CN102482548B - 固化性和固化的粘合剂组合物 - Google Patents

固化性和固化的粘合剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102482548B
CN102482548B CN201080040188.2A CN201080040188A CN102482548B CN 102482548 B CN102482548 B CN 102482548B CN 201080040188 A CN201080040188 A CN 201080040188A CN 102482548 B CN102482548 B CN 102482548B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive composition
group
weight
curing adhesive
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080040188.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102482548A (zh
Inventor
克利斯托弗·J·坎贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102482548A publication Critical patent/CN102482548A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102482548B publication Critical patent/CN102482548B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明描述了固化性粘合剂组合物、固化的粘合剂组合物及包含所述固化的粘合剂组合物的制品。所述固化性粘合剂组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂和d)韧化剂。所述固化的粘合剂组合物可用作结构粘合剂。

Description

固化性和固化的粘合剂组合物
技术领域
本发明描述了固化性粘合剂组合物、固化的粘合剂组合物及包含固化的粘合剂组合物的制品。
背景技术
结构粘合剂通常为热固性组合物，其可用于代替或增强常规的连接技术，诸如螺钉、螺栓、钉子、U形钉、铆钉和金属熔合工艺(诸如焊接、硬钎焊和软钎焊)。结构粘合剂用于诸如汽车和航空行业范围内的多种应用。要可用作结构粘合剂，需要良好的机械强度和抗冲击性。
结构粘合剂粘合体的物理特性取决于结构粘合剂与施加有该结构粘合剂的基底表面之间的相互作用。在理想的条件下，将结构粘合剂施加至清洁表面；然而，一些基底的表面被诸如各种油和润滑剂的含烃物质所污染。油污染在为车辆(如汽车)的一部分的基底上并不少见。油污染的存在可导致粘合剂/基底界面处不期望的粘结失效。
可能难以将含烃物质从基底的表面移除。诸如干擦和/或使用压缩空气的机械处理往往会在表面上留下含烃物质的薄层。液体清洁组合物可能有效，但这些组合物通常需要进行收集和再利用或丢弃。另外，清洁步骤之后通常需要进行干燥步骤。
发明内容
本发明描述了固化性粘合剂组合物和固化的粘合剂组合物。所述固化性粘合剂组合物通常为两部分环氧基结构粘合剂。所述固化的粘合剂组合物可用于各种应用，诸如其中将固化性粘合剂组合物施加至清洁表面或被含烃物质污染的表面的那些应用。该固化的粘合剂组合物可用作结构粘合剂。
在第一方面，提供了包含第一部分和第二部分的固化性粘合剂组合物。该固化性粘合剂组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂和d)韧化剂。环氧树脂和反应性液态改性剂在固化性粘合剂组合物的第一部分中，而固化剂在固化性粘合剂组合物的第二部分中。韧化剂可在固化性粘合剂组合物的第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分两者中。固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基。反应性液态改性剂为式(I)的化合物。
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
各基团R2独立地为氢或烷基。基团R3为脂族基团，其具有至少8个碳原子，具有至少一个烯烃-二基基团和至少一个二价环氧乙烷基团。
在第二方面，提供了包含固化性粘合剂组合物反应产物的固化的粘合剂组合物。该固化性粘合剂组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂和d)韧化剂。所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基。反应性液态改性剂为式(I)的化合物。
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
各基团R2独立地为氢或烷基。基团R3为脂族基团，其具有至少8个碳原子，具有至少一个烯烃-二基基团和至少一个二价环氧乙烷基团。
在第三方面，提供了一种制品，其包括第一表面、第二表面和设置在第一表面与第二表面之间的固化的粘合剂组合物。所述固化的粘合剂组合物包含固化性粘合剂组合物的反应产物。该固化性粘合剂组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂和d)韧化剂。所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基。反应性液态改性剂为式(I)的化合物。
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
各基团R2独立地为氢或烷基。基团R3为脂族基团，其具有至少8个碳原子，具有至少一个烯烃-二基基团和至少一个二价环氧乙烷基团。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。下面的具体实施方式和实例更具体地举例说明了这些实施例。
具体实施方式
本发明描述了固化性粘合剂组合物和为固化性粘合剂组合物反应产物的固化的粘合剂组合物。更具体地讲，固化性粘合剂组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂和d)韧化剂。所述固化的粘合剂组合物可用作例如结构粘合剂以将两个表面粘结在一起。结构粘合剂可在将各种表面粘结在一起的过程中用于例如替代或增强常规的连接构件，诸如焊接件或机械紧固件。
所述固化性粘合剂组合物通常呈两部分组合物的形式。通常在使用固化性粘合剂组合物之前将环氧树脂与固化剂分离。即，环氧树脂通常在固化性粘合剂组合物的第一部分中，固化剂通常在固化性粘合剂组合物的第二部分中。第一部分可包含不与环氧树脂反应或与环氧树脂的仅一部分反应的其他组分。同样，第二部分可包含不与固化剂反应或与固化剂的仅一部分反应的其他组分。通常将反应性液态改性剂添加到第一部分中，以避免与固化剂过早反应。韧化剂和诸如驱油剂的其他任选组分可包含在第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分两者中。当第一部分和第二部分混合在一起时，各种组分反应形成固化的粘合剂组合物。
包含在第一部分中的环氧树脂每个分子包含至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语环氧乙烷基团指以下二价基团。
Figure BDA0000141953950000041
星号表示环氧乙烷基团与另一基团的连接位点。如果环氧乙烷基团位于环氧树脂的末端，则环氧乙烷基团通常与氢原子键合。
Figure BDA0000141953950000042
此末端环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂的每个分子通常具有至少一个环氧乙烷基团，并且每个分子通常具有至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂的每个分子可具有1至10、2至10、1至6、2至6、1至4或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可为选择用于在固化前提供所需粘度特性且在固化后提供所需机械性能的单一材料或材料的混合物。如果环氧树脂为材料的混合物，则该混合物中的至少一种环氧树脂通常选择为每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些实例的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。
环氧树脂分子中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子除去环氧乙烷基团)可为芳族、脂族或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族和脂族部分可包含杂原子或其他不与环氧乙烷基团反应的基团。即，环氧树脂可包含卤代基团、氧代基团(如醚键基团中的氧代基团)、硫代基团(如硫醚键基团中的硫代基团)、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺基基团、硝基基团、腈基基团等。环氧树脂还可为硅树脂基材料，诸如聚二有机硅氧烷基材料。
尽管环氧树脂可具有任何合适的分子量，但重均分子量通常为至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。对于聚合物环氧树脂，重均分子量可高达50,000克/摩尔或甚至更高。重均分子量通常高达40,000克/摩尔、高达20,000克/摩尔、高达10,000克/摩尔、高达5,000克/摩尔、高达3,000克/摩尔或高达1,000克/摩尔。例如，重均分子量可在100克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至20,000克/摩尔的范围内、在10克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内、在200克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内、在200克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内或在200克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内。
合适的环氧树脂在室温(如约20℃至约25℃)下通常为液体。然而，还可使用可溶于合适溶剂中的环氧树脂。在多数实施例中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可由式(II)表示。
在式(II)中，基团R4为p价基团，该p价基团为芳族、脂族或它们的组合。基团R4可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团R4可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺基基团、硝基基团、腈基基团等。尽管变量p可为大于或等于1的任何合适的整数，但p通常为在2至4范围内的整数。
在式(II)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R4包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基并且可称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基并且可称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基)或其混合物。合适的亚烷基通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子。杂亚烷基中的杂原子可选自氧代基、硫基或-NH-基团，但通常为氧代基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基。基团R4还可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺基基团、硝基基团、腈基基团等。变量p通常为在2至4范围内的整数。
