CN114423800A - 基于改性环氧树脂的单组分(1k)组合物 - Google Patents

基于改性环氧树脂的单组分(1k)组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及单组分(1K)组合物，所述单组分(1K)组合物包括：a)至少一种环氧树脂；b)至少一种内部增韧的环氧树脂，其特征在于如当用二亚乙基三胺固化时根据ASTM D2240采用硬度计所测量的肖氏D硬度≤45；c)核壳橡胶颗粒；d)固化剂，其由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂的特征在于包含双氰胺；以及e)至少一种促进剂。单组分组合物特别用作结构粘合剂。

Description

基于改性环氧树脂的单组分(1K)组合物
技术领域
本发明涉及基于改性环氧树脂的单组分(1K)组合物。更具体地，本发明涉及包括环氧树脂、至少一种改性环氧树脂，以及包含双氰胺的固化剂的单组分组合物。
背景技术
发现环氧树脂广泛的应用范围，主要地在树脂、改性剂和交联剂(或固化剂)的特定选择可使得固化环氧树脂的特性能够调节以实现特定性能特征。
这种多功能性是公认的，适当固化的环氧树脂还具有多种其他属性，尤其包括：优异的耐化学性，特别是对于碱性环境；高拉伸和压缩强度；高疲劳强度；低固化收缩率；以及电绝缘特性及其在老化或环境暴露时的保持性。
这些属性使得环氧树脂能够作为结构粘合剂使用，其旨在以与机械紧固件相当的机械强度粘结材料：结构粘合剂可用于替代或加强常规的接合技术——如焊接，其通常不能在不同的材料、聚合物或聚合物复合材料上执行——或者替代或加强机械紧固件，如螺母和螺栓、螺钉和铆钉。
在这样的实用性中，通常需要环氧树脂基粘合剂来粘结倾斜、竖直或其它形状的表面，其实例包括机动车辆中的焊缝和焊接凸缘，以及卷边凸缘。这对环氧树脂基组合物的可加工性以及环氧树脂基组合物润湿其所施加的表面的能力提出了要求。在施加期间和固化过程期间，组合物尤其在温度、压力、水分和剪切条件下的触变性也可决定组合物在粘结特定材料中的实用性。
本发明人认为，存在着对适用于结构粘结应用的受控固化粘合剂组合物的需求，其可有利地替代已知组合物，并且可消除在粘合剂粘结操作期间使用额外支撑夹具的需求。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了单组分(1K)组合物，该单组分(1K)组合物包含：
a)至少一种环氧树脂；
b)至少一种内部增韧的环氧树脂，其特征在于当用二亚乙基三胺固化时，根据ASTM D2240采用硬度计所测量的肖肖氏D硬度≤45；
c)核壳橡胶颗粒；
d)固化剂，其由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂的特征在于包含双氰胺；以及
e)至少一种促进剂。
在某些重要的实施方案中，单组分组合物还可包含：至少一种螯合改性的环氧树脂；和/或至少一种弹性体改性的环氧树脂。
组合物的内部增韧的环氧树脂应当优选地具有200至600g/当量的环氧当量重量。独立于或除该考虑之外，所述内部增韧的环氧树脂的特征应当在于当用二亚乙基三胺固化时根据ASTM D2240采用硬度计所测量的肖氏D硬度≤40。
期望本发明的双氰胺具有以0.5至100μm的平均粒径(d50)为特征的颗粒形式，如由动态光散射所测量。独立于或除该考虑之外，优选的是e)所述至少一种促进剂包含或由至少一种式(V)或式(VI)的脲衍生物组成：
Figure BDA0003551627160000021
其中：至少一个残基R1、R2、R3不为氢；
R1和R2独立地选自氢、C1-C18烷基和C3-C18环烷基；
R3为氢、C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18-烷基芳基、—NHC(O)NR1R2取代的C1-C18烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C3-C18环烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳基；—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基；以及—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基；并且，
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、卤素、C1-C18烷基、C3至C18环烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18-烷基芳基、—CF3、—NHC(O)NR1R2、—NHC(O)NR1R2取代的C1-C18烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C3-C18环烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳基；—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基；以及—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基。
可以注意到特别优选使用至少一种选自以下的脲衍生物：N,N-二乙基脲、N,N-二丙基脲、N,N-乙基-甲基脲、N,N-二甲基脲、1,1′-(4-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)和1,1′-(2-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)。
在组合物的促进剂包含或由上述脲衍生物组成的情况下，可优选的是双氰胺与所述脲衍生物的总量的摩尔比在1:1至4:1的范围内。
根据本发明的第二方面，提供由如上文和所附权利要求中所定义的单组分(1K)组合物获得的固化产物。
本发明的另一方面提供了如上文和所附权利要求中所定义的固化反应产物作为结构粘合剂的用途。
定义
如本文所用，单数形式“一个("a","an")”和“所述("the")”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。
如本文所用，术语“包含(“comprising”,“comprises”和“comprised of”)”与“包括(“including”,“includes”)”、“含有(“containing”或“contains”)”同义，并且为包括性的或开放性的，并且不排除额外的未列举成员、要素或方法步骤。
如本文所用，术语“由……组成”排除未指定的任何要素、成分、成员或方法步骤。
如本文所用，术语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制为指定的要素、成分、成员或方法步骤以及不实质上影响所要求保护的本发明的一个或多个基本和新颖特征的那些补充要素、成分、成员或方法步骤。
当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或可优选的上限值的形式表示时，应当理解，通过将任何上限或优选的值与任何下限或优选的值组合所获得的任何范围也被具体地公开，而不管所获得的范围是否在上下文中明确提及。
此外，根据标准理解，表示为“从0”的重量范围具体地包括0重量％：由所述范围限定的成分可以或不可存在于组合物中。
词语“优选的”、“优选地”、“理想地”和“特别地”在本文中经常用于指在特定的情况下可提供特定有益效果的本公开的实施方案。然而，一个或多个可优选的、优选的、期望的或特定的实施方案的叙述并不意味其他实施方案没有用，并且无意将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
如贯穿本申请所使用，词语“可以”是在允许的意义上使用——这意味着具有潜力——而非以强制的意义使用。
如本文所用，室温为23℃±2℃。如本文所用，“环境条件”意指组合物所处或者涂层或所述涂层的基材所处的周围环境的温度和压力。
如本文所用，如化学符号中所常见的术语“当量(eq.)”涉及反应中存在的反应性基团的相对数目。
如本文所用，术语“当量重量”是指分子量除以所涉及官能的数目。因此，“环氧当量重量”(EEW)意指含有一当量环氧基的树脂的重量(以克计)。同样地，“胺氢当量”(AHEW)是含有一个胺氢的有机胺的重量(以克计)。
如本文所用，术语“环氧化物”表示这样的化合物：其特征在于存在至少一个环醚基团，即其中醚氧原子连接到两个相邻碳原子从而形成环状结构的环醚基团。该术语旨在涵盖单环氧化物化合物、聚环氧化物化合物(具有两个或更多个环氧基团)以及环氧化物封端的预聚物。术语“单环氧化物化合物”意在表示具有一个环氧基团的环氧化物化合物。术语“多环氧化物化合物”意在表示具有至少两个环氧基团的环氧化物化合物。术语“双环氧化物化合物”意在表示具有两个环氧基团的环氧化物化合物。
环氧化物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。示例性惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。
如本文所应用，术语“内部增韧的”是指环氧主链的化学改性：这常规地通过将脂族组分——优选亚烷基、氧化烯或聚酯单元或C＝C键——引入环氧主链中来实现。例如，双碳-碳键通过增强相邻单碳-碳键的旋转来增加柔韧性。除此之外，当用二亚乙基三胺(DETA)固化时，所述增韧的环氧树脂具有根据ASTM D2240采用硬度计所测量的≤45、优选地≤40的肖氏D硬度。并且用于制备满足该硬度条件且可用于本发明的内部增韧的树脂的指导性参考文献包括，例如：美国专利号3,522,210(Sellers等人)；美国专利号4,883,830(Kitabatake等人)；以及美国专利号4,793,703(Fretz)。
如本文所用，“C1-Cn烷基”是指含有1至n个碳原子的一价基团，即烷烃的基团，并且包括直链和支链有机基团。因此，“C1-C30烷基”是指含有1至30个碳原子的一价基团，即烷烃的基团，并且包括直链和支链有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；以及2-乙基己基。在本发明中，这样的烷基可以是未取代的，或者可以被一个或多个取代基取代，如卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基(sulfanyl)、硫酰氧基(sulfoxy)、脲、硫脲、胺磺酰基、磺酰胺和羟基所。重要的取代基——如用于所述促进剂的脲——可以在说明书中独立地被提及。而且，以上所列出的示例性烃基的卤代衍生物可特别地作为合适取代的烷基的实例被提及。然而，通常，应注意优选含有1-18个碳原子的未取代的烷基(C1-C18烷基)——例如含有1至12个碳原子(C1-C12烷基)或1至6个碳原子(C1-C6烷基)的未取代的烷基。
术语“C3-C30环烷基”应理解为意指具有3至30个碳原子的饱和的、单环、双环或三环烃基。通常，应注意优选含有3-18个碳原子的环烷基(C3-C18环烷基)。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；以及降莰烷。
如本文所用，单独地或者作为较大部分的一部分(如在“芳烷基”中)使用的“C6-C18芳基”是指任选取代的单环、双环和三环环系，其中单环环系为芳族，或者双环或三环环系中的至少一个环为芳族的。双环和三环环系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性芳基包括：苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；和蒽基。并且可以注意优选苯基。
