聚异戊二烯(C)e-IR-4	50	50	-	-	-	-
							e-IR-5	-	-	50	50	-	-
相溶性	○	○	○	○	○	○
							固化性	△	△	×	×	○	○
透明性	○	○	-2)	-2)	○	○
							断裂强度(MPa)	0.3	0.3	-2)	-2)	26	6.8
断裂伸长率(％)	201	150	-2)	-2)	40	30
							硬度(JIS-A)	11	19	-2)	-2)	98	90
吸水率(％)	0.03	0.04	-2	-2)	0.32	0.24
							凝胶比率(％)	79	83	-2	-2)	99	99

2)由于固化性低，无法评价

由表3所示结果，将具有特定范围的分子量及环氧值的环氧化聚异戊二烯(e-IR-4、e-IR-5)配合的本发明的固化性树脂组合物，可以得到与阳离子聚合性化合物A的相溶性好，即使在固化状态也可以获得伸长率特性良好，透明性、柔软性、防水性优异的固化物。

一方面，由表4所示结果可见，将具有与本发明的规定范围相比较小的分子量的环氧化聚异戊二烯(e-IR-6、e-IR-7)配合时，UV照射后的凝胶比率低，固化不充分。并且，将现有的环氧化聚丁二烯配合时，其结果是伸长率低，柔软性差。

工业实用性

本发明的固化性树脂组合物，具有良好的相溶性、透明性、柔软性及防水性，例如可用于粘合剂、涂料、封装材料、墨水、密封材料等用途。

Claims (1)

1.一种固化性树脂组合物，含有：(A)阳离子聚合性化合物、(B)阳离子系光聚合引发剂，以及(C)分子内含有0.15～2.5meq/g范围的环氧基，且数均分子量在15000～200000的范围的环氧化聚异戊二烯。