式(II)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R4包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基，或这两者结合的亚芳基基团。基团R4还可包括任选的基团，诸如卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺基基团、硝基基团、腈基基团等。例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的环氧氯丙烷反应可制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的例子包括(但不限于)间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p，p′-二羟基二苄基、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜和p，p′-二羟基二苯甲酮。其他例子包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′和4，4′异构体。
式(II)的一些市售二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A为4，4’-二羟基二苯基甲烷)。例子包括(但不限于)以商品名EPON(如EPON 828、EPON 872和EPON 1001)得自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.(Houston，TX)的那些、以商品名DER(如DER 331、DER332和DER 336)得自Dow Chemical Co.(Midland，MI)的那些和以商品名EPICLON(如EPICLON 850)得自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.(Chiba，Japan)的那些。其他市售的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2，2’-二羟基二苯基甲烷)。例子包括(但不限于)以商品名DER(如DER 334)得自Dow Chemical Co.的那些和以商品名EPICLON(如EPICLON 830)得自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的那些。
式(II)的其他环氧树脂为聚(环氧烷烃)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂可称为聚(烷撑二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2并且R4为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(烷撑二醇)可为共聚物或均聚物。例子包括(但不限于)聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油酯、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油酯以及聚(氧丁撑)二醇的二缩水甘油酯。该类环氧树脂可从Polysciences，Inc.(Warrington，PA)商购获得，诸如衍生自重均分子量为约400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔的聚(环氧乙烷)二醇或聚(环氧丙烷)二醇的那些。
式(II)的其他环氧树脂为链烷二醇的二缩水甘油醚(R4为亚烷基并且变量p等于2)。例子包括1，4-环己基二甲醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚以及由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如可以商品名EPONEX 1510从Hexion Specialty Chemicals，Inc(Columbus，OH)商购获得的那些。
其他环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(如具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580从Dow Chemical Co.(Midland，MI)商购获得的溴化双酚型环氧树脂)。
环氧树脂通常为材料的混合物。例如，环氧树脂可选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。所述混合物可包含称为具有较低粘度的反应性稀释剂的至少一种第一环氧树脂和具有较高粘度的至少一种第二环氧树脂。所述反应性稀释剂往往会降低环氧树脂混合物的粘度并且通常具有饱和的支化主链或饱和或不饱和的环状主链。例子包括(但不限于)间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚以及三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚可以商品名HELOXY MODIFIER107从Hexion Specialty Chemicals(Columbus，OH)和以商品名EPODIL757从Air Products and Chemical Inc.(Allentonwn，PA)商购获得。其他反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括(但不限于)含有具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团的烷基缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚可以商品名EPODIL从Air Products and Chemical，Inc.(Allentown，PA)商购获得，诸如EPODIL 746(2-乙基己基缩水甘油醚)、EPODIL 747(脂族缩水甘油醚)和EPODIL 748(脂族缩水甘油醚)。
在多数实施例中，环氧树脂包含一种或多种缩水甘油醚，但不包含环氧烷烃和环氧酯。然而，固化性粘合剂组合物中可包含环氧烷烃和环氧酯来作为驱油剂。
基于第一部分和第二部分的总重量计(即，基于固化性粘合剂组合物的总重量计)，固化性粘合剂组合物通常包含至少20重量％的环氧树脂。例如，固化性粘合剂组合物可包含至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的环氧树脂。固化性粘合剂组合物通常包含高达90重量％的环氧树脂。例如，所述固化性组合物可包含高达80重量％、高达75重量％、高达70重量％、高达65重量％或高达60重量％的环氧树脂。一些示例性固化性粘合剂组合物包含20重量％至90重量％、20重量％至80重量％、20重量％至70重量％、30重量％至90重量％、30重量％至80重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％、40重量％至90重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或50重量％至70重量％的环氧树脂。
环氧树脂通过与通常在固化性粘合剂组合物的第二部分中的固化剂进行反应来固化。通常在储存期间或在使用固化性粘合剂组合物之前将环氧树脂与所述固化剂分离。所述固化剂具有至少两个伯氨基基团、至少两个仲氨基基团或它们的组合。即，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基。合适的烷基通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基基团。合适的烷芳基基团可为被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。上述相同的芳基和烷基基团可用于烷芳基基团中。
将固化性粘合剂组合物的第一部分和第二部分混合在一起时，所述固化剂的伯和/或仲氨基基团与环氧树脂的环氧乙烷基团反应。该反应使环氧乙烷基团断开并且使所述固化剂共价结合至环氧树脂。该反应导致式-OCH2-CH2-NR1-的二价基团形成。
所述固化剂除去所述至少两个氨基基团(即，固化剂中不为氨基基团的部分)可为任何合适的芳族基团、脂族基团或它们的组合。一些胺类固化剂由式(III)表示，但附加限制条件是其具有至少两个伯氨基基团(即，-NH2基团)、至少两个仲氨基基团(即，-NHR1基团，其中R1为烷基、芳基或烷芳基)，或者至少一个伯氨基基团和至少一个仲氨基基团。
Figure BDA0000141953950000101
每个R5独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团具有位于两个亚烷基基团之间的至少一个氧代基、硫代基或-NH-基团。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子至20个碳原子或2至10个碳原子，以及高达20个杂原子、高达16个杂原子、高达12个杂原子或高达10个杂原子。杂原子通常为氧代基团。变量q为等于至少一且可高达10或更高、高达5、高达4或高达3的整数。每个R1基团独立地为氢、烷基、芳基或烷芳基。适合于R1的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。适合于R1的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基基团。适合于R1的烷芳基基团可为被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。上述相同的芳基和烷基基团可用于烷芳基基团中。
一些胺类固化剂可具有选自亚烷基基团的R5基团。例子包括(但不限于)乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基五胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-亚戊基二胺、1-氨基-3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己烷(也称为异佛尔酮二胺)等。其他胺类固化剂可具有选自杂亚烷基基团(诸如具有氧杂原子的杂亚烷基)的R5基团。例如，所述固化剂可为化合物，诸如氨乙基哌嗪、可得自TCI America(Portland，OR)的4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD)，或聚(环氧烷烃)二胺(也称为聚醚二胺)诸如聚(环氧乙烷)二胺、聚(环氧丙烷)二胺、或其共聚物。市售的聚醚二胺可以商品名JEFFAMINE从Huntsman Corporation(The Woodlands，TX)商购获得。
其他胺类固化剂可通过使聚胺(即，聚胺是指具有选自伯氨基基团和仲氨基基团的至少两个氨基基团的胺)与其他反应物反应以形成具有至少两个氨基基团的含胺加合物来形成。例如，聚胺可与环氧树脂反应以形成具有至少两个氨基基团的加合物。如果聚合物二胺与二羧酸以大于或等于2∶1的二胺与二羧酸的摩尔比进行反应，则可形成具有两个氨基基团的聚酰氨基胺。又如，如果聚合物二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂以大于或等于2∶1的二胺与环氧树脂的摩尔比进行反应，则可形成具有两个氨基基团的含胺加合物。通常采用摩尔过量的聚合物二胺，以使得固化剂包含含胺加合物和游离的(未反应的)聚合物二胺。例如，二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂的摩尔比可大于2.5∶1、大于3∶1、大于3.5∶1或大于4∶1。甚至当环氧树脂用于在固化性粘合剂组合物的第二部分中形成含胺加合物时，另外的环氧树脂存在于固化性粘合剂组合物的第一部分中。