如本文所用，“C2-C20烯基”是指具有2至20个碳原子和至少一个烯属不饱和单元的烃基。烯基可为直链、支链或环状，并且可以被任选地取代。如本领域的普通技术人员所理解，术语“烯基”还涵盖具有“顺式”和“反式”构型，或可选地“E”和“Z”构型的基团。然而，通常应注意优选含有2至10个(C2-10)或2至8个(C2-8)碳原子的未取代的烯基。所述C2-C12烯基基团的实例包括但不限于：—CH═CH2；—CH═CHCH3；—CH2CH═CH2；—C(═CH2)(CH3)；—CH═CHCH2CH3；—CH2CH═CHCH3；—CH2CH2CH═CH2；—CH═C(CH3)2；—CH2C(═CH2)(CH3)；—C(═CH2)CH2CH3；—C(CH3)═CHCH3；—C(CH3)CH═CH2；—CH═CHCH2CH2CH3；—CH2CH═CHCH2CH3；—CH2CH2CH═CHCH3；—CH2CH2CH2CH═CH2；—C(═CH2)CH2CH2CH3；—C(CH3)═CHCH2CH3；—CH(CH3)CH═CHCH；—CH(CH3)CH2CH═CH2；—CH2CH═C(CH3)2；1-环戊-1-烯基；1-环戊-2-烯基；1-环戊-3-烯基；1-环己-1-烯基；1-环己-2-烯基；以及1-环己基-3-烯基。
如本文所用，“烷基芳基”是指烷基取代的芳基，并且“取代的烷基芳基”是指进一步带有一个或多个如上所陈述取代基的烷基芳基。另外，如本文所用，“芳烷基”意指被如上所定义的芳基取代的烷基。
如本文所用，术语“杂”是指含有一个或多个杂原子如N、O、Si和S的基团或部分。因此，例如“杂环”是具有例如N、O、Si或S作为环结构的一部分的环状基团。“杂烷基”和“杂环烷基”部分分别是含有N、O、Si或S作为它们的结构的一部分的如上文所定义的烷基和环烷基。
如本文所用，术语“催化量”意指相对于反应物而言的催化剂的亚化学计量的量，除非另有明确叙述。
如本文所用，术语“促进剂”是下述化学试剂：其与固化剂共反应，并且相对于可在等同条件下单独用所述固化剂所实现的而言，减少了组合物的固化时间。
如本文所用，“伯氨基”是指连接到有机基团的NH2基团，并且“仲氨基”是指连接到两个有机基团的NH基团，其也可一起成为环的一部分。当使用时，术语“胺氢”是指伯和仲氨基的氢原子。
在本文提及到“胺值”的情况下，这可通过用稀释的，通常1N HCl溶液滴定乙酸胺离子来测定。对于纯材料，可以使用纯化合物的分子量和KOH(56.1g/mol)来计算胺值。为了说明，指导性指南可见于https://dowac.custhelp.com/app/answers/detail/a_id/ 12987。
如本文所用，术语“光引发剂”表示可通过携带能量的活化束——如电磁辐射——例如在用其照射时而活化的化合物。该术语旨在涵盖光生酸剂和光生碱剂两者。具体地，术语“光生酸剂”是指在暴露于光化辐射时生成酸的化合物或聚合物，所述酸用于催化酸硬化树脂体系。术语“光生碱剂”意指在暴露于合适的辐射时生成一种或多种碱的任何材料。
本文所用的术语“路易斯酸”表示能够通过与来自第二分子或离子的两个电子形成共价键而与另一分子或离子结合的任何分子或离子(通常称为亲电体)：因此路易斯酸是电子受体。
如本文所用，术语“多元醇”应包括二醇和更高官能度的羟基化合物。
本文给出的羟基(OH)值根据日本工业标准(Japan Industrial Standard，JIS)K-1557,6.4进行测量。本文给出的异氰酸酯含量值根据EN ISO 1 1909进行测量。
本说明书中提及的分子量可以用凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准用标准来测量，如根据ASTM 3536进行。
如本文所用，“无水”意指相关组合物包括小于0.25重量％的水。例如，组合物可以含有小于0.1重量％的水或者完全不含水。术语“基本上不含溶剂”应类似地解释为意指相关组合物包含小于0.25重量％的溶剂。
除非另有约定，否则本文所述的涂料组合物的粘度使用RVT型Brookfield粘度计在20℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下进行测量。粘度计使用从5,000cps到50,000cps变化的已知粘度的硅油进行校准。附接到粘度计的一组RV心轴用于校准。涂料组合物的测量使用6号心轴以20转/分钟的速度进行1分钟，直到粘度计平衡。然后，使用校准来计算对应于平衡读数的粘度。
如本文所用，“触变指数”定义为在0.5rpm的心轴速度下进行的粘度测量除以在5rpm的心轴速度下进行的粘度测量。
如本文所用，术语“搭接剪切强度”定义为当在单搭接接头标本上测试时，用于粘结材料的粘合剂的剪切强度。该测试适用于确定粘合剂强度、表面准备参数和粘合剂环境耐久性。如本文所用，根据ASTM D1002 10(2019)Standard Test Method for ApparentShear Strength of Single-Lap-Joint Adhesively Bonded Metal Specimens byTension Loading(Metal-to-Metal)，通过经由叠置粘结两个铝试样片(2.5cm×10cm×0.16cm)来执行搭接剪切测试。在施加组合物之前，用丙酮冲洗试样片两次以除去任何油和所有墨迹，然后铬酸蚀刻以除去过量的表面氧化物。每个测量进行至少六次以获得精确度，并且将其结果平均。
具体实施方式
a)环氧化物化合物
本发明的组合物应当通常包含基于组合物的重量计20至70重量％，优选地30至60重量％的量的环氧树脂a)。例如，本发明的组合物可含有基于组合物的重量计35至60重量％，或40至60重量％的所述一种或多种环氧树脂a)。
如本文所用，环氧树脂可包括单官能环氧树脂、多-或聚-官能环氧树脂，以及它们的组合。环氧树脂可为纯化合物，但同样可为环氧官能化合物的混合物，包括每分子具有不同数目环氧基团的化合物的混合物。环氧树脂可为饱和的或不饱和的、脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且可以是取代的。另外，环氧树脂也可为单体的或聚合物的。
无意限制本发明，示例性单环氧化物化合物包括：环氧烷烃；环氧取代的脂环族烃，如氧化环己烯、一氧化乙烯基环己烯、(+)-顺式-氧化柠檬烯、(+)-顺式,反式-氧化柠檬烯、(-)-顺式,反式-氧化柠檬烯、氧化环辛烯、氧化环十二烯和氧化α-蒎烯；环氧取代的芳烃；一元醇或酚的单环氧取代的烷基醚，如脂族、脂环族和芳族醇的缩水甘油醚；一元羧酸的单环氧取代的烷基酯，如脂族、脂环族和芳族一元羧酸的缩水甘油酯；多元羧酸的单环氧取代的烷基酯，其中其他羧基被烷醇酯化；环氧取代的一元羧酸的烷基和烯基酯；多元醇的环氧烷基醚，其中其他OH基团被羧酸或醇酯化或醚化；以及多元醇和环氧一元羧酸的单酯，其中其他OH基团被羧酸或醇酯化或醚化。
以举例的方式，以下缩水甘油醚可被提及为特别适合用于本文的单环氧化物化合物：甲基缩水甘油醚；乙基缩水甘油醚；丙基缩水甘油醚；丁基缩水甘油醚；戊基缩水甘油醚；己基缩水甘油醚；环己基缩水甘油醚；辛基缩水甘油醚；2-乙基己基缩水甘油醚；烯丙基缩水甘油醚；苄基缩水甘油醚；苯基缩水甘油醚；4-叔丁基苯基缩水甘油醚；1-萘基缩水甘油醚；2-萘基缩水甘油醚；2-氯苯基缩水甘油醚；4-氯苯基缩水甘油醚；4-溴苯基缩水甘油醚；2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚；2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚；五氟苯基缩水甘油醚；邻甲苯基缩水甘油醚；间甲苯基缩水甘油醚；以及对甲苯基缩水甘油醚。
在一个重要的实施方案中，单环氧化物化合物符合下文的式(I)：
Figure BDA0003551627160000081
其中：R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且独立地选自氢、卤素原子、C1-C8烷基、C3至C10环烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，条件是R3和R4中的至少一个不为氢。
优选的是R2、R3和R5为氢，并且R4为苯基或C1-C8烷基，并且更优选地C1-C4烷基。
关于该实施方案，示例性单环氧化物包括：环氧乙烷；1,2-环氧丙烷(环氧丙烷)；1,2-环氧丁烷；顺式-2,3-环氧丁烷；反式-2,3-环氧丁烷；1,2-环氧戊烷；1,2-环氧己烷；1,2-氧化庚烷；环氧癸烷；氧化丁二烯；氧化异戊二烯；以及氧化苯乙烯。
在本发明中，提及到使用至少一种选自以下的单环氧化物化合物：环氧乙烷；环氧丙烷；环氧环己烷；(+)-顺式-氧化柠檬烯；(+)-顺式,反式-氧化柠檬烯；(-)-顺式,反式-氧化柠檬烯；氧化环辛烯；以及氧化环十二烯。
同样，无意限制本发明，合适的聚环氧化物化合物可为液体、固体或在溶剂中的溶液。另外，此类聚环氧化物化合物应当具有100至700g/当量，例如120至320g/当量的环氧当量重量。并且通常，具有小于500g/当量或甚至小于400g/当量的环氧当量重量的双环氧化物化合物是优选的：这主要是出于成本观点，因为在它们的生产中，较低分子量的环氧树脂需要更有限的纯化加工。
作为可在本发明中聚合的聚环氧化物化合物的类型或组的实例，可以提及：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；多元羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化多烯键(polyethylenically)不饱和烃、酯、醚和酰胺。
合适的二缩水甘油醚化合物在性质上可为芳族、脂族或脂环族，并因此可衍生自二元酚和二元醇。并且这样的二缩水甘油醚的有用类别是：脂族和脂环族二醇的二缩水甘油醚，如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12–十二烷二醇、环戊二醇和环己二醇；基于双酚A的二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚，特别是聚丙二醇二缩水甘油醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油醚。也可提及的其他合适的双环氧化物包括：双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物；丁二烯二环氧化物；聚丁二烯二缩水甘油醚；乙烯基环己烯二环氧化物；以及柠檬烯二环氧化物。
其他示例性聚环氧化物化合物包括但不限于：甘油聚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；季戊四醇聚缩水甘油醚；双甘油聚缩水甘油醚；聚丙三醇聚缩水甘油醚；以及山梨糖醇聚缩水甘油醚。
在本发明中具有实用性的多元羧酸的缩水甘油酯衍生自含有至少两个羧酸基团且不含其他与环氧基团反应的基团的多元羧酸。多元羧酸可为脂族、脂环族、芳族和杂环的。优选的多元羧酸是每个羧酸基团含有不超过18个碳原子的那些，其合适的实例包括但不限于：草酸；癸二酸；己二酸；琥珀酸；庚二酸；辛二酸；戊二酸；不饱和脂肪酸的二聚酸和三聚酸，如亚麻籽脂肪酸的二聚酸和三聚酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；偏苯三酸；均苯三酸；苯二乙酸；氯菌酸；六氢化邻苯二甲酸，特别是六氢邻苯二甲酸(1,2-环己烷二羧酸)；联苯二甲酸；萘二甲酸；二元酸和脂族多元醇的多元酸封端的酯；(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物；以及巴豆酸。
