KR102566344B1 - 에폭시화된 폴리파르네센 및 이를 생산하기 위한 방법 - Google Patents

에폭시화된 폴리파르네센 및 이를 생산하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 양태는 하나 이상의 옥시란 기, 및 임의로 하나 이상의 하이드록실 기로 작용성화된 폴리머, 및 특히 파르네센 폴리머에 관한 것이다. 본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 에폭시화된 및 임의로 하이드록실-작용성화된 폴리파르네센이 제공된다. 에폭시화된 파르네센 폴리머는 적어도 하나의 옥시란 기로 작용성화된 측쇄 또는 주골격 중 적어도 하나, 및 임의로 하이드록실 기로 작용성화된 적어도 하나의 말단을 갖는다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 에폭시화된 및 임의로 하이드록실-작용성화된 폴리파르네센을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은, 임의로 하나 이상의 말단 하이드록실 기를 함유할 수 있는 파르네센 폴리머를 에폭시화시켜 옥시란 기로 파르네센 폴리머의 측쇄 또는 주골격 중 적어도 하나는 작용성화시킴을 포함한다.

Description

에폭시화된 폴리파르네센 및 이를 생산하기 위한 방법
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2017년 8월 18일자 출원된 미국 가출원 제62/547,457호의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 모든 목적 상 이의 전체가 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 파르네센 폴리머(farnesene polymer), 및 특히 하나 이상의 옥시란 기, 및 임의로 하나 이상의 하이드록실 기로 작용성화된 파르네센 폴리머, 뿐만 아니라 이를 생산하고 사용하기 위한 방법에 관한 것이다.
파르네센 모노머는 재생 가능한 자원으로부터 형성될 수 있는 다수 유형의 모노머들 중 하나이다. 예를 들어, 파르네센 모노머는 곤충류, 예컨대, 잔디과(Aphididae), 및/또는 식물, 예컨대, 사과로부터 추출된 석유 자원으로부터 화학적 합성에 의해 제조될 수 있다. 파르네센 모노머는 또한 당류로부터 유래된 탄소원을 이용하여 미생물(예를 들어, 효모)을 배양함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 파르네센 모노머로부터 형성된 폴리머는, 적어도 어느 정도, 재생 가능한 자원으로부터 유래될 수 있다. 이에 따라서, 파르네센 모노머는 소싱(sourcing) 관점에서 요망된다.
작용성화된 파르네센 폴리머, 즉, 하나 이상의 작용기, 특히, 추가 반응 또는 변형이 가능한 작용기를 함유하는 파르네센의 폴리머가 또한 요망될 것이고, 이와 같은 폴리머는 접착제, 코팅, 실란트, 및 엘라스토머 등과 같은 포뮬레이션된 제품의 성분으로서 유용할 것이다.
발명의 개요
본 발명의 양태는 폴리머 분자 당 적어도 하나의 옥시란 기, 및 임의로 적어도 하나의 하이드록실 기로 작용성화된 폴리머, 및 특히 파르네센 폴리머에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 에폭시화된 폴리파르네센이 제공된다. 파르네센 폴리머는 옥시란 기로 작용성화된 측쇄 또는 주골격 중 적어도 하나, 및 임의로 하이드록실 기로 작용성화된 적어도 하나의 말단을 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 에폭시화된 폴리파르네센, 예컨대, 에폭시화된 하이드록실-작용성 폴리파르네센을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 적어도 하나의 옥시란 기로 파르네센 폴리머의 측쇄 또는 주골격 중 적어도 하나를 작용성화하기 위해 파르네센 폴리머, 예컨대, 하이드록실-종결된 파르네센 폴리머를 에폭시화시킴을 포함한다. 파르네센 폴리머는 또한 하이드록실 기로 작용성화된 적어도 하나의 말단을 가질 수 있다. 하이드록실 기로의 작용성화는 바람직하게는 파르네센 폴리머의 에폭시화 전에 수행된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 양태는 저점도의 에폭시화 파르네센 호모폴리머 또는 코폴리머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 호모폴리머 및 코폴리머로부터 제조된 가교 가능한 에폭시화된 폴리머 및 이로부터 제조된 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 폴리파르네센-유래 폴리올이 유사한 분자량의 하이드록실-종결된 폴리부타디엔의 점도와 비교할 때 유의하게 더 낮은 점도를 갖는다는 것을 알게 되었다. 이는 폴리파르네센의 주골격에 긴 빽빽히 밀집된 측쇄에 기인할 수 있다. 에폭시화된 작용기는 파르네센 폴리머의 측쇄 또는 주골격 상에 위치될 수 있다. 에폭시화된 하이드록실-작용성 파르네센 폴리머는 저점도를 유지할 수 있다. 예를 들어, 하이드록실-작용성화된 폴리파르네센은 동일한 수 평균 분자량 및 옥시란 함량의 하이드록실-종결된 부타디엔 폴리머의 25℃에서의 점도의 50% 이하의 25℃에서의 점도를 가질 수 있다. 한 가지 구체예에서, 에폭시화 하이드록실-작용성화된 폴리파르네센은 유사한 분자량 및 옥시란 함량의 에폭시화 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔의 25℃에서의 점도의 50% 또는 이보다 낮은 25℃에서의 점도를 갖는다.
