JP5559797B2 - 速硬性油取り込みエポキシ系構造用接着剤 - Google Patents
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Description
第1部に少なくとも1種の芳香族エポキシ樹脂と、
第2部に少なくとも1種のアミン硬化剤と、
第1部及び/又は第2部の少なくとも一方に少なくとも1種のエステルと、を含み、エステルが一般式:
R2−CO−OR1
(式中、
R1は、
(i)少なくとも1つのエポキシ基、又は
(ii)少なくとも1つのアクリル基、のうちの少なくとも1つを含む有機部分であり、
R2は、分岐アルキル基である)に相当するエステルを含む組成物が提供される。
本明細書に記載される接着剤組成物は、少なくとも1種の芳香族エポキシ樹脂を含有する。本明細書に記載される芳香族エポキシ樹脂とは、骨格鎖又は側鎖(存在する場合)に、少なくとも1つの芳香族単位を含むエポキシ樹脂である。典型的には、芳香族エポキシ樹脂は、好ましくは樹脂の骨格鎖又は側鎖(存在する場合)の末端位置に、例えばグリシジルエーテル等の、少なくとも1つの芳香族エポキシドを含む。使用され得る芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール又は(フェノール及びホルムアルデヒド)とエピクロヒドリンとの反応生成物、過酸エポキシ、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、エピクロロヒドリンとアミノフェノールとの反応生成物、エピクロロヒドリンとグリオキサールテトラフェノールとの反応生成物等が挙げられる。上述のフェノールとしては、多核フェノール(即ち、少なくとも2つのフェノール官能基を有する化合物)が挙げられる。多核フェノールの典型例は、ビスフェノールである。
本明細書で提供される組成物は、1種以上の不飽和エポキシ樹脂を更に含有し得る。不飽和エポキシ樹脂は、例えば末端不飽和基が挙げられるが、これらに限定されない、1分子当たり1つ又は複数のエポキシ官能基と、1つ又は複数のエチレン性不飽和基とを含有し得る。エチレン性不飽和基は、例えば、アクリル酸又はその誘導体等の、重合性カルボン酸又はその誘導体から誘導され得る。好ましくは、不飽和硬化性エポキシ樹脂は、硬化性エポキシアクリレート又はポリアクリレートである。本明細書で使用するとき、用語「不飽和エポキシ樹脂」とは、脂肪族炭素−炭素二重結合(エチレン型の不飽和)を指し、芳香族炭素−炭素二重結合を指すものではない。
本明細書に提供される接着剤はまた、硬化性エポキシ樹脂を架橋することができる1種以上の硬化剤を含む。典型的には、これらの剤は、一級又は二級アミンである。アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族、又は1つ以上のアミノ部分を有する芳香族構造であってもよい。
(式中、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立して水素又は約1〜15個の炭素原子を含む炭化水素であり、前記炭化水素は、ポリエーテルを含み;nの値は、約1〜10の範囲である)を有するアミンが挙げられる。幾つかの実施形態では、硬化剤は、一級アミンである。同じ又は他の実施形態では、R6は、ポリエーテルアルキルである。
幾つかの実施形態では、本開示の接着剤は、所望により二次硬化剤を含んでもよい。本開示にかかる二次硬化剤としては、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、又は式(III):
(式中、
R8は、H又はアルキル(例えば、メチル又はエチル)であり、
R9はCHNR5R6であり;
R10及びR11は、互いに独立して、存在しても又は存在しなくてもよく、存在する場合は、R10及びR11は、CHNR12R13であり、
R12及びR13は、互いに独立して、アルキル(例えば、CH3又はCH2CH3)である)の構造を有するものを含む芳香族三級アミンが挙げられる。
本明細書で提供される接着剤組成物は、1種以上の低分子量エステルを更に含む。かかるエステルは、接着剤組成物と、炭化水素含有物質で汚染されている被着材表面との間の接着を促進することが判明されている。用語「炭化水素含有物質」とは、被着材の加工、取扱、及び保管に起因し得る種々の表面汚染物質を指す。炭化水素含有物質の例としては、鉱物油、脂肪、乾燥した潤滑油、深絞り油、防食剤、平滑剤、及びワックスが挙げられる。しかし、表面は、炭化水素含有物質に加えて、他の汚染物質を含む場合もある。熱硬化工程の必要なしに、低分子量エステルを含む接着剤を用いて、十分な結合強度を得ることができる。
R2−CO−OR1
(式中、