并且高度优选的聚环氧化物化合物的实例包括：双酚A环氧树脂，如DERTM331、DERTM332、DERTM383、JERTM 828和Epotec YD 128；双酚F环氧树脂，如DERTM354；双酚A/F环氧树脂共混物，如DERTM353；脂族缩水甘油醚，如DERTM736；聚丙二醇二缩水甘油醚，如DERTM732；固体双酚A环氧树脂，如DERTM661和DERTM664UE；双酚A固体环氧树脂的溶液，如DERTM671-X75；环氧酚醛清漆树脂，如DENTM438；溴化环氧树脂，如DERTM542；蓖麻油三缩水甘油醚，如ERISYSTMGE-35H；聚甘油-3-聚缩水甘油醚，如ERISYSTMGE-38；山梨糖醇缩水甘油醚，如ERISYSTMGE-60；以及双(2,3-环氧丙基)环己烷-1,2-二甲酸酯，以Lapox Arch-11购得。
虽然其不表示优选的实施方案，但本发明不排除还包含一种或多种选自以下的环状单体的可固化组合物：氧杂环丁烷；环状碳酸酯；环酐；以及内酯。以下引文的公开内容可在公开合适的环状碳酸酯官能化合物中有启发性：美国专利号3,535,342；美国专利号4,835,289；美国专利号4,892,954；英国专利号GB-A-1,485,925；以及EP-A-0 119 840。然而，这样的环状共聚单体应当占基于环氧化物化合物的总重量计小于20重量％，优选地小于10重量％或小于5重量％。
b)内部增韧的环氧树脂
本发明的组合物包括至少一种内部增韧的环氧树脂，该内部增韧的环氧树脂应当理想地具有200至2500g/当量，例如200至600g/当量的环氧当量重量。无意限制本发明，优选的是，组合物含有基于组合物的重量计1至30重量％，优选地5至30重量％并且更优选地10至25重量％的所述内部增韧的环氧树脂。
在第一优选的实施方案中，组合物包括具有通式(II)的内部增韧的环氧树脂：
Figure BDA0003551627160000101
其中：R表示C1-C6烷基或-CH2OR'，其中R'为C1-C18烃基；并且
m和n独立地为≥0的整数，但其中(m+n)为1至6，例如1至3的整数。
所述C1-C18烃基(R')可为脂族、脂环族、芳族或芳族-脂族基团，其实例包括：C1-C10，特别是C1-C6烷基；C2-C4烯基；C5-C7环烷基；C6-C18芳基；以及C7-C10芳烷基。应注意，当R为-CH2OR'时，条件m＝n＝1是优选的。
用于本发明的由式(II)表示的双环氧化物化合物可通过如下方式获得：
i)向双酚A中加入由下式(III)表示的化合物：
Figure BDA0003551627160000111
其中R如上文所定义；并且
ii)用表卤代醇如环氧氯丙烷来环氧化加合物。
式(II)的化合物的优选的实施方案包括：1,2-环氧烷烃，如1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷；烷基缩水甘油醚，如异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚；烯基缩水甘油醚，如乙烯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚；环烷基缩水甘油醚，如环戊基缩水甘油醚和环己基缩水甘油醚；以及芳基缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚和对仲丁基缩水甘油醚。
在第二实施方案中，组合物包括具有通式(IV)的内部增韧的环氧树脂：
Figure BDA0003551627160000112
其中n和o是相同或不同的，并且独立地选自1至10。在一个实施方案中，n和o独立地选自2至8，例如4至8。
适用于本发明的代表性的市售树脂为：DER 732，可购自Dow Chemical；Epo-Tek310A，可购自Epoxy Technology；XB-4122、PY-322和PY-4122US，可购自Ciba-Geigy；WC-68，可购自Wilmington Chemical；Anthiol R-12，可购自Pacific Anchor；以及NC-514和NC-514S，可购自Cardiolite。
任选的其他环氧树脂：螯合改性的环氧树脂
为了有助于改善固化组合物对基材表面-尤其是已经被车辆和其他机械组装操作中通常遇到的油性物质污染的金属基材表面-的粘附性，本发明的组合物可包含至少一种螯合改性的环氧树脂。所述树脂(其应当理想地具有150至500g/当量，例如150至300g/当量的环氧当量重量)是环氧树脂和含有螯合官能团的化合物的反应产物。
螯合官能团包括能够与二价或多价金属原子自身或者与位于同一分子上的其他官能团协同地形成螯合键的那些官能团。无意限制本发明，合适的螯合官能团包括：含磷的酸基团，如-PO(OH)2；羧酸基团(-CO2H)；含硫的酸基团，如-SO3H；氨基；以及羟基，特别是在芳环上彼此相邻定位的羟基。
这样的反应产物的制备可以通过本领域已知的方法进行。这方面的指导性参考文献包括：美国专利号4,702,962；美国专利号4,340,716；欧洲专利号EP 342 035；日本专利公开号P 58-063758；以及日本专利公开号JP 58-069265。
环氧树脂和含有螯合官能团的化合物的反应产物也可例如从商业来源获得，如ADEKA Resins EP-49-10N、EP-49-55C、EP-49-10、EP-49-20、EP-49-23和EP-49-25，可购自Asahi Denka。
当存在时，本发明的组合物应当含有基于组合物的重量计至多10重量％，特别地至多5重量％的所述螯合改性的环氧树脂。
任选的其他环氧树脂：弹性体改性的环氧树脂
在某些实施方案中，本发明的组合物还可包含弹性体改性的环氧树脂。特别地，组合物的特征可在于包含从0至10重量％，例如从0至5重量％的弹性体改性的环氧树脂，其中所述弹性体改性的环氧树脂具有200至2500g/当量，例如200至600g/当量的环氧当量重量。
环氧树脂(下文称为E1)的弹性体改性可通过技术人员已知的任何合适的方法进行，但其通常应当通过改性剂(下文称为M1)的官能团与环氧树脂(E1)的环氧乙烷基团之间的催化加成反应进行。这样的加成反应可以在合适的溶剂中并且在以下条件中的至少一个下进行：i)40℃至200℃的温度；ii)0.5至5小时的反应持续时间；以及iii)催化。示例性催化剂包括：叔胺催化剂，如三丁胺；季铵盐，如四丁基氯化铵；三代磷酸盐，如三苯基磷酸盐；季鏻鎓盐，如乙基三苯基碘化鏻鎓(ETPPI)；金属盐，如AMC-2(铬辛酸盐)；以及分段加成反应的这些催化剂的组合。
待改性的环氧树脂(E1)具有大于1，优选至少2的1,2-环氧当量。环氧树脂(E1)可为直链或支链的、饱和或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。并且作为环氧树脂(E1)的实例，可以提及：多羟基化合物的多缩水甘油醚；溴化环氧树脂；环氧酚醛树酯或类似的多羟基酚树脂；乙二醇或聚二醇的聚缩水甘油醚；以及多元羧酸的聚缩水甘油酯。可公认优选使用多羟基酚的聚缩水甘油醚作为所述环氧树脂(E1)。
官能化改性剂(M1)在末端或非末端被对环氧树脂(E1)的环氧乙烷基团呈反应性的基团官能化。合适的官能团包括但不限于：羧基；氨基；羟基；环氧基；硫醇；酸酐；以及异氰酸酯。此外，改性剂(M1)可以是官能化的均聚物或官能化无规、嵌段或星型共聚物。
在一个重要的实施方案中，用于改性环氧树脂(E1)的官能改性剂(M1)是具有以下通式的官能封端的含二烯聚合物：
X-B-X
其中：B是由选自以下的单体聚合的聚合物主链：C4-C10二烯；C4-C10二烯以及至少一种乙烯基芳族单体，如苯乙烯、C1-C6烷基取代的苯乙烯、或卤素取代的苯乙烯；C4-C10二烯以及至少一种乙烯基腈单体，如丙烯腈或甲基丙烯腈；C4-C10二烯、至少一种乙烯基腈单体和至少一种乙烯基芳族单体；或者C4-C10二烯、至少一种乙烯基腈单体和式CH2＝CR-COOR1的丙烯酸酯，其中R和R1彼此独立地选自氢或C1-C10烷基；并且，
X可以是能够与环氧乙烷基团反应的任何官能团，其中合适的实例包括羧基、氨基、羟基、环氧基、硫醇、酸酐和异氰酸酯基团。
作为反应物改性剂(M1)，官能封端的含二烯聚合物的特征通常应当在于1.1至2.5，例如1.5至2.5或1.6至2.4的官能度。除此之外，不排除聚合物的主链(X)被部分氢化。
作为非限制性实例，官能封端的含二烯聚合物(M1)可以选自：羧基封端的聚丁二烯；羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)；以及羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)。
可以注意到优选羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)(CTBN)作为改性剂(M1)，特别是由5至30重量％的丙烯腈；以及70至95重量％的丁二烯构成的羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)(CTBN)：。独立于或附加于该构成，羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)(CTBN)应具有1000至50000g/mol，例如2000至10000g/mol的数均分子量(Mn)。另外，除了末端羧基之外，不排除羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)包括悬垂在链上的其他官能团-如氨基、酚基、羟基、环氧基、硫醇或酸酐基团。
除了官能封端的含二烯聚合物，使用沿着链骨架非末端官能化的含二烯聚合物在一些实施方案中可以是可用的。以举例的方式，这样的官能化聚合物(M1)可以包括：羧化聚丁二烯；羧化聚(丁二烯-苯乙烯)；中间嵌段羧化聚(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯)；酰胺化聚(丁二烯-苯乙烯)；巯基-聚丁二烯；环氧化聚丁二烯；以及环氧化聚(丁二烯-苯乙烯)。
在本发明的另一个实施方案中，组合物的特征在于所述至少一种弹性体官能化环氧树脂包含或由至少一种聚氨酯改性环氧树脂组成。在该实施方案中，使环氧树脂(E1)改性的官能化改性剂(M1)是可通过使多异氰酸酯化合物(I)和多羟基(P)化合物反应获得的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。无意限制该实施方案，聚氨酯预聚物(M1)的特征应在于：i)基于预聚物计5至30重量％，优选地10至25重量％的NCO含量；以及ii)1.1至2.5的官能度。这些特征化特性可见于已知的市售预聚物。或者，组分(I)和(P)能够以一定比率以及在使得实现所得预聚物的这些特性的条件下反应。
用于制备预聚物(M1)的多异氰酸酯(I)包括具有至少2.0的平均异氰酸酯官能度以及至少80的当量重量的任何脂族、脂环族、芳脂族、杂环或芳族多异氰酸酯、或它们的混合物。多异氰酸酯(I)的异氰酸酯官能度更通常为2.2至4.0，例如2.3至3.5。虽然可以使用大于4.0的官能度，但它们的使用可引起过度交联。多异氰酸酯的当量重量通常为100至300，优选地110至250，并且更优选地120至200。
通过公知的方法，如英国专利889,050中所述，多异氰酸酯可以根据需要被缩二脲化和/或异氰脲酸酯化。