所述固化剂可为材料的混合物。例如，所述固化剂可包含为添加以提高固化的粘合剂组合物的柔性的聚合物材料的第一固化剂和添加以改变固化的粘合剂组合物的玻璃化转变温度的第二固化剂。
基于固化性粘合剂组合物的总重量计，固化性粘合剂组合物通常包含至少3重量％的固化剂。例如，总的固化性粘合剂组合物可包含至少3重量％、至少5重量％或至少10重量％的固化剂。粘合剂组合物通常包含高达30重量％、高达25重量％、高达20重量％或高达15重量％的固化剂。例如，固化性粘合剂组合物可包含3重量％至30重量％、3重量％至25重量％、3重量％至20重量％、3重量％至15重量％、3重量％至10重量％、5重量％至30重量％、5重量％至25重量％、5重量％至20重量％或5重量％至15重量％的固化剂。
固化性粘合剂组合物可包含其他固化剂。这些其他固化剂通常被视为辅助固化剂，因为与具有至少两个式-NHR1基团的固化剂相比，其在室温下不那么具有与环氧树脂的环氧乙烷环的反应性。辅助固化剂通常为咪唑或其盐、咪唑啉或其盐或被叔氨基基团取代的酚。被叔氨基基团取代的合适的酚可由式(IV)表示。
Figure BDA0000141953950000121
在式(IV)中，各基团R7和R8独立地为烷基。变量v为等于2或3的整数。基团R9为氢或烷基。适合于R7、R8和R9的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。一种示例性的式(IV)辅助固化剂为三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)酚，其可以商品名ANCAMINE K54从Air Products Chemicals，Inc.(Allentown，PA)商购获得。
任选的辅助固化剂可存在于固化性粘合剂组合物含有环氧树脂和反应性液态改性剂的第一部分中，或存在于固化性粘合剂组合物含有固化剂的第二部分中。基于固化性粘合剂组合物的总重量计，辅助固化剂的量通常高达6重量％、高达5重量％或高达4重量％。如果包含于第一部分中，则辅助固化剂的存在量基于第一部分的总重量计可在0重量％至15重量％的范围内、在0.5重量％至10重量％的范围内或在1重量％至5重量％的范围内。如果包含于第二部分(固化剂侧)中，则辅助固化剂的存在量基于第二部分的总重量计可在0重量％至5重量％的范围内、在0.5重量％至5重量％的范围内或在1重量％至5重量％的范围内。
固化性粘合剂组合物还包含反应性液态改性剂，该反应性液态改性剂被添加用于提高固化的粘合剂组合物的柔性、提高抗冲击性、提高韧化剂的效果或这些效果的组合。反应性液态改性剂由式(I)表示。
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
基团R3为具有至少8个碳原子的脂族基团。此脂族基团具有至少一个烯烃-二基基团和至少一个二价环氧乙烷基团。基团R2为氢或烷基。适合于式(I)中R2的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。在许多实施例中，R2是甲基。即，反应性液态改性剂的端基可为乙酰乙酰氧基。
可通过例如使烷基乙酰乙酰氧基化合物与具有至少两个羟基基团、至少一个烯烃-二基基团和至少一个二价环氧乙烷基团的聚合物材料进行反应来制备式(I)的反应性液态改性剂。与烷基乙酰乙酰氧基反应的该聚合物材料通常具有至少一个碳-碳双键、至少一个环氧乙烷基团和末端羟基基团。通常通过(1)使1，3-链烷二烯烃聚合，然后(2)使所得聚(1，3-链烷二烯烃)中的碳-碳双键部分环氧化来形成该聚合物材料。或者，可通过(1)使包含选自1，3-链烷二烯烃的第一单体和具有至少一个可与1，3-链烷二烯烃反应的碳-碳双键的第二单体的可聚合组合物聚合，然后(2)使所得共聚物材料(即，共-聚(1，3-链烷二烯烃))中的碳-碳双键部分环氧化来形成聚合物材料。部分环氧化的聚合物材料通常具有末端羟基基团。一些示例性部分环氧化的聚合物材料为部分环氧化的具有末端羟基基团的聚(丁二烯)。
聚(1，3-链烷二烯烃)或共-聚(1，3-链烷二烯烃)可具有任何合适的分子量。一些合适的聚合物材料的数均分子量为至少200克/摩尔、至少250克/摩尔、至少500克/摩尔、至少750克/摩尔或至少1,000克/摩尔。该数均分子量通常高达10,000克/摩尔、高达5,000克/摩尔，高达3,000克/摩尔或高达2,000克/摩尔。例如，该数均分子量可在200克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内、在500克/摩尔至3,000克/摩尔的范围内、在1000克/摩尔至3,000克/摩尔的范围内。
聚(1，3-链烷二烯烃)或共-聚(1，3-链烷二烯烃)的环氧当量可为任何合适的值。一些此类聚合物材料的环氧当量等于至少150克/当量、至少200克/当量、至少250克/当量或至少300克/当量。该环氧当量通常高达1,000克/当量或甚至更高，高达800克/当量或高达600克/当量。例如，该环氧当量可在150克/当量至1,000克/当量的范围内、在200克/当量至800克/当量的范围内或在200克/当量至600克/当量的范围内。
一些合适的部分环氧化的聚(丁二烯)材料可以商品名POLY BD(诸如POLY BD 600、POLY BD 605、POLY BD 600E和POLY BD605E)从Sartomer(Exton，PA)商购获得。
部分环氧化的聚合物材料(如部分环氧化的聚(1，3-链烷二烯烃)或共-聚(1，3-链烯二烯烃))通常具有两个末端羟基基团。部分环氧化的聚合物材料的反应物可与烷基乙酰乙酰氧基化合物反应，如J.S.Witzeman等人在J.Org.Chem.，56(5)，1713-1718，1991的文章中所述。部分环氧化的聚合物材料的羟基基团与烷基乙酰乙酰氧基反应，从而导致式(I)化合物的形成。合适的烷基乙酰乙酰氧基化合物通常具有带叔碳的烷基基团，诸如在叔丁基基团中。
或者，可通过使二酮与羟基官能化材料反应来制备式(I)的反应性液态改性剂，如R.J.Clemens在Chem.Rev.，86，241(1986)中所述。
式(I)的反应性液态改性剂通常不与环氧树脂反应，但与固化剂反应。通常将反应性液态改性剂添加到固化性粘合剂组合物的第一部分中，以使得与第二部分中的固化剂的过早反应减至最少。反应性液态改性剂通常不与辅助固化剂在室温下反应，并且可与固化性粘合剂组合物的第一部分中的此类材料混合。
反应性液态改性剂可与具有伯氨基基团、仲氨基基团或伯氨基基团和仲氨基基团的混合物的固化剂反应。伯氨基或仲氨基基团可与反应性液态改性剂的末端羰基基团反应。为了简洁起见，固化剂(H2N-R5-NH2)的单个伯氨基基团与反应性液态改性剂的一个末端羰基基团的反应以下列反应示出。
Figure BDA0000141953950000151
固化剂与反应性液态改性剂之间的该反应进行速率通常快于固化剂与环氧树脂之间的反应进行速率。与反应性液态改性剂的反应未消耗的任何固化剂然后可与环氧树脂反应。
基于固化性粘合剂组合物的总重量计，固化性粘合剂组合物通常包含至少3重量％的反应性液态改性剂。基于固化性粘合剂组合物的总重量计，反应性液态改性剂的存在量通常等于至少4重量％、至少5重量％、至少7重量％或至少10重量％。固化性粘合剂组合物通常包含高达20重量％的反应性液态改性剂。此量可高达18重量％、高达15重量％或高达12重量％。例如，基于固化性粘合剂组合物的总重量计，反应性液态改性剂的范围通常为3重量％至20重量％、4重量％至20重量％、4重量％至15重量％、4重量％至12重量％、4重量％至10重量％或5重量％至10重量％。
如果固化反应在室温下进行，则固化性粘合剂组合物中的固化剂、胺氢当量与环氧当量的比率通常为至少0.5∶1、至少0.8∶1或至少1∶1。该比率可高达2∶1或高达1.5∶1。例如，该比率可在0.5∶1至2∶1的范围内、在0.5∶1至1.5∶1的范围内、在0.8∶1至2∶1的范围内、在0.8∶1至1.5∶1的范围内、在0.8∶1至1.2∶1的范围内、在0.9∶1至1.1∶1的范围内，或为约1∶1。通常选择该比率使得存在足够的胺固化剂与环氧树脂和反应性液态改性剂两者反应。
然而，如果固化温度在高温下进行(如高于100℃或高于120℃或高于150℃的温度)，通常使用较低量的胺固化剂。固化性粘合剂组合物中固化剂的存在量通常为足以与反应性液态改性剂和一部分环氧树脂反应的摩尔量。例如，胺氢当量与环氧当量的比率通常小于1∶1，如在0.2∶1至0.8∶1的范围内、在0.2∶1至0.6∶1的范围内或在0.3∶1至0.5∶1的范围内。任何不与固化剂反应的环氧树脂往往在高温下发生均聚。
当固化性粘合剂组合物中包含反应性液态改性剂时，该固化的粘合剂组合物在冲击时不太可能断裂或破碎。即，反应性液态改性剂通常提高了固化的粘合剂组合物的冲击剥离强度。该冲击剥离强度通常大于13牛顿/毫米(N/mm)、大于15N/mm、大于20N/mm、大于25N/mm或大于30N/mm。
该固化性粘合剂组合物还包含韧化剂。韧化剂为不同于固化性环氧树脂或反应性液态改性剂的聚合物，其能够提高固化的粘合剂组合物的韧性。韧性可通过测量固化的粘合剂组合物的T剥离强度来表征。T剥离强度通常大于30lbf/英寸宽度(即，30尺磅/英寸宽度)，这等于131牛顿/25毫米(即，131N/25mm)。T剥离强度可大于40lbf/英寸宽度(175N/25mm)、大于50lbf/英寸宽度(219N/25mm)或大于60lbf/英寸宽度(263N/25mm)。可将韧化剂添加到固化性粘合剂组合物含有环氧树脂和反应性液态改性剂的第一部分中，添加到固化性粘合剂组合物含有固化剂的第二部分中，或添加到固化性粘合剂组合物的第一部分和第二部分两者中。典型的韧化剂包括核-壳聚合物、丁腈橡胶和丙烯酸类聚合物和共聚物等。
一些韧化剂为核-壳聚合物。壳聚合物材料通常接枝到核聚合物材料上。核通常为玻璃化转变温度小于0℃的弹性体材料。壳通常为玻璃化转变温度大于25℃的聚合物材料。可使用动态机械热分析(DMTA)或类似方法测定玻璃化转变温度。
核-壳聚合物韧化剂的核通常由下列物质制备：丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物、或它们的组合。这些聚合物或共聚物可为交联的或非交联的。一些示例性壳为交联的或非交联的聚甲基丙烯酸甲酯。其他示例性壳为交联的或非交联的丁二烯-苯乙烯共聚物。
核-壳聚合物韧化剂的壳通常由下列物质形成：苯乙烯聚合物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、或它们的组合。壳可进一步通过环氧基团、酸性基团或乙酰乙酰氧基而官能化。可例如通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸共聚或使羟基与烷基乙酰乙酰氧基(如叔丁基乙酰乙酰氧基)反应来实现壳的官能化。这些官能团的添加可导致壳交联到聚合物基体中。
合适的核-壳聚合物通常具有的平均粒度等于至少20纳米、至少50纳米、至少100纳米、至少150纳米或至少200纳米。该平均粒度可高达400纳米、高达500纳米、高达750纳米或高达1000纳米。该平均粒度可例如在10纳米至1000纳米的范围内、在50纳米至1000纳米的范围内、在100纳米至750纳米的范围内或在150纳米至500纳米的范围内。
示例性核-壳聚合物及其制备在美国专利No.4,778,851(Henton等人)中有所描述。市售的核-壳聚合物可例如以商品名PARALOID(如PARALOID EXL 2600和PARALOID EXL 2691)得自Rohm&HaasCompany(Philadelphia，PA)和以商品名KANE ACE(如KANE ACEMX120和KANE ACE MX153)得自Kaneka(Belgium)。
其他韧化剂可这样制备：通过使氨基封端的材料或羧基封端的材料与环氧树脂反应，以制备与固化的粘合剂组合物中的其他组分实现相分离的加合物。可用于制备此类韧化剂的合适的氨基封端的材料包括(但不限于)可以商品名DYNAMAR POLYETHERDIAMINE HC 1101从3M Corporation(Saint Paul，MN)商购获得的那些。合适的羧基封端的材料包括羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物，诸如可从Emerald Chemical(Alfred，ME)商购获得的那些。
