CN103270073A - 可固化粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含第一部分和第二部分的可固化粘合剂组合物，所述可固化粘合剂组合物包含：所述第一部分中的至少一种环氧树脂和所述第二部分中环氧胺和/或环氧硫醇加合物形式的至少一种固化剂，所述固化剂可通过使至少一种伯胺、仲胺和/或硫醇与包含至少一个末端环氧基团的至少一种多羟基化合物反应而获得。

Description

可固化粘合剂组合物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2010年12月23日提交的欧洲专利申请No.10196904.6的权益，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
本发明涉及可固化和固化形式的两部分环氧基粘合剂组合物。本发明的另一个对象是用此类粘合剂组合物粘结到一起的制品。本发明还涉及用根据本发明的粘合剂组合物将两个基底粘结到一起的方法。最后，本发明涉及使用环氧胺和/或环氧硫醇加合物作为可固化环氧树脂或两部分可固化环氧粘合剂的固化剂。
可固化环氧基粘合剂组合物广泛用作单部分或两部分形式的结构粘合剂。通常将此类结构粘合剂配制为热固性组合物，其可用于代替或增强常规的连接技术，诸如螺钉、螺栓、钉子、U形钉、铆钉和金属熔合工艺(诸如焊接、硬钎焊和软钎焊)。结构粘合剂用于诸如汽车和航空行业范围内的多种应用。要可用作结构粘合剂，需要良好的机械强度和抗冲击性。
结构粘合剂粘结体的物理特性取决于结构粘合剂与施加有该结构粘合剂的基底表面之间的相互作用。在理想的条件下，将结构粘合剂施加到清洁表面上；然而，一些基底的表面被诸如各种油和润滑剂的含烃材料污染。油污染在为车辆(如汽车)的一部分的基底上并不少见。油污染的存在可导致粘合剂/基底界面处不期望的粘结失效。
可能难以将含烃材料从基底的表面移除。诸如干擦和/或使用压缩空气的机械处理往往会在表面上留下含烃材料的薄层。液体清洁组合物可能有效，但这些组合物通常需要进行收集和再利用或丢弃。另外，清洁步骤之后通常需要进行干燥步骤。
在汽车工业应用中，几乎总是通过将环氧基粘合剂暴露于至少60℃有时高达170℃的温度下来使其热固化。在这些情况下，可使用单部分或两部分粘合剂，但单部分类型通常更有利，因为它们对油污染的基底表面通常具有更高的耐受性。然而，与两部分环氧粘合剂组合物相比，在给定温度下单部分环氧粘合剂需要更长的固化时间。其部分原因在于，单部分粘合剂组合物中通常包含的许多固化剂在室温下为了贮存稳定性而去活化。在更高的温度下，封存性固化剂反应组解封，并且这时变得可与环氧树脂反应。
用于增加单部分环氧粘合剂制剂的使用寿命的其他机制利用了固化剂与环氧树脂在室温下的可混和性不足，而在高温下提供可混和性。该机制的例子是双氰胺固化剂，其在室温下不可与环氧树脂混溶，但在高于150℃的温度下可与环氧树脂混溶。
由于所得的单部分环氧粘合剂的固化速度的延迟，需要首先通过点焊接临时固定必须粘结的工件，以防该工件不能对准。该附加的工序和单部分环氧体系的普遍较慢的固化速度增加了生产周期时间。
另一方面，两部分环氧基粘合剂表现出较高的固化速度，从而不必对工件进行临时的预固定。然而，由于对油覆盖的基底耐受性较低，两部分环氧粘合剂的应用范围仅限于汽车应用。
因此本发明的一个目的是提供可固化两部分环氧粘合剂组合物，其对基底表面的油污染耐受性更高。同时，与迄今为止已知的两部分环氧粘合剂相比，可固化粘合剂组合物还应当具有更好的抗冲击性能。
该目的通过包含第一部分和第二部分的可固化粘合剂组合物解决，该可固化粘合剂组合物包含：
第一部分中的至少一种环氧树脂和第二部分中环氧胺和/或环氧硫醇加合物形式的至少一种固化剂，该固化剂可通过使至少一种伯胺、仲胺和/或硫醇与包含至少一个末端环氧基团的至少一种多羟基化合物反应而获得。
剥离测试、搭接剪切强度测试和抗冲击测试的结果显示，上述固化剂显著增加了用此类固化剂配制的两部分环氧粘合剂组合物对油污染的耐受性。它们的冲击行为也优于其他两部分环氧体系。据信，这些改进可通过由上述固化剂在粘合剂组合物中形成更好的油溶性而实现。更好的抗冲击性可归因于该固化剂的多元醇主链。换句话讲，本发明所用固化剂将韧化和固化性能组合到单个化合物中。
由于固化剂与环氧基团的反应性，在使用可固化粘合剂组合物之前，环氧树脂在第一部分中与固化剂分开。除环氧树脂以外，该第一部分可包含不与环氧树脂反应或与环氧树脂的仅一部分反应的其他组分。同样，第二部分可包含不与固化剂反应或与固化剂的仅一部分反应的其他组分。可任选地向第一部分中加入存在的反应性液态改性剂，以避免与固化剂过早反应。韧化剂和诸如驱油剂的其他任选组分可以包含在第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分两者中。当第一部分和第二部分混合在一起时，各种组分反应形成固化的粘合剂组合物。
包含在第一部分中的环氧树脂每个分子包含至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语“环氧乙烷基团”是指下列根据式(I)的二价基团：
星号表示环氧乙烷基团与另一基团的连接位点。如果环氧乙烷基团位于环氧树脂的末端，则环氧乙烷基团通常与氢原子键合。
Figure BPA00001735430100032
(Ia)
此末端环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂的每个分子通常具有至少一个环氧乙烷基团，并且每个分子通常具有至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂的每个分子可具有1至10、2至10、1至6、2至6、1至4或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可为选择用于在固化前提供所需粘度特性且在固化后提供所需机械性能的单一材料或材料的混合物。如果环氧树脂为材料的混合物，则该混合物中的至少一种环氧树脂通常选择为每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些实例的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。
环氧树脂分子中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子除去环氧乙烷基团)可为芳族、脂族或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族和脂族部分可包含杂原子或其他不与环氧乙烷基团反应的基团。即，环氧树脂可包含卤代基团、氧代基团(如醚键基团中的氧代基团)、硫代基团(如硫醚键基团中的硫代基团)、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺基基团、硝基基团、腈基基团等。环氧树脂还可为硅树脂基材料，诸如聚二有机硅氧烷基材料。
尽管环氧树脂可具有任何合适的分子量，但重均分子量优选地为至少100克/摩尔，并且更优选地为至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。重均分子量可优选地为最多至50,000克/摩尔或者对于聚合物型环氧树脂来说甚至更高。该重均分子量更优选地为最多40,000克/摩尔、最多20,000克/摩尔、最多10,000克/摩尔、最多5,000克/摩尔、最多3,000克/摩尔或最多1,000克/摩尔。例如，重均分子量优选地在100至50,000克/摩尔范围内，并且更优选地在100至20,000克/摩尔范围内、在10至10,000克/摩尔范围内、在100至5,000克/摩尔范围内、在200至5,000克/摩尔范围内、在100至2,000克/摩尔范围内、在200至2,000克/摩尔范围内、在100至1,000克/摩尔范围内、或在200至1,000克/摩尔范围内。
合适的环氧树脂在室温(如约20℃至约25℃)下优选为液体。然而，还可使用可溶于合适溶剂中的环氧树脂。在更优选的实施例中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可由式(II)表示。
Figure BPA00001735430100051
在式(II)中，基团R4为p价基团，该p价基团为芳族、脂族或它们的组合。基团R4可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团R4可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺基基团、硝基基团、腈基基团等。尽管变量p可为大于或等于1的任何合适的整数，但p通常为在2至4范围内的整数。
在式(II)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R4包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基并且可称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基并且可称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基)或其混合物。合适的亚烷基优选地具有1至20个碳原子，并且更优选地具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基优选地具有2至50个碳原子，并且更优选地具有2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子。杂亚烷基中的杂原子可选自氧代基、硫基或-NH-基团，但通常为氧代基团。合适的亚芳基优选地具有6至18个碳原子或尤其是6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基。基团R4还可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺基基团、硝基基团、腈基基团等。变量p通常为在2至4范围内的整数。