合适的多异氰酸酯(I)的实例包括但不限于：亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；HDI的缩二脲或三聚体；1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；六氢-l,3-亚苯基二异氰酸酯和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯；全氢-2,5'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4'-三异氰酸酯；以及通过使苯胺与甲醛缩合，继之以光气化所获得类型的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，如英国专利号874,430和848,671中所述。应注意，包含酯、脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰酸酯二聚体(uretdione)和/或聚氨酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯也可用于根据本发明的方法中。
用于衍生化聚氨酯预聚物(M1)的多羟基化合物(P)通常应当具有400至10000g/mol的数均分子量(Mn)。多羟基化合物(P)的羟基值通常应当为20至850mg KOH/g，并优选地25至500mg KOH/g。另外，希望多羟基化合物(P)选自二价或多价：聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚(醚-酯)多元醇；聚(碳酸亚烷基酯)多元醇；含羟基的聚硫醚；聚合物多元醇；以及它们的混合物。
虽然低分子量(例如60至400或300g/mol)的二醇和三醇可对异氰酸酯(I)呈反应性，但这些多元醇通常仅在反应混合物中用作起始剂分子、增链剂和/或交联剂，所述反应混合物含有一种或多种活性氢化合物(P)。就这一点而言，可以提及到：具有2至14个，并优选地4至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、邻-、间-和对-二羟基环己烷；二甘醇；双丙二醇；双(2-羟乙基)氢醌；以及三醇，如1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷。
聚醚多元醇在本领域中是公知的，并且包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯以及聚四亚甲基醚二醇和三醇。聚醚多元醇可通常具有400至10000g/mol，例如1000至7000g/mol的重均分子量(Mw)，并且通过在含活性氢的引发剂化合物的存在下使聚合环氧烷烃来制备，例如，如美国专利号4,269,9945、4,218,543和4,374,210中所述。环氧烷烃单体通常选自：环氧乙烷；环氧丙烷；环氧丁烷；氧化苯乙烯；环氧氯丙烷；环氧溴丙烷；以及它们的混合物。活性氢引发剂继而通常选自：水；乙二醇；丙二醇；丁二醇；己二醇；甘油；三羟甲基丙烷；季戊四醇；己三醇；山梨糖醇；蔗糖；对苯二酚；间苯二酚；儿茶酚；双酚；酚醛树脂；磷酸；胺类；以及它们的混合物。
如本领域所知，聚酯多元醇可以通过使多元羧酸或其酸酐与多元醇反应来制备。合适的多元羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、富马酸，以及它们的混合物。可用于制备聚酯多元醇的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环二乙醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇，以及它们的混合物。关于本发明，可用的聚酯多元醇通常具有1000至10000g/mol的重均分子量(Mw)。
在发明的一个实施方案中，一种或多种反应物多羟基化合物(P)具有至少1.5，优选地至少1.8并且更优选地至少2.0，但不大于4.0，优选地不大于约3.5并且更优选地不大于3.0的平均官能度。独立地或另外地，一种或多种反应物多羟基化合物(P)的当量重量为至少200g/当量，优选地至少500g/当量并且更优选地至少1,000g/当量，但不大于3500g/当量，优选地不大于3000g/当量并且更优选地不大于2500g/当量。
由如上所定义的组分(P)和(I)开始，可以在无水条件下通过任何合适的方法(如本体聚合和溶液聚合)来制备聚氨酯预聚物(M1)。一种或多种多羟基化合物(P)以足以与大部分异氰酸酯基团反应但留下足够异氰酸酯基团以对应于聚氨酯预聚物(M1)的期望游离异氰酸酯含量的量存在于其中。并且在一种或多种多羟基化合物(P)包含二醇和三醇的混合物的该实施方案中，二醇与三醇的比例必须被选择成实现聚氨酯预聚物(M1)的期望异氰酸酯官能度。
在本发明的另一个且优选的实施方案中，组合物的特征在于所述至少一种弹性体官能化环氧树脂b)包含或由至少一种二聚酸改性的环氧树脂组成。二聚酸改性剂(M1)可为环状或非环状，但通常为C36至C44脂族二酸，其可通过C18至C22不饱和一元酸的氧化偶联来制备。由油酸、亚油酸或妥尔油脂肪酸的氧化偶联获得的二聚酸可作为示例性二聚酸改性剂(M1)被提及。
关于上文所讨论的优选实施方案，合适的弹性体改性的环氧树脂的商业实例包括：Hypox(R)树脂，包括Hypox DA 323，购自CVC Thermosets；EPON 58005和EPON 58034，可购自Miller-Stephenson；JER871和JER872，可购自Mitsubishi Chemical Corporation；B-Tough A1、A2和A3，可购自Croda Coatings and Polymers；YD-171和YD-172，可购自NipponSteel Chemical Co.,Ltd.；以及EPU-6、EPU-7N、EPU-11F、EPU-15F、EPU-1395、EPU-738、EPU-17、EPU-17T-6和EPU-80，可购自Adeka Corporation。
c)核壳橡胶颗粒
本发明的组合物定义为包含基于组合物的重量计1至40重量％，优选地1至35重量％并且更优选地5至30重量％的c)核壳橡胶颗粒。
术语“核壳橡胶”或CSR根据其在本领域中的标准含义采用，如表示为由包含弹性体或橡胶状聚合物作为主要成分的聚合物形成的橡胶颗粒核以及由接枝聚合到核上的聚合物形成的壳层。在接枝聚合过程中，壳层部分地或全部覆盖橡胶颗粒核的表面。按重量计，核应当占核-壳橡胶颗粒的至少50重量％。
核的聚合物材料应当具有不大于0℃的玻璃化转变温度(Tg)，并优选地-20℃或更低，更优选地-40℃或更低，并甚至更优选地-60℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。
壳的聚合物是具有大于室温，优选地大于30℃，并且更优选地大于50℃的玻璃化转变温度(Tg)的非弹性体、热塑性或热固性聚合物。
无意限制本发明，核可以包括：二烯均聚物，例如丁二烯或异戊二烯的均聚物；二烯共聚物，例如丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯的共聚物；基于(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，如聚丙烯酸丁酯；以及聚硅氧烷弹性体，如聚二甲基硅氧烷和交联聚二甲基硅氧烷。
类似地，无意限制本发明，壳可包括选自以下的一种或多种单体的聚合物或共聚物：(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯；乙烯基氰化物，如丙烯腈；不饱和酸和酸酐，如丙烯酸；以及(甲基)丙烯酰胺。用于壳中的聚合物或共聚物可具有通过金属羧酸盐形成，特别是通过形成二价金属阳离子的盐而离子交联的酸基。壳聚合物或共聚物还可通过每分子具有两个或更多个双键的单体共价交联。
优选地，核-壳橡胶粒子具有10nm至300nm，例如50nm至200nm的平均粒径(d50)：所述粒径是指粒子分布中粒子的直径或最大尺寸，并且经由动态光散射测量。
本申请不排除在组合物中具有不同粒径的两种类型的核壳橡胶(CSR)粒子的存在，以提供所得固化产物的关键特性(包括剪切强度、剥离强度和树脂断裂韧性)的平衡。在该实施方案中，较小内含颗粒(第1种CSR类型)可具有10至100nm的平均粒径，并且较大内含颗粒(第2种CSR类型)可具有120nm至300nm，例如150至300nm的平均粒径。基于重量，较小核壳橡胶颗粒的用量通常应当超过较大颗粒：例如，可以采用3:1至5:1的较小CSR颗粒与较大CSR颗粒的重量比。
核壳橡胶可以选自市售的产品，其实例包括：Zefiac系列，可购自Aica KogyoCo.Ltd；Paraloid EXL 2650A、EXL 2655和EXL2691 A，可购自The Dow Chemical Company；Kane
Figure BDA0003551627160000171
MX系列，可购自Kaneka Corporation，并且特别地MX 120、MX 125、MX 130、MX136、MX 551、MX553；以及METABLEN SX-006，可购自Mitsubishi Rayon。
d)固化剂
固化剂d)必须由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成。在本发明中，固化剂d)的特征在于包含双氰胺。并且优选的是，所述双氰胺以细粒形式使用：可注意到0.5至100μm，例如1至50μm，或2至20μm的平均粒径(d50)是希望的。所述粒径是指颗粒分布中颗粒的直径或最大尺寸，并且经由动态光散射可测量。
虽然优选的是固化剂d)由或基本上由双氰胺组成，但本发明并不排除基于所述双氰胺的总摩尔数计至多20摩尔％的量的其他固化剂的存在。任何所选择的双氰胺的补充固化剂d)不应有害地影响单组分(1K)组合物的贮存期。
当配制可固化组合物时，优选的是组合物的特征完全在于环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.95:1至1.5:1，例如0.95:1至1.1:1。值得注意的是，1:1的环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比包括在这些所叙述范围内，并且其本身表示高度优选的摩尔比。
e)作为促进剂的脲衍生物
根据本发明的促进剂e)的一个令人感兴趣的实施方案，组合物包含至少一种式(V)或式(VI)的脲衍生物：
Figure BDA0003551627160000181
其中：至少一个残基R1、R2、R3不为氢；
R1和R2独立地选自氢、C1-C18烷基和C3-C18环烷基；
R3为氢、C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18-烷基芳基、—NHC(O)NR1R2取代的C1-C18烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C3-C18环烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳基；—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基；以及—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基；并且，