에폭시화 하이드록실-작용성화된 파르네센 폴리머는 자체로 경화될 수 있거나, 폴리이소시아네이트 또는 다른 하이드록실-반응성 물질과 중합된 후에 에폭시 (옥시란) 작용기를 통해 경화될 수 있다. 에폭시화 하이드록실-작용성화된 파르네센 폴리머는 따라서 이중 경화 폴리머로서 작용할 수 있고, 이때 폴리머의 경화는 하이드록실과 에폭시 작용기 둘 모두를 수반하는 반응을 통해 가능하다. 또한, 에폭시화된 및 임의로 하이드록실-작용성화된 폴리파르네센(하나 이상의 다른 모노머와 파르네센의 코폴리머 포함)은 이의 열 및 날씨 안정성을 증가시키기 위해 완전 또는 부분 수소화될 수 있다. 수소화된 에폭시화 및 임의로 하이드록실-작용성화된 폴리파르네센은 추가로 향상된 기계적 특성을 위해 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시화된 폴리파르네센을 제조하기 위해 사용되는 폴리파르네센 중 적어도 하나는 폴리스티렌 보정 곡선을 기준으로 하여 100,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량, 요망되게는 25,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량, 요망되게는 20,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량, 요망되게는 15,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량, 요망되게는 10,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량, 또는 요망되게는 5,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 파르네센-기반 폴리머일 수 있다(예를 들어, 이는 모노올 또는 폴리올일 수 있음). 에폭시화된 및 임의로 하이드록실-작용성화된 폴리파르네센은 10,000 cP 또는 그 미만, 8,000 cP 또는 그 미만, 6,000 cP 또는 그 미만, 4,000 cP 또는 그 미만, 또는 3,000 cP 또는 그 미만의 25℃에서의 점도를 가질 수 있다. 파르네센-기반 폴리머는 하이드록실 작용기를 함유하지 않을 수 있고, 파르네센 호모폴리머 또는 파르네센, 및 임의로 하나 이상의 디엔 및/또는 비닐 방향족 물질의 코폴리머일 수 있거나, 파르네센 호모폴리머 또는 파르네센, 및 임의로 하나 이상의 디엔 및/또는 비닐 방향족 물질의 코폴리머의 모노올 또는 폴리올일 수 있다. 코모노머의 적합한 예는 부타디엔, 이소프렌, 및 비닐 방향족 물질, 예컨대, 스티렌을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 하이드록실-작용성화된 폴리파르네센은 폴리머 사슬 당 하나 이상의 말단 하이드록실 기를 포함할 수 있다. 하이드록실 기는 바람직하게는 일차 하이드록실 기이다. 하이드록실-작용성화된 폴리파르네센을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 다음 공보에 기재되어 있다: 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 공보 제2016/0376386호. 적합한 파르네센 중합 공정은 음이온성 및 라디칼 중합, 예컨대, 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 공보 제2012/0165474호에 기재된 것들을 포함한다.
에폭시화는 먼저 파르네센 폴리머에서 대부분 불포화인 삼치환기로의 불포화(이중 결합된 탄소)에서 일어날 수 있다. 파르네센 폴리머가 측쇄에 위치한 삼치환된 불포화 기 구조와 유사한 주골격에 위치한 삼치환된 불포화 기 구조를 갖더라도, 주골격이 측쇄로 입체 장애되기 때문에 에폭시화는 측쇄에서 우선적으로 일어날 수 있다. 에폭시화된 파르네센 폴리머는, 적정에 의해 측정하는 경우, 0.5중량% 내지 15중량%의 양의 옥시란 산소를 가질 수 있다. 바람직하게는, 파르네센 폴리머는 0.5중량% 내지 12중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 7중량%, 및/또는 바람직하게는 2중량% 내지 5중량%의 옥시란 산소의 옥시란 산소 함량을 갖는다. 한 가지 구체예에서, 출발 파르네센 폴리머에 존재하는 25중량% 내지 50중량%의 불포화기가 옥시란 기로 작용성화된다. 또 다른 구체예에서, 출발 파르네센 폴리머에 존재하는 불포화 기의 약 1/3이 옥시란 기로 작용성화된다.