式(II)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R4包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基，或这两者结合的亚芳基基团。基团R4还可包括任选的基团，诸如卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺基基团、硝基基团、腈基基团等。例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的环氧氯丙烷反应可制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的例子包括(但不限于)间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p，p′-二羟基二苄基、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜和p，p′-二羟基二苯甲酮。其他例子包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′和4，4′异构体。
式(II)的一些市售二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A为4，4’-二羟基二苯基甲烷)。例子包括(但不限于)以商品名EPON(如EPON 828、EPON 872和EPON 1001)得自德克萨斯州休斯敦的瀚森化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.，Houston，TX)的那些、以商品名DER(如DER 331、DER 332和DER 336)得自密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的那些和以商品名EPICLON(如EPICLON 850)得自日本千叶的大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.，Chiba，Japan)的那些。其他市售的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2，2’-二羟基二苯基甲烷)。例子包括(但不限于)以商品名DER(如DER 334)得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些和以商品名EPICLON(如EPICLON 830)得自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)的那些。
式(II)的其他环氧树脂为聚(环氧烷烃)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂可称为聚(烷撑二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2并且R4为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(烷撑二醇)可为共聚物或均聚物。例子包括(但不限于)聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油酯、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油酯以及聚(氧丁撑)二醇的二缩水甘油酯。该类环氧树脂可购自宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences，Inc.，Warrington，PA)，诸如衍生自重均分子量为约400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔的聚(环氧乙烷)二醇或聚(环氧丙烷)二醇的那些。
优选的是，环氧树脂包含具有2至4个缩水甘油基的聚醚多元醇，优选地包含具有2至4个缩水甘油基的聚-THF缩水甘油醚。
式(II)的其他环氧树脂为链烷二醇的二缩水甘油醚(R4为亚烷基并且变量p等于2)。例子包括1，4-环己基二甲醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚以及由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如可以商品名EPONEX 1510购自俄亥俄州哥伦布瀚森化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.，Columbus，OH)的那些。
其他环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(如具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580购自密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的溴化双酚型环氧树脂)。
环氧树脂可以是材料的混合物。例如，环氧树脂可选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。所述混合物可包含称为具有较低粘度的反应性稀释剂的至少一种第一环氧树脂和具有较高粘度的至少一种第二环氧树脂。所述反应性稀释剂往往会降低环氧树脂混合物的粘度并且通常具有饱和的支化主链或饱和或不饱和的环状主链。例子包括(但不限于)间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚以及三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚可以商品名HELOXY MODIFIER107从俄亥俄州哥伦布瀚森化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.，Columbus，OH)和以商品名EPODIL 757购自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.，Allentonwn，PA)。其他反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括(但不限于)含有具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团的烷基缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚可以商品名EPODIL购自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.，Allentonwn，PA)，诸如EPODIL 746(2-乙基己基缩水甘油醚)、EPODIL 747(脂族缩水甘油醚)和EPODIL 748(脂族缩水甘油醚)。
在优选的实施例中，环氧树脂包括一种或多种缩水甘油醚并且不包括环氧烷烃和环氧酯。然而，可固化粘合剂组合物中可包含环氧烷烃和环氧酯来作为驱油剂。
基于第一部分和第二部分的组合重量计(即，基于可固化粘合剂组合物的总重量计)，可固化粘合剂组合物优选地包含至少20重量％的环氧树脂。例如，可固化粘合剂组合物可更优选地包含至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的环氧树脂。可固化粘合剂组合物优选地包含最多90重量％的环氧树脂。例如，可固化组合物可更优选地包含最多80重量％、最多75重量％、最多70重量％、最多65重量％或最多60重量％的环氧树脂。一些示例性可固化粘合剂组合物优选地包含20重量％至90重量％的环氧树脂，并且更优选地包含20重量％至80重量％、20重量％至70重量％、30重量％至90重量％、30重量％至80重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％、40重量％至90重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或50重量％至70重量％的环氧树脂。
固化剂可通过使至少一种伯胺、仲胺和/或硫醇与至少一种环氧化多羟基化合物反应而获得。反应产物可以通过通式(III)表征：
Figure BPA00001735430100091
其中R1为上述n-价多元醇残基。
n为整数并且可以在1至6的范围内；优选地，n至少＝2。X表示
Figure BPA00001735430100092
型的伯胺或仲胺基团，其中R2＝H、
Figure BPA00001735430100093
R3＝H、烷基、芳基，R4＝亚烷基或杂亚烷基，R5、R6＝H、烷基、芳基。X也可以表示硫醇基团，即，X＝-S-R7，其中R7＝H、R8-(S-H)i，其中R8＝亚烷基或杂亚烷基并且i为优选地在1至6范围内的整数。如果n至少＝2，不同的伯胺或仲胺或硫醇基团可以存在于式(III)的每个分子中。根据式(III)的具有不同X基的物质存在于粘合剂组合物中也在本发明的范围内。
根据式(III)的优选化合物具有下式(IIIa)的结构
其中R2如上文所定义并且m优选地在5至15的范围内。
固化剂可以由多种多羟基化合物合成。多元醇残基R1可以选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物、丁二烯与苯乙烯的共聚物、丙烯腈、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚碳酸酯多元醇、得自可再生资源的多元醇或它们的混合物。
R1还可以是环氧官能化多元醇与胺(例如单胺、仲二胺、伯胺和仲胺、伯二胺)或与硫醇的反应产物
根据本发明的其他实施例，用于固化剂中的伯胺和仲胺选自脂族胺、脂环族胺或芳族胺或它们的组合、聚醚胺、聚酰胺基胺、聚酰胺、曼尼希碱或它们的混合物。
如果使用硫醇作为环氧化多羟基化合物的反应搭配物以形成根据本发明的固化剂，则该硫醇可以选自脂族硫醇、脂环族硫醇、芳族硫醇或它们的组合。