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、卤素、C1-C18烷基、C3至C18环烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18-烷基芳基、—CF3、—NHC(O)NR1R2、—NHC(O)NR1R2取代的C1-C18烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C3-C18环烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳基；—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基；以及—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基。
式(V)和(VI)的脲衍生物的取代基(R1-R8)应当选择成确保任何所述一种或多种衍生物在室温和1个大气压下呈液体，并且优选在25℃小于100mPa.s下具有小于1Pa.s的粘度。除了那些考虑之外，优选的是式(V)和(VI)的脲衍生物满足以下条件：
至少一个残基R1、R2、R3不为氢；
R1和R2独立地选自氢和C1-C4烷基；并且
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基和-NHC(O)NR1R2。
可以注意到特别优选使用N,N-二乙基脲、N,N-二丙基脲、N,N-乙基-甲基脲、N,N-二甲基脲、1,1′-(4-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)和1,1′-(2-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)。
当所述脲用作促进剂时，必要的是双氰胺与所述脲衍生物的总量的摩尔比≥1，并且优选地在1:1至4:1，例如1:1至3:1的范围内。
f)添加剂和佐剂成分
本发明中获得的所述组合物通常还包含可赋予这些组合物改善的特性的佐剂和添加剂。例如，这些佐剂和添加剂可赋予以下中的一种或多种：改善的弹性特性；改善的弹性回复；更长的允许处理时间；更快的固化时间；以及较低残余粘度。在这样的佐剂和添加剂中包括催化剂、增塑剂、偶联剂、增粘剂、稳定剂(包括UV稳定剂)、抗氧化剂、第二增韧剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、杀菌剂、阻燃剂、流变佐剂、有色颜料或色浆，和/或任选地在很小程度上还包括非反应性稀释剂。
合适的催化剂是促进环氧基团与环氧反应性基团之间的反应的物质，例如，胺基与环氧基团之间的反应。具体实例涉及胺催化剂的使用，该胺催化剂通过将存在的反应性硫醇(-SH)基团去质子化为硫醇盐(-S")而起作用，该硫醇盐通过亲核开环聚合与环氧基团反应。
无意限制本发明中使用的催化剂，可以提及以下合适的催化剂：i)酸或可水解成酸的化合物，特别是a)有机羧酸，如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸和乳酸；b)有机磺酸，如甲磺酸、对甲苯磺酸和4-十二烷基苯磺酸；c)磺酸酯；d)无机酸，如磷酸；e)路易斯酸化合物，如BF3胺络合物、SbF6锍化合物、双芳烃铁络合物；f)布朗斯台德酸化合物，如五氟锑酸络合物；以及e)前述酸和酸酯的混合物；ii)叔胺，如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙胺、咪唑——包括N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑和1,2-二甲基咪唑——以及这样的叔胺的盐；iii)季铵盐，如苄基三甲基氯化铵；iv)脒类，如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；v)胍类，如1,1,3,3-四甲基胍；vi)酚，特别是双酚；vii)酚树脂；viii)曼尼希碱；和ix)亚磷酸酯，如二苯基亚磷酸酯和三苯基亚磷酸酯。
在一个实施方案中，用于固化环氧树脂基的组合物的胺催化剂可以是光生碱剂：在暴露于UV辐射时——通常波长为320至420nm——所述光生碱剂释放，所述胺催化环氧反应性基团加成到环氧化物。光生碱剂没有特别限制，只要它直接或间接地在光照射下生成胺即可。然而，可提及的合适的光生碱剂包括：氨基甲酸苄酯；苯偶姻氨基甲酸酯；邻氨基甲酰基羟胺；O-氨基甲酰肟；芳族磺酰胺；α-内酰胺；N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺；芳基叠氮化物(arylazide compounds)、N-芳基甲酰胺和4-(邻硝基苯基)二氢吡啶。
为完整起见，光生碱剂化合物的制备是本领域已知的，并且指导性参考文献包括：J.Cameron等人,J.Am.Chem.Soc,Vol.113,No.11,4303-4313(1991)；J.Cameron等人,J.Polym.Mater.Sci.Eng.,64,55(1991)；J.Cameron等人,J.Org.Chem.,55,5919-5922(1990)；以及U.S.5,650,261(Winkel)。此外，光生碱剂还描述于：M.Shirai等人Photochemical Reactions of Quatenary Ammonium Dithiocarbamates as PhotobaseGenerators and Their Use in The Photoinitiated Thermal Crosslinking of Poly(gycidylmethacrylate),Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,Vol.39,pp.1329-1341(2001)；以及M.Shirai等人,Photoacid and photobasegenerators:chemistry and applications to polymeric materials,Progress inPolymer Science,Vol.21,pp.1-45,XP-002299394,1996。
在一个可替代的实施方案中，酸催化剂可选自光生酸剂(PAG)：在用光能照射时，离子光生酸剂经历碎裂反应，并释放一个或多个路易斯酸或布朗斯台德酸的分子，其催化的开环和侧基环氧基团的加成以形成交联。可用的光生酸剂是热稳定的，不与形成的共聚物经历热诱导反应，并且容易溶解或分散在可固化组合物中。光生酸剂是本领域已知的，并且可以指导性参考：K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV and EBFormulation for Coatings,Inks and Paints,Vol.Ill,SITA Technology Ltd.,London(1991)；以及Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4.Sup.Th Edition,Supplement Volume,John Wiley and Sons,New York,pp 253-255.。
可用作本发明的离子PAG的阳离子部分的示例性阳离子包括有机鎓阳离子，如描述于美国专利号4,250,311、美国专利号3,113,708、美国专利号4,069,055、美国专利号4,216,288、美国专利号5,084,586、美国专利号5,124,417和美国专利号5,554,664中的那些。所述参考文献具体涵盖以脂族或芳族IVA和VIIA族(CAS版)为中心的鎓盐，其中注意到优选以I-、S-、P-、Se-、N-和C-为中心的鎓盐，如选自氧化锍、碘鎓、锍、硒鎓、吡啶鎓、碳鎓和鏻鎓的那些。
如本领域所知，离子光生酸剂(PAG)中的抗衡阴离子的性质可影响环氧基团的阳离子加成聚合的速率和程度。为了举例说明，Crivello等人Chem.Mater.,4,692,(1992)报道了常用亲核阴离子中的反应性顺序为SbF6>AsF6>PF6>BF4。阴离子对反应性的影响归结于技术人员应当在本发明中补偿的三个主要因素：(1)所生成质子或路易斯酸的酸度；(2)正在增长的阳离子链中离子对分离的程度；以及(3)阴离子对氟化物提取和随后链终止的敏感性。
不排除本发明的组合物包括上文所提及的光生碱剂和光生酸剂化合物的可替代光引发剂化合物，所述光引发剂化合物在用光化辐射照射时将引发组合物的聚合或硬化。应注意，本发明的可光聚合组合物可以是可阳离子聚合或可自由基聚合的：虽然环氧基团呈阳离子活性，但自由基聚合机理的选择提出了如下要求：组合物必须含有具有自由基活性不饱和基团的化合物，如丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧官能丙烯酸酯、环氧官能(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。应用该选择，优选的光引发剂将是光活性化合物，其经历Norrish I裂解，以生成可通过加成至丙烯酸双键而引发的自由基。
总体而言，光引发剂应以基于100份反应物化合物计0.1至1.0重量份的量存在于可光聚合组合物中。
光引发剂的使用——以及上文所提及的光生碱剂和光生酸剂——可以由光化学反应产生残留化合物。残留物可通过常规分析技术来检测，如：红外、紫外和NMR光谱；气相或液相色谱；以及质谱。因此，本发明可以包含固化(环氧)基质共聚物以及可检测量的来自光生碱/酸剂的残留物。这样的残留物以少量存在，并且通常不干扰产物的期望物理化学特性。
无意限制本发明，包含一种或多种光引发剂的混合物可以用活化辐射照射以聚合一种或多种单体组分。照射的目的在于由引发固化反应的光引发剂生成活性物质。一旦生成该物质，固化化学就遵循与任何化学反应相同的热力学规则：反应速率可以通过加热来加速。使用热处理来增强单体的阳离子UV固化的实践在本领域公知的，其中示例性的指导性参考文献是Crivello等人,“Dual Photo-and thermally initiated cationicpolymerization of epoxy monomers,”Journal of Polymer Science A,PolymerChemistry.,Vol.44,Issue:23,pp.6750-6764,(Dec.1,2006).
如技术人员将认识到，可将光敏剂掺入组合物中，以改善任何存在的光引发剂使用所递送能量的效率。光敏剂通常以基于光引发剂的重量计5至25重量％的量使用。
用于本发明目的的“增塑剂”是减小组合物粘度并因此促进其可加工性的物质。在本文中，增塑剂可占基于组合物的总重量计至多10重量％或多至5重量％，并且优选地选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)；二氨基甲酸酯；单官能直链或支链C4-C16醇的醚，如Cetiol OE(可获自Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf)；松香酸酯、丁酸酯、硫丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯和柠檬酸酯；基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯的酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；带有OH基团的或环氧化脂肪酸的酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；环氧化增塑剂；聚醚增塑剂，如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烃类增塑剂；氯化石蜡；以及它们的混合物。应注意，原则上邻苯二甲酸酯可用作增塑剂，但由于它们的毒理学潜力，这些不是优选的。优选的是，增塑剂包含或由一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成。