파르네센 폴리머의 에폭시화는 동일 반응계로 예비형성되거나 형성될 수 있는 유기 과산과의 반응에 의한 것과 같은 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 예비형성된 과산은 과아세트산 및 과벤조산을 포함한다. 동일 반응계 형성은 과산화수소 및 저분자량 카복실산, 예컨대, 포름산을 사용함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 아세트산 또는 아세트산 무수물 및 양이온 교환 수지의 존재에서 과산화수소가 과산을 형성시킬 것이다. 양이온 교환 수지는 임의로 강산, 예컨대, 황산 또는 p-톨루엔설폰산으로 대체될 수 있다. 에폭시화 반응은 중합 케틀에서(폴리머가 중합된 폴리머 용액에서) 바로 실시될 수 있거나, 대안적으로, 폴리머가 불활성 용매, 예컨대, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 사이클로헥산, 및 메틸렌 클로라이드 등에서 재용해될 수 있고, 이때 에폭시화는 이러한 새로운 용액에서 실시되거나, 순수하게 에폭시화된다. 약 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 130℃의 에폭시화 온도, 및 약 0.1 시간 내지 72 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 60 시간의 반응 시간이 이용될 수 있다. 과산화수소 및 아세트산을 황산과 같은 촉매와 함께 사용할 때, 생성물은 에폭사이드와 하이드록시 에스테르의 혼합물일 수 있다. 강산의 존재에서 퍼옥사이드 및 포름산의 사용은 에폭사이드와 하이드록시 에스테르 기 둘 모두를 함유하는 올레핀계 폴리머 블록을 생성시킬 수 있다. 산의 존재에 의해 초래되는 이러한 부반응으로 인해, 요망되는 정도의 에폭시화에 맞게 가장 낮은 가능한 온도에서 가장 짧은 시간 동안 에폭시화를 수행하는 것이 바람직하다. 에폭시화는 또한 전이 금속, 예컨대, Mo, W, Cr, V 또는 Ag의 존재에서 하이드로퍼옥사이드로 폴리머의 처리에 의해 달성될 수 있다. 에폭시 작용기는 또한 테트라시아노에틸렌의 존재에서 O2에 의한 에틸렌성 불포화의 직접적인 산화에 의해 생성될 수 있다. 약 150℃의 온도 및 약 58 기압의 산소 분압이 이러한 반응에 적합하다.
에폭시화 파르네센 폴리머는 바람직하게는 자외선 또는 전자 빔 방사선에 의해 경화되지만, 매우 다양한 전자기 파장을 이용한 방사선 경화가 실행 가능하다. 어느 한 이온화 방사선, 예컨대, 알파, 베타, 감마, X-선 및 고에너지 전자 또는 비-이온화 방사선, 예컨대, 자외선, 가시선, 적외선, 마이크로파 및 무선 주파수가 사용될 수 있다. 가장 흔한 알파, 베타, 및 감마 방사선원은 방사성 핵이다. 상업적 폴리머 가교 적용의 이온화 방사선원은 코발트-60 또는 세슘-137 방사성 핵으로부터 생성되는 감마선이다. X-선은 원자 핵의 전기장을 통해 고속 전자의 감속에 의해 생성될 수 있다.
비-이온화 방사선을 사용할 때, 가교 반응을 개시하기 위해 광개시제를 사용하는 것이 중요하다. 유용한 광개시제는 디아릴아이오도늄, 알콕시-치환된 디아릴아이도늄, 트리아릴설포늄, 디알킬펜아크릴설포늄, 및 디알킬-4-하이드로페닐 설포늄 염을 포함한다. 이러한 염에서 음이온은 일반적으로 낮은 친핵성 특징을 지니고, SbF6, BF4, PF6, 및 AsF6을 포함한다. 특정 예는 (4-옥틸옥시페닐)-페닐-아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, UVI-6990 (Dow로부터의), 및 FX-5l2 (3M Company)를 포함한다. 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, UVI-6974 (Dow)가 특히 효과적이다.