用作固化剂的环氧胺和/或环氧-硫醇加合物的Mw优选地为100至100.000g/mol，并且更优选地为200至10.000g/mol。为进一步增加根据本发明的可固化粘合剂组合物的油污染耐受性，多羟基化合物优选地为或至少包含聚THF，该聚THF具有至少5个四氢呋喃单元、更优选地5至15个四氢呋喃单元的连续序列。聚THF的量可以在很大范围内变化，然而，优选的是环氧胺和/或环氧-硫醇加合物中聚THF的质量含量为至少20重量％，优选为至少30重量％。
根据本发明的优选实施例，多羟基化合物在25℃下为液体并且其Mw优选地为1200g/mol或更小，尤其为1000g/mol或更小，并且更优选地为500至1000g/mol。
可固化粘合剂组合物还可以包含韧化剂，其优选地存在于可固化粘合剂组合物的第一部分中。韧化剂为不同于可固化环氧树脂或反应性液态改性剂的聚合物，其能够提高固化的粘合剂组合物的韧性。韧性可通过测量固化的粘合剂组合物的T剥离强度来表征。T剥离强度优选地大于30磅力/英寸宽度(即，30尺磅/英寸宽度)，这等于131牛顿/25毫米(即，131N/25mm)。T剥离强度可更优选地大于40磅力/英寸宽度(175N/25mm)、大于50磅力/英寸宽度(219N/25mm)或大于60磅力/英寸宽度(263N/25mm)。可以将韧化剂与环氧树脂和反应性液态改性剂一起加入到可固化粘合剂组合物的第一部分中，与固化剂一起加入到可固化粘合剂组合物的第二部分中或者加入到可固化粘合剂组合物的第一部分和第二部分两者中。典型的韧化剂包括核-壳聚合物、丁二烯-腈橡胶、丙烯酸类聚合物和共聚物等。
核-壳聚合物为优选的韧化剂。壳聚合物材料通常接枝到核聚合物材料。核通常为玻璃化转变温度小于0℃的弹性体材料。壳通常为玻璃化转变温度大于25℃的聚合物材料。可使用差示扫描量热法(DSC)或类似方法测定玻璃化转变温度。
核-壳聚合物韧化剂的核通常由下列物质制备：丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物、或它们的组合。这些聚合物或共聚物可为交联的或非交联的。一些示例性核为非交联的或交联的聚甲基丙烯酸甲酯。其他示例性核为非交联的或交联的丁二烯-苯乙烯共聚物。
核-壳聚合物韧化剂的壳通常由下列物质形成：苯乙烯聚合物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、或它们的组合。壳可进一步通过环氧基团、酸性基团或乙酰乙酸基而官能化。可例如通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸共聚或使羟基与烷基乙酰乙酸基(如叔丁基乙酰乙酸基)反应来实现壳的官能化。这些官能团的添加可导致壳交联到聚合物基体中。
合适的核-壳聚合物的平均粒度优选地等于至少20纳米，更优选地为至少50纳米、至少100纳米、至少150纳米或至少200纳米。该平均粒度可为最多400纳米，并且优选地最多500纳米、最多750纳米或最多1000纳米。平均粒度可以(例如)在10至1000纳米范围内，并且优选地在50至1000纳米范围内，在100至750纳米范围内或者在150至500纳米范围内。
示例性核-壳聚合物及其制备在美国专利No.4,778,851(Henton等人)中有所描述。市售的核-壳聚合物可例如以商品名PARALOID(如PARALOID EXL 2600和PARALOID EXL 2691)得自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm&Haas Company，Philadelphia，PA)和以商品名KANE ACE(如KANE ACE MX120和KANE ACEMX153)得自比利时的钟渊化学公司(Kaneka，Belgium)。
其他韧化剂可这样制备：通过使氨基封端的材料或羧基封端的材料与环氧树脂反应，以制备与固化的粘合剂组合物中的其他组分实现相分离的加合物。可用于制备此类韧化剂的合适的氨基封端的材料包括(但不限于)可以商品名DYNAMAR POLYETHERDIAMINE HC1101购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Corporation，Saint Paul，MN)的那些。合适的羧基封端的材料包括羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物，诸如可购自缅因州艾尔弗雷德(Alfred，ME)的Emerald Chemical公司的那些。
基于可固化粘合剂组合物的总重量计，可固化粘合剂组合物可以包含至少5重量％的韧化剂。例如，可固化粘合剂组合物可优选地包含至少10重量％、更优选地至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的韧化剂。基于可固化粘合剂组合物的总重量计，韧化剂的量通常可为最多55重量％。例如，可固化粘合剂组合物可优选地包含最多50重量％、更优选地最多45重量％、最多40重量％、最多35重量％、最多30重量％或最多25重量％的韧化剂。在一些实施例中，可固化粘合剂组合物包含5重量％至55重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％或5重量％至15重量％的韧化剂。
除环氧树脂和固化剂之外，可固化粘合剂组合物可以在其第一部分和/或第二部分中包含选自反应性液体改性剂、驱油剂、缓蚀剂、抗氧化剂、填料、增塑剂、其他固化剂和加速剂的至少一种物质。
如果添加到粘合剂的第一部分，则其他固化剂需要封存或存在于核壳颗粒中，以避免在混合粘合剂的两部分之前出现不期望的固化反应。如果需要，其他固化剂可以存在于粘合剂组合物的第二部分中。
其他固化剂(如果存在)具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或它们的组合。即，固化剂具有至少两个式-NR21H的基团，其中R21选自氢、烷基、芳基或烷芳基。合适的烷基基团可以具有1至12个碳原子或优选地1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基基团。合适的烷芳基基团可为被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。上述相同的芳基和烷基基团可用于烷芳基基团中。
将可固化粘合剂组合物的第一部分和第二部分混合在一起时，固化剂的伯氨基和/或仲氨基与环氧树脂的环氧乙烷基团反应。该反应使环氧乙烷基团断开并且使所述固化剂共价结合至环氧树脂。该反应导致式一C(OH)H-CH2-NR21-的二价基团形成。
所述固化剂除去所述至少两个氨基基团(即，固化剂中不为氨基基团的部分)可为任何合适的芳族基团、脂族基团或它们的组合。一些胺固化剂是由式(IV)表示的，但额外的限制是具有至少两个伯氨基(即-NH2基团)、至少两个仲氨基(即-NHR21基团，其中R21残基彼此独立地为氢、烷基、芳基或烷芳基)或至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。
Figure BPA00001735430100141
每个R22独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团优选地具有1至18个碳原子，并且更优选地具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团具有位于两个亚烷基基团之间的至少一个氧代基、硫代基或-NH-基团。合适的杂亚烷基基团优选地具有2至50个碳原子，并且更优选地具有2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至10个碳原子，具有优选地最多20个杂原子，并且更优选地最多16个杂原子、最多12个杂原子或最多10个杂原子。杂原子通常为氧代基团。变量q为整数，其等于至少1，并且可优选地为最多10或更大，并且更优选地为最多5、最多4或最多3。每个R21基团独立地为氢、烷基、芳基或烷芳基。适于R21的烷基基团优选地具有1至12个碳原子，并且更优选地具有1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。适于R21的芳基基团优选地具有6至12个碳原子，例如苯基基团。适于R21的烷芳基基团可为被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。上述相同的芳基和烷基基团可用于烷芳基基团中。
一些胺固化剂优选地具有选自亚烷基的R22基团。例子包括(但不限于)乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基五胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-亚戊基二胺、1-氨基-3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己烷(也称为异佛尔酮二胺)、氨乙基哌嗪等。其他胺固化剂可具有选自杂亚烷基基团(诸如具有氧杂原子的杂亚烷基)的R22基团。例如，固化剂可为诸如以下的化合物，可得自俄勒冈州波特兰梯希爱美国公司(TCI America(Portland，OR))的4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD)，或聚(环氧烷烃)二胺(也称为聚醚二胺)，例如聚(环氧乙烷)二胺、聚(环氧丙烷)二胺、或其共聚物。市售的聚醚二胺可以商品名JEFFAMINE购自德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman Corporation，The Woodlands，TX)。