在某些实施方案中，组合物包括基于组合物的重量计至多5重量％的至少一种环氧硅烷偶联剂，该环氧硅烷偶联剂可用于增强固化组合物对给定表面的粘附性。偶联剂的可水解基团可与表面反应，以除去不希望的羟基；其环氧基团与成膜聚合物反应，以使所述聚合物与表面化学连接。优选地，偶联剂具有1至3个可水解官能团和至少一个环氧基团。
合适的环氧硅烷偶联剂的实例包括但不限于：环氧丙氧基聚亚甲基三烷氧基硅烷，如3-环氧丙氧基-1-丙基-三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基聚亚甲基三烷氧基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基-1-丙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174，可购自GE Silicones)；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A-187，可购自MomentivePerformance Materials,Inc.)；α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(A-2287，可购自Momentive Performance Materials,Inc.)；乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172，可购自Momentive Performance Materials,Inc.)；以及α-氯丙基三甲氧基硅烷(KBM-703，可购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。
用于本发明目的的“稳定剂”应理解为抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。在本文中，稳定剂可占基于组合物的总重量计总体至多10重量％或至多5重量％。适用于本文的稳定剂的标准商业实例包括：空间位阻酚；硫醚；苯并三唑；二苯甲酮；苯甲酸酯；氰基丙烯酸酯；丙烯酸酯；受阻胺光稳定剂(HALS)型的胺；磷；硫；以及它们的混合物。
如所指出，根据本发明的组合物可另外含有填料。此处合适的是例如白垩、石灰粉、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他研磨的矿物质。也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯屑、纤维素、棉、纸浆、棉、木片、切碎的稻草、糠、研磨的胡桃壳和其他短纤维。还可以加入短纤维如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维、或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。
热解和/或沉淀硅酸有利地具有10至90m2/g的BET表面积。当使用它们时，它们不引起根据本发明的组合物的粘度的任何额外增加，但确实有助于增强固化组合物。
同样可以想到的是使用具有较高BET表面积，有利地100至250m2/g，特别是110至170m2/g的热解和/或沉淀硅酸作为填料：由于较大的BET表面积，增强固化组合物的效果采用较小重量比例的硅酸得以实现。
还适合作为填料的是具有矿物壳或塑料壳的空心球体。这些可为例如能够以商品名Glass
Figure BDA0003551627160000231
商购获得的空心玻璃球。可以使用塑料基空心球体，如
Figure BDA0003551627160000232
或
Figure BDA0003551627160000233
并描述于EP 0 520 426 B1中：它们由无机或有机物质制成，并且各自具有1mm或更小，优选地500μm或更小的直径。
赋予组合物触变性的填料可优选用于许多应用：这样的填料也描述为流变佐剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料如PVC。
本发明的组合物中存在的填料的总量优选地为基于组合物的总重量计0至60重量％，并且更优选地0至30重量％。可固化组合物的期望粘度将通常由所加入填料的总量决定，并且提出为了易于从合适的分配设备如管中挤出，可固化组合物应当具有3000至150,000mPas，优选地40,000至80,000mPas，或甚至50,000至60,000mPas的粘度。
关于上文的组分c)，注意到，具有金属螯合特性的其他化合物也可用于本发明的组合物中，以助于增强固化粘合剂对基材表面的粘附性。另外，也适合用作增粘剂的是由King Industries以商品名K-FLEX XM-B301出售的乙酰乙酸酯官能化改性树脂。
合适颜料的实例是二氧化钛、氧化铁或炭黑。
为了甚至进一步增强贮存期限，关于水分渗透，通常建议通过使用干燥剂来进一步稳定化本发明的组合物。有时还需要通过使用一种或多种反应性稀释剂来降低用于特定应用的根据本发明的粘合剂或密封剂组合物的粘度。所存在的反应性稀释剂的总量通常为基于组合物的总重量计至多15重量％，并优选地1至5重量％。
也不排除非反应性稀释剂在本发明的组合物中的存在，其中这能够有用地调节其粘度。例如，但仅用于举例说明，组合物可含有以下中的一种或多种：二甲苯；2-甲氧基乙醇；二甲氧基乙醇；2-乙氧基乙醇；2-丙氧基乙醇；2-异丙氧基乙醇；2-丁氧基乙醇；2-苯氧基乙醇；2-苄氧基乙醇；苯甲醇；乙二醇；乙二醇二甲醚；乙二醇二乙醚；乙二醇二丁醚；乙二醇二苯醚；二甘醇；二甘醇单甲醚；二甘醇单乙醚；二甘醇单正丁醚；二甘醇二甲醚；二甘醇二乙醚；二甘醇二-正丁醚；丙二醇丁醚；丙二醇苯基醚；二丙二醇；二丙二醇单甲醚；二丙二醇二甲醚；二丙二醇二正丁基醚；N-甲基吡咯烷酮；二苯甲烷；二异丙基萘；石油馏分，如
Figure BDA0003551627160000234
产品(可购自Exxon)；烷基苯酚，如叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷苯酚和8,11,14-十五碳三烯基苯酚；苯乙烯化苯酚；双酚；芳烃树脂，尤其是含有酚基的那些，如乙氧基化或丙氧基化酚；己二酸酯；癸二酸酯；邻苯二甲酸酯；苯甲酸酯；有机磷酸酯或磺酸酯；和磺酰胺。
除上述外，优选的是所述非反应性稀释剂占基于组合物的总重量计小于10重量％，特别地小于5重量％或小于2重量％。
为完整起见，本发明的组合物可包含一种或多种单胺，如己胺和苄胺。
单组分(1K)组合物的示例性实施方案
在本发明的示例性实施方案中，单组分(1K)组合物基于组合物的重量计包括：
40至60重量％的a)至少一种环氧树脂；
10至25重量％的b)至少一种内部增韧的环氧树脂，其特征在于当用二亚乙基三胺固化时根据ASTM D2240采用硬度计所测量的肖氏D硬度≤45；
至少一种螯合改性的环氧树脂，所述一种或多种树脂以至多5重量％的总量存在；
至少一种弹性体改性的环氧树脂，所述一种或多种树脂以至多5重量％的总量存在；
5至30重量％的c)核壳橡胶颗粒；
d)固化剂，其由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂由双氰胺组成，其中所述双氰胺具有以1至50μm，优选地2至20μm的平均粒径(d50)为特征的颗粒形式；以及,
e)至少一种脲衍生物，其选自N,N-二乙基脲、N,N-二丙基脲、N,N-乙基-甲基脲、N,N-二甲基脲、1,1′-(4-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)和1,1′-(2-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)；
其中所述组合物的特征在于所述固化剂d)中提供的环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.95:1至1.5:1，优选地0.95:1至1.1:1；并且，
其中双氰胺与所述脲衍生物的总量的摩尔比在1:1至4:1，优选地1:1至3:1的范围内。
组合物的该示例性实施方案已展示在固化时形成用于金属材料的有效粘结剂，所述金属材料包括成形和接合的金属部件，并且包括粘结的金属材料彼此不同的情况。
方法和应用
为了形成组合物，将上述部分放在一起并混合。如本领域中所知，为了形成单组分(1K)可固化组合物，在抑制或防止反应性组分反应的条件下，将组合物的各要素放在一起并均匀混合：如技术人员所容易理解，这可包括限制或防止暴露于水分或辐射或者限制或防止组分潜催化剂活化的混合条件。因此，通常优选的是，固化剂要素不通过人工混合，而是通过机器——例如静态或动态混合器——在无水条件下以预定量混合，而无需有意的光照射。
根据本发明最广泛的方法方面，将上述组合物施加到基材上，然后原位固化。在施加组合物之前，通常建议对相关表面进行预处理以从其中除去外来物质：如果适用，该步骤可有利于组合物后续粘附到其上。这样的处理是本领域已知的，并且能够以通过例如使用以下中的一种或多种构成的单级或多级方式来执行：用适合于基材的酸以及任选存在的氧化剂进行蚀刻处理；超声处理；等离子体处理，包括化学等离子体处理、电晕处理、常压等离子体处理和火焰等离子体处理；浸没在水性碱性脱脂浴中；用水性清洁乳液处理；用清洁溶剂如四氯化碳或三氯乙烯处理；以及水冲洗，优选地用去离子或软化水。在使用水性碱性脱脂浴的那些情况下，任何残留在表面上的脱脂剂应当理想地通过用去离子水或软化水冲洗基材表面而被除去。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物对优选预处理的基材的粘附性可通过向其施加底漆来促进。虽然技术人员能够选择适当的底漆，但是用于选择底漆的指导性参考文献包括但不限于：美国专利号3,671,483；美国专利号4,681,636；美国专利号4,749,741；美国专利号4,147,685；以及美国专利号6,231,990。
然后，通过如下常规的施加方法，将组合物施加到基材的优选地预处理的、任选存在的涂底漆的表面上：刷涂；使用例如其中组合物不含溶剂的4涂覆辊设备或者用于含溶剂组合物的2涂覆辊设备进行辊涂；刮刀法施加；印刷方法；以及喷涂方法，包括但不限于空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂和高容量低压力喷涂。对于涂料和粘合剂施加，推荐将组合物施加至10至500μm的湿膜厚度。施加该范围内的较薄层更为经济，并且提供了厚固化区域的减小的可能性，该厚固化区域对于涂料施加可能需要打磨。然而，在施加较薄涂层或层时必须进行较大的控制，以避免形成不连续的固化膜。
本发明的组合物的固化可以在100℃至200℃，优选地100℃至170℃，并且特别是120℃至160℃的温度下发生。合适的温度取决于所存在的具体化合物以及期望的固化速率，并且可以由技术人员在个别情况下根据需要使用简单的初步测试来确定。然而，在适用的情况下，由组合物的相应组分形成的混合物的温度可以使用包括微波感应的常规手段升高到高于混合温度和/或施加温度。