에폭시화 파르네센 폴리머, 및 그러한 에폭시화 파르네센 폴리머를 포함하는 조성물은 광개시제 이외에 감광제를 사용하여 경화될 수 있다. 적합한 감광제의 예는 티옥산톤, 안트라센, 페릴렌, 페오티아지온, 1,2-벤즈안트라센 코로넨, 피렌 및 테트라센을 포함한다. 광개시제 및 감광제는 바람직하게는 가교되는 에폭시화된 파르네센 폴리머 및 이용 가능한 광원과 양립 가능하다. 방사선-유도 양이온성 경화는 또한 자유 라디칼 경화와 조합하여 이루어질 수 있다. 자유 라디칼 경화는 추가의 자유 라디칼 광개시제 및 이를 위한 감광제의 첨가에 의해 더 향상될 수 있다. 방사선 경화 가능할 수 있거나 가능하지 않을 수 있고, 에폭시화된 파르네센 폴리머와 조합될 수 있는 반응성 희석제는 알코올, 비닐 에테르, 에폭사이드, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머, 올리고머 및 폴리머를 포함한다. 에폭시화 파르네센 폴리머는 또한 다른 디엔-기반 폴리머와 배합될 수 있다. 분자 당 1, 2 또는 그 초과의 에폭시 기를 함유할 수 있고 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있는, 적합한 에폭사이드의 예는 비스(2,3-에폭시 사이클로펜틸)에테르 (Dow EP-205), 비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 에폭시화 소이 오일 및 아마인유 및 에폭시화 지방산을 포함한다. 적합한 다른 디엔-기반 폴리머의 예는 중합된 형태로 적어도 하나의 디엔 모노머(예컨대, 부타디엔), 및 임의로 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머(예컨대, 스티렌)를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 디엔-기반 폴리머는 에폭시화될 수 있고/거나(즉, 분자 당 하나 이상의 에폭시 기로 작용성화될 수 있음), 분자 당 하나 이상의 하이드록실 기를 함유할 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 에폭시화된 디엔-기반 폴리머(예컨대, 에폭시화된 폴리부타디엔 또는 에폭시화된 하이드록실-종결 폴리부타디엔)는 본 발명에 따른 하나 이상의 에폭시화된 파르네센 폴리머와 조합하여 사용된다.
양이온성 광개시제, 예컨대, 오늄 염은 단독으로 또는 감광제와 함께 사용되어 장파장 UV 및 가시광에 반응할 수 있다. 오늄 염은 에폭시화된 파르네센 폴리머를 경화시키거나 이의 경화를 용이하게 하기 위해 UV 및/또는 가시광과 반응하여 산(예를 들어, 루이스 산)을 형성시키도록 구성될 수 있다. 적합한 오늄 염은 트리페닐설포늄 염, 디아조늄 염, 디아릴아이오도늄 염 및 페로세늄 염뿐만 아니라 다양한 메탈로센 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 에폭시화된 파르네센 폴리머를 함유하는 조성물에서 양이온성 개시제의 사용은 전자장치 산업에서 실란트로서의 사용에 특히 유리할 수 있다.
에폭시화된 파르네센 폴리머, 및 그러한 에폭시화된 파르네센 폴리머를 포함하는 조성물은 또한 방사선에 대한 노출에 의해 활성화될 필요가 없는 양이온성 개시제의 첨가에 의해 방사선 사용 없이 경화될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 양이온성 개시제는 주석, 알루미늄, 아연, 붕소, 규소, 철, 티탄, 마그네슘 및 안티몬의 할라이드, 및 다수의 이러한 금속들의 플루오로보레이트를 포함한다. BF3 복합체, 예컨대, BF3-에테르 및 BF3-아민이 포함된다. 또한, 강한 브론스테드 산(Bronsted acid), 예컨대, 트리플루오로메탄설폰산(트리플산(triflic acid)) 및 트리플산의 염, 예컨대, 3M Company에 의해 생산되는 FC-520이 유용하다. 양이온성 개시제는 바람직하게는 가교되는 폴리머, 적용 방법 및 경화 온도와 양립 가능하다. 에폭시-함유 폴리머는 또한 다작용성 카복실산 및 산 무수물의 첨가에 의해, 및 일반적으로 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,970,608호에 기재된 경화 방법에 의해 가교될 수 있다. 방사선 가교는 반응성 구성성분이 가온된 접착제와 접촉되지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 가교된 폴리머는 접착제(감압 접착제(pressure sensitive adhesive), 접촉 접착제(contact adhesive), 라미네이팅 접착제(laminating adhesive) 및 어셈블리 접착제(assembly adhesive)를 포함하지만 이로 제한되지 않음), 실란트, 코팅, 필름(예를 들어, 내열성 및 내용제성을 필요로 하는 것들과 같은) 등에 유용하다. 본원에 개시된 폴리머는 합성 고무 산업, 자동차 산업, 건설 산업, 전자장치 산업, 패키징 산업 등과 같은 산업에 매우 유익할 수 있는 개선된 접착제 조성물의 생산을 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명의 한 가지 양태에 따른 에폭시화된 파르네센 폴리머는 구조적 물품의 결합에 유용하다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 파르네센 폴리머는, 예를 들어, 태양/광기전력 패널, 전자 회로, 자동차 부품 등의 생산에서 사용하기 위한 개선된 실란트를 생산하는 데 사용될 수 있다. 또 다른 세 번째 양태에 따르면, 파르네센 폴리머는 폴리머를 금속에 결합시키기 위한 및/또는 유기 물질을 금속에 결합시키기 위한 개선된 결합 특성을 갖는다.