其他胺类固化剂可通过使聚胺(即，聚胺是指具有选自伯氨基基团和仲氨基基团的至少两个氨基基团的胺)与其他反应物反应以形成具有至少两个氨基基团的含胺加合物来形成。例如，聚胺可与环氧树脂反应以形成具有至少两个氨基基团的加合物。如果聚合物二胺与二羧酸以大于或等于2∶1的二胺与二羧酸的摩尔比进行反应，则可形成具有两个氨基基团的聚酰胺基胺。又如，如果聚合物二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂以大于或等于2∶1的二胺与环氧树脂的摩尔比进行反应，则可形成具有两个氨基基团的含胺加合物。可以优选地采用摩尔过量的聚合物二胺，以使得固化剂包含含胺加合物和游离的(非反应的)聚合物二胺。例如，二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂的摩尔比可优选地大于2.5∶1，更优选地大于3∶1、大于3.5∶1或大于4∶1。甚至当环氧树脂用于在可固化粘合剂组合物的第二部分中形成含胺加合物时，另外的环氧树脂存在于可固化粘合剂组合物的第一部分中。
固化剂可优选地为材料的混合物。例如，所述固化剂可包含为添加以提高固化的粘合剂组合物的柔性的聚合物材料的第一固化剂和添加以改变固化的粘合剂组合物的玻璃化转变温度的第二固化剂。
基于可固化粘合剂组合物的总重量计，可固化粘合剂组合物优选地包含至少3重量％的固化剂。例如，总的可固化粘合剂组合物优选地包含至少3重量％、更优选地至少5重量％或至少10重量％的固化剂。粘合剂组合物优选地包含最多30重量％、更优选地最多25重量％、最多20重量％或最多15重量％的固化剂。例如，可固化粘合剂组合物可优选地包含3重量％至30重量％、更优选地3重量％至25重量％、3重量％至20重量％、3重量％至15重量％、3重量％至10重量％、5重量％至30重量％、5重量％至25重量％、5重量％至20重量％或5重量％至15重量％的固化剂。
其他固化剂可以包含通常视为辅助固化剂的其他固化剂，例如咪唑啉或其盐或被叔氨基取代的酚。被叔氨基取代的合适的酚可由式(IVa)表示。
Figure BPA00001735430100161
在式(IVa)中，每个基团R7和R8独立地为烷基。变量v为等于2或3的整数。基团R9为氢或烷基。适于R7、R8和R9的烷基基团优选地具有1至12个碳原子，更优选地具有1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。由式(IVa)表示的一种示例性辅助固化剂为三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)酚，其以商品名ANCAMINE K54购自宾夕法尼亚州阿伦敦空气化工产品有限公司(Air Products Chemicals，Inc.(Allentown，PA))。
任选的辅助固化剂可存在于可固化粘合剂组合物含有环氧树脂和反应性液态改性剂的第一部分中，或存在于可固化粘合剂组合物含有固化剂的第二部分中。基于可固化粘合剂组合物的总重量计，辅助固化剂的量优选为最多6重量％，并且更优选地为最多5重量％或最多4重量％。如果包含于第一部分中，则基于第一部分的总重量计，辅助固化剂的存在量可在0至15重量％范围，并且更优选地在0.5重量％至10重量％范围内或在1重量％至5重量％范围内。如果包含在第二部分(固化剂侧)中，则基于第二部分的总重量计，辅助固化剂的存在量可以优选地在0至5重量％范围内，并且更优选地在0.5重量％至5重量％范围内或在1重量％至5重量％范围内。
可以向粘合剂组合物添加反应性液态改性剂，以提高该组合物在固化状态下的柔韧性，从而进一步提高抗冲击性和/或增强韧化剂的效果，或它们的组合。本发明的反应性液态改性剂可以是式(V)的乙酰乙酸基官能化的化合物。
Figure BPA00001735430100171
其中
1为1至10、优选1至3的整数；
Y表示O、S或NH；优选地Y为O；
R′表示残基，该残基选自由以下组成的残基：多羟基烷基、多羟基芳基或多羟基烷芳基、聚氧烷基、聚氧芳基和聚氧烷芳基；聚氧多羟基烷基、聚氧多羟基芳基、聚氧多羟基烷芳基、或多羟基聚酯烷基、多羟基聚酯芳基或多羟基聚酯烷芳基，其中R′通过碳原子连接到Y，并且其中如果1不为1，则R′通过对应于1的数目的碳原子连接到Y。优选地R′表示聚醚多羟基烷基、聚醚多羟基芳基或聚醚多羟基烷芳基残基、或聚酯多羟基烷基、聚酯多羟基芳基或聚酯多羟基烷芳基残基。
残基R′可以(例如)含有2至20或2至10个碳原子。残基R′还可以(例如)含有2至20或2至10个氧原子。残基R′可以是直链或支链的。
聚酯多元醇残基的例子包括可由多元羧酸或酐与化学计量过量的多元醇的缩合反应获得的或者可由多元酸、一元酸的混合物与多元醇的缩合反应获得的聚酯多元醇。多元羧酸、一元羧酸或酸酐的例子包括具有2至18个碳原子的那些，优选地具有2至10个碳原子的那些。
多元羧酸或酸酐的例子包括己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氢化邻苯二甲酸(例如四氢化或六氢化邻苯二甲酸)和对应的酸酐，并且包括它们的组合。
一元羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，以及它们的组合。
多元醇包括具有2至18个、优选2至10个碳原子的那些。
多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、季戊四醇、丙三醇等，包括它们的聚合物。
聚醚多元醇残基的例子包括衍生自聚环氧烷的那些。通常，聚环氧烷包含约2至约8个碳原子、优选约2至约4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以是直链的或支链的，但优选是直链的。聚醚多元醇残基的例子包括聚环氧乙烷多元醇残基、聚环氧丙烷多元醇残基、聚环氧丁烷多元醇残基等。
R″表示C1-C12直链或支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等。
可以通过用乙酰乙酸烷基酯、双烯酮或其他乙酰乙酰化化合物(例如EP 0 847 420 B1中所述的)对多羟基化合物进行乙酰乙酰化来制备乙酰乙酸基官能化的低聚物。
其他多羟基化合物可以是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与一种或多种含羟基的不饱和单体的共聚物。多羟基聚合物的另外例子包括：羟基封端的丁二烯与丙烯腈的共聚物、羟基封端的有机聚硅氧烷、聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇或基于己内酯的多元醇。
乙酰乙酸基-官能化聚合物例如以K-FLEX XM-B301购自德国劳恩堡德信利化学公司(Worlee-Chemie GmbH，Lauenburg，Germany)
式(V)的反应性液态改性剂通常不与环氧树脂反应，但与固化剂反应。通常将反应性液态改性剂添加到可固化粘合剂组合物的第一部分中，以使得与第二部分中的固化剂的过早反应减至最少。反应性液态改性剂通常不与辅助固化剂在室温下反应，并且可与可固化粘合剂组合物的第一部分中的此类材料混合。
反应性液态改性剂可与具有伯氨基基团、仲氨基基团或伯氨基基团和仲氨基基团的混合物的固化剂反应。伯氨基或仲氨基基团可与反应性液态改性剂的末端羰基基团反应。为了简化，在以下反应中显示了固化剂(H2N-R”’-NH2)的单个伯氨基与反应性液态改性剂的一个末端羰基的反应。
Figure BPA00001735430100191
固化剂与反应性液态改性剂之间的该反应进行速率通常快于固化剂与环氧树脂之间的反应进行速率。与反应性液态改性剂的反应未消耗的任何固化剂然后可与环氧树脂反应。R′、R″和Y为上文式V中定义的残基；R′可以例如对应于上文式IV中定义的残基R22。
基于可固化粘合剂组合物的总重量计，可固化粘合剂组合物优选地包含至少3重量％的反应性液态改性剂。基于可固化粘合剂组合物的总重量计，反应性液态改性剂更优选地以等于至少4重量％、至少5重量％、至少7重量％或至少10重量％的量存在。可固化粘合剂组合物优选地包含最多20重量％的反应性液态改性剂。该量可以更优选地为最多18重量％、最多15重量％或最多12重量％。例如，基于可固化粘合剂组合物的总重量计，反应性液态改性剂可以在3重量％至20重量％范围内，并且更优选地在4重量％至20重量％范围内、4重量％至15重量％范围内、4重量％至12重量％范围内、4重量％至10重量％范围内或5重量％至10重量％范围内存在。
如果固化反应在室温下发生，优选地选择可固化粘合剂组合物中固化剂的量，以使得胺氢当量与环氧当量的比率为至少0.5∶1，并且更优选地为至少0.8∶1或至少1∶1。该比率可高达2∶1或高达1.5∶1。例如，该比率可在0.5∶1至2∶1的范围内，并且更优选地在0.5∶1至1.5∶1的范围内、在0.8∶1至2∶1的范围内、在0.8∶1至1.5∶1的范围内、在0.8∶1至1.2∶1的范围内、在0.9∶1至1.1∶1或约1∶1的范围内。通常选择该比率使得存在足够的胺固化剂与环氧树脂和反应性液态改性剂两者反应。
然而，如果固化温度在高温下进行(如高于100℃或高于120℃或高于150℃的温度)，通常使用较低量的胺固化剂。可固化粘合剂组合物中固化剂的存在量通常为足以与反应性液态改性剂和一部分环氧树脂反应的摩尔量。例如，胺氢当量与环氧当量的比率优选地小于1∶1，并且更优选地在0.2∶1至0.8∶1的范围内、在0.2∶1至0.6∶1的范围内或在0.3∶1至0.5∶1的范围内。任何不与固化剂反应的环氧树脂往往在高温下发生均聚。
当可固化粘合剂组合物中包含反应性液态改性剂时，该固化的粘合剂组合物在冲击时不太可能断裂或破碎。即，反应性液态改性剂通常提高了固化的粘合剂组合物的冲击剥离强度。该冲击剥离强度优选地大于13牛顿/毫米(N/mm)，并且更优选地大于15N/mm、大于20N/mm、大于25N/mm或大于30N/mm。
除环氧树脂、固化剂、反应性液态改性剂和韧化剂之外，可固化粘合剂组合物还可任选地包含可溶于可固化粘合剂组合物的驱油剂。可以将驱油剂加入到含有环氧树脂和反应性液态改性剂的可固化粘合剂组合物的第一部分中，加入到含有固化剂的可固化粘合剂组合物的第二部分中，或者加入到第一部分和第二部分两者中。可添加驱油剂以促进固化的粘合剂组合物和被含烃材料污染的基底表面之间的粘附。