为完整起见，应注意，本发明不排除以“膜粘合剂”形式的环氧粘合剂的制备。将环氧树脂、硬化剂和其他期望组分的预聚物混合物作为涂料施加到聚合物膜基材上，卷起并在足够低的温度下储存，以抑制组分之间的化学反应。当需要时，将膜粘合剂从低温环境移除并施加到金属或复合材料部件上，剥离背衬，并且完成组装并在烘箱或高压釜中固化。
根据本发明的可固化组合物尤其可用于：清漆；墨；用于纤维和/或颗粒的粘结剂；玻璃的涂布；矿物建材的涂布和粘结，如石灰和/或水泥粘结的灰泥、含石膏表面、纤维水泥建材和混凝土；木材和木制材料如刨花板、纤维板和纸的涂层、密封或粘结；金属表面的涂层或粘结；含沥青和柏油的路面的涂层；各种塑料表面的涂层、密封或粘结；以及皮革和纺织品的涂层。
在特别优选的实施方案中，将本发明的组合物施加到结构基材上，以产生粘附的、高度耐磨的涂层或粘结。粘结操作通常可以在小于200℃下实现，并且可在固化后获得有效的耐磨性。此外，当粘结到机械结构的表面或者地板或路面时，涂料组合物可以提供较强可靠的粘结，为表面提供热稳定性和腐蚀防护，并且可以防止表面与对特定结构的操作或效率有害的化合物接触。
以下实施例是本发明的示例，而非旨在以任何方式限制本发明的范围。
实施例
以下化合物和材料用于实施例中：
JERTM 828：双酚A，通过双酚A和环氧氯丙烷的缩聚形成的液体环氧树脂，可购自Mitsubishi Chemical。
DERTM 332：双酚A环氧树脂，由Olin Corporation供应。
KanAce MX 154：与增韧剂预混的双酚A环氧树脂，可购自Kaneka Corporation。
Acryset BPA 328：与增韧剂预混的双酚A环氧树脂，可购自Nippon ShokubaiCo.Ltd。
EP-49-10N：螯合改性的环氧树脂，具有220的环氧当量重量，可购自AdekaCorporation。
NC-514S：疏水性柔性双官能缩水甘油醚环氧树脂，具有350-500的环氧当量重量，可购自Cardolite。
Silquest A-187：硅烷偶联剂，可购自Momentive Performance Chemicals。
90-EPX-04：炭黑，可购自Harwick Chemical。
Zefiac 351：核壳橡胶颗粒，可购自Aica Kogyo Co.Ltd。
DAW 7：氧化铝，可购自Denka Corporation。
Aerosil R202：气相二氧化硅，可购自Evonik Corporation。
CG 1200G：双氰胺(氰基胍)，可购自Evonik Corporation。
Amicure UR2T：取代的脲基促进剂[1,1’-(4甲基-间亚苯基)双(3,3二甲基脲)]，可购自Evonik Corporation。
各成分以下文表1中给出的百分比进行组合。
表1
成分 实施例1 实施例2
JER828 19
DER332 19
KanAce MX154 25
Acryset BPA 328 25
NC 514S 20 20
EP-49-10N 2 2
Silquest A-187 0.4 0.4
90-EPX-04 0.6 0.6
Zefiac F351 15 15
DAW 7 8 8
Aerosil R202 2 2
CG 1200G 5 5
UR 2T 3 3
根据前述方案获得了粘度和搭接剪切强度测量值，并且其结果记录在下文表2中。如下执行进一步的测试。
差示扫描量热法(DSC)固化测试：选择实施例1的样品并通过DSC等温方法测试。更具体地，在毫克天平上单独称取10.0mg组合物样品，封闭到气密密封的铝DSC盘中，并且与待用作参考的相同空盘一起装到Perkin Elmer Diamond DSC分析仪中。在140℃的设定温度下，测量热生成量60分钟。由所得的热谱图分析固化行为，并且测定在140℃固化下95％转化率下的固化时间，并记录在下文表2中。
Figure BDA0003551627160000271
鉴于前述描述和实施例，对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离权利要求的范围的情况下可以对其进行等同的修改。

Claims (16)

1.一种单组分(1K)组合物，其包括：
a)至少一种环氧树脂；
b)至少一种内部增韧的环氧树脂，其特征在于当用二亚乙基三胺固化时根据ASTMD2240采用硬度计所测量的肖氏D硬度≤45；
c)核壳橡胶颗粒；
d)固化剂，其由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂的特征在于包含双氰胺；以及，e)至少一种促进剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含基于所述组合物的重量计20至70重量％的a)所述至少一种环氧树脂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂选自：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；多元羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化多烯键不饱和烃、酯、醚和酰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述内部增韧的环氧树脂具有200至600g/当量的环氧当量重量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述内部增韧的环氧树脂的特征在于当用二亚乙基三胺固化时根据ASTM D2240采用硬度计所测量的肖氏D硬度≤40。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其包含具有通式(III)的内部增韧的环氧树脂：
Figure FDA0003551627150000021
其中n和o是相同或不同的，并且独立地选自1至10。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其包含基于所述组合物的重量计1至30重量％的所述内部增韧的环氧树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其包含基于所述组合物的重量计1至40重量％的c)核壳橡胶颗粒。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述双氰胺具有以0.5至100μm的平均粒径为特征的颗粒形式。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中e)所述至少一种促进剂包含或由至少一种式(V)或式(VI)的脲衍生物组成：
Figure FDA0003551627150000022
其中：至少一个残基R1、R2、R3不为氢；
R1和R2独立地选自氢、C1-C18烷基和C3-C18环烷基；
R3为氢、C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18-烷基芳基、—NHC(O)NR1R2取代的C1-C18烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C3-C18环烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳基；—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基；以及—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基；并且，
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、卤素、C1-C18烷基、C3至C18环烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18-烷基芳基、—CF3、—NHC(O)NR1R2、—NHC(O)NR1R2取代的C1-C18烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C3-C18环烷基、—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳基；—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基；以及—NHC(O)NR1R2取代的C6-C18芳烷基。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中在所述式(V)和(VI)中：
至少一个残基R1、R2、R3不为氢；
R1和R2独立地选自氢和C1-C4烷基；并且,
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基和-NHC(O)NR1R2。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的组合物，其中双氰胺与所述脲衍生物的总量的摩尔比在1:1至4:1的范围内。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其还包含：
至少一种螯合改性的环氧树脂；和/或
至少一种弹性体改性的环氧树脂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，所述组合物包含：
30至60重量％的a)至少一种环氧树脂；
5至30重量％的b)至少一种内部增韧的环氧树脂，其特征在于当用二亚乙基三胺固化时根据ASTM D2240采用硬度计所测量的肖氏D硬度≤45；
1至35重量％的c)核壳橡胶颗粒；
d)固化剂，所述固化剂由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂的特征在于由双氰胺组成；以及，
e)至少一种式(V)或式(VI)的脲衍生物：
Figure FDA0003551627150000041
其中在所述式(V)和(VI)中：
至少一个残基R1、R2、R3不为氢；
R1和R2独立地选自氢和C1-C4烷基；并且
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基和-NHC(O)NR1R2；
其中所述组合物的特征在于所述固化剂d)中提供的环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.95:1至1.5:1，优选地0.95:1至1.1:1；并且,
其中双氰胺与所述脲衍生物的总量的摩尔比在1:1至4:1，优选地1:1至3:1的范围内。
15.一种固化产物，所述固化产物由如根据权利要求1至14中任一项所定义的单组分(1K)组合物获得。
16.如根据权利要求15所述的固化反应产物作为结构粘合剂的用途。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008151946A1 (de) * 2007-06-12 2008-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Klebstoffzusammensetzungen
EP2110397A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
US20120103517A1 (en) * 2007-04-11 2012-05-03 Eagle Glenn G Heat-resistant structural epoxy resins