접착제 적용에서, 폴리머와 양립 가능한 접착 증진 또는 점착부여 수지를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 일반적인 점착부여 수지는 약 95℃의 연화점을 갖는 2-메틸-2 부텐과 피페릴렌의 디엔-올레핀 코폴리머이다. 이러한 수지는 상표명 WINGTACK® 95 하에 상업적으로 입수 가능하고, 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,577,398호에 교시된 바와 같이, 60%의 피페릴렌, 10%의 이소프렌, 5%의 사이클로펜타디엔, 15%의 2-메틸-2-부텐 및 약 10%의 다이머의 양이온성 중합에 의해 제조된다. 다른 점착부여 수지, 예컨대, PICCOTEX® 120 수지가 사용될 수 있고, 여기서 수지성 코폴리머는 20-80중량%의 피페릴렌 및 80-20중량%의 2-메틸-2-부텐을 포함한다. 수지는 일반적으로 약 80℃ 내지 약 115℃의 연화점(링 앤 볼)을 갖는다.
본 발명의 조성물에 또한 유용한 다른 접착 증진 수지는 수소화 수지, 로진의 에스테르, 폴리테르펜, 테르펜 페놀 수지 및 중합된 혼합 올레핀, 더 낮은 연화점 수지 및 액체 수지를 포함한다. 액체 수지의 예는 Hercules로부터의 ADTAC® LV 수지이다. 우수한 열-산화성 및 색 안정성을 얻기 위해, 점착부여 수지는 포화 수지, 예를 들어, 수소화 디사이클로펜타디엔 수지, 예컨대, Exxon에 의해 제조된 ESCOREZ® 5000 시리즈 또는 수소화 폴리스티렌 또는 폴리알파메틸스티렌 수지, 예컨대, Hercules에 의해 제조된 REGALREZ® 수지인 것이 바람직하다. 사용되는 접착 증진 수지의 양은 백부의 고무 당(phr) 약 10 내지 약 400 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 350 phr로 다를 수 있다. 특정 점착부여제의 선택은 대부분 각각의 접착제 조성물에서 사용되는 특정 폴리머에 좌우한다. 본 발명의 접착제 조성물은 가소제, 예컨대, 고무 연장 가소제, 또는 컴파운딩 오일 또는 유기 또는 무기 안료 및 염료를 함유할 수 있다. 고무 컴파운딩 오일은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 높은 포화물 함량 오일과 높은 방향족 물질 함량 오일 둘 모두를 포함한다. 바람직한 가소제는 고도 포화 오일, 예를 들어, Citgo에 의해 제조된 TUFFLO® 6056 및 6204 오일 및 프로세스 오일, 예를 들어, Shell에 의해 제조된 SHELLFLEX® 371 오일이다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 고무 컴파운딩 오일의 양은 0 내지 약 500 phr, 바람직하게는 약 0 내지 약 100 phr, 및 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 60 phr로 다를 수 있다. 본 발명의 임의의 성분은 열 열화, 산화, 스킨 형성 및 발색을 억제하거나 지연시키는 안정화제이다. 안정화제는 전형적으로 접착제 조성물의 제조, 사용 및 고온 저장 동안 열 열화 및 산화에 대항하여 폴리머를 보호하기 위해 상업적으로 입수 가능한 화합물에 첨가된다.