如本文所用，术语“含烃物质”是指在加工、处理、储存或其组合期间可污染基底表面的多种物质。含烃材料的例子包括(但不限于)矿物油、脂肪、干润滑剂、深拉延油、防腐蚀剂、润滑剂、蜡等等。基底表面可包含除含烃材料之外的其他污染物。尽管不希望受此类理论的束缚，但驱油剂可有利于含烃材料转移离开基底表面并且进入可固化粘合剂组合物的本体中。这种从基底表面的转移离开可得到改善的粘合剂粘结强度。通常无需加热固化步骤便可获得足够的粘合剂粘结强度。
可任选存在的驱油剂优选地在室温下为液态。这些驱油剂通常能够分裂或驱散基底表面的含烃材料，同时保持与施加期间的可固化粘合剂组合物和所得固化的粘合剂组合物可混溶。合适的驱油剂优选地具有低于含烃材料的表面张力和与含烃材料类似的溶解度参数。
驱油剂优选地具有最多35达因/厘米(dynes/cm)的表面张力。表面张力可更优选地为最多32达因/厘米、最多30达因/厘米或最多25达因/厘米。表面张力优选地为至少15达因/厘米，并且更优选地为至少18达因/厘米或至少20达因/厘米。表面张力可优选地在15至35达因/厘米范围内，并且更优选地在15至32达因/厘米范围内，在15至30达因/厘米范围内，在20至35达因/厘米范围内，在20至30达因/厘米范围内，在25至35达因/厘米范围内，或在25至30达因/厘米范围内。可以使用(例如)F.K.Hansen等人在J.Coll.and Inter.Sci.，141，1-12(1991)(胶体与界面科学杂志，第141期，第1-12页，1991年)中的文章中详细说明的所谓的悬滴测试(也称为悬滴形状分析法)来测量表面张力。
如果基底表面上的含烃材料是已知的，则可以选择驱油剂以具有小于含烃材料表面张力的表面张力。更具体地讲，优选地选择表面张力比含烃材料的表面张力小至少2.5达因/厘米的驱油剂。驱油剂的表面张力更优选地比含烃材料的表面张力小至少4.0达因/厘米、小至少8.0达因/厘米、或小至少12.0达因/厘米。
在许多实施例中，驱油剂的溶解度参数在6至12cal0.5/cm1.5的范围内。例如，该溶解度参数优选地在7至12cal0.5/cm1.5的范围内，并且更优选地在8至12cal0.5/cm1.5的范围内，在7至10.5cal0.5/cm1.5的范围内，在7至9cal0.5/cm1.5的范围内，或在7.5至9cal0.5/cm1.5的范围内。可使用以商品名MOLECULAR MODELING PRO购自加利福尼亚州费尔菲尔德的ChemSW公司(ChemSW，Inc.，Fairfield，CA)的软件、使用D.W.van Krevelen在书籍Properties of Polymers：Their Correlationwith Chemical Structure：Their Numerical Estimation and Prediction formAdditive Group Contributions，4th edition，pp.200-225，1990，published byElsevier in Amsterdam，The Netherlands(《聚合物的性质：与化学结构的相关性：来自加和性基团贡献法的数值估计与预测》，第4版，第200-225页，1990年，由荷兰阿姆斯特丹的爱思唯尔出版社出版)中描述的方法来计算溶解度参数。
经验方法可用于辨识适于特定应用的驱油剂。例如，可将大约20微升至100微升的待评估驱油剂轻轻沉积在由含烃材料膜覆盖的基底表面上。合适的驱油剂通常会扩展并且引起含烃材料膜破裂。尽管不希望受到此类理论的束缚，但假定据信合适的驱油剂将至少部分溶解含烃材料和/或至少部分扩散到含烃材料中。合适驱油剂的小滴往往会将含烃材料从冲击区域向外推压。
尽管经验方法可有利于较快识别潜在合适的驱油剂，但根据其他考虑因素，并非所有通过此类测试的化合物可成功用作驱油剂。例如，一些化合物可引起膜破裂，但在可固化粘合剂组合物中过度挥发或不能与可固化粘合剂组合物充分混溶以有效作为驱油剂。
许多不同类别的化合物适用于驱油剂。合适种类的化合物包括(但不限于)缩水甘油酯、环状萜烯、环状萜烯氧化物、单酯、二酯、三酯、磷酸三烷基酯、环氧烷烃、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基酯、烷烃和醇类。驱油剂通常不为缩水甘油醚。
一些驱油剂是由式(VI)表示的缩水甘油酯。
在式(VI)中，基团R10为具有1至18个碳原子、优选地1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。在一些示例性的式(VI)化合物中，基团R10为亚甲基。各基团R11独立地为具有1至12个碳原子、优选地1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基。一种示例性的式(VI)化合物可以商品名CARDURA N10购自俄亥俄州哥伦布瀚森化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals(Columbus，OH))。此驱油剂为具有10个碳原子的高度支化的叔羧酸(新癸酸)的缩水甘油酯。
一些驱油剂为酯。合适的单酯可由式(VIa)表示
R13-O-(OC)-R12
(VIa)
在式(VIa)中，基团R13为具有1至20个碳原子、优选地1至18个碳原子、1至12个碳原子或1至8个碳原子的直链或支链烷基。基团R12为烷基、烯烃-基(即，烯烃-基为烯烃的一价基)、芳基或芳烷基。适于R12的烷基和烯烃基基团通常具有6至20个碳原子、优选地8至20个碳原子、8至18个碳原子或8至12个碳原子。烷基和烯烃-基可为未取代的或被羟基基团、氨基基团、芳基基团或烷芳基基团取代。合适的氨基取代基是由式-N(R1)2表示的，其中每个R1独立地为氢、烷基、芳基或烷芳基。适于R1、R12和取代基的芳基优选地具有6至12个碳原子。芳基通常为苯基。适于R1的烷基具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子或1至4个碳原子。适于R1、R12和取代基的芳烷基含有具有1至12个碳原子、优选1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和具有6至12个碳原子的芳基部分，例如苯基。示例性的式(VIa)驱油剂包括(但不限于)诸如油酸甲酯的油酸烷基酯和诸如苯甲酸异癸酯的苯甲酸烷基酯。
适于用作驱油剂的二酯可由式(VII)表示
Figure BPA00001735430100241
在式(VII)中，每个基团R14独立地为具有至少3个碳原子，优选3至20个碳原子、3至18个碳原子、3至12个碳原子或3至8个碳原子的直链或支链烷基。基团R15为烷烃-二基(即，烷烃-二基为烷烃的二价基并且可称为亚烷基)、杂烷烃-二基(即，杂烷烃-二基为杂烷烃的二价基并且可称为杂链烯基)或烯烃-二基(即，烯烃-二基为烯烃的二价基)。烷烃-二基、杂烷烃-二基和烯烃-二基具有至少2个碳原子，并且优选地具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或2至8个碳原子。杂亚烷基-二基中的杂原子可为氧代基、硫代基或-NH-。烷烃-二基、杂烷烃-二基和烯烃-二基可为未取代的或被羟基基团、氨基基团、芳基基团或烷芳基基团取代。合适的氨基基团取代基可由式-N(R1)2表示，其中R1为氢、烷基、芳基或烷芳基。适于R1和取代基的芳基基团优选地具有6至12个碳原子，例如苯基基团。适于R1和取代基的烷芳基基团优选地含有具有1至12个碳原子、更优选1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和具有6至12个碳原子的芳基部分，例如苯基。适于R1的烷基基团优选地具有1至12个碳原子，并且更优选地具有1至8个碳原子或1至4个碳原子。示例性的式(VII)二酯包括(但不限于)马来酸二烷基酯(如马来酸二乙基己酯)、己二酸二烷基酯(如己二酸二异丁酯)、琥珀酸二烷基酯(如琥珀酸二异丁酯)、戊二酸二烷基酯(如戊二酸二异丁酯)、延胡索酸二烷基酯(如延胡索酸二丁酯)和谷氨酸二烷基酯(如谷氨酸二丁酯)。
适于用作驱油剂的三酯可由式(VIII)表示
Figure BPA00001735430100251
在式(VIII)中，每个R16基团独立地为具有至少3个碳原子、优选3至20个碳原子、3至18个碳原子、3至12个碳原子或3至8个碳原子的直链或支链烷基。基团R17为烷烃-三基(即，烷烃-三基为烷烃的三价基)、杂烷烃-三基(即，杂烷烃-三基为杂烷烃的三价基)或烯烃-三基(即，烯烃-三基为烯烃的三价基)。烷烃三基、杂烷烃三基和烯烃三基具有至少2个碳原子并且优选地具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或者2至8个碳原子。杂亚烷基-二基中的杂原子可为氧代基、硫代基或-NH-。烷烃-三基、杂烷烃-三基和烯烃-三基可为未取代的或被羟基基团、氨基基团、芳基基团或烷芳基基团取代。合适的氨基基团取代基可由式-N(R1)2表示，其中R1为氢、烷基、芳基或烷芳基。适于R1和取代基的芳基基团优选地具有6至12个碳原子，例如苯基基团。适于R1和取代基的烷芳基基团优选地含有具有1至12个碳原子、更优选1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和具有6至12个碳原子的芳基部分，例如苯基。适于R1的烷基基团优选地具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。示例性的式(VIII)化合物包括(但不限于)柠檬酸三烷基酯，例如柠檬酸三丁酯。
驱油剂可选自由式(IX)表示的环氧烷烃。
Figure BPA00001735430100261
在式(IX)中，基团R18为烷基或全氟烷基。烷基或全氟烷基基团可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷基或全氟烷基优选地具有至少3个碳原子，例如3至20个碳原子、4至20个碳原子、4至18个碳原子、4至12个碳原子或4至8个碳原子。示例性的式(IX)化合物包括(但不限于)1H，1H，2H-全氟(1，2-环氧)己烷、3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧癸烷和1，2-环氧环戊烷。