US20120207925A1 (en) * 2009-10-29 2012-08-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Premix and method for producing a thermally expandable and curable epoxy-based compound
CN103270073A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 3M创新有限公司 可固化粘合剂组合物
CN104769001A (zh) * 2012-11-12 2015-07-08 Sika技术股份公司 用于耐碰撞双组份环氧粘合剂的胺组合物
US9394468B2 (en) * 2011-02-15 2016-07-19 Zephyros, Inc. Structural adhesives
CN107099021A (zh) * 2015-11-17 2017-08-29 气体产品与化学公司 含氮杂环环氧固化剂、组合物及方法
WO2018080747A1 (en) * 2016-10-24 2018-05-03 Dow Global Technologies Llc Epoxy adhesive resistant to open bead humidity exposure

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE562425A (zh) 1956-11-16
BE581667A (zh) 1958-08-15
GB889050A (en) 1959-06-12 1962-02-07 Ici Ltd Process for the manufacture of polyurethanes
US3113708A (en) 1961-08-09 1963-12-10 Jr William E Moulic Magnetic tape drive mechanism and control therefor
US3522210A (en) 1965-03-01 1970-07-28 Union Carbide Corp Curable polyglycidyl ethers of a dihydric phenol,containing flexible linkages
US3535342A (en) 1968-02-07 1970-10-20 Dow Chemical Co Process for making alkylene carbonates
US3671483A (en) 1970-12-30 1972-06-20 Dow Corning Primer composition for adhering silicone elastomer to substrates
US4250311A (en) 1974-05-02 1981-02-10 General Electric Company P, As, and Sb hexafluoride onium salts as photoinitiators
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
IT1034323B (it) 1975-03-17 1979-09-10 Anic Spa Procedimento per la preparazione di alchilencarbonati
US4218543A (en) 1976-05-21 1980-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Rim process for the production of elastic moldings
US4147685A (en) 1977-01-28 1979-04-03 General Electric Company Primer compositions for adhering silicone compositions
US4216288A (en) 1978-09-08 1980-08-05 General Electric Company Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents
US4269945A (en) 1980-01-24 1981-05-26 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyurethanes employing aliphatic amine chain extenders
JPS5710651A (en) 1980-06-23 1982-01-20 Asahi Denka Kogyo Kk Coating material composition
US4374210A (en) 1981-09-18 1983-02-15 The Upjohn Company Polyurea-polyurethane from a mixture of a polyol, an aromatic diamine, and an isocyanate-terminated prepolymer
JPS5863758A (ja) 1981-10-09 1983-04-15 Asahi Denka Kogyo Kk 被覆用組成物
JPS5869265A (ja) 1981-10-21 1983-04-25 Asahi Denka Kogyo Kk 塗料組成物
GB8307613D0 (en) 1983-03-18 1983-04-27 Bp Chem Int Ltd Carbonates
US4560732A (en) 1983-11-11 1985-12-24 Asahi Denka Kogyo K.K. Coating composition
JPS61278582A (ja) 1985-06-03 1986-12-09 Toray Silicone Co Ltd 接着用プライマ−組成物
DE3529263A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen
DE3600602A1 (de) 1986-01-11 1987-07-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen
US4749741A (en) 1986-04-07 1988-06-07 Toray Silicone Co., Ltd. Primer composition
US4793703A (en) 1987-08-03 1988-12-27 Corning Glass Works Laminated glass lenses
CA1336029C (en) 1987-11-06 1995-06-20 Michiharu Kitabatake Coating resin composition containing an epoxy-polyamine resin
AU615744B2 (en) 1988-05-12 1991-10-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Powdered epoxy resin compositions
US5650261A (en) 1989-10-27 1997-07-22 Rohm And Haas Company Positive acting photoresist comprising a photoacid, a photobase and a film forming acid-hardening resin system
US5124417A (en) 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
US5084586A (en) 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
JPH051225A (ja) 1991-06-25 1993-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
US6231990B1 (en) 1999-06-21 2001-05-15 General Electric Company Adhesion primer for use with RTV silicones

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120103517A1 (en) * 2007-04-11 2012-05-03 Eagle Glenn G Heat-resistant structural epoxy resins
WO2008151946A1 (de) * 2007-06-12 2008-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Klebstoffzusammensetzungen
EP2110397A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
US20120207925A1 (en) * 2009-10-29 2012-08-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Premix and method for producing a thermally expandable and curable epoxy-based compound
CN103270073A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 3M创新有限公司 可固化粘合剂组合物
US9394468B2 (en) * 2011-02-15 2016-07-19 Zephyros, Inc. Structural adhesives
CN104769001A (zh) * 2012-11-12 2015-07-08 Sika技术股份公司 用于耐碰撞双组份环氧粘合剂的胺组合物
CN107099021A (zh) * 2015-11-17 2017-08-29 气体产品与化学公司 含氮杂环环氧固化剂、组合物及方法
WO2018080747A1 (en) * 2016-10-24 2018-05-03 Dow Global Technologies Llc Epoxy adhesive resistant to open bead humidity exposure

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RIEW, CK，等: "Toughened epoxy resins: Preformed particles as tougheners for adhesives and matrices", ADVANCES IN CHEMISTRY SERIES, vol. 252, 1 January 1996 (1996-01-01), pages 33 - 44 *
童超梅: "耐高温无溶剂型环氧胶粘剂的研制", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑), 15 December 2015 (2015-12-15), pages 016 - 392 *

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