본 발명은 특정 구체예를 참조로 본원에서 예시되고 기술되지만, 본 발명은 나타나 있는 세부 사항으로 제한되는 것으로 의도된 것이 아니다. 오히려, 다양한 변형이 본 발명으로부터 벗어남 없이 청구 범위 및 균등 범위 내에서 상세하게 이루어질 수 있다.
실시예
본 발명이 더욱 충분히 이해될 수 있도록, 하기 비제한적인 실시예가 단지 예시로서 제공된다.
실시예 1 - 에폭시화 공정
파르네센 디올 폴리머를 에폭시화시키기 위해 세 가지 공정을 이용하였다. 첫 번째 공정에서, 텅스텐산 (0.37 g), 인산 (0.37 g), 톨루엔 (200 mL), 폴리파르네센 디올, Mn=3,000 g/mol, (110g) 및 ALIQUAT® 336 사차 암모늄 염 (1.07 g)을 세퍼레이팅 플라스크(separating flask)에 투입하고, 가열 맨틀로 가열하고, 60℃에서 교반하였다. 온도가 60℃에 도달한 후, 과산화수소 (물 중 35%, 50mL)를 적하 깔때기를 이용하여 90 min에 걸쳐 서서히 첨가하였다.
과산화수소의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 60℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 4 시간의 반응 시간 후, 100 mL의 물을 플라스크에 붓고, 반응 혼합물을 1 분 동안 교반하였다. 혼합물이 이후 1 시간 동안 침강되게 하였다. 수성 상을 유기 상과 분리하였다. 이 작업을 세척된 물의 pH가 중성이 될 때까지 반복하여 유기 상을 세척하였다. 폴리머 용액을 이후 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 톨루엔을 진공 하에 회전 증발기에 의해 스트립핑시켰다. 생성된 폴리머(약간 황색이고 탁함)를 FT-IR에 의해 분석하였고, 1324-1250 cm-1 및 또한 732-686 cm-1(옥시란 기 특유의)에서의 피크를 나타냈다. 또한, 폴리파르네센 디올의 OH 말단기의 피크는 3327에서 3479 cm-1로 약간 변하였다. 폴리머를 이후 과염소산 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로 적정하였다. 에폭시 값("E.V.")은 샘플의 그램 당 156.46 meq의 KOH로 확인되었는데, 이는 옥시란 함량이 폴리머에서 4.4 %에 이르는, 다시 말해서, 폴리머 사슬 당 9개의 에폭시 기임을 의미하는 것이다. GPC는 기준선과 에폭시화된 폴리파르네센 디올 그래프가 완전히 중첩되는 것을 나타냈는데, 이는 반응 중에 에폭시 개환이 일어나지 않았다는 것을 시사하는 것이다.
에폭시 값(E.V.)을 이후 과염소산을 사용하여 적정에 의해 결정하였다. 하기 나타나 있는 표 1은 에폭시화 공정 전 및 후의 폴리파르네센 디올의 특성을 포함하고 있다.
표 1
두 번째 에폭시화에서, 폴리파르네센 디올 (55g), 과아세트산 (아세트산 중 32 wt. %, 10 mL) 및 톨루엔 (100mL)을 사용하였다. 구체적으로, 폴리파르네센 디올 및 톨루엔을 플라스크에 투입하고, 60℃에서 가열한 후, 과아세트산을 90 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 교반하였다. 첫 번째 공정에서와 동일한 절차에 따라 생성물을 정제하고 분리하였다. 이를 FT-IR에 의해 분석하고, 적정하였다. 에폭시화는 성공적이었고, 샘플의 그램 당 47.3 meq의 KOH의 E.V 및 1.34%의 옥시란 비율, 다시 말해서, 폴리머 사슬 당 대략 3개의 에폭시 기를 갖는 생성물을 제공한 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 이론치와 일치하였다.