适于用作驱油剂的环状萜烯包括(但不限于)柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑等。合适的环状萜烯氧化物包括(但不限于)氧化柠檬烯和α-氧化蒎烯。
适于用作驱油剂的磷酸三烷基酯优选地含有具有2至10个碳原子的烷基。一些示例性磷酸三烷基酯包括(但不限于)磷酸三丙酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。
可用作驱油剂的甲基丙烯酸烷基酯优选地包含具有至少4个碳原子、至少6个碳原子或至少8个碳原子的烷基。例如，烷基可以具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至12个碳原子或者6至10个碳原子。甲基丙烯酸烷基酯中的烷基可为环状的、直链的、支链的或它们的组合。例子包括(但不限于)甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯。
适于用作驱油剂的乙烯基烷基酯优选地具有烷基，该烷基具有至少2个碳原子，并且更优选地具有至少4个碳原子或至少6个碳原子。例如，烷基可以具有2至20个碳原子，并且更优选地具有4至20个碳原子、4至18个碳原子、4至12个碳原子或4至8个碳原子。乙烯基烷基酯中的烷基可为环状的、直链的、支链的或它们的组合。例子包括(但不限于)VEOVA 10(具有10个碳原子的高度支化羧酸的乙烯基酯)。VEOVA 10为俄亥俄州哥伦布瀚森化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals(Columbus，OH)的商品名。
可用作驱油剂的烷基三烷氧基硅烷化合物优选地包含具有1至10个碳原子、更优选地2至10个碳原子或2至6个碳原子的烷基基团。烷基基团可为未取代的或被诸如伯氨基基团的氨基基团取代。烷氧基基团优选地具有1至6个碳原子，并且更优选地具有1至4个碳原子或1至3个碳原子。例子包括(但不限于)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
可用作驱油剂的烷烃优选地包含至少6个碳原子。例如，该烷烃可以优选地具有至少8个碳原子、至少10个碳原子或至少12个碳原子。例子包括(但不限于)正庚烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷。
可用作驱油剂的醇优选地包含至少6个碳原子，并且更优选地包含至少8个碳原子或至少12个碳原子。例子包括(但不限于)1-辛醇、2-辛醇和1-癸醇。
表1包括示例性驱油剂的表面张力值和溶解度参数值。
表1：各种驱油剂的特性
Figure BPA00001735430100291
基于可固化粘合剂组合物的总重量计，可固化粘合剂组合物优选地包含至少0.01重量％的驱油剂。该量更优选地为至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％或至少1重量％。可固化粘合剂组合物可优选地包含最多25重量％、更优选地最多20重量％、最多15重量％或最多10重量％的驱油剂。在多个实施例中，驱油剂优选地以0.1重量％至25重量％范围内、更优选地以0.5重量％至20重量％范围内、1重量％至20重量％范围内、1重量％至10重量％范围内或2重量％至10重量％范围内的量存在。
基于可固化粘合剂组合物的总重量计，一些优选的可固化粘合剂组合物包含至少20重量％的环氧树脂、至少3重量％的固化剂、至少5重量％的反应性液态改性剂、至少5重量％的韧化剂和至少0.1重量％的驱油剂。基于可固化粘合剂组合物的总重量计，一些其他优选的可固化粘合剂组合物包含20重量％至90重量％的环氧树脂、3重量％至30重量％的固化剂、3重量％至20重量％的反应性液态改性剂、5重量％至55重量％的韧化剂和0.1重量％至25重量％的驱油剂。其他优选的可固化粘合剂组合物包含20重量％至70重量％的环氧树脂、3重量％至20重量％的固化剂、4重量％至15重量％的反应性液态改性剂、5重量％至40重量％的韧化剂和0.5重量％至20重量％的驱油剂。其他优选的可固化粘合剂组合物包含30重量％至60重量％的环氧树脂、5重量％至20重量％的固化剂、4重量％至10重量％的反应性液态改性剂、5重量％至30重量％的韧化剂和1重量％至10重量％的驱油剂。所述量基于可固化粘合剂组合物的总重量计。
可将其他任选组分(例如填料)添加到可固化粘合剂组合物中。可以将填料加入到可固化粘合剂组合物的第一部分中，加入到可固化粘合剂组合物的第二部分中或者加入到可固化粘合剂组合物的第一部分和第二部分两者中。通常加入填料以增强粘合力，改善耐腐蚀性，控制粘合剂的流变性，降低固化期间的回缩，加速固化，吸收污染物，改善耐热性和/或用于它们的任何组合。填料可为无机材料、有机材料或包含无机和有机材料的复合材料。填料可具有任何合适的尺寸和形状。一些填料可呈具有球形、椭圆形或小板块形状的粒子的形式。其他填料呈纤维的形式。
一些填料为无机纤维，诸如玻璃纤维(如玻璃棉和玻璃细丝)、矿物棉(如石棉和渣棉)和耐火陶瓷纤维。一些示例性无机纤维包括SiO2、Al2O3的混合物或它们的组合。无机纤维还可包括CaO、MgO、Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2、其他氧化物或它们的混合物。合适的无机纤维是以商品名COATFORCE(例如，COATFORCE CF50和COATFORCE CF10)购自荷兰鲁尔蒙德Lapinus纤维有限公司(Lapinus Fibres BV(Roermond，The Netherlands))的。其他示例性无机纤维可由硅灰石(即，硅酸钙)制备。
其他填料为诸如芳纶纤维的有机纤维和诸如聚乙烯纤维的聚烯烃纤维。这些有机纤维可为未经处理的或经处理以改变其疏水性或亲水性。例如，一些有机纤维经特殊处理以使其具有疏水性或提高其疏水性。纤维可经原纤化。合适的聚烯烃纤维包括高密度聚乙烯纤维，例如以商品名SYLOTHIX(如SYLOTHIX 52和SYLOTHIX 53)得自美国内华达州里诺一品矿物公司(EP Minerals(Reno，NV))的那些、以商品名ABROTHIX(如ARBOTHIX PE100)得自一品矿物公司(EPMinerals)的那些、以商品名SHORT STUFF(如SHORT STUFF ESS2F和SHORT STUFF ESS5F)得自美国田纳西州约翰逊城迷你费勃斯有限公司(MiniFIBERS，Inc.(Johnson City，TN))的那些以及以商品名INHANCE(如INHANCE PEF)得自美国德克萨斯州休斯敦Inhance/Fluoro-Seal有限责任公司(Inhance/Fluoro-Seal，Limited(Houston，TX))的那些。示例性芳纶纤维可以商品名INHANCE(如INHANCEKF)购自美国德克萨斯州休斯敦Inhance/Fluoro-Seal有限责任公司(Inhance/Fluoro-Seal，Ltd.(Houston，TX)。
其他合适的填料包括硅胶、硅酸钙、硝酸钙、磷酸钙、钼酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、热解法二氧化硅、粘土(如膨润土、有机粘土)、三水合铝、玻璃微球、中空玻璃微球、聚合物型微球和中空聚合物型微球。填料还可为颜料，诸如氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化钛等等。这些填料的任一种可经表面改性以使其与可固化或固化的粘合剂组合物更相容。
示例性的填料包括合成无定形二氧化硅和氢氧化钙的混合物，其可以商品名SHIELDEX(如SHIELDEX AC5)购自美国马里兰州哥伦比亚市格雷斯公司(W.R.Grace(Columbia，MD))；用聚二甲基硅氧烷处理以制备疏水性表面的热解法二氧化硅，其可以商品名CAB-O-SIL(如CAB-O-SIL TS 720)得自德国哈瑙卡博特股份有限公司(CabotGmbH(Hanau，Germany))；疏水性热解法二氧化硅，其可以商品名AEROSIL(如AEROSIL VP-R-2935)得自德国杜塞尔多夫德固赛公司(Degussa(Düsseldorf，Germany))；IV级玻璃珠(250至300微米)，其得自法国CVP S.A.公司；以及环氧硅烷官能化(2重量％)的三水合铝，其可以商品名APYRAL 24 ESF得自德国施万多夫纳博特股份有限公司(Nabaltec GmbH(Schwandorf，Germany))。
在一些实施例中，具有亲油表面的填料包含在可固化粘合剂组合物中。不希望受此类理论的束缚，据信这些填料可吸收基底表面上的含烃材料的至少一些，因而增强粘合剂粘结。
可固化粘合剂组合物可以包含任何合适量的填料。在优选的实施例中，基于可固化粘合剂组合物的总重量计，可固化粘合剂组合物包含0.01重量％至50重量％的填料。该量可更优选地在0.5重量％至50重量％的范围内、在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内、在5重量％至30重量％的范围内或在5重量％至20重量％的范围内。
可固化粘合剂组合物可包含任意数量的其他任选组分。例如，可添加任选的增粘剂。示例性增粘剂包括(但不限于)多种硅烷化合物。适用于增粘剂的一些硅烷化合物具有可与可固化粘合剂组合物中的一种或多种组分反应的氨基基团或缩水甘油基基团。其他示例性增粘剂包括各种螯合剂(如美国专利No.6,632,872(Pellerite等人)描述的那些)和各种螯合物改性的环氧树脂(如以商品名EP-49-10N和EP-49-20得自日本东京的艾迪科公司(Adeka Corporation(Tokyo，Japan))的那些)。
此外，溶剂可以包含于可固化粘合剂组合物中。如果存在，优选地选择溶剂为可与可固化粘合剂组合物混溶。可添加溶剂以降低可固化粘合剂组合物的第一部分或第二部分的粘度，或可与包含在可固化粘合剂组合物中的各种组分之一一起添加。溶剂的量优选地最小化并且基于可固化粘合剂组合物的总重量计尤其小于10重量％。基于可固化粘合剂组合物的总重量计，溶剂更优选地小于8重量％、小于6重量％、小于4重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％。合适的有机溶剂包括可溶于可固化粘合剂组合物中并且可在固化期间或之后移除以形成固化的粘合剂组合物的那些。示例性有机溶剂包括(但不限于)甲苯、丙酮、各种醇和二甲苯。