R1は、(i)少なくとも1つのエポキシ基、又は(ii)少なくとも1つのアクリル基、のうちの少なくとも1つを含む有機部分であり、
R2は、分岐アルキル基である)に相当する。
−(CH2)n−C(Ri)(Rii)(Riii)
(式中、
Riは、H又は、1〜12個の炭素原子を有する直鎖、環状、若しくは分岐アルキル残基を表し、好ましくは、メチル、エチル、又はプロピル基であり、より好ましくは、メチル基である;
Riiは、1〜12個の炭素原子を有する直鎖、環状、若しくは分岐アルキル残基を表し;
Riiiは、1〜12個の炭素原子を有する直鎖、環状、若しくは分岐アルキル残基を表し;
nは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10、好ましくは、1、2、又は3、より好ましくは1である)の分岐アルキル残基である。
−C(Ri)(Rii)(Riii)
(式中、Riは、メチル又はエチルを表す)によるものである。
−C(Ri)(Rii)(Riii)
(式中、Riは、メチル又はエチルであり、R1は、アクリレート又はエポキシ基保有アルキル残基であって、置換されなくてもよく、例えば、アルキル、アルコキシ、又はヒドロキシルアルキル残基により置換されてもよい)によるものである。R1は、好ましくは20個未満、より好ましくは10個未満の炭素原子を含む。より好ましくは、R1は、エポキシ−又はアクリレートで終端する。
H2C=CCOOC(CH2OH)CH2OOCC(CH3)R14R15,
(式中、R14及びR15は、合計7個の炭素原子を有するアルキル残基である)を有する。CARDURA E10P低分子量エステルは、以下の化学構造:
Ox−CH2−O−CO−C(CH3)R16R17,
(式中、Oxは、オキシラン残基(エチレンオキシド)を表し、R16及びR17は、合計7個の炭素原子を有するアルキル残基である)を有する。
強化剤は、上記エポキシ樹脂以外の、硬化したエポキシ樹脂の強靭性を高めることが可能なポリマーである。強靭性は、硬化した組成物の剥離強度によって測定することができる。典型的な強化剤としては、コア/シェル型ポリマー、ブタジエンニトリルゴム、アクリルポリマー及びアクリルコポリマー等が挙げられる。市販の強化剤(例えば、3M Company,St.Paul,MN,USAから商品名「DYNAMAR POLYETHERDIAMINE HC 1101」として入手可能なものを含む)、及びカルボキシル終端ブタジエンアクリロニトリル(例えば、Emerald Chemical,Alfred,ME,USAから入手可能)。
反応性液体改質剤を所望により添加して、硬化性エポキシ樹脂に可撓性を付与し、また得られる接着剤における強化剤の効果を高めることができる。
(式中、
R18は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、s−ブチル、t−ブチルなどの、C1〜C12直鎖又は分枝鎖又は環状アルキルを表し、
Xは1〜10の整数である)を有するものが挙げられる。幾つかの実施形態では、xは、1〜4の整数である。反応性液体改質剤が、Xの異なる化合物の混合物を含む場合、1残基当たりのアセトアセトキシ基(Res)の平均数は、1〜10の非整数であり得る。例えば、幾つかの実施形態では、1残基当たりのアセトアセトキシ基(Res)の平均数は、約2〜5に及んでもよい。これは、1残基当たりのアセトアセトキシ基(Res)の平均数が約3.5であり、
Yが、O、S又はNHを表す実施形態を含む。幾つかの実施形態では、Yは、Oであり、
「Res」は、ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアリール又はポリヒドロキシアルキルアリール;ポリオキシアルキル、ポリオキシアリール及びポリオキシアルキルアリール;ポリオキシポリヒドロキシアルキル、−アリール、−アルキルアリール;ポリエーテルポリヒドロキシアルキル、−アリール若しくは−アルキルアリール;又はポリエステルポリヒドロキシアルキル、−アリール若しくは−アルキルアリールから成る残基の群から選択される残基を表し、式中、Xが1であるとき、Resは炭素原子を介してYに連結し、Xが1以外であるとき、Resは、Xに相当する数の炭素原子を介して、Yに連結する。幾つかの実施形態では、Resはポリエーテルポリヒドロキシ−アルキル、−アリール若しくは−アルキルアリール残基、又はポリエステルポリヒドロキシ−アルキル、−アリール又は−アルキルアリール残基を表す。