세 번째 공정에는 메타클로로퍼벤조산("mCPBA")을 사용하였다. 폴리파르네센 디올 (15g) 및 디클로로메탄 (90 mL)을 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 아이스 배쓰에 넣고, 30 min 동안 냉각시켰다. 클로로포름 (38 mL) 중의 mCPBA (4.3 g)의 용액을 이후 1 시간 동안 플라스크에 적가하였고, 플라스크는 아이스 배쓰 내에 있었다. 그 후에, 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 3 시간 후, 유기 상을 설파이트 및 소듐 바이카보네이트의 용액으로 세척하여 미반응된 mCPBA를 제거하였다. 이를 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켰다. FT-IR은 1700 cm-1에서 피크를 나타내지 않았는데, 이는 개환이 없다는 것을 시사하는 것이다. 생성물의 적정은, 폴리머 중 1.44%의 옥시란, 다시 말해서, 폴리머 사슬 당 대략 3개의 에폭시 기에 상응하는, 샘플의 그램 당 50.67 meq의 KOH의 E.V 값을 제공하였다.
폴리파르네센 디올 (15g) 및 디클로로메탄 (90 mL)을 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 아이스 배쓰에 넣고, 30 분 동안 냉각시켰다. 클로로포름 (150 mL) 중의 mCPBA (18.97 g)의 용액을 이후 2 시간 동안 플라스크에 적가하였고, 플라스크는 아이스 배쓰 내에 있었다. 그 후에, 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 3 시간의 교반 후, 유기 상을 설파이트 및 소듐 바이카보네이트의 용액으로 세척하여 미반응 mCPBA를 제거하였다. 이를 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켰다. FT-IR은 1700 cm-1에서 피크를 나타내지 않았는데, 이는 개환이 없다는 것을 시사하는 것이다. 적정으로 샘플의 그램 당 166.01 meq의 KOH의 E.V 값이 제공되었고, 이는 폴리머 중 4.73 %의 옥시란 또는 폴리머의 사슬 당 약 9개의 옥시란 기인 것으로 계산되었다. 옥시란의 비율을 증가시키려는 시도로, 동일한 공정을 반복하되, 반응 시간은 24 시간이었다. 이러한 생성물의 에폭시 값은 샘플의 그램 당 167.29 meq의 KOH였고, 이는 폴리머 중 4.77 %의 옥시란 또는 폴리머의 사슬 당 약 9개의 옥시란 기인 것으로 계산되었다. 또한, FT-IR에서 대략 1700 cm-1의 피크가 나타났는데, 이는 반응 시간을 너무 많이 연장한 것을 근거로 하여 일부 개환이 일어났다는 것을 시사하는 것이다.
실시예 2 - 에폭시화된 폴리파르네센 디올에 대한 경화 공정
에폭시화된 폴리파르네센 디올 (4.4% 옥시란)의 가교를 보론 트리플루오라이드 에틸아민 복합체 (BF3 복합체)를 사용하여 수행하였다.
4.4%의 옥시란을 함유하는 에폭시화된 폴리파르네센 디올 (2.0 g, 100 부), 및 보론 트리플루오라이드 에틸아민 복합체 (0.1 g, 5 부)를 알루미늄 팬에 넣고, 함께 혼합하였다. BF3 복합체의 혼합 및 용융을 향상시키기 위해, 혼합물을 함유하는 팬을 100℃의 온도에서 가열된 오븐에 넣었다. 가열하는 동안, BF3 복합체의 완전 용융을 보장하고 샘플을 균질화시키기 위해 5분 마다 혼합물을 교반하였다. 혼합물이 균질해지면, 이를 150℃에서 1 시간 동안 경화시켰다. 경화되면, 샘플을 팬에서 꺼내고, 이의 경도를 쇼어 A 및 쇼어 00 장비를 사용하여 측정하였다. 비교 기준을 갖기 위해 경화에 대한 동일한 절차를 RICON 657 (6.5 %의 옥시란을 함유하는 에폭시화된 폴리부타디엔 수지)에 적용하였다. 하기 나타나 있는 표 2는 경화된 에폭시화된 폴리파르네센 디올 및 경화된 RICON® 657에 대한 특성을 제공한 것이다.
표 2
BF3 아민 복합체 및 사이클로헥센 옥사이드와의 경화를 위해 두 개의 샘플을 제조하였다. 두 개의 샘플의 특성들은 하기 표 3에 제공되어 있다.
표 3
사이클로헥센 옥사이드 없이 경화된 샘플들과 비교해 볼 때, 이러한 샘플들은 경화 후 더 균질한 것으로 보였다. 실제로, 사이클로헥센 옥사이드를 에폭시화된 폴리파르네센 디올의 첨가 전에 먼저 BF3 복합체를 가용화시키는 데 사용하였다. 배합물이 균질해지면, 두 개의 샘플을 오븐에 넣고, 100에서 150℃까지 점진적으로 가열하였다. 이들을 150℃에서 바로 경화시키지 않았는데, 그 이유는 사이클로헥센 옥사이드의 비점이 130℃였기 때문이다. 샘플 2의 경도는 이 샘플은 너무 연성이었으므로 측정될 수 없었다.