可固化粘合剂组合物以第一部分和第二部分的形式存在。第一部分优选地包含环氧树脂、反应性液态改性剂以及不与环氧树脂或反应性液态改性剂反应的其他组分。第二部分优选地包含固化剂和通常不与固化剂反应的任何其他组分。可将韧化剂和驱油剂各自独立地添加到第一部分或第二部分中。优选地选择每个部分中的组分以最大程度降低每个部分内的反应性。
可固化组合物可以包含一个或多个附加部分，例如第三部分，其可包含附加组分或可进一步分离可固化粘合剂组合物的组分。例如，环氧树脂可在第一部分中，固化剂可在第二部分中，并且反应性液态改性剂可在第三部分中。韧化剂和驱油剂可各自独立地在第一、第二或第三部分的任一者中。
可固化粘合剂组合物的各个部分可混合在一起形成固化的粘合剂组合物。通常在马上要使用可固化粘合剂组合物之前，将这些部分混合在一起。优选地选择混合物中所包含的每个部分的量以提供环氧乙烷基与胺氢原子的所需摩尔比和反应性液态改性剂与胺氢原子的所需摩尔比。
可固化粘合剂组合物可在例如室温下固化，可在室温下然后在高温(如大于100℃、大于120℃或大于150℃)下固化，或可在高温下固化。还可以在室温下引发可固化粘合剂组合物的固化，然后将温度升至高温以加速固化，在一些实施例中，优选地在室温下固化粘合剂至少3小时，更优选地固化至少6小时、至少12小时、至少18小时、至少24小时、至少48小时或至少72小时。在其他实施例中，粘合剂优选地在室温下固化任何合适的时长，然后在高温下(例如180℃)进一步固化最多10分钟或更优选地最多20分钟、最多30分钟、最多60分钟、最多120分钟或甚至长于120分钟的时间。
粘合剂组合物可在短暂的热固化后达到所需的内聚强度。由于内聚强度可通常在相同或不同条件下进一步固化后增加，因此此类固化在本文中称为部分固化。原则上，可使用任何类型的加热来进行部分固化。在一些实施例中，可使用感应固化(例如，点式感应固化或环式感应固化)进行部分固化。感应固化是非接触式加热方法，通过在接近固化的粘合剂组合物处设置感应线圈，使交流电通过该感应线圈，利用电力在传导材料中产生热量。线圈中的交流电产生电磁场，该电磁场在粘合剂组合物和/或其附接的基底中形成循环电流。该粘合剂组合物和/或其附接的基底中的循环电流相对材料的电阻率逆向流动并且产生热。感应固化设备可商购获得，例如得自德国伊斯马宁IFF股份有限公司(IFF-GmbH(Ismaning，Germany))。感应固化可以优选地在例如80℃至180℃范围内的温度下发生，暴露时间最多120秒，更优选地最多90秒、最多60秒、最多45秒或最多30秒。在另一个实施例中，粘合剂组合物可以发生感应固化，然后在室温、高温或两者下进一步固化。
固化的粘合剂组合物通常与一种或多种基底形成稳固的粘合体。如果粘合体在搭接剪切测试中于高剪切值下內聚性裂开和/或如果在T剥离测试中获得高T剥离强度值，则粘合体通常被视为稳固。粘合体可以以三种不同的方式裂开：(1)在内聚失效模式中，粘合剂分裂开，留下粘附至两个金属表面的粘合剂部分；(2)在粘合失效模式下，粘合剂从任一金属表面拉脱；或(3)粘合失效与内聚失效的组合(即混合模式失效)。
固化的粘合剂组合物可通常粘附至清洁金属表面以及粘附至被诸如各种油和润滑剂的含烃材料污染的金属表面。固化的粘合剂组合物优选地具有至少2500psi(17.2MPa)的内聚强度，如通过搭接剪切强度所测量的。更优选地，搭接剪切强度为至少3000psi(20.7MPa)、至少3200psi(22.1MPa)或至少3500psi(24.1MPa)。
通过在两个待接合的部分之间(即，两个基底的两个表面之间)施加可固化粘合剂组合物并固化粘合剂以形成粘合接头，固化的粘合剂组合物可用来补充焊接或机械紧固件或者完全不用焊接或机械紧固件。可以应用根据本发明所述的粘合剂的合适基底包括金属(例如，钢、铁、铜、铝或它们的合金)、碳纤维、玻璃纤维、玻璃、环氧纤维复合材料、木材和它们的任何组合。在一些实施例中，基底中至少一者是金属。在其他实施例中，两基底均为金属。
可在施加可固化粘合剂组合物之前清洁基底表面。然而，粘合剂组合物还可用于施加到表面上具有含烃材料的基底的应用中。具体地讲，可固化粘合剂组合物可施加到被各种油和润滑剂(例如，研磨油、切削油和拉伸油)污染的钢表面上。
在粘合剂粘结区域中，可以将可固化粘合剂组合物作为液体、糊剂、喷雾或加热后可以液化的固体进行施加。可固化粘合剂组合物可作为连续膜或以点、条纹、斜线或将导致可用粘结形成的任何其他几何形状施加。在一些实施例中，可固化粘合剂组合物为液体或糊剂形式。
如果需要，固化的粘合剂组合物提供的粘结可通过焊接或机械紧固支撑。焊接可采取点焊、连续缝焊或可与粘合剂组合物配合形成机械性能良好的接头的任何其他焊接技术。
固化的粘合剂组合物可用作结构粘合剂。具体地讲，它们可以作为结构粘合剂用于装配交通工具，如装配船舶、飞机或机动车组件(如汽车和机动自行车)。具体地讲，粘合剂组合物可以用作包边法兰粘合剂或者在车体构造中使用。粘合剂组合物还可用作建筑应用中的结构粘合剂或用作各种家用或工业器具中的结构粘合剂。
本发明的另一个目的涉及固化的粘合剂组合物，其包含根据本发明的可固化粘合剂组合物的反应产物。在本文上下文中，通过将可固化粘合剂组合物的第一部分和第二部分混合并使该混合物处于聚合反应开始的合适温度，而获得反应产物。
本发明还涉及粘结的制品，该制品包括面向彼此的第一表面和第二表面，并且根据本发明的固化的粘合剂组合物被夹在第一表面和第二表面之间。用可固化粘合剂组合物覆盖粘结制品的第一表面和第二表面之前，可以将其清洁，尤其是脱脂。然而，第一表面和/或第二表面还可以用油层覆盖，换句话讲，清洁步骤并非必要。
粘结制品还可以被构造为复合材料制品。在这种情况下，可以将交替排列的多个粘合剂组合物层夹在平坦基底层之间，如碳纤维垫、玻璃纤维垫或聚合物纤维垫。
本发明的另一个目的是用于将至少两个基底粘结到一起的方法，所述方法包括以下步骤：
-以适当比率混合根据本发明的可固化粘合剂组合物的第一部分和第二部分，至少部分地用混合的粘合剂组合物覆盖基底中的一者或两者。
-使基底与混合的粘合剂组合物所覆盖的部分接触，并且
-使混合的粘合剂组合物固化。
该组合物可用于(例如)将金属与金属粘结，将金属与碳纤维粘结，将碳纤维与碳纤维粘结，将金属与玻璃粘结或将碳纤维与玻璃粘结。
根据本发明的优选实施例，基底的一者或两者覆盖有油层，该油层在施加混合的粘合剂组合物之前不移除。
本发明还涉及将环氧胺和/或环氧-硫醇加合物作为可固化环氧树脂的固化剂使用，环氧胺和/或环氧-硫醇加合物通过使至少一种伯胺、仲胺和/或硫醇与包含至少一个末端环氧基团的至少一种多羟基化合物反应而获得，其中多羟基化合物优选地包括环氧化聚THF。
最后，本发明涉及将环氧胺和/或环氧-硫醇加合物作为两部分可固化环氧粘合剂的固化剂使用，环氧胺和/或环氧-硫醇加合物通过使至少一种伯胺、仲胺和/或硫醇与包含至少一个末端环氧基团的至少一种多羟基化合物反应而获得，其中多羟基化合物优选地包括环氧化聚THF。
下面的实例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被理解为对本发明的不当限制。这些实例仅为了进行示意性的说明，而非旨在限制所附权利要求的范围。
下表2给出了所用材料的概述：
表2：所用材料术语表
Figure BPA00001735430100371
Figure BPA00001735430100381
Figure BPA00001735430100391
搭接剪切强度(OLS)
使用由未处理的钢条(DC04，得自德国(Germany)的Rocholl)制成的100mm×25mm×2mm的钢试件制备搭接剪切样本。用正庚烷清洗搭接剪切样本，并用刮刀将粘合剂施加到样本条的一端，然后由另一样本条覆盖。将两端压在一起并将搭接调节为13mm。用刮刀移除多余的粘合剂。使用两个粘结剂夹片将重叠的样品条夹在一起。然后将粘合剂在室温下固化24小时并在180℃烘箱中固化30分钟。
在将粘合剂固化之后，如DIN EN 1465中所述，使用以10mm/min的夹头速度运行的Zwick Z050拉伸试验机在室温下测试粘结的失效，以确定搭接剪切强度(OLS)。结果以MPa为单位给出。
粘合剂强度(T剥离强度)
分别在带油的和清洁的磷化钢基底上测量粘合剂强度。根据DINEN 1464，采用以100mm/min的夹头速度运行的Zwick Z050拉伸试验机测定T剥离强度。结果以N/25mm报告。
就清洁基底上的测量而言，用正庚烷清洗150×25×0,78mm磷化钢板(DC04 ZEP 75/75，得自德国蒂森克虏伯集团(Thyssen Krupp，Germany))。用皱纹纸胶带掩蔽该面板，剩余100×25mm的区域。将粘合剂施加到该区域上，然后用第二面板覆盖。组装两块面板并压在一起；用刮刀移除残余的粘合剂。使用粘结剂夹片在粘合线的长度上将该组件夹在一起。然后将该组件在室温(RT)下固化24小时，然后在180℃的烘箱中固化30分钟。
为测定带油钢板上的粘合剂强度，将特定体积的得自德国奥斯特公司(Oest，Germany)的顺铂B 804/3 COW-1施加到基底表面，从而使用从合适的油物料安全数据表(MSDS)获得的密度数据对待涂覆表面实现3g/m2的涂层。用于这些实验的测试样本为得自德国蒂森克虏伯集团(Thyssen Krupp，Germany)的磷化钢板DC04 ZEP75/75，所述钢板被切割为150×25×0,78mm的尺寸。用腈手套的干净指尖小心地将油均匀地涂布在表面上。一旦覆盖了表面，则在使用前将金属板在室温下储存24小时。
然后按照与清洁面板相同的工序生成粘合剂粘结体。根据DINEN 1464，采用以100mm/min的夹头速度运行的Zwick Z050拉伸试验机测定T剥离强度。结果以N/25mm报告。
抗冲击性(动态楔冲击，DWI)