幾つかの実施形態では、本開示の構造用接着剤は、1種以上の触媒を含んでもよい。触媒は、典型的には、金属塩である。本組成物で作用し得る好適な触媒としては、アニオンが硝酸、ヨウ化物、チオシアン酸、トリフラート、アルコキシド、過塩素酸、及びスルホン酸から選択されるI族金属(例えば、リチウム)、II族金属(例えば、カルシウム及びマグネシウム)、又はランタノイド塩(例えば、ランタン)が挙げられる。例示的な金属塩としては、硝酸ランタン、ランタントリフラート、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、及びこれらに対応する水和物が挙げられる。
所望により、界面活性剤を接着剤に添加して、基材上における油置換を補助することもできる。イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び双極性界面活性剤が挙げられる、接着剤製剤に可溶性である任意の界面活性剤を用いることができる。例示的な界面活性剤としては、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレンソルビトールが挙げられる。
所望により反応性希釈剤を添加して、接着性組成物の流動特性を制御することができる。適切な希釈剤は少なくとも1つの反応性末端部分、好ましくは飽和又は不飽和の環状骨格鎖を有することができる。反応性末端部分にはグリシジルエーテルが挙げられる。好適な希釈剤の例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。市販の反応性希釈剤としては、Hexion Specialty Chemical,Houston,TX,USAから商品名「REACTIVE DILUENT 107」として、及びAir Products and Chemical Inc.,Allentown,PAから商品名「EPODIL 757」として入手可能なものが挙げられる。
所望により、充填剤を構造用接着剤に添加して、例えば、接着を促進、防食性を改善、接着剤のレオロジー特性を制御、及び/又は硬化中の収縮を低減することができる。充填剤としては、シリカゲル;Caケイ酸塩;リン酸塩;モリブデン酸塩;ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、非晶質ヒュームドシリカ;ベントナイト、有機粘土などの粘土;アルミニウム三水和物;中空ガラス微小球;中空高分子微小球及び炭酸カルシウムを挙げることもできる。市販の充填剤としては、商品名「SHIELDEX AC5」(非晶質シリカ、水酸化カルシウム混合物、W.R.Grace,Columbia,MD,USA製)、「CAB−O−SIL TS 720」(ポリジメチルシロキサンポリマーで処理された疎水性ヒュームドシリカ、Cabot GmbH in Hanau,Germany製)、AEROSIL VP−R−2935(疎水性シリカ、Degussa,Dusseldorf,Germany)、「MICRO−BILLES DE VERRE 180/300」(非晶質シリカ、CVP S.A.,France)、「GLASS BUBBLES K37」(非晶質シリカ、3M Company,St.Paul,MN,USA)、「MINSIL SF 20」(非晶質シリカ、Minco Inc.,Midway,TN,USA製)、及びAPYRAL 24 ES2(エポキシシラン官能化(2重量%)アルミニウム三水和物、Nabaltec GmbH,Schwandorf,Germany製)として入手可能なものが挙げられる。好ましい実施形態では、これら市販の充填剤を組み合わせる。
顔料としては、酸化第二鉄、れんが粉、カーボンブラック、酸化チタン等を含む無機又は有機色素を挙げてもよい。
本開示の二液型組成物は、1部及びそれとは別個の2部を含む。1部は、硬化性エポキシ樹脂(不飽和、及び存在する場合飽和エポキシ樹脂も)を含み、2部は、アミン硬化剤を含む。1部の硬化性エポキシ樹脂に加えて、2部も硬化性エポキシ樹脂(飽和及び/又は不飽和エポキシ樹脂)を含んでもよい。用いられるとき、反応性液体改質剤は、典型的には、1部に添加される。任意の残りの成分(例えば、強化剤、油置換剤、二次硬化剤、充填剤、反応性希釈剤、金属塩、界面活性剤、顔料等)に関しては、エポキシ反応性基を有する化合物は、好ましくは2部に添加され、アミン反応性基を有する化合物は、好ましくは1部に添加され、エポキシ反応性基又はアミン反応性基のいずれとも反応しない化合物は、1部、2部、又はこれらの組み合わせに添加されてもよい。或いは、1つ以上のこれら成分用の別個の部も想到され得る。
硬化時に、1つ以上の基材上において、二液型エポキシ系接着剤が強力且つロバストな結合を形成することが望ましい。重なり剪断試験で試験した際には高い剪断値で、及びT字剥離試験で試験した際には高いT字剥離値で、結合が凝集的に壊れる場合、結合がロバストであると見なされる。結合は、以下の3つの異なるモードで壊れることがある、(1)凝集破壊モードで、両方の金属表面に接着している接着剤の部分を残して接着剤が割れる、(2)接着破壊モードで、どちらかの金属表面から接着剤が引き離される、又は(3)接着及び凝集破壊の組み合わせ。本開示の接着剤は、重なり剪断試験及び/又はT字剥離試験中に、接着及び凝集破壊の組み合わせを、より好ましくは凝集破壊を呈することがある。かかる接着剤は、清浄な基材又は油の付着した基材に塗布することができる。