基于固化性粘合剂组合物的总重量计，固化性粘合剂组合物通常包含至少5重量％的韧化剂。例如，固化性粘合剂组合物可包含至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的韧化剂。基于固化性粘合剂组合物的总重量计，韧化剂的量通常可高达55重量％。例如，固化性粘合剂组合物可包含高达50重量％、高达45重量％、高达40重量％、高达35重量％、高达30重量％或高达25重量％的韧化剂。在一些实施例中，固化性粘合剂组合物包含5重量％至55重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％或5重量％至15重量％的韧化剂。
基于固化性粘合剂组合物的总重量计，一些固化性粘合剂组合物包含至少20重量％的环氧树脂、至少3重量％的固化剂、至少5重量％的反应性液态改性剂和至少5重量％的韧化剂。基于固化性粘合剂组合物的总重量计，一些示例性固化性粘合剂组合物包含20重量％至90重量％的环氧树脂、3重量％至30重量％的固化剂、3重量％至20重量％的反应性液态改性剂和5重量％至55重量％的韧化剂。其他示例性固化性粘合剂组合物包含20重量％至70重量％的环氧树脂、3重量％至20重量％的固化剂、4重量％至15重量％的反应性液态改性剂和5重量％至40重量％的韧化剂。其他示例性固化性粘合剂组合物包含30重量％至60重量％的环氧树脂、5重量％至20重量％的固化剂、4重量％至10重量％的反应性液态改性剂和5重量％至30重量％的韧化剂。所述量基于固化性粘合剂组合物的总重量。
除了环氧树脂、固化剂、反应性液态改性剂和韧化剂之外，固化性粘合剂组合物还可任选地包含可溶于固化性粘合剂组合物的驱油剂。可将驱油剂添加到固化性粘合剂组合物的含有环氧树脂和反应性液态改性剂的第一部分中，添加到固化性粘合剂组合物的含有固化剂的第二部分中，或添加到第一部分和第二部分中。可添加驱油剂以促进固化的粘合剂组合物和被含烃物质污染的基底表面之间的粘附。
如本文所用，术语“含烃物质”是指在加工、处理、储存或其组合期间可污染基底表面的多种物质。含烃物质的例子包括(但不限于)矿物油、脂肪、干润滑剂、深拉伸油、防腐蚀剂、润滑剂、蜡等。基底表面可包含除含烃物质之外的其他污染物。不受理论的束缚，驱油剂可有利于含烃物质转移离开基底表面并且进入固化性粘合剂组合物的本体中。这种从基底表面的转移离开可导致改善的粘合剂粘合强度。通常无需加热固化步骤便可获得足够的粘合剂粘合强度。
驱油剂在室温下通常为液体。这些驱油剂通常能够分裂或驱散基底表面的含烃物质，同时保持与施加期间的固化性粘合剂组合物和所得固化的粘合剂组合物可混溶。合适的驱油剂通常具有的表面张力低于含烃物质的表面张力，并且溶解度参数类似于含烃物质的溶解度参数。
驱油剂的表面张力通常高达35达因每厘米(达因/厘米)。例如，该表面张力可高达35达因/厘米、高达32达因/厘米、高达30达因/厘米或高达25达因/厘米。该表面张力通常为至少15达因/厘米、至少18达因/厘米或至少20达因/厘米。例如，该表面张力可在15达因/厘米至35达因/厘米的范围内、在15达因/厘米至32达因/厘米的范围内、在15达因/厘米至30达因/厘米的范围内、在20达因/厘米至35达因/厘米的范围内、在20达因/厘米至30达因/厘米的范围内、在25达因/厘米至35达因/厘米的范围内或在25达因/厘米至30达因/厘米的范围内。可例如使用F.K.Hansen等人在J. Coll.and Inter.Sci.，141，1-12(1991)中的文章中详细说明的所谓的悬滴测试(也称为悬滴形状分析法)来测量表面张力。
如果基底表面上的含烃物质是已知的，则可选择表面张力小于含烃物质的表面张力的驱油剂。更具体地讲，可选择表面张力比含烃物质的表面张力小至少2.5达因/厘米的驱油剂。例如，驱油剂的表面张力可比含烃物质的表面张力小至少4.0达因/厘米、小至少8.0达因/厘米、或小至少12.0达因/厘米。
在许多实施例中，驱油剂的溶解度参数在6至12cal0.5/cm1.5的范围内。例如，该溶解度参数可在7至12cal0.5/cm1.5的范围内、在8至12cal0.5/cm1.5的范围内、在7至10.5cal0.5/cm1.5的范围内、在7至9cal0.5/cm1.5的范围内或在7.5至9cal0.5/cm1.5的范围内。可使用以商品名MOLECULAR MODELING PRO从ChemSW，Inc.(Fairfield，CA)商购获得的软件、使用D.W.van Krevelen在书籍Properties of Polymers：Their Correlation with Chemical Structure：Their Numerical Estimationand Prediction form Additive Group Contributions，第4版，第200-225页，1990年(由Elsevier(Amsterdam，The Netherlands)出版)中所述的方法来计算溶解度参数。
经验方法可用于辨识适于特定应用的驱油剂。例如，可将大约20微升至100微升的候选驱油剂轻轻沉积在由含烃物质膜覆盖的基底表面上。合适的候选驱油剂通常会扩展并且引起含烃物质膜破裂。不受理论的束缚，据信合适的驱油剂至少部分溶解含烃物质和/或至少部分扩散到含烃物质中。合适驱油剂的小滴往往会将含烃物质从冲击区域向外推压。
尽管经验方法可有利于较快识别潜在的驱油剂，但根据其他考虑因素，并非所有通过此类测试的化合物可成功用作驱油剂。例如，一些化合物可引起膜破裂，但在固化性粘合剂组合物中过度挥发或不能适当地与固化性粘合剂组合物混溶以有效作为驱油剂。
许多不同类别的化合物适用于驱油剂。合适种类的化合物包括(但不限于)缩水甘油酯、环状萜烯、环状萜烯氧化物、单酯、二酯、三酯、磷酸三烷基酯、环氧烷烃、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基酯、烷烃和醇。驱油剂通常不为缩水甘油醚。
一些驱油剂为式(V)的缩水甘油酯。
Figure BDA0000141953950000211
在式(V)中，基团R10为具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。在一些示例性的式(V)化合物中，基团R10为亚甲基。各基团R11独立地为具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基。一种示例性的式(V)化合物可以商品名CARDURA N10从Hexion SpecialtyChemicals(Columbus，OH)商购获得。此驱油剂为具有10个碳原子的高度支化的叔羧酸(新癸酸)的缩水甘油酯。
一些驱油剂为酯。合适的单酯可由式(VI)表示。
R13-O-(OC)-R12
(VI)
在式(VI)中，基团R13通常为具有1至20个碳原子、1至18个碳原子、1至12个碳原子或1至8个碳原子的直链或支链烷基。基团R12为烷基、烯烃-基(即，烯烃-基为烯烃的一价基)、芳基或芳烷基。适于R12的烷基和烯烃-基基团通常具有6至20个碳原子、8至20个碳原子、8至18个碳原子或8至12个碳原子。烷基和烯烃-基可为未取代的或被羟基基团、氨基基团、芳基基团或烷芳基基团取代。合适的氨基基团取代基由式-N(R1)2表示，其中各R1独立地为氢、烷基、芳基或烷芳基。适于R1、R12的芳基基团和取代基通常具有6至12个碳原子。芳基基团通常为苯基。适于R1的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。适于R1、R12的芳烷基基团和取代基通常具有包含1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和包含6至12个碳原子的芳基部分，诸如苯基。示例性的式(VI)驱油剂包括(但不限于)诸如油酸甲酯的油酸烷基酯和诸如苯甲酸异癸酯的苯甲酸烷基酯。
适于用作驱油剂的二酯可由式(VII)表示。
R14O(OC)-R 15 -(CO)OR14
(VII)
在式(VII)中，各基团R14独立地为具有至少3个碳原子，例如3至20个碳原子、3至18个碳原子、3至12个碳原子或3至8个碳原子的直链或支链烷基。基团R15为烷烃-二基(即，烷烃-二基为烷烃的二价基并且可称为亚烷基)、杂烷烃-二基(即，杂烷烃-二基为杂烷烃的二价基并且可称为杂链烯基)或烯烃-二基(即，烯烃-二基为烯烃的二价基)。烷烃-二基、杂烷烃-二基和烯烃-二基具有至少2个碳原子，并且通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或2至8个碳原子。杂亚烷基-二基中的杂原子可为氧代基、硫代基或-NH-。烷烃-二基、杂烷烃-二基和烯烃-二基可为未取代的或被羟基基团、氨基基团、芳基基团或烷芳基基团取代。合适的氨基基团取代基可由式-N(R1)2表示，其中R1为氢、烷基、芳基或烷芳基。适于R1的芳基基团和取代基通常具有6至12个碳原子，诸如苯基基团。适于R1的烷芳基基团和取代基通常具有包含1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和包含6至12个碳原子的芳基部分(诸如苯基)。适于R1的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。示例性的式(VII)二酯包括(但不限于)马来酸二烷基酯(如马来酸二乙基己酯)、己二酸二烷基酯(如己二酸二异丁酯)、琥珀酸二烷基酯(如琥珀酸二异丁酯)、戊二酸二烷基酯(如戊二酸二异丁酯)、延胡索酸二烷基酯(如延胡索酸二丁酯)和谷氨酸二烷基酯(如谷氨酸二丁酯)。
适于用作驱油剂的三酯可由式(VIII)表示。
Figure BDA0000141953950000231
在式(VIII)中，各R16基团独立地为具有至少3个碳原子，例如3至20个碳原子、3至18个碳原子、3至12个碳原子或3至8个碳原子的直链或支链烷基。基团R17为烷烃-三基(即，烷烃-三基为烷烃的三价基)、杂烷烃-三基(即，杂烷烃-三基为杂烷烃的三价基)或烯烃-三基(即，烯烃-三基为烯烃的三价基)。烷烃-三基、杂烷烃-三基和烯烃-三基具有至少2个碳原子，并且通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或2至8个碳原子。杂亚烷基-二基中的杂原子可为氧代基、硫代基或-NH-。烷烃-三基，杂烷烃-三基和烯烃-三基可为未取代的或被羟基基团、氨基基团、芳基基团或烷芳基基团取代。合适的氨基基团取代基可由式-N(R1)2表示，其中R1为氢、烷基、芳基或烷芳基。适于R1的芳基基团和取代基通常具有6至12个碳原子，诸如苯基基团。适于R1的烷芳基基团和取代基通常具有包含1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和包含6至12个碳原子的芳基部分(诸如苯基)。适于R1的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。示例性的式(VIII)化合物包括(但不限于)柠檬酸三烷基酯，例如柠檬酸三丁酯。
驱油剂可选自式(IX)的环氧烷烃。
Figure BDA0000141953950000241
在式(IX)中，基团R18为烷基或全氟烷基。烷基或全氟烷基基团可为直链的、支链的、环状的或其它们的组合。烷基或全氟烷基基团通常具有至少3个碳原子，例如3至20个碳原子、4至20个碳原子、4至18个碳原子、4至12个碳原子或4至8个碳原子。示例性的式(IX)化合物包括(但不限于)1H，1H，2H-全氟(1，2-环氧)己烷、3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧癸烷和1，2-环氧环戊烷。
适于用作驱油剂的环状萜烯包括(但不限于)柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑等。合适的环状萜烯氧化物包括(但不限于)氧化柠檬烯和α-氧化蒎烯。
适于用作驱油剂的磷酸三烷基酯通常具有包含2至10个碳原子的烷基基团。一些示例性磷酸三烷基酯包括(但不限于)磷酸三丙酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。
可用作驱油剂的甲基丙烯酸烷基酯通常包含具有至少4个碳原子、至少6个碳原子或至少8个碳原子的烷基基团。例如，该烷基基团可具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。甲基丙烯酸烷基酯中的烷基可为环状的、直链的、支链的或它们的组合。例子包括(但不限于)甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯。