BF3 아민 복합체 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르와의 경화를 위해 두 개의 샘플을 제조하였고, 이들의 특성들은 하기 표 4에 나타나 있다.
표 4
상기 논의된 것들과 유사한 공정에 따라 샘플들을 제조하였다. 그러나, BF3 복합체는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르에 가용성이지 않아서 배합물이 완전히 균질하지 않았다. 하부는 점착성인 상부보다 더 경성이었다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 옥시란 기로 작용성화된 측쇄 또는 주골격 중 적어도 하나를 갖고, 하이드록실 기로 작용성화된 적어도 하나의 말단을 갖는 파르네센 폴리머(farnesene polymer)를 포함하는, 에폭시화된 폴리파르네센.
  2. 제1항에 있어서, 파르네센 폴리머가 적어도 하나의 삼치환된 옥시란 기를 포함하는, 에폭시화된 폴리파르네센.
  3. 제2항에 있어서, 삼치환된 옥시란 기가 파르네센 폴리머의 주골격 또는 측쇄에 결합되는, 에폭시화된 폴리파르네센.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 파르네센 폴리머가 중합된 형태로 파르네센 모노머 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는, 에폭시화된 폴리파르네센.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 코모노머가 부타디엔, 이소프렌, 및 비닐 방향족 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머를 포함하는, 에폭시화된 폴리파르네센.
  7. 제1항에 있어서, 파르네센 폴리머가 100,000 g/mol 또는 그 미만의 수 평균 분자량을 갖는, 에폭시화된 폴리파르네센.
  8. 제7항에 있어서, 파르네센 폴리머가 25,000 g/mol 또는 그 미만의 수 평균 분자량을 갖는, 에폭시화된 폴리파르네센.
  9. 제1항에 있어서, 파르네센 폴리머가 10,000 cP 또는 그 미만의 25℃에서의 점도를 갖는, 에폭시화된 폴리파르네센.
  10. 제1항에 있어서, 파르네센 폴리머가 동일한 수 평균 분자량 및 옥시란 함량의 하이드록실-종결된 부타디엔 폴리머의 25℃에서의 점도의 50% 이하의 25℃에서의 점도를 갖는, 에폭시화된 폴리파르네센.
  11. 제1항에 있어서, 파르네센 폴리머가 0.5중량% 내지 10중량%의 양의 옥시란 산소를 갖는, 에폭시화된 폴리파르네센.
  12. 에폭사이드 작용성화된 폴리파르네센을 제조하기 위한 방법으로서,
    파르네센 폴리머를 에폭시화시켜 상기 파르네센 폴리머의 측쇄 또는 주골격 중 적어도 하나를 적어도 하나의 옥시란 기로 작용성화시키는 단계; 및
    파르네센 폴리머의 적어도 하나의 말단을 하이드록실 기로 작용성화시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 파르네센 폴리머를 수소화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 파르네센 폴리머를 수소화시키는 단계가 옥시란 기가 개환되지 않도록 수행되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 파르네센 폴리머를 수소화시키는 단계가 에폭시화 단계 전에 수행되는 방법.
  17. 가교된 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 개별 에폭시화된 파르네센 폴리머 분자들 간에 가교를 야기하도록 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 에폭시화된 파르네센 폴리머를 포함하는 조성물을 경화시킴을 포함하고, 상기 에폭시화된 파르네센 폴리머 분자들이 호모폴리머 또는 코폴리머 중 적어도 하나인 방법.
  18. 옥시란 기로 작용성화된 적어도 하나의 측쇄 또는 주골격을 갖고, 하이드록실 기로 작용성화된 적어도 하나의 말단을 갖는, 적어도 하나의 에폭사이드 작용성화된 파르네센 폴리머; 및
    상기 에폭사이드 작용성화된 파르네센 폴리머 이외의 적어도 하나의 에폭사이드를 포함하는, 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 에폭사이드 작용성화된 파르네센 폴리머 이외의 적어도 하나의 에폭사이드가 적어도 하나의 에폭시화된 디엔-기반 코폴리머를 포함하고, 상기 에폭시화된 디엔-기반 코폴리머가, 중합된 형태로, 적어도 하나의 디엔 모노머 및, 임의로 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머를 포함하는, 조성물.
  20. 삭제
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