本開示の構造用接着剤は、室温で硬化可能及び/又は熱硬化可能である。幾つかの実施形態では、接着剤は、室温で少なくとも3時間硬化させることができる。これは、接着剤が室温で少なくとも24時間硬化される実施形態を含む。これはまた、接着剤が室温で少なくとも72時間硬化される実施形態を含む。
接着剤組成物を、接合させる2つの部品の間に塗布することによって、及び接合継手を形成するために接着剤を硬化させることによって、本発明の接着剤組成物を使用して、溶接又は機械的締結具を補完又は完全に排除することもできる。その上に本開示の接着剤を塗布することができる好適な基材としては、金属(例えば、鋼、鉄、銅、アルミニウム等と、これらの合金が含まれる)、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス、セラミックス、エポキシ繊維複合材料、木、及びこれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態では、基材の少なくとも1つは金属である。他の実施形態では、基材の両方が金属である。
低分子量エステル1:ヒドロキシアクリレートモノマー(Hexion Specialty Chemicals B.V.,Hoogvliet Rt.,Netherlandsから商品名「ACE」として入手)。
A部の調製:以下の表に示す成分及び量を用いてA部を調製した。アミン硬化剤(TTD)を80℃に加熱した。少量の芳香族エポキシ樹脂(「EPON 828」)を、温度が100℃を超えて上昇しないように添加した。二次硬化剤(「ANCAMINE K54」)を添加し、混合物を更に5分間撹拌した。触媒(硝酸カルシウム)を分散ディスクによって分散させ、混合物を6時間攪拌した。3000rpmで高速ミキサ(Hausschild Engineering,Germanyから商品名「DAC 150 FVZ SPEEDMIXER」として入手)を用いて1分間撹拌しながら、残りの材料を23℃で添加した。
清浄な鋼パネル溶融亜鉛めっきされた鋼パネル(150×25×0.67mm、Ste Etalon,Ozoir−la−Farriere,Franceから入手)を、ヘプタンで拭き取り、次いで空気乾燥させた。パネルの下側(ground side)を全ての試験に使用した。
(1)3M(商標)K37ガラス球(3M Companyから入手可能)
(2)シランZ−6040接着促進剤(Dow Corningから入手可能な3−グリシジルプロピルトリメトキシシラン)
(3)SHIELDEX AC−5(Grace Davidsonから入手可能なカルシウムイオン交換された非晶質シリカ)
*ACE
**CARDURA E10P
(1)3M(商標)K37ガラス球(3M Companyから入手可能)
(2)シランZ−6040接着促進剤(Dow Corningから入手可能な3−グリシジルプロピルトリメトキシシラン)
(3)SHIELDEX AC−5(Grace Davidsonから入手可能なカルシウムイオン交換された非晶質シリカ)
Claims (3)
- 第1部と第2部とを有する二液型接着剤組成物であって、
前記第1部に少なくとも1種の芳香族エポキシ樹脂と、
前記第2部に少なくとも1種のアミン硬化剤と、
前記第1部及び/又は前記第2部の少なくとも一方に少なくとも1種のエステルと、を含み、前記エステルが一般式:
R2−CO−OR1
(式中、
R1は、
(i)少なくとも1種のエポキシ基、又は
(ii)少なくとも1種のアクリル基、のうちの少なくとも1つを含む有機部分であり、
R2は、一般式(V):
−(CH 2 ) n −C(Ri)(Rii)(Riii)
(式中、Riは、H又は、1〜12個の炭素原子を有する直鎖、環状、若しくは分岐アルキル残基を表し、Riiは、1〜12個の炭素原子を有する直鎖、環状、若しくは分岐アルキル残基を表し、Riiiは、1〜12個の炭素原子を有する直鎖、環状、若しくは分岐アルキル残基を表し、nは、1、2、又は3である)で表される分岐アルキル基である)に相当する、組成物。 - 請求項1に記載の前記二液型接着剤組成物の前記第1部及び前記第2部の硬化した組み合わせを含む硬化した組成物。
- 請求項1に記載の前記二液型接着剤組成物を表面に塗布する工程と、
前記二液型接着剤組成物を硬化させて、複合物品を形成する工程とを含む、複合物品を作製する方法。
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