适于用作驱油剂的乙烯基烷基酯通常具有包含至少2个碳原子、至少4个碳原子或至少6个碳原子的烷基基团。例如，该烷基可具有2至20个碳原子、4至20个碳原子、4至18个碳原子、4至12个碳原子或4至8个碳原子。乙烯基烷基酯中的烷基可为环状的、直链的、支链的或它们的组合。例子包括(但不限于)VEOVA 10(具有10个碳原子的高度支化羧酸的乙烯基酯)。VEOVA 10为Hexion SpecialtyChemicals(Columbus，OH)的商品名。
可用作驱油剂的烷基三烷氧基硅烷化合物通常包含具有1至10个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子的烷基基团。烷基基团可为未取代的或被诸如伯氨基基团的氨基基团取代。烷氧基通常具有1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。例子包括(但不限于)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
可用作驱油剂的烷烃通常包含至少6个碳原子。例如，烷烃可具有至少8个碳原子，至少10个碳原子或至少12个碳原子。例子包括(但不限于)正庚烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷。
可用作驱油剂的醇通常包含至少6个碳原子、至少8个碳原子或至少12个碳原子。例子包括(但不限于)1-辛醇、2-辛醇和1-癸醇。
表1包括示例性驱油剂的表面张力值和溶解度参数值。
表1：各种驱油剂的特性
Figure BDA0000141953950000261
Figure BDA0000141953950000271
基于固化性粘合剂组合物的总重量计，固化性粘合剂组合物通常包含至少0.01重量％的驱油剂。该量通常为至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％或至少1重量％。固化性粘合剂组合物可包含高达25重量％、高达20重量％、高达15重量％或高达10重量％的驱油剂。在许多实施例中，驱油剂的存在量在0.1重量％至25重量％的范围内、在0.5重量％至20重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内或在2重量％至10重量％的范围内。
基于固化性粘合剂组合物的总重量计，一些固化性粘合剂组合物包含至少20重量％的环氧树脂、至少3重量％的固化剂、至少5重量％的反应性液态改性剂、至少5重量％的韧化剂和至少0.1重量％的驱油剂。基于固化性粘合剂组合物的总重量计，一些示例性固化性粘合剂组合物包含20重量％至90重量％的环氧树脂、3重量％至30重量％的固化剂、3重量％至20重量％的反应性液态改性剂、5重量％至55重量％的韧化剂和0.1重量％至25重量％的驱油剂。其他示例性固化性粘合剂组合物包含20重量％至70重量％的环氧树脂、3重量％至20重量％的固化剂、4重量％至15重量％的反应性液态改性剂、5重量％至40重量％的韧化剂和0.5重量％至20重量％的驱油剂。其他示例性固化性粘合剂组合物包含30重量％至60重量％的环氧树脂、5重量％至20重量％的固化剂、4重量％至10重量％的反应性液态改性剂、5重量％至30重量％的韧化剂和1重量％至10重量％的驱油剂。所述量基于固化性粘合剂组合物的总重量。
可将其他任选组分(例如填料)添加到固化性粘合剂组合物中。可将填料添加到固化性粘合剂组合物的第一部分中，添加到固化性粘合剂组合物的第二部分中，或添加到固化性粘合剂组合物的第一部分和第二部分中。通常添加填料以促进粘附、提高耐腐蚀性、控制粘合剂的流变性、减少固化期间的回缩、加速固化、吸收污染物、提高耐热性或达到这些效果的组合。填料可为无机材料、有机材料或包含无机和有机材料的复合材料。填料可具有任何合适的尺寸和形状。一些填料可呈具有球形、椭圆形或小板块形状的粒子的形式。其他填料呈纤维的形式。
一些填料为无机纤维，诸如玻璃纤维(如玻璃棉和玻璃细丝)、矿物棉(如石棉和渣棉)和耐火陶瓷纤维。一些示例性无机纤维包括SiO2、Al2O3的混合物或它们的组合。无机纤维还可包括CaO、MgO、Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2、其他氧化物或其混合物。示例性无机纤维可以商品名COATFORCE(如COATFORCE CF50和COATFORCECF10)从Lapinus Fibres BV(Roermond，The Netherlands)商购获得。其他示例性无机纤维可由硅灰石(即，硅酸钙)制备。
其他填料为诸如聚芳酰胺纤维的有机纤维和诸如聚乙烯纤维的聚烯烃纤维。这些有机纤维可为未经处理的或经处理以改变其疏水性或亲水性。例如，一些有机纤维经特殊处理以使其具有疏水性或提高其疏水性。纤维可经原纤化。示例性聚烯烃纤维包括高密度聚乙烯纤维，诸如以商品名SYLOTHIX(如SYLOTHIX 52和SYLOTHIX 53)得自EP Minerals(Reno，NV)的那些、以商品名ABROTHIX(如ARBOTHIXPE100)得自EP Minerals的那些、以商品名SHORT STUFF(如SHORTSTUFF ESS2F和SHORT STUFF ESS5F)得自MiniFIBERS，Inc.(Johnson City，TN)的那些以及以商品名INHANCE(如INHANCE PEF)得自Inhance/Fluoro-Seal，Limited(Houston，TX)的那些。示例性聚芳酰胺纤维可以商品名INHANCE(如INHANCE KF)从Inhance/Fluoro-Seal，Ltd.(Houston，TX)商购获得。
其他合适的填料包括硅胶、硅酸钙、硝酸钙、磷酸钙、钼酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、热解法二氧化硅、粘土(如膨润土、有机粘土)、三水合铝、玻璃微球、中空玻璃微球、聚合物型微球和中空聚合物型微球。填料还可为颜料，诸如氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化钛等等。这些填料的任一种可经表面改性以使其与固化性或固化的粘合剂组合物更相容。
示例性填料包括可以商品名SHIELDEX(如SHIELDEX AC5)从W.R.W.R.Grace(Columbia，MD)商购获得的合成无定形硅石和氢氧化钙的混合物；用聚二甲基硅氧烷处理以制备疏水性表面的热解法二氧化硅，其可以商品名CAB-O-SIL(如CAB-O-SIL TS 720)得自CabotGmbH(Hanau，Germany)；可以商品名AEROSIL(如AEROSILVP-R-2935)得自Degussa(Düsseldorf，Germany)的疏水性热解法二氧化硅；得自CVP S.A.(France)的IV级玻璃珠(250微米至300微米)和可以商品名APYRAL 24 ESF得自Nabaltec GmbH(Schwandorf，Germany)的环氧硅烷-官能化(2重量％)三水合铝。
在一些实施例中，具有亲油表面的填料包含在固化性粘合剂组合物中。不希望受理论的束缚，据信这些填料可吸收基底表面上的含烃物质的至少一些，因而增强粘合剂粘合。
固化性粘合剂组合物可包含任何适量的填料。在许多实施例中，基于固化性粘合剂组合物的总重量计，固化性粘合剂组合物包含0.01重量％至50重量％的填料。例如，该量可在0.5重量％至50重量％的范围内、在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内、在5重量％至30重量％的范围内或在5重量％至20重量％的范围内。
固化性粘合剂组合物可包含任意数量的其他任选组分。例如，可添加任选的增粘剂。示例性增粘剂包括(但不限于)各种硅烷化合物。适用于增粘剂的一些硅烷化合物具有可与固化性粘合剂组合物中的一种或多种组分反应的氨基基团或缩水甘油基基团。其他示例性增粘剂包括各种螯合剂(如美国专利No.6,632,872(Pellerite等人)描述的那些)和各种螯合物改性的环氧树脂(如以商品名EP-49-10N和EP-49-20得自Adeka Corporation(Tokyo，Japan)的那些)。
溶剂可包含在固化性粘合剂组合物中。溶剂通常被选择为可与固化性粘合剂组合物混溶。可添加溶剂以降低固化性粘合剂组合物的第一部分或第二部分的粘度，或可与包含在固化性粘合剂组合物中的各种组分之一一起添加。溶剂的量通常最小化并且基于固化性粘合剂组合物的总重量计通常小于10重量％。基于固化性粘合剂组合物的总重量计，溶剂通常小于8重量％、小于6重量％、小于4重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％。合适的有机溶剂包括可溶于固化性粘合剂组合物中并且可在固化期间或之后移除以形成固化的粘合剂组合物的那些。示例性有机溶剂包括(但不限于)甲苯、丙酮、各种醇和二甲苯。
固化性粘合剂组合物通常以第一部分和第二部分的形式存在。第一部分通常包含环氧树脂、反应性液态改性剂以及不与环氧树脂或反应性液态改性剂反应的其他组分。第二部分通常包含固化剂以及通常不与固化剂反应的其他组分。可将韧化剂和驱油剂各自独立地添加到第一部分或第二部分中。通常将每部分中的组分选择为使每部分内的反应性降到最低。
或者，所述固化性组合物可包括附加部分，例如第三部分，其可包含附加组分或可进一步分离固化性粘合剂组合物的组分。例如，环氧树脂可在第一部分中，固化剂可在第二部分中，并且反应性液态改性剂可在第三部分中。韧化剂和驱油剂可各自独立地在第一、第二或第三部分的任一者中。
固化性粘合剂组合物的各个部分可混合在一起形成固化的粘合剂组合物。通常在使用固化性粘合剂组合物之前将这些部分迅速混合在一起。包含在混合物中的每部分的量可选择为提供所需的环氧乙烷基团与胺氢原子摩尔比以及所需的反应性液态改性剂与胺氢原子摩尔比。
固化性粘合剂组合物可在室温下固化，可在室温下然后在高温(如大于100℃、大于120℃或大于150℃)下固化，或可在高温下固化。在一些实施例中，粘合剂可在室温下固化至少3小时、至少6小时、至少12小时、至少18小时、至少24小时、至少48小时或至少72小时。在其他实施例中，粘合剂可在室温下固化任何合适的时长，然后在高温下(例如，180℃)进一步固化最多10分钟、最多20分钟、最多30分钟、最多60分钟、最多120分钟或甚至长于120分钟的时间。
粘合剂组合物可在短暂的热固化后达到所需的内聚强度。由于内聚强度可通常在相同或不同条件下进一步固化后增加，因此此类固化在本文中称为部分固化。原则上，可使用任何类型的加热来进行部分固化。在一些实施例中，可使用感应固化(例如，点式感应固化或环式感应固化)进行部分固化。感应固化是非接触式加热方法，通过在接近固化的粘合剂组合物处设置感应线圈，使交流电通过该感应线圈，利用电力在传导材料中产生热量。工作线圈中的交流电建立起电磁场，该电磁场在工件中产生循环电流。工件中的这种循环电流抵抗材料的电阻流动并产生热量。感应固化设备可商购获得，例如购自IFF-GmbH(Ismaning，德国)的EWS。感应固化可在例如80℃至180℃范围内的温度下发生，暴露时间最多120秒、最多90秒、最多60秒、最多45秒或最多30秒。在另一个实施例中，粘合剂组合物可发生感应固化，然后在室温、高温或两者下进一步固化。
固化的粘合剂组合物通常与一种或多种基底形成稳固的粘合体。如果粘合体在搭接剪切测试中于高剪切值下内聚性裂开并且如果在T剥离测试中获得高T剥离强度值，则粘合体通常被视为稳固。粘合体可以三种不同的模式断裂：(1)粘合剂分裂开，留下以内聚失效的模式粘附至两个金属表面的粘合剂的部分；(2)粘合剂以粘合失效的模式拉离任一金属表面；或(3)粘合失效和内聚失效的组合(即，混合模式失效)。
固化的粘合剂组合物可通常粘附至清洁金属表面以及粘附至被诸如各种油和润滑剂的含烃物质污染的金属表面。固化的粘合剂组合物通常具有至少2500psi(17.2MPa)的内聚强度，如通过搭接剪切强度测量。例如，搭接剪切强度可为至少3000psi(20.7MPa)、至少3200psi(22.1MPa)或至少3500psi(24.1MPa)。