根据ISO方法11343测定动态楔冲击性能。使用得自美国诺伍德英斯特朗公司(Instron(Norwood，USA))的9200型Dynatup冲击试验机进行测试。样本为得自德国蒂森克虏伯集团(Thyssen Krupp，Germany)的磷化钢条100×20×0,78mm DC04 ZEP 75/75。用正庚烷清洗后，用PTFE胶带(3M 5490)标记样本，保留30×20mm的区域。然后在30mm标记处以4,5°的角度弯曲该面板。将粘合剂施加到一块面板的30×20mm区域上，然后用另一块弯曲的面板覆盖。将两块钢条压在一起，并沿着粘合线应用两个粘结剂夹片。将粘合剂在室温下固化24小时并在180℃烘箱中固化30分钟。
将样本设置在顶点角度为9°的测试楔上。21kg的砝码以3m/s的速度下降，直到击中样本。在冲击期间，驱动楔进入粘合线。从力-位移图直接计算粘合剂粘结体耗损的能量，并且以焦耳为单位给出。
粘合剂的制备
B部分：在塑料罐中称量Kane ace MX257和芳纶纤维(Twaron3091)，然后用快速搅拌器以3500rpm搅拌1分钟。然后，添加其他组分并用快速搅拌器以3500rpm搅拌2分钟。然后将B部分在真空下脱气。
A部分均基于胺环氧加合物。将胺、Eponex 1510和Grilonit F713在装配有机械搅拌器和温度计的玻璃器件中在50℃下搅拌1小时。然后将混合物加热至80℃，然后一次性添加硝酸钙并在80℃下搅拌1小时。然后将混合物冷却，加入Ancamine K54并搅拌过夜。然后加入其他添加剂或填料并使用高速搅拌器搅拌(2分钟，3500rpm)。将该部分在真空下脱气。
就本专利申请提供的所有实验而言，除非另外指明，平均偏差和标准偏差由至少3个测试的结果计算得出。
粘合剂各部分的混合：
粘合剂的A部分和B部分放入1∶4料筒(体积比)并通过具有涂布枪的静态搅拌器(得自苏尔寿(Sulzer)的Mixpac，24个搅拌单元，10mm直径)以2巴挤出。
具有F713的粘合剂组合物分别汇总于表3和表5中，而E4、E6和E7为比较例。Griloni F713为得自瑞士(Switzerland)的EMS Primid公司的液态聚THF二缩水甘油醚，其MW为780g/mol。它在室温下为液态，这使其适用于两组分糊状粘合剂。因为它可以添加到粘合剂的B部分中或与胺加成到粘合剂的A部分中，因此非常通用。其较高的当量使得易于调节糊状粘合剂的体积比。
表3：组合物E1至E4
Figure BPA00001735430100411
Figure BPA00001735430100421
用这些配方获得的结果描述于表4中。
表4：包含聚THF二缩水甘油醚Grilonit F713的粘合剂组合物的 性能
Figure BPA00001735430100431
1)用3g/m2COW-1涂油的DC 04ZE 50/50(电镀锌钢)上的T剥离，所有其他实例均在得自蒂森克虏伯(Thyssen Krupp)的磷化钢DC04 ZEP 75/75上进行。
(*)比较例
具有5％F713的实例E1显示出优异的吸油特性(在用3g/m2COW-1涂油的镀锌钢上为285N/25mm)和非常高的冲击强度(23,6J)。包含F713(E2、E3)时，还可以通过添加DEN 431(酚醛环氧树脂)以实现非常高的粘合剂强度和优异的冲击强度。
实例E2显示，与不含F713(E4)的相同构造相比，含有5％F713时冲击强度乘以系数5。
实例E3显示出在配方中仅含有10％核壳材料(MX257)时非常高的冲击强度(17J)和非常高的剪切强度。
下表5给出了另一个实例，根据该实例将F713与1，3-BAC(脂环族胺)加成。实例6和实例7为比较例。由于胺基和环己烷环之间的亚甲基间隔物，1，3-BAC为非常快速固化的脂环族胺，这使其适用于快速固化具有重要意义的粘合剂体系，而脂环族胺的固化速度通常极低。
表5：含有1，3-BAC和F713加合物的粘合剂组合物(重量％)
E5 E6(*) E7(*)
B部分
MX257 46,92 46,11 46,28
Epon 828 5,10 6,01 5,03
EP-49-10N 5,10 5,01 5,03
Cardura E10P 2,04 2,00 2,01
Epodil 757 10,71 10,02 10,56
K-Flex 4,08 4,01 4,02
Silane Z6040 1,53 1,50 1,51
Shieldex AC 5 2,04 3,01 2,01
Apyral 24 3,57 7,02 3,52
Twaron 3091 0,82 0,80 0,80
第IV类玻璃珠 1,02 1,00 1,01
黄色颜料 0,05 0,05 0,05
A部分
1，3-BAC 6,28 6,08 5,86
Eponex 1510 3,14 5,06 4,83
F713 5,23
Hypro ATBN 1300*21 5,17
硝酸钙 0,42 0,41 0,38
Ancamine K54 1,94 1,87 1,90
蓝色颜料 0,03 0,03 0,02
(*)比较例
实例E5至E7的粘合剂性能汇总于表6中。
表6：以1，3-BAC作为固化剂的构造的粘合剂性能
E5 E6(*) E7(*)
％1，3-BAC 6,28 6,08 5,86
％核壳 17,35 17,06 17,12
％F713 5,23
％Hypro 1200*21 5,17
T剥离(N/25mm) 195±7 151±6,4 不可测量
OLS(MPa) 25,2±0,8 27,0±0,4 22,8±1
DWI(J) 13,5±0,4 1,2±0,3 7,5±0,8
(*)比较例
实例6清楚地显示，1，3-BAC导致非常易碎的体系，从而提供非常低的冲击强度(1,2J)。当加入5％F713(E5)时，体系变得具有抗冲击性(13,5J)。其中使用5％ATBN的比较例E7清楚地显示出更低的冲击强度和更差的粘合力特性。

Claims (17)

1.一种可固化粘合剂组合物，所述可固化粘合剂组合物包含第一部分和第二部分，所述可固化粘合剂组合物包含：
所述第一部分中的至少一种环氧树脂和所述第二部分中环氧胺和/或环氧硫醇加合物形式的至少一种固化剂，所述固化剂可通过使至少一种伯胺、仲胺和/或硫醇与包含至少一个末端环氧基团的至少一种多羟基化合物反应而获得。
2.根据权利要求1所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述多羟基化合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物、丁二烯与苯乙烯的共聚物、丙烯腈、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚碳酸酯多元醇、得自可再生资源的多元醇或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述伯胺和仲胺选自脂族胺、脂环族胺或芳族胺或它们的组合、聚醚胺、聚酰胺基胺、聚酰胺、曼尼希碱或它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述硫醇选自脂族硫醇、脂环族硫醇、芳族硫醇或它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述环氧胺和/或环氧-硫醇加合物的Mw为100至100,000g/mol。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述多羟基化合物为聚THF，所述聚THF具有至少5个四氢呋喃单元的连续序列。
7.根据权利要求6所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述环氧胺和/或环氧-硫醇加合物中聚THF的质量含量为至少20重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述多羟基化合物在25℃下为液态，并且其Mw优选地为1200g/mol或更小。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述第一部分还包含韧化剂。
10.根据权利要求9所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述韧化剂选自橡胶颗粒、优选聚丁二烯橡胶颗粒、丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物或其混合物，尤其是作为核壳颗粒，所述壳为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述环氧树脂包含具有2至4个缩水甘油基的聚醚多元醇，优选具有2至4个缩水甘油基的聚THF缩水甘油醚。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其特征在于所述第一部分和/或第二部分包含选自反应性液态改性剂、驱油剂、缓蚀剂、抗氧化剂、填料、增塑剂、其他固化剂和加速剂的至少一种物质。
13.一种固化的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含根据权利要求1至12中任一项所述的可固化粘合剂组合物的反应产物。
14.一种粘结制品，包括面向彼此的第一表面和第二表面，并在所述第一表面和所述第二表面之间包含根据权利要求13所述的固化的粘合剂组合物。
15.一种用于将至少两个基底粘结到一起的方法，所述方法包括以下步骤：
●以适当比率混合根据权利要求1至12中任一项所述的可固化粘合剂组合物的第一部分和第二部分，
●至少部分地用所述混合的粘合剂组合物覆盖一个或两个基底，
●使所述基底与被所述混合的粘合剂组合物覆盖的部分接触，并且
●使所述混合的粘合剂组合物固化。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述基底一者或两者覆盖有油层，所述油层在施加所述混合的粘合剂组合物之前不移除。
17.一种通过使至少一种伯胺、仲胺和/或硫醇与包含至少一个末端环氧基团的至少一种多羟基化合物反应来制备环氧胺和/或环氧-硫醇加合物的方法，所述多羟基化合物优选地包含环氧化聚THF。
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