通过在两个待接合的部分之间(即，两个基底的两个表面之间)施加固化性粘合剂组合物并固化粘合剂以形成粘合接头，固化的粘合剂组合物可用来补充焊接或机械紧固件或者完全不用焊接或机械紧固件。可向其上施加本发明的粘合剂的合适的基底包括金属(例如，钢、铁、铜、铝或它们的合金)、碳纤维、玻璃纤维、玻璃、环氧纤维复合材料、木材以及它们的混合物。在一些实施例中，基底中至少一者是金属。在其他实施例中，两基底均为金属。
可在施加固化性粘合剂组合物之前清洁基底表面。然而，粘合剂组合物还可用于施加到表面上具有含烃物质的基底的应用中。具体地讲，固化性粘合剂组合物可施加到被各种油和润滑剂(例如，研磨油、切削油和拉伸油)污染的钢表面上。
在粘合剂粘合区域中，固化性粘合剂组合物可作为液体、糊剂、喷雾或可在加热时液化的固体施加。施加可呈连续小珠或以点、条、对角或可呈将导致形成有用粘合的任何其他几何形式。在一些实施例中，固化性粘合剂组合物为液体或糊剂形式。
固化的粘合剂组合物可通过焊接或机械紧固增强。焊接可采取点焊、连续缝焊或可与粘合剂组合物配合形成机械性能良好的接头的任何其他焊接技术。
固化的粘合剂组合物可用作结构粘合剂。具体地讲，它们可以作为结构粘合剂用于装配交通工具，如装配船舶、飞机或机动车组件(如汽车和机动自行车)。具体地讲，粘合剂组合物可用作包边法兰粘合剂或用于主体框架构造中。粘合剂组合物还可用作建筑应用中的结构粘合剂或用作各种家用或工业器具中的结构粘合剂。
在另一方面，提供了制备复合材料制品的方法。该方法包括将两部分固化性粘合剂组合物施加至表面并且在与表面接触的同时固化该两部分固化性粘合剂，以形成复合材料制品。第一表面通过所得固化的粘合剂组合物粘合至第二表面。
在另一方面，提供了在基底之间形成粘合接头的方法。该方法包括将两部分固化性粘合剂组合物施加至两个或更多个基底的至少一者的表面上，接合基底使得两部分固化性粘合剂组合物被夹在两个或更多个基底之间，并且固化固化性粘合剂组合物以在两个或更多个基底之间形成粘合接头。该组合物可用于(例如)将金属与金属粘合，将金属与碳纤维粘合，将碳纤维与碳纤维粘合，将金属与玻璃粘合或将碳纤维与玻璃粘合。
实例
下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实例仅仅是说明性的，而不旨在限制所附的权利要求书的范围。
除非另外指出，所使用的溶剂及其他试剂均购自Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee，WI)。
表2：所用材料术语表
Figure BDA0000141953950000341
Figure BDA0000141953950000351
Figure BDA0000141953950000361
测试方法
对金属板涂油
利用得自适当的油MSDS的密度数据，向待涂布区域(按收到的原样使用的金属)施加指定体积的OEST B804/3COW-1油，得到3克/平方米的涂层，由此制备涂油的钢板。用腈手套的干净指尖小心地将油均匀地涂敷在表面上。表面被盖住之后，在使用前将金属板于室温下储存24小时。
搭接剪切粘合体的产生
使用测量为4英寸×1英寸×0.063英寸(101.6mm×25.4mm×1.6mm)的镀锌钢试件制备搭接剪切样品，所述试件使用以上描述对金属板涂油的方案涂了油。按ASTM规范D 1002-05中所述产生搭接剪切样品。用刮刀将大约0.5英寸(12.7mm)宽和0.010英寸(0.25mm)厚的固化性粘合剂组合物条施加到两个涂油的搭接剪切样品每一者的一个边缘上。粘合剂内的玻璃珠(直径为约250微米)充当隔离物。将两个涂油的搭接剪切样品粘合在一起并使用1英寸粘结剂夹片夹紧以施加压力，从而提供粘合剂涂敷。每种测试条件制备至少五个粘合体。在使粘合剂固化之后(如实例中所述)，于室温下在Sintech拉伸试验机(MTS，Eden Prairie，MN)上对粘合体进行失效测试，十字头位移速率为0.1英寸(2.5mm)/分钟。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。给出的搭接剪切强度计算为：失效负荷/所测粘合面积。除另有说明外，否则由至少五个测试的结果计算平均值和标准偏差。
T剥离粘合体的产生
使用冷轧钢试件(“S”型钢，尺寸为12英寸×1英寸×0.032英寸(304.8mm×25.4mm×0.81mm)且具有方角，1010CRS，得自Q-LabCorporation(Cleveland，OH))制备T剥离样品。这些钢试件按照以上描述对金属板涂油所述进行涂油。按照ASTM D-1876中所述产生T剥离样品。将大约1英寸×9英寸×10密耳(1密耳为0.001英寸)(25.4mm×228.6mm×0.25mm)的粘合剂条施加到每个涂油的T剥离样品上。粘合剂内的玻璃珠(直径为约250微米)充当隔离物。
将两个涂油的搭接剪切样品粘合在一起并使用六个1英寸粘结剂夹片夹紧以施加压力，从而提供粘合剂涂敷和固定粘合体以用于固化。在使粘合剂固化之后(如实例中所述)，于室温下在Sintech拉伸试验机上对粘合体进行失效测试，十字头位移速率为12英寸(304.8mm)/分钟。忽略负荷数据的初始部分。在剥离约1英寸后测量平均负荷。给出的T剥离强度为至少两次剥离测量的平均值。
对称ISO11343：2003E粘合体的产生
使用电镀锌钢(EZG60G60E)产生ISO11343：2003E对称楔形样品(即，通过将两个基底用粘合剂粘结所形成的制品)，所述电镀锌钢的标称厚度为0.030英寸并且根据ISO11343：2003E规范中的图2制造。该电镀钢得自ACT Test Panels，LLC(Hillsdale，MI)。按照ISO11343：2003E中所述产生该对称楔形样品。将两组对称楔形样品并列放置，并将大约20毫米×30毫米×250微米的粘合剂条施加至每个对称楔形上。粘合剂内的玻璃珠(直径为约250微米)充当隔离物。当将粘合剂施加到对称楔形样品上后，用两个1”粘结剂夹片将其夹在一起。
将夹紧的对称楔形样品在鼓风烘箱中于177℃下固化20分钟。在使粘合剂固化之后(如实例中所述)，根据ISO11343：2003E对称楔取法、在Dynatup 9250HV冲击试验机(Instron，Norwood，MA)上测试粘合体，初始冲击速度为大约2米/秒并且初始冲击能量为大约90焦耳。室温下测试的粘合体在环境实验室条件下。将-40℃下测试的粘合体在此温度下调节至少十五分钟。根据ISO11343：2003E规范计算平均剥离力。每个实例测试至少三个粘合体。
预备实例1-4：反应性液态改性剂的制备
通过将表3中所示三种成分的每一种称取到三颈圆底烧瓶中来制备反应性液态改性剂。将搅拌器添加到烧瓶中并用氮气吹扫烧瓶。在回流和氮气条件下，将烧瓶在油浴中加热至110℃并保持至少四小时。将所得产物真空蒸馏30分钟。
表3：用于形成反应性液态改性剂的组分
  组分   预备实例1   预备实例2   预备实例3   预备实例4
  POLYBD 600   67.5
  POLYBD 600E   65
  POLYBD 605   65
  POLYBD 605E   65
  叔丁基AcAc   63.28   63.28   31.64   31.64
  甲苯   50   50   50   50
预备实例5：固化性粘合剂组合物的第二部分(固化剂侧)的制备
用表4示出的成分制备胺硬化剂。向一品脱金属罐中添加胺(如聚酰氨基胺A和TTD)并加热至80℃。添加硝酸钙并在80℃下混合一小时。然后，将ANCAMINE K54添加到胺混合物中并在80℃下搅拌六小时。将剩余的成分以3000转/每分钟(RPM)的速度混合五分钟。将最终固化剂混合物脱气并在室温下储存。
表4：固化性粘合剂组合物的第二部分(固化剂侧)
  组分   预备实例5
  硝酸钙   4.9克
  ANCAMINE K54   28.5克
  聚酰氨基胺A   65.4克
  TTD   86.3克
  CAB-O-SIL TS720   16克
  SHIELDEX AC5   16克
  APYRAL 24ES2   16克
预备实例6-9：固化性粘合剂组合物的第一部分(环氧树脂和反应 性液态改性剂侧)的制备
第一部分组合物根据下表5中指定的量制备。将环氧树脂(如EPON 828、EPONEX 1510)和核-壳粒子(如PARALOID 2600)量出并在120℃下在一品脱金属罐中混合至少两小时。然后，将硅烷Z6040和反应性液态改性剂与填料(如SHIELDEX AC5和APYRAL 24ES2)一起添加到混合物中。将所得混合物在高速下搅拌大约五分钟直至均匀。在加入所有成分后，将此混合物脱气并装入封闭的容器中，在室温下保存备用。
表5：固化性粘合剂组合物的第一部分(环氧树脂和反应性液态改 性剂侧)
Figure BDA0000141953950000401
实例1-4：固化的粘合剂组合物
实例1-4为固化的粘合剂组合物，其按照表6指示、通过将所示环氧树脂侧(选自预备实例6-9)与固化剂侧(选自预备实例5)混合来制备。在小锡杯中，将43.8克环氧树脂和反应性液态改性剂侧以及10.0克固化剂侧与1重量％的玻璃珠(直径250微米)充分混合在一起。按照以上所述在收到的原样(未涂油的)钢上制备粘合体，并且在室温下固化24小时，然后在180℃下固化30分钟。
按照上述在室温下测试粘合剂粘合体。术语“TCF”表示薄型内聚失效，并且术语“Coh”表示内聚失效。
表6：固化的粘合剂组合物
Figure BDA0000141953950000411
预备实例10-12：固化性粘合剂组合物的第一部分(环氧树脂和反 应性液态改性剂侧)的制备
固化性粘合剂组合物的第一部分(环氧树脂和反应性液态改性剂侧)根据表7中指定的量制备。将环氧树脂(如EPON 828、EPONEX1510)和核-壳粒子(如Paraloid 2600)量出并在120℃下在一品脱金属罐中混合至少两小时。然后，将硅烷Z6040和反应性液态改性剂与填料(如SHIELDEX AC5、APYRAL 24ES2)一起添加到混合物中，将该混合物在高速下搅拌大约五分钟直至均匀。在加入所有成分后，将该混合物脱气并装入封闭的容器中，在室温下保存备用。
表7：固化性粘合剂组合物的第一部分(环氧树脂和反应性液态改 性剂侧)
Figure BDA0000141953950000421
实例5-6
实例5-6为固化的粘合剂组合物，其按照表8指示、通过将所示第一部分(选自预备实例10-11)与第二部分(选自预备实例5)混合来制备。在小锡杯中，将43.8克第一部分和10.0克第二部分与1重量％的玻璃珠(直径250微米)充分混合在一起。按照以上所述在涂有3g/m2Oest B804/3COW-1油的钢上制备粘合体，并在室温下固化24小时，然后在180℃下固化30分钟。
按照上述在室温下测试粘合剂粘合体。术语“TCF”表示薄型内聚失效，并且术语“Coh”表示内聚失效。
表8：固化的粘合剂组合物
Figure BDA0000141953950000431
比较例1
比较例1为比较性固化的粘合剂组合物，其通过将所示第一部分(选自预备实例12)与第二部分(选自预备实例5)混合来制备，如表9所示。在小锡杯中，将43.8克第一部分和10.0克第二部分与1重量％的玻璃珠(直径250微米)充分混合在一起。按照以上所述在涂有3g/m2 Oest B804/3 COW-1油的钢上制备粘合体，并在室温下固化24小时，然后在180℃下固化30分钟。
按照上述在室温下测试粘合剂粘合体。术语“TCF”表示薄型内聚失效。
表9：比较性固化的粘合剂组合物
Figure BDA0000141953950000441

Claims (20)

1.一种具有第一部分和第二部分的固化性粘合剂组合物，所述固化性粘合剂组合物包含：
a)环氧树脂，其中所述环氧树脂在所述固化性粘合剂组合物的所述第一部分中；
b)固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基，其中所述固化剂在所述固化性粘合剂组合物的所述第二部分中；
c)反应性液态改性剂，其在所述固化性粘合剂组合物的所述第一部分中，所述反应性液态改性剂由式(I)表示
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
其中
R2为氢或烷基；且
R3为脂族基团，所述脂族基团具有至少8个碳原子，具有至少一个烯烃-二基基团和至少一个环氧乙烷基团；和
d)韧化剂，其中所述韧化剂在所述固化性粘合剂组合物的所述第一部分中、在所述第二部分中或在所述第一部分和所述第二部分两者中。
2.根据权利要求1所述的固化性粘合剂组合物，其中基团R3包含部分环氧化的聚(1,3-链烷二烯烃)或共-聚(1,3-链烷二烯烃)。
3.根据权利要求1所述的固化性粘合剂组合物，其中所述反应性液态改性剂包含如下（1）和（2）的反应产物：(1)乙酰醋酸烷基酯，(2)部分环氧化并且具有末端羟基基团的聚(1,3-链烷二烯烃)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性粘合剂组合物，其还包含在所述固化性粘合剂组合物的所述第一部分中、在所述第二部分中或在所述第一部分和所述第二部分两者中的驱油剂，其中所述驱油剂可溶于所述固化性粘合剂组合物中，并且表面张力在15达因/厘米至32达因/厘米的范围内。
5.根据权利要求4所述的固化性粘合剂组合物，其中所述驱油剂的溶解度参数在6至12cal0.5/cm1.5的范围内。
6.根据权利要求4所述的固化性粘合剂组合物，其中所述驱油剂选自烷烃、烷基醇、缩水甘油酯、环状萜烯、环状萜烯氧化物、单酯、二酯、三酯、磷酸三烷基酯、环氧烷烃、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基酯或它们的组合。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性粘合剂组合物，其中所述环氧树脂包含具有二至四个缩水甘油基基团的缩水甘油醚。
8.一种固化的粘合剂组合物，其包含固化性粘合剂组合物的反应产物，所述固化性粘合剂组合物包含：
a)环氧树脂；
b)固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基；
c)反应性液态改性剂，其由式(I)表示
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
其中
R2为氢或烷基；且
R3为脂族基团，所述脂族基团具有至少8个碳原子，具有至少一个烯烃-二基基团和至少一个环氧乙烷基团；和
d)韧化剂。
9.根据权利要求8所述的固化的粘合剂组合物，其中所述反应性液态改性剂包含如下（1）和（2）的反应产物：(1)乙酰醋酸烷基酯，(2)部分环氧化并且具有末端羟基基团的聚(1,3-链烷二烯烃)。
10.根据权利要求8或9所述的固化的粘合剂组合物，其中所述固化性粘合剂组合物还包含驱油剂，所述驱油剂可溶于所述固化性粘合剂组合物中，并且表面张力在15达因/厘米至32达因/厘米的范围内。
11.根据权利要求10所述的固化的粘合剂组合物，其中所述驱油剂的溶解度参数在6至12cal0.5/cm1.5的范围内。
12.根据权利要求8或9所述的固化的粘合剂组合物，其中所述固化的粘合剂组合物的冲击剥离强度大于13牛顿/毫米。
13.根据权利要求8或9所述的固化的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂包含具有二至四个缩水甘油基基团的缩水甘油醚。
14.一种制品，其包括第一表面、第二表面和设置在所述第一表面与所述第二表面之间的固化的粘合剂组合物，所述固化的粘合剂组合物包含固化性粘合剂组合物的反应产物，所述固化性粘合剂组合物包含：
a)环氧树脂；
b)固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基；
c)反应性液态改性剂，其由式(I)表示
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
其中
R2为氢或烷基；且
R3为脂族基团，所述脂族基团具有至少8个碳原子，具有至少一个烯烃-二基基团和至少一个二价环氧乙烷基团；和
d)韧化剂。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述反应性液态改性剂包含如下（1）和（2）的反应产物：(1)乙酰醋酸烷基酯，(2)部分环氧化并且具有末端羟基基团的聚(1,3-链烷二烯烃)。
16.根据权利要求14或15所述的制品，其中所述第一表面、所述第二表面或所述第一表面和所述第二表面两者部分或全部被油层覆盖。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述固化性粘合剂组合物还包含驱油剂，所述驱油剂可溶于所述固化性粘合剂组合物中，并且表面张力在15达因/厘米至32达因/厘米的范围内。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述驱油剂具有在6至12cal0.5/cm1.5的范围内的溶解度参数，并且选自烷烃、烷基醇、缩水甘油酯、环状萜烯、环状萜烯氧化物、单酯、二酯、三酯、磷酸三烷基酯、环氧烷烃、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基酯或它们的组合。
19.根据权利要求14或15所述的制品，其中所述固化性粘合剂组合物包含：
第一部分，所述第一部分包含所述环氧树脂和所述反应性液态改性剂；和
第二部分，所述第二部分包含所述固化剂。
20.根据权利要求14或15所述的制品，其中所述固化的粘合剂组合物的冲击剥离强度大于13牛顿/毫米。
CN201080040188.2A 2009-09-11 2010-08-09 固化性和固化的粘合剂组合物 Expired - Fee Related CN102482548B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24144209P 2009-09-11 2009-09-11
US61/241,442 2009-09-11
PCT/US2010/044833 WO2011031399A1 (en) 2009-09-11 2010-08-09 Curable and cured adhesive compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102482548A CN102482548A (zh) 2012-05-30
CN102482548B true CN102482548B (zh) 2014-03-12

Family

ID=43066826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080040188.2A Expired - Fee Related CN102482548B (zh) 2009-09-11 2010-08-09 固化性和固化的粘合剂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9139756B2 (zh)
EP (1) EP2475730B1 (zh)
JP (1) JP5530524B2 (zh)
KR (1) KR101727345B1 (zh)
CN (1) CN102482548B (zh)
WO (1) WO2011031399A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011031429A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 3M Innovative Properties Company Curable and cured adhesive compositions
KR101794388B1 (ko) 2010-11-12 2017-11-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 조성물
WO2012064717A2 (en) * 2010-11-12 2012-05-18 3M Innovative Properties Company Curable and cured compositions
CN103237854A (zh) * 2010-12-22 2013-08-07 3M创新有限公司 环氧基涂料组合物
JP6437824B2 (ja) * 2011-11-30 2018-12-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エポキシ硬化剤組成物及びそれらによる組成物
US10649497B2 (en) * 2014-07-23 2020-05-12 Apple Inc. Adaptive processes for improving integrity of surfaces
WO2016014047A1 (en) 2014-07-23 2016-01-28 Apple Inc. Adaptive processes for improving integrity of surfaces
US11994336B2 (en) 2015-12-09 2024-05-28 Whirlpool Corporation Vacuum insulated structure with thermal bridge breaker with heat loop
EP3275913B1 (en) * 2016-07-28 2021-11-10 3M Innovative Properties Company High performance epoxy adhesive compositions
EP3385297A1 (en) * 2017-04-04 2018-10-10 3M Innovative Properties Company Epoxy-silicone hybrid sealant composition with low shrinkage and lower postcuring properties with chemical resistance for aerospace applications
JP7189936B2 (ja) 2017-08-18 2022-12-14 フィナ テクノロジー，インコーポレイティド エポキシ化ポリファルネセン及びその製造方法
EP3728970A4 (en) 2017-12-18 2021-12-08 Whirlpool Corporation PROCESS FOR MANUFACTURING A VACUUM INSULATED CABINET FOR A REFRIGERATOR
CN112979925B (zh) * 2021-02-24 2022-10-18 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种中低温固化型环氧类玻璃高分子

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6057402A (en) * 1998-08-12 2000-05-02 Johnson Matthey, Inc. Long and short-chain cycloaliphatic epoxy resins with cyanate ester
US6066699A (en) * 1993-06-24 2000-05-23 3M Innovative Properties Company Adhesive of epoxy resin and OH-terminated polyester with C8 -C30 appended alk(en)yl
WO2008089410A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 3M Innovative Properties Company High strength epoxy adhesive and use thereof

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62501299A (ja) 1985-06-26 1987-05-21 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− ゴム改質エポキシ化合物
EP0338985B1 (de) 1988-04-18 1994-05-18 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
DE4009621A1 (de) * 1990-03-26 1991-10-02 Henkel Kgaa (alpha) -cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen
JPH05156002A (ja) 1991-06-04 1993-06-22 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ポリエーテルアミン化合物及びエポキシ系接着剤組成物
CA2112410C (en) 1991-06-26 2003-12-09 Norman E. Blank Reactive hot-melt adhesive
JPH05156225A (ja) 1991-12-03 1993-06-22 Aica Kogyo Co Ltd 二液型接着剤
DE4410786A1 (de) * 1994-03-28 1995-10-05 Hoechst Ag Elastisches Epoxidharz-Härter-System
US5629380A (en) 1994-09-19 1997-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy adhesive composition comprising a calcium salt and mannich base
DE69606713T2 (de) 1995-08-29 2000-08-03 Exxon Chemical Patents Inc Strahlungsbeständiges polypropylen und daraus herstellbare gegenstände
US20040181013A1 (en) 1998-10-06 2004-09-16 Henkel Teroson Gmbh Impact resistant epoxide resin compositions
US6486256B1 (en) 1998-10-13 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Composition of epoxy resin, chain extender and polymeric toughener with separate base catalyst
DE19858921A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
JP2000265146A (ja) 1999-03-16 2000-09-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二液型接着剤組成物
US6884854B2 (en) 2000-04-10 2005-04-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Composition of epoxy resin, low glass transition temperature copolymer, latent hardener and carboxy-terminated polyamide and/or polyamide
JP2002088229A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Asahi Denka Kogyo Kk 水性樹脂組成物
US6632872B1 (en) 2000-09-19 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions including self-assembling molecules, adhesives, articles, and methods
US6624213B2 (en) * 2001-11-08 2003-09-23 3M Innovative Properties Company High temperature epoxy adhesive films
US20030192643A1 (en) 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
US6660805B1 (en) 2002-05-16 2003-12-09 Lord Corporation Two-part adhesive: part A-monomer, toughener(s), optional adhesion promotor and reducing agent; part B-epoxy resin
US6645341B1 (en) 2002-08-06 2003-11-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Two part epoxide adhesive with improved strength
EP1431325A1 (de) 2002-12-17 2004-06-23 Sika Technology AG Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
EP1695990A1 (en) 2005-02-28 2006-08-30 Dow Global Technologies Inc. Two-component epoxy adhesive composition
DE602005020260D1 (de) 2005-06-02 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter Strukturklebstoff auf Epoxid Basis
EP1741734A1 (de) 2005-07-05 2007-01-10 Sika Technology AG Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen
CN101287794A (zh) * 2005-08-24 2008-10-15 亨克尔两合股份公司 具有改进的耐冲击性的环氧组合物
US7371464B2 (en) * 2005-12-23 2008-05-13 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions
EP2049611B1 (en) 2006-07-31 2018-09-05 Henkel AG & Co. KGaA Curable epoxy resin-based adhesive compositions
US8088245B2 (en) 2007-04-11 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Structural epoxy resins containing core-shell rubbers
WO2008127923A2 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Dow Global Technologies, Inc. Heat-resistant structural epoxy resins
US8702889B2 (en) 2007-06-12 2014-04-22 Zephyros, Inc. Method of forming a toughened adhesive material
JP5662145B2 (ja) 2007-06-20 2015-01-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 温度変化に対する非常に低い感受性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤
EP2173810A4 (en) 2007-07-26 2012-07-25 Henkel Corp CURABLE ADHESIVE COMPOSITIONS BASED ON EPOXY RESIN
US20090099312A1 (en) 2007-10-15 2009-04-16 Carl Duane Weber Amine terminated tougheners for epoxy resin based adhesives and materials
EP2205691A2 (en) 2007-10-31 2010-07-14 Lord Corporation Additives for improved adhesion to oily substrates
JP2011516694A (ja) 2008-04-11 2011-05-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 一液型エポキシ系構造用接着剤
WO2010011705A1 (en) 2008-07-23 2010-01-28 3M Innovative Properties Company Two-part epoxy-based structural adhesives
KR20110034673A (ko) 2008-07-23 2011-04-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 이액형 에폭시계 구조용 접착제
CN102159534B (zh) 2008-07-23 2014-05-07 3M创新有限公司 反应性液体改性剂
WO2011031429A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 3M Innovative Properties Company Curable and cured adhesive compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6066699A (en) * 1993-06-24 2000-05-23 3M Innovative Properties Company Adhesive of epoxy resin and OH-terminated polyester with C8 -C30 appended alk(en)yl
US6057402A (en) * 1998-08-12 2000-05-02 Johnson Matthey, Inc. Long and short-chain cycloaliphatic epoxy resins with cyanate ester
WO2008089410A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 3M Innovative Properties Company High strength epoxy adhesive and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011031399A1 (en) 2011-03-17
JP5530524B2 (ja) 2014-06-25
US9139756B2 (en) 2015-09-22
CN102482548A (zh) 2012-05-30
EP2475730A1 (en) 2012-07-18
JP2013504652A (ja) 2013-02-07
EP2475730B1 (en) 2014-10-08
KR20120065382A (ko) 2012-06-20
US20120156501A1 (en) 2012-06-21
KR101727345B1 (ko) 2017-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102482548B (zh) 固化性和固化的粘合剂组合物
CN102575138B (zh) 固化性和固化的粘合剂组合物
EP2310436B1 (en) Two-part epoxy-based structural adhesives
CN103189411B (zh) 可固化组合物和已固化组合物
CN103221450B (zh) 可固化组合物
CN103270073A (zh) 可固化粘合剂组合物
JP5559797B2 (ja) 速硬性油取り込みエポキシ系構造用接着剤
CN102057010A (zh) 单组分环氧基结构粘合剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140312

Termination date